雙酚的合成方法

2023-07-27 19:49:56 2

專利名稱：雙酚的合成方法
背景技術：
本發明涉及使用酸性離子交換樹脂生產雙酚的方法。尤其是，本公開涉及使用酸性離子交換樹脂和促進劑生產雙酚的方法。
典型的雙酚類，例如4，4』-異亞丙基雙酚如雙酚-A(BPA)，在生產聚合材料，例如工程熱塑性塑料中，被廣泛用作單體。例如，BPA是一種製造聚碳酸酯時使用的重要單體。通常是在酸性催化劑組合物存在下，藉助於醛或酮如丙酮與芳族羥基化合物如苯酚的親電子加成製備雙酚。這些反應還被稱作酸催化縮合反應。與二乙烯基苯交聯的磺化聚苯乙烯樹脂(PS-DVB)，工業上常作為催化劑組合物的固體酸成分使用。反應促進劑還可以作為部分催化劑組合物使用，以改進所要求的縮合反應的反應速率和選擇性；在BPA的情況下，理想的選擇性是用於對-對異構體。促進劑可以作為未結合的分子存在於本體反應基體中，例如「本體促進劑」，或經離子或共價鍵與樹脂結合，例如「附著的促進劑」。有效的促進劑是硫醇(mercaptans)，尤其是硫醇(thiosl)，例如硫化氫衍生物的有機硫化合物。
目前已有許多出版物涉及使用本體和附著的促進劑，但先前更多的工作是涉及常用的分批完成的小規模反應。在把附著的促進劑用到大的、工業化規模的反應時，特別是以連續方式運行的大規模反應時，存在著顯著的技術難題。
發明概述現有技術的上述和其它缺點和不利情況被酮與酚反應形成雙酚的工業化規模的連續方法所減輕，該法包括酚與酮以酚和酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃溫度的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，製備一種流出液，該流出液的酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀(gellular)酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點，以及每克催化劑乾燥時的預改性的酸性毫克當量值大於或等於3.5，還具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點進行改性，而樹脂酸性點的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；另外，其中流出液還具有高於起始溫度約4～約40℃的溫度。
在另一個具體實施方案中，涉及一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進料，在約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，產生流出液，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改進的離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點，以及每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5，還具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，而樹脂酸性點的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；另外，其中流出液還具有高於起始溫度約4～約40℃的溫度；以及使所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化劑存在下進行反應。
在另一個具體實施方案中，涉及一種酮與酚反應形成雙酚的工業規模連續生產方法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進料，在約0.1～約10的重量時空速度下，流經約30～約100℃溫度的至少150千克改性離子交換樹脂催化劑進行反應，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改進的離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時的預改性的酸性毫克當量值(meq/g)大於或等於約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯度，用巰基促進劑中和酸性點改性樹脂，其樹脂酸性點的中和度為約35～75摩爾％，而巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基。
在另一個具體實施方案中，涉及一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下，流經溫度約30～約100℃下至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑，進行反應，合成雙酚，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有交聯的由膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值(meq/g)大於或等於約3.5並且還具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，而樹脂酸性點的中和度約35～75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；以及所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化劑存在下進行反應。
在另一個具體實施方案中，涉及一種用於酚和酮反應形成雙酚的工業規模連續生產法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進料，在約0.1～約10的重量時空速度下，流經起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑，進行反應，產生流出液，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時的預改性酸性毫克當量值(meq/g)大於或等於約3.5並且具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，而酸性點的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進劑是具有下列通式的促進劑化合物 其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，另外，其中流出液還具有大於起始溫度約4～約40℃的溫度。
在另一個具體實施方案中，涉及來自酮與酚通過工業規模連續反應形成雙酚的流出液，該流出液包括酚、對-對(papa-papa)和鄰-對(ortho-papa)雙酚，其中對-對∶鄰-對比例大於約40.0，基於流出液的總量減去酚的重量，對-對雙酚的量大於或等於約93％重量；基於流出液的總量，雙酚的總量大於或等於約10％重量。
詳細說明一種雙酚的工業規模連續生產方法，其中包括通過使酚和酮進料，流經改性離子交換樹脂催化劑，使酚和酮發生反應。工業規模生產方法的特徵在於，使用150公斤或150公斤以上的改性離子交換樹脂催化劑，因為放熱反應的程度所致，反應過程溫度在變化，或者改性離子交換樹脂催化劑的數量和溫度均在變化。改性離子交換樹脂催化劑包含具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值(meq/g)大於或等於約3.5(meq/g)的由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂。該樹脂通過用巰基促進劑中和約35～約75摩爾％的樹脂酸性點加以改性，所述巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基。
連續法對於對-對(p/p)雙酚具有高選擇性和高轉化深度，由此顯著地減少了為獲得單一的雙酚所必須的大型分離過程的複雜性。工業規模連續法的平均p/p選擇性大於或等於約93％，優選大於或等於約95％，更優選是大於或等於約97％。通過100x可以確定平均p/p的選擇性(反應器中產生的p/p雙酚量/反應器中產生的產品總量)。
工業規模連續法能夠使起始轉化深度大於或等於約90％，優選大於或等於約95％，更優選是大於或等於約97％。正如所屬技術領域的技術人員很容易作出的評價，超過催化劑的使用期限轉化率將下降。可以預測的是，當催化劑的轉化深度已降低到大約80％時，則催化劑將被置換或者使用現有技術中已知的方法再生，如在美國專利5,428,075和5,455,282中所找到的。本發明定義轉化率為100x(進入反應的丙酮-從反應出來的丙酮)/(進入反應的丙酮)。轉化率的理論最大值為100％。
大型連續法的高p/p選擇性和高起始轉化深度是驚人的且意想不到的。按選擇性和轉化率確定，催化劑的有效性基於反應的淨體積(sheer size)發生顯著的變化。儘管沒有受理論的約束，但是可以相信選擇性和轉化率方面的差異歸因於大型反應與小型反應相比在反應條件方面的差異。例如，大型的工業反應代表性地顯示，隨著從入口到出口的流水作業，反應溫度顯著地升高，部分歸因於反應的放熱特性。小型反應典型的是顯示從入口到出口幾乎沒有溫度的提高。使用催化劑的小型反應，如以毫克規模進行的反應，可以證實優異的選擇性和轉化率，但是當反應條件按比例增加到數克或千克級時，則選擇性降低。因此，不是所有使用對小型反應能顯示良好選擇性和轉化率的附著促進劑的催化劑都是有效的或對工業規模都是經濟的。
同樣地，在間歇法中所能達到的選擇性沒有必要預測，也不可能與連續法所能達到的選擇性發生聯繫，這是因為反應過程中反應條件如反應物濃度有相當大的不同。使用上面所述的促進劑以製成改性離子交換催化劑用於連續的工業規模反應中，能導致反應具有高轉化率和優異的p/p雙酚選擇性。
為了簡化下遊分離操作並使原料收率最大化，希望反應器中的催化劑具有高選擇性。許多工業上使用的催化劑，當進料僅包含酚和酮的話，顯示不出很高的選擇性。在這種情況下，藉助於循環雜質至反應器可以改進淨選擇性，抑制異構反應和/或雜質的進一步產生。典型的是使這些雜質從先前的烷基化反應(流過)的產品流循環。這種方案的缺點在於流出液的純度由於循環雜質的存在而降低。對於本發明所述的催化劑來說，一個意外的結果在於催化劑即使不循環也能達到高選擇性。這一點能簡化下遊的分離方案，因為反應器的流出液中雙酚純度更高些。期待能在高濃度雜質循環至反應器的條件下顯示高選擇性的催化劑，能在未用過的進料(基本上沒有雜質循環)的條件下顯示較低的選擇性。
另一方面，改性離子交換樹脂催化劑證實總雙酚選擇性(對-對(p/p)和鄰-對(o/p)混合物)大於或等於約98.5％。另外，平均p/p∶o/p比大於或等於約20，優選大於或等於約30，更優選是大於或等於約40。當以高p/p∶o/p比配合時，高的總選擇性表示除產生的o/p雙酚外幾乎沒有雜質。可以預測高的總選擇性能提高催化劑的壽命。
酚原料是至少具有一個未取代位置的任意的芳族羥基化合物，並且可在一個或多個環位置上任意具有一個或多個惰性取代基如烴基或滷素。惰性取代基是不希望有幹擾酚與酮或醛縮合併且本身不是催化性的取代基。優選的是酚類的羥基對位未被取代。
亞烷基、烷基、脂環族、芳基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基、烷基脂環族的和亞烷基脂環族的是烴基官能團，也就是說，含碳和氫原子的官能團。亞烷基官能團可以是直鏈的或支鏈的，飽和的或不飽和的，即亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基。脂環族烴原子團包括飽和和不飽和的環狀原子團，即，環亞烷基和環亞烯基。亞芳基包括單-和多環芳族原子團，例如，苯、聯苯基、聯芳基、萘基、菲基、蒽基或芳基的殘量，包括由亞烷基橋連的基團。烷芳基原子團包括經烷基、鏈烯基和炔基取代的芳族環。芳烷基包括被一個或多個芳族基團取代的烷基、鏈烯基、炔基原子團。
烷基包括下列基團的直鏈或支鏈異構體，其中所述基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基、和二十烷基，以及相應的不飽和(鏈烯基或炔基)基團，以及高級同系物。優選的是，烷基有1～20碳個原子，更優選的是1～5個碳原子，尤其優選的是1～3個碳原子。1～5個碳原子的烷基包括各種甲基、乙基、丙基、丁基和戊基異構體。烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的取代基合適的是在酚反應體上的烴基取代基。
酚類上的其它惰性取代基包括，但不限於烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙烯，以及高級同系物；芳氧基、苯氧基、聯苯氧基、萘氧基等，以及烷芳氧基包括烷基、鏈烯基和炔基-取代的酚醛塑料。
另外，酚類上的惰性取代基包括滷素，如溴、氯或碘。
氰基和硝基取代基可以使酚類和醛類失活，而羧酸取代基可引起幹擾反應。另外，羥基取代基在某些情況下是合適的。
優選的取代基包括含1～約10個碳原子的烷基部分，更優選的是含1～約5個碳原子的低級烷基部分，最優選的是含1～3個碳原子的低級烷基部分。烷基取代基可以是直鏈異構體，也可以是支鏈異構體。
典型的酚類包括，但不限於苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-叔丁基酚、2，4-二甲酚、2-乙基-6-甲酚、2-溴酚、2-氟酚、2-苯氧基酚、3-甲氧基酚、2，3，6-三甲酚、2，3，5，6-四甲酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二氯酚、3，5-二乙基酚、2-苄基酚、2，6-二叔丁基酚、2-苯基酚、1-萘酚、2-萘酚等。優選的酚類包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6-二甲酚、間苯二酚、萘酚類及其混合物。最優選的是，不被取代的酚。
酚原料可以是工業級或優級。正如本技術領域的技術人員很容易理解的，工業級試劑含有可測含量的典型雜質如丙酮、α-甲基苯乙烯、乙醯苯、烷基苯，枯烯、甲酚、水、羥基丙酮、甲基苯並呋喃、甲基環戊烯酮、異亞丙基丙酮及其它。
酮類，有利地是使用包括含有單羰基(C＝O)或若干羰基的任意酮，它們在使用的條件下是反應性的。在使用的條件下酮類可為惰性的取代基取代。對於反應性酚類而言，惰性取代基如前所述。
優選的酮類選自脂族、芳族、脂環族或混合的芳族-脂族酮，二酮或聚酮，其中丙酮、甲乙酮、二乙基酮、苄基、乙醯丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、乙醯苯、乙基苯基酮、環己酮、環戊酮、二苯酮、芴酮、茚滿酮、3，3，5-三甲基環己酮、蒽醌、4-羥基乙醯苯、二氫苊醌、醌、苯甲醯丙酮和丁二酮是代表性的例子。
還可以使用具有滷素、腈或硝基取代基的酮類，例如1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。
有用的原料脂族酮包括，但不限於丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮等。優選的脂族酮是丙酮，它與酚縮合產生2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，通常稱作雙酚A。另外優選的脂族酮是六氟丙酮，它與兩摩爾的苯酚反應產生2，2-雙-(4-羥基苯基)-六氟丙烷(雙酚AF)。
優選的酮類具有至少一個含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羥苯基的烴基。
其它的優選酮類包括脂環族基團中羰基結合烴原子團的酮。具體的優選酮類的例子包括9-芴酮、環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、茚滿酮、二氫茚酮、蒽醌等。
最優選的酮類包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、乙醯苯、4-羥基乙醯苯、4，4』-二羥基二苯酮以及上述酮的混合物。最優選的是，把本發明方法用於通過苯酚與丙酮反應製備雙酚A，或者通過苯酚與9-芴酮反應製備9，9-雙-(4-羥苯基)芴(BHPF)。
丙酮原料可以是工業級的或者優級。正如本技術領域的技術人員很容易理解的，工業級試劑含有可測含量的典型雜質如醛類、乙醯苯、苯、枯烯、雙丙酮醇、水、甲基苯並呋喃和甲醇，以及其它。當使用的酮是丙酮時，優選含有低於250ppm的甲醇。
本發明公開的方法還可以用於酚與醛的縮合，例如，與甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或通式RCHO的高級同系物，其中R是1～20個碳原子的烷基。2摩爾酚與1摩爾的甲醛縮合產生雙-(4-羥苯基)甲烷，也稱作雙酚F。
應當理解的是，還可以使用二醛和酮醛，例如，乙二醛、苯基乙二醛或丙酮醛。
產品通常是成對的雙酚，即，具兩個酚部分的核與一個或多個單一碳原子連接的化合物。這種單一碳原子相當於酮或醛反應體的羰基碳。在原料情況下，含有一種以上醛或酮的羰基，產品將含有一個以上的成對雙酚部分。例如，來自乙醯丙酮和苯酚的縮合物是2，2，4，4-四(羥苯基)丙烷，而來自苯甲醯丙酮的縮合物是2，2，4，4-四(羥苯基)-4-苯基丁烷。
離子交換樹脂包括功能化具有酸性點的交聯聚苯乙烯樹脂。聚苯乙烯樹脂可以用各種已知的交聯劑如聚環芳族二乙烯基單體、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基聯苯單體以及上述交聯劑的混合物進行交聯。優選聚苯乙烯樹脂用二乙烯基苯交聯。酸性點包括磺酸官能度，基於脫質子化作用產生的磺酸鹽(酯)陰離子官能度，膦酸官能度，基於脫質子化作用產生的膦酸鹽(酯)陰離子官能度，或羧酸官能度，基於脫質子化作用產生羧酸鹽(酯)陰離子官能度。交聯度通常大於或等於約1％，優選大於或等於約1.5％，更優選的是大於或等於約2％。換句話說，交聯度低於或等於約8％，優選低於或等於約6％，而更優選的是低於或等於約4％。離子交換樹脂可以包含具有不同交聯度樹脂的混合物，其中各樹脂交聯度為如上定義。
離子交換樹脂可以是單分散的樹脂、多分散樹脂或其組合。
離子交換樹脂改性前，每克乾燥催化劑具有大於或等於約3.5的酸性毫克當量(質子交換容量)，優選大於或等於約4，而更優選的是大於或等於約5meq/g。
典型的離子交換樹脂包括，但不限於DiaionSK104、DiaionSK1B、DiaionPK208、DiaionPK212和DiaionPK216(由Mitsubishi化學工業有限公司製造)，A-121、A-232和A-131(由RohmHaaS製造)，T-38、T-66和T-3825(由Thermax製造)，Lewatit K1131、Lewatit K1221(由Bayer製造)，Dowex50W2X、Dowex50W4X、Dowex50W8X樹脂(由Dow化學公司製造)，Indion 180、Indion 225(由Ion Exchange India有限公司製造)以及Purolite CT-222和Purolite CT-122(由Purolite製造)。
促進劑化合物I用下列通式表示 其中，R1是具有1～10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基。優選R1是亞乙基而R2是氫。正如本技術領域的技術人員容易理解的，術語吡啶基表示含5個碳原子和1個氮原子的六元芳族環。硫醇取代基(-R1-S-R2)位於環的2-、3-或4-位上，以2-和4-位優選，4-位尤其優選。加到離子交換樹脂中的促進劑可以是鹽或其它易於在中和條件下轉化成促進劑的其它前體形式。
促進劑化合物II由下列通式II表示 其中，R1和R2定義如上。R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀烷基。優選R1是亞乙基，R2是氫而R3是氫。加到離子交換樹脂中的促進劑可以是鹽或其它易於在中和條件下轉化成促進劑的前體形式。半胱胺的典型前體的形式(R1是亞乙基，R2是氫和R3是氫)是半胱胺鹽酸鹽和2，2』-二甲基噻唑烷。
促進劑典型的是固定到離子交換樹脂載體上。通常離子交換樹脂通過用促進劑或促進劑的組合物中和樹脂的酸性點改性，形成改性的離子交換樹脂催化劑。在典型的方法中，促進劑(多種)與水混合併形成含水的混合物。含水混合物可進一步包含改進促進劑(多種)溶解性的酸。酸量要足以溶解促進劑，但不能妨礙離子交換樹脂的改性。酸的實用量，基於促進劑(多種)的摩爾數，典型的是低於或等於約1當量，優選低於或等於約0.25當量。典型的酸包括但不限於鹽酸(HCl)、p-甲苯磺酸、三氟乙酸和乙酸。含水混合物與離子交換樹脂接觸，在促進劑陽離子和離子交換樹脂陰離子(脫質子化酸性點)間產生離子鍵。生成的離子鍵中和酸性點。
離子交換樹脂的中和度，基於酸性點的總摩爾，大於或等於約35摩爾％，優選大於或等於約40摩爾％。基於酸性點的總摩爾，中和度典型的是低於或等於約75摩爾％，優選低於或等於約60摩爾％，更優選的是低於或等於約55摩爾％，而最優選的是低於或等於約50摩爾％。離子交換樹脂用促進劑中和(改性)降低了催化劑酸性點數。意想不到的是具有這樣高的上述中和催化位點數的離子交換樹脂，將提供高轉化率和高p/p以及總選擇性。
中和度可以用許多方法加以測定。滴定法測定改性離子交換樹脂催化劑，確定剩餘的酸性點量，通過合適的分析方法可以測定-SH含量，或通過合適的分析方法測定氮含量。採用這些分析方法獲得的結果彼此是一致的。
在改性(中和)後，改性離子交換樹脂催化劑用連續苯酚流漂洗以充分除去所有的水。換句話說，假若用酸來改進促進劑的溶解性，則在改性離子交換樹脂用苯酚漂洗前，先用去離子水漂洗。
基本除去所有的水，在本發明中定義為，基於起始使用的總水量，除去大於或等於約75％，優選大於或等於約80％，更優選的是大於或等於約85％。優選的是，使苯酚經過精製步驟，以便按美國專利5,414,15l或其它已知精製方法的教導，通過樹脂處理的使用，除去所存在的金屬和有機雜質。
然後，使酮或醛以進料的形式流經離子交換樹脂而加入酚中。酮或醛含有低於或等於約250ppm，優選低於或等於約225ppm，更成選的是低於或等於約200ppm的甲醇。酮的典型存在量要足以使酚與酮摩爾比大於或等於約4，優選大於或等於約5，更優選的是大於或等於約7。基於苯酚的總量，酚與酮的摩爾比，典型的是低於或等於約65，優選低於或等於約40，而更優選的是低於或等於約15。酮以一份(沿著連續流經改性離子交換樹脂催化劑的單一位置)或多份(沿著連續流經改性離子交換樹脂催化劑的多個位置)加到酚中。優選酮以相等的多份加入，最優選以兩等份或四等份沿著改性離子交換樹脂催化劑的流程加入。
進料還可含有低濃度的雙酚和生產雙酚產生的雜質。如下所述，最好是把殘餘的酚和流出液流中發現的其它原料加以循環。殘餘酚和其它的原料在循環至反應進料之前典型地要進行分離，但少量的雜質仍能保留並這樣變成進料的一部分。典型的是，雙酚和不是反應性原料的其它物料量，基於進料的總重量和按液相色譜(LC)測定，低於約2％重量，儘管預定雙酚和其它進料中存在的非-反應性原料的數量，基於進料的總重量和通過液相色譜(LC)測量，其量高達約15％重量。
包含酚和酮的進料在大於或等於約0.1，優選大於或等於約0.5，更優選的是大於或等於約0.6的總重量時空速度下，流經改性離子交換樹脂催化劑。包括酚和酮的進料，典型地在低於或等於約10.0，優選低於或等於約8.0，更優選的是低於或等於約3.0，最優選的是低於或等於約2.5的總重量時空速度下，流經改性離子交換樹脂催化劑。
在約10℃～約100℃的溫度下，把含酚和酮的進料導入改性離子交換樹脂催化劑。在該範圍內，導入溫度優選大於或等於約30℃，更優選是大於或等於約40℃，最優選是大於或等於約45℃。另外，在上述範圍內導入進料時，改性離子交換樹脂催化劑的溫度低於或等於約90℃，優選低於或等於約80℃。
工業規模的反應器中，容器溫度從入口至出口升高，這是因為反應的放熱性質所致。不受理論的束縛，人們認為從入口到出口的溫度升高將導致實驗室規模的催化劑效率與工業規模有差異(其中小規模不引起可察覺的溫度升高)，該溫度的升高是可觀察的並影響催化劑的效率。含酚、反應產品、水和殘餘酮的流出液，於大於導入溫度約4～約40℃的溫度下，從改性離子交換樹脂催化劑流出。優選出口的流出液溫度為約10～30℃，更優選是約15～25℃，高於導入溫度。
進料流經改性離子交換樹脂催化劑會導致含反應時產生的雙酚、剩餘原料、水的流出液，以及副產物。所產生的雙酚(在流出液中)以對-對(p/p)雙酚為主，儘管產生一些鄰-對(o/p)雙酚。典型的是，流出液中的p/p∶o/p平均比大於或等於約20，優選大於或等於約30，而更優選是大於或等於約40。基於流出液的總重量減去流出液中的酚重量，流出液含有大於或等於約93％，優選大於或等於約95％，更優選是大於或等於約95％重量的p/p雙酚。基於流出液的總重量，流出液含有大於或等於約10％，優選大於或等於約12％，更優選是大於或等於約15％重量的總雙酚(o/p和p/p合計量)。
然後，使雙酚從流出液中發現的殘餘原料、水和副產物分離。在分離過程中，首先將水、殘餘的酮和一些任意的殘餘的酚除去，典型的是通過真空蒸餾，產生含產品流的雙酚。使除去的酮和殘餘酚與水分離後循環至反應進料中。通過加合物結晶、溶劑結晶、熔融物結晶、蒸餾或上述分離法的組合，從含雙酚的產品流中分離析出p/p雙酚。假若使用加合物結晶法並配合任意的其它分離法，包含第一步驟的加合物結晶法和包含選擇性組合的隨後步驟(多)的其它分離方法是優選的。使從產品流中除去的酚循環用於催化反應或需要時用於加合物結晶中。有利的是，對於P/P雙酚來說，高反應選擇性會導致雜質量極大地下降，因此有利於p/P雙酚的分離，改進反應和分離的總效率，延長催化劑的壽命，以及減少生產P/P雙酚的成本。在首次使用的進料體系中使用這種催化劑的效率是，沒有顯著量的雜質循環至反應器中，並產生高純度的流出液，進一步簡化或取消精製過程。
雙酚可以用在聚碳酸酯的合成上。聚碳酸酯可以通過界面聚合法或酯轉移法合成。採用界面聚合法時，在聚合催化劑存在下，使雙酚水溶液與含有機溶劑和碳酸衍生物的有機溶液混合，所述碳酸衍生物為碳醯滷化物、碳酸二芳基酯和滷代甲酸酯如光氣。聚合在兩相之間的界面上發生。另外，單官能化合物如酚、叔丁基酚或對-枯基酚可以作為限制聚碳酸酯分子量的鏈終止劑。多官能化合物，本發明定義為具有兩個以上官能團的化合物，也可以作為支化劑。典型的多官能化合物是三羥基酚乙烷(THPE)。
實用的有機溶劑包括但不限於脂族烴、氯代脂族烴、芳烴、取代的芳烴和二硫化碳。氯代脂族烴，尤其是二氯甲烷是優選的。
典型的聚合催化劑包括叔胺，典型的是三烷基胺如三乙胺、高親核雜環胺如4-二甲基氨基嗎啉，相轉移催化劑如季銨鹽和上述的混合物。典型的季銨鹽包括四-叔丁基氯化銨或四-叔丁基溴化銨以及四-叔丁基氯化膦或四-叔丁基溴化膦。
酯轉移法可以在或不在溶劑下完成。當不用溶劑完成時，反應是在高溫和低壓下運行，此前稱作「熔融聚合法」。在酯轉移法中，在聚合催化劑如上述的胺類、胍、鹼金屬磷酸鹽和鹼土金屬磷酸鹽存在下，碳酸二酯與雙酚縮合。反應混合物進一步含有上述的多官能化合物和/或單官能化合物。
實用的碳酸二酯包括但不限於碳酸二苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二甲基水楊基酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(鄰-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸-間-甲酚酯、碳酸-二萘酯、碳酸-二(聯苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二環己酯。其中，碳酸二苯酯是優選的。若共同使用這些化合物中的兩種或多種化合物，優選使用碳酸二苯酯作為組合物中的一個組分。
所有引用的專利都作為參考文獻全文引入本發明本發明將通過下面非限制性實施例進一步予以說明。
實施例下列實施例使用表1所示的離子交換樹脂。
表1
*T-3825可以具有不同的交聯度實施例中所用的促進劑列於表2中。
表2 中和程序使離子交換樹脂與水混合，形成用對-甲苯磺酸酸化的含水淤漿。攪拌溶液並於流動氮氣下脫氣約30分鐘。然後，添加促進劑，攪拌所得到的混合物約4小時。過濾改性的樹脂，再用水洗滌直到流出的洗滌水達到洗滌前水的pH。然後，乾燥樹脂，通過滴定測量酸的毫克當量(meq/g)和中和度。樹脂和促進劑的相對量通過中和水平確定。
分析程序為了評價催化劑的性能和特性，使用眾所周知的分析程序。通過使用羥胺鹽酸鹽處理樣品來測定流出液，接著滴定釋放的HCl。為了測定酸的毫克當量(meq/g)值，首先乾燥樹脂以除去所有的水份。稱量的樹脂量用含水的NaCl水溶液處理以釋放HCl，滴定分離的HCl溶液以測定存在的酸摩爾量，計算酸/克催化劑的毫克當量(meq/g)值。按上述計算轉化率。通過標準高壓液相色譜測定對-對雙酚、鄰-對雙酚、苯酚以及雙酚雜質的重量％。按上述法，使用所看到的重量％，計算對-對雙酚選擇性、總雙酚選擇性和對-對雙酚對鄰-對雙酚的比例。
實施例1～84單柱把10～15克的改性離子交換樹脂催化劑放入柱中，並通過玻璃毛和砂子的混合物固定在一處。該柱用水夾套環繞，其溫度按表3所示保持在約55～75℃的溫度下。含酚和約4.8重量％丙酮的進料混合物，如表3所示，被加到柱的頂部。用泵控制進料的加入，以便保持表3所示的重量時空速度。收集來自柱的流出液並通過丙酮滴定、水滴定和液相色譜進行分析。從表3中的結果看出，小規模的反應顯示隨著裝置水平的提高，選擇性傾向於提高。然而，選擇性通常隨著反應規模的提高而下降。
表3
實施例22-26多級四柱呈串聯排列，各柱裝有10克的改性離子交換催化劑。改性離子交換樹脂裝入柱中後，用苯酚衝洗樹脂，直到流出液中的水分按Karl Fischer滴定法測量低於1％。該柱用保持溫度約55℃的水夾套所環繞。把總計5重量％的丙酮分4等份加入(4次加入約1.25重量％)。用泵控制加入各柱的進料，以便達到1～2WHSV的總空間速度。收集來自柱中的流出液，再通過丙酮滴定、水滴定和液相色譜進行分析。結果列於表4中。
表4
實施例27中試裝置把裝有141千克、37％中和度、用PEM改性的A121的反應器系統，使用上述方法用苯酚衝洗直至流出液中的水分按Karl Fischer滴定法測量＜1.0％。進料的溫度保持在約49℃下。流出液的溫度約74℃。進料含有苯酚和5.14％的丙酮。總空間速度為2.2WHSV。收集來自柱中的流出液並進行丙酮滴定、水滴定和液相色譜分析。起始轉化率為98％。p/p∶o/p比為46.4。p/p選擇性為96.75％，而總BPA選擇性為98.84％。
如從上述實施例所見，使用改性離子交換樹脂催化劑的連續法以工業規模生產雙酚是可能的。驚奇的是，離子交換催化劑的中和度高，導致轉化率高和大於約96％的平均p/p雙酚選擇性。另外，平均p/p∶o/p比大於20.0，而總雙酚選擇性大於98.5％。該方法除了鄰-對雙酚外，基本上不產生雜質。
儘管參照最佳具體實施方案對本發明作了說明，但所屬技術領域的技術人員將會理解，在不偏離本發明的範圍下仍可作出各種變化方案和為本發明要素所取代的等效方案。另外，可以制出適應本發明教導的特定情況和材料而不偏離本發明基本範圍的許多改進方案。因此，本發明不限於作為預定完成本發明最佳模式公開的特定具體實施方案，但本發明將包括所有進入附上的權利要求書範圍的所有具體實施方案。
權利要求
1.一種通過酮與酚反應形成雙酚的工業規模連續生產方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下，所述進料流經起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，產生流出液，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和乾燥時每克催化劑預改性酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯度，通過用巰基促進劑中和酸性點改性樹脂，且中和度為樹脂酸性點約35～約75摩爾％，而巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；其中進一步流出液具有大於起始溫度約4～約40℃的溫度。
2.按權利要求1所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羥基苯。
3.按權利要求1所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約1.25～約8.5重量％。
4.按權利要求3所述的方法，其中所述酮的存在量為酚的重量的約2.5～約7.5重量％。
5.按權利要求1所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、間苯二酚、萘酚或上述酚的混合物。
6.按權利要求1所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、4-羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯酮、或上述的混合物。
7.按權利要求1所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
8.按權利要求1所述的方法，其中所述重量時空速度為約0.5～約8。
9.按權利要求8所述的方法，其中所述重量時空速度為約0.6～約3.0。
10.按權利要求1所述的方法，其中所述起始溫度為約40～約90℃。
11.按權利要求10所述的方法，其中所述起始溫度為約45～約80℃。
12.按權利要求1所述的方法，其中每克催化劑乾燥時的預改性酸性毫克當量值大於或等於約4。
13.按權利要求12所述的方法，其中每克催化劑乾燥時的預改性酸性毫克當量值大於或等於約5。
14.按權利要求1所述的方法，其中所述交聯度為約1.5％～約6.0％。
15.按權利要求14所述的方法，其中所述樹脂是不同交聯度樹脂的混合物，而混合物中的每種樹脂的交聯度為約1.5～約6％。
16.按權利要求1所述的方法，其中所述中和度為約35～約60摩爾％。
17.按權利要求1所述的方法，其中所述酚是具有至少一個未取代位置的羥基芳族化合物。
18.按權利要求17所述的方法，其中所述未取代位置與羥基位置成對位。
19.按權利要求17所述的方法，其中所述酚由至少一個惰性取代基取代。
20.按權利要求1所述的方法，其中所述巰基促進劑是半胱胺。
21.按權利要求1所述的方法，其中所述巰基促進劑是4-吡啶基乙基硫醇。
22.按權利要求1所述的方法，其中所述方法具有大於或等於約93％的平均p/p選擇性。
23.按權利要求22所述的方法，其中所述方法具有大於或等於約95％的平均p/p選擇性。
24.按權利要求23所述的方法，其中所述方法具有大於或等於約97％的平均p/p選擇性。
25.按權利要求1所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於約20.0的平均對-對(para-para)鄰-對(ortho-para)比。
26.按權利要求25所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於約30.0的平均對-對鄰-對比。
27.按權利要求26所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於約40.0的平均對-對鄰-對比。
28.按權利要求1所述的方法，其中所述方法的起始酮轉化率大於或等於約90％。
29.按權利要求28所述的方法，其中所述方法的起始酮轉化率大於或等於約95％。
30.按權利要求29所述的方法，其中所述方法的起始酮轉化率大於或等於約97％。
31.按權利要求1所述的方法，其中所述方法具有總雙酚選擇性大於或等於約98.5％。
32.按權利要求1所述的方法，其中所述酮以一份加入。
33.按權利要求1所述的方法，其中所述酮以多份加入。
34.按權利要求1所述的方法，其中所述流出液具有大於起始溫度約10～約30℃的溫度。
35.按權利要求34所述的方法，其中所述流出液具有大於起始溫度約15～約25℃的溫度。
36.一種丙酮與苯酚反應形成雙酚A的工業規模連續生產方法，該法包括苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進料，在約0.5～約3的重量時空速度下流經起始溫度約30～約80℃的改性離子交換樹脂催化劑，進行反應，產生流出液，其中丙酮含有低於250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時的預改性酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約45摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；其中進一步流出液具有大於起始溫度約15～約25℃的溫度。
37.一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括經下述方法合成雙酚通過酚和酮以酚和酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑，發生反應，產生流出液，其中酮含有低於250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；其中進一步流出液具有大於起始溫度約4～約40℃的溫度；和在聚合催化劑存在下，所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯反應。
38.按權利要求37所述的方法，其中所述促進劑是具有下列通式的促進劑化合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或醯基。
39.一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括合成雙酚A通過苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進料，於約0.5～約3的重量時空速度下流經起始溫度約30～約80℃的改性離子交換樹脂催化劑，進行反應，產生流出液，其中丙酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約45摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；其中流出液進一步具有大於起始溫度約15～約25℃的溫度；和所述雙酚A在聚合催化劑存在下與碳酸衍生物或碳酸二酯反應。
40.按權利要求39所述的方法，其中所述促進劑是具有下列通式的促進劑化合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或醯基。
41.一種酮和酚反應形成雙酚的工業規模連續生產方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃的至少150千克改性離子交換樹脂催化劑進行反應，其中酮含有低於250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，和R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基。
42.一種丙酮和苯酚反應形成雙酚A的工業規模連續生產方法，該法包括苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進料，在約0.5～約3的重量時空速度下流經起始溫度約30～約80℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，其中丙酮含有低於250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5並且具有約1.5～約4％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約45摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基。
43.一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括合成雙酚酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進料，於約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，合成雙酚，其中酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基和R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；和在聚合催化劑存在下所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯反應。
44.按權利要求42所述的方法，其中促進劑是具有下列通式的促進劑化合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，而R2為氫、叔丁基或醯基。
45.一種聚碳酸酯的生產方法，該法包括合成雙酚A苯酚與丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進料，於約0.5～約3的重量時空速度下流經起始溫度約30～約80℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑，進行反應，其中丙酮含有低於250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約45摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個碳的支鏈、非支鏈或環狀的烷基；和在聚合催化劑存在下所述雙酚A與碳酸衍生物或碳酸二酯反應。
46.按權利要求45所述的方法，其中所述促進劑是具有下列通式的促進劑化合物 R1，是具有1～約10個碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或醯基。
47.一種酮和酚反應形成雙酚的工業規模連續生產方法，該法包括酚與酮以酚與酮摩爾比約4～約65進料，在約0.1～約10的重量時空速度下流經起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進行反應，其中酮含有低於250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸中心和每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約3.5並且具有約1.5～約8％的交聯度，樹脂通過用巰基促進劑中和酸性點加以改性，其中和度為樹脂酸性點的約35～約75摩爾％，巰基促進劑選自具有下列通式的促進劑化合物 其中，R1是具有1～約10個碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或醯基，其中流出液進一步具有大於起始溫度約4～約40℃的溫度。
48.按權利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大於起始溫度約10～約30℃的溫度。
49.按權利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大於起始溫度約15～約25℃的溫度。
50.按權利要求47所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羥基苯。
51.按權利要求47所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約1.25～約8.5重量％。
52.按權利要求51所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約2.5～約7.5重量％。
53.按權利要求47所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、間苯二酚、萘酚、或上述酚的混合物。
54.按權利要求47所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、環己酮，3，3，5-三甲基環己酮、4-羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯酮或上述的混合物。
55.按權利要求47所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
56.按權利要求47所述的方法，其中所述重量時空速度為約0.5～約8。
57.按權利要求56所述的方法，其中所述重量時空速度為約0.6～約3.0。
58.按權利要求47所述的方法，其中所述起始溫度為約40～約90℃。
59.按權利要求58所述的方法，其中所述起始溫度為約45～約80℃。
60.按權利要求47所述的方法，其中所述每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約4。
61.按權利要求60所述的方法，其中所述每克催化劑乾燥時預改性的酸性毫克當量值大於或等於約5。
62.按權利要求47所述的方法，其中所述交聯度為約1.5％～約6.0％。
63.按權利要求62所述的方法，其中所述樹脂是不同交聯度樹脂的混合物，而混合物中的每種樹脂的交聯度是約1.5～約6％。
64.按權利要求47所述的方法，其中中和度為約35～約60摩爾％。
65.按權利要求47所述的方法，其中所述酚是具有至少一個未取代位置的羥基芳族化合物。
66.按權利要求65所述的方法，其中所述未取代的位置與羥基位置成對位。
67.按權利要求66所述的方法，其中所述酚由至少一個惰性取代基取代。
68.按權利要求47所述的方法，其中所述巰基促進劑是4-吡啶基乙基硫醇。
69.按權利要求47所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大於或等於約95％。
70.按權利要求69所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大於或等於約95％。
71.按權利要求70所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大於或等於約97％。
72.按權利要求47所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於20.0的平均對-對∶鄰-對比。
73.按權利要求72所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於30.0的平均對-對∶鄰-對比。
74.按權利要求73所述的方法，其中由所述方法產生的所述雙酚具有大於40.0的平均對-對∶鄰-對比。
75.按權利要求47所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉化率大於或等於約90％。
76.按權利要求75所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉化率大於或等於約95％。
77.按權利要求76所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉化率大於或等於約97％。
78.按權利要求47所述的方法，其中所述方法具有總雙酚選擇性大於或等於約98.5％。
79.按權利要求47所述的方法，其中所述酮是以一份加入的。
80.按權利要求47所述的方法，其中所述酮是以多份加入的。
81.一種產自酮與酚工業規模連續反應形成的雙酚流出液，其中包含酚、對-對和鄰-對雙酚，而對-對∶鄰-對比大於約40.0，基於流出液總重減去酚的量，對-對雙酚的量大於或等於約93％重量，而基於流出液的總重量，雙酚的總量大於或等於約10％重量。
82.按權利要求81所述的流出液，其中基於流出液的總重量減去酚的重量，所述對-對雙酚量大於或等於約95％重量；而基於流出液的總重量，雙酚的總量大於或等於約12％重量。
83.按權利要求82所述的流出液，其中基於流出液的總重量減去酚的重量，對-對雙酚量大於或等於約96％重量，而基於流出液的總重量，雙酚的總量大於或等於約15％重量。
全文摘要
一種雙酚的工業規模連續生產方法，該法包括使酚與酮在改性離子交換樹脂催化劑存在下反應，其中所述改性離子交換樹脂包含通過用巰基促進劑中和改性的由交聯的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂。
文檔編號C07C39/16GK1741979SQ200380109104
公開日2006年3月1日 申請日期2003年12月4日 優先權日2002年12月12日
發明者布賴恩·卡維爾, 凱薩琳·格拉斯哥, 格拉姆·基尚, 拉梅什·克裡什納默蒂, 尼勒什·K·P·庫卡利卡, G·V·拉馬納拉亞南 申請人:通用電氣公司