多層塗膜形成方法

2023-07-27 14:26:56

專利名稱：：多層塗膜形成方法
技術領域：
：本發明涉及通過3-塗覆-l-焙烘體系形成具有優異外觀的多層塗膜的方法，包括在需要塗覆的物體上連續塗覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆(clearpaint)，並同時熱固化得到的三層多層塗膜。技術背景作為在汽車車體上的塗膜形成方法，已經廣泛採用了一種通過3-塗覆-2-焙烘(3C2B)體系來形成多層塗膜的方法，其包括在物體上形成電泳塗膜(electrocoatedfilm)後，塗覆中間塗層—通過焙烘硬化—塗覆底塗層—塗覆透明塗層—通過焙烘硬化。然而，近來基於節約能源的目的，省略了中間塗層塗覆後的焙烘硬化步驟，採用通過3-塗覆-l-焙烘(3ClB)體系來形成多層塗膜，所述體系包括在物體上形成電泳塗膜後，塗覆中間塗層—塗覆底塗層—塗覆透明塗層—通過焙烘硬化。然而採用上述3C1B體系塗覆易於導致第一有色塗層和第二有色塗層之間的層混合，從而得到的塗膜與所述3C2B體系相比，趨於表現出下降的均)、餘寸生(levellingproperty)或4兌度(sharpness)。jt匕夕卜，當4吏用包含效果顏料(effectpigment)的塗層組合物作為第二有色塗層時，由於易於引發金屬痕跡(metallicmarks)或翻轉性(flip-flopproperty)變差，產生難於得到充分的增亮效果的問題。例如，JP2002-3S677A公開了可通過塗膜形成方法得到具有優異最終外觀的塗膜，所述塗膜形成方法包括在電泳塗覆基材上連續塗覆中間漆、底漆和透明漆，並同時通過焙烘硬化該形成的三層的步驟，在該方法中使用這樣的漆組合物作為中間漆基於總固體樹脂，以固含量比表示，該漆組合物由10-70質量％的含羥基樹脂、10-70質量％的可與羥基反應的固化劑和18-50質量％的非水分散體樹脂形成，該組合物進一步包含顏料並當塗覆後在14(TC硬化30分鐘時，表現出不高於45%的體積收縮。然而，通過該方法得到的塗膜有時表現出較差的均塗性、耐水性和翻轉性，或者留下金屬痕跡。具體地說，當使用水基漆作為底漆時，產生了不能得到足夠的均塗性、耐水性和翻轉性的問題。JP2004-298836A/厶開了抗石擊性(chippingresistance)和光澤優異的多層塗層可通過採用3-塗覆-l-焙烘體系的塗膜形成方法得到，其採用水基中間漆、水基底漆和透明漆；其中使用含丙烯酸系樹脂乳液、硬化劑和有機物質處理的二氧化鈦顏料的漆組合物作為水基中間漆。然而，通過該塗膜形成方法得到的塗膜存在均塗性、耐水性和翻轉性較差的問題或趨於形成金屬痕跡。此外，日本專利特開昭61(1986)-141969A公開了具有優異的均勻金屬效果、光澤和圖像清晰度(distinctnessofimage)的多層塗膜可通過採用3-塗覆-l-焙烘體系的塗膜形成方法得到，其使用有機溶劑基或非水分散體型熱固性漆、熱固性水基金屬漆和透明熱固性漆；其中使用包含具有5-100mgKOH/g酸值的多價羧酸樹脂和氨基樹脂的中和產物作為必要組分，並具有調節為在塗覆後至少為10泊(2CTC)的粘度的漆組合物作為所述有機溶劑基或非水分散體型熱固性樹脂；並在該塗膜上塗覆熱固性水基金屬漆。然而，通過該塗膜形成方法得到的塗膜有時存在均塗性和耐水性變差的問題。
發明內容本發明的主要目的在於根據採用3C1B體系的多層塗膜形成方法，提供一種能夠形成具有優異的均塗性、圖像清晰度和耐水性的塗膜的方法，其包括在塗覆物體上連續塗覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆，並同時熱固化得到的三層多層塗膜；具體地說，提供一種當第二有色漆包含效果顏料時，能夠形成由於高翻轉性和低金屬痕跡而具有優異外觀的塗膜的方法。為實現上述目的，我們已經進行了潛心研究，現在發現在採用3C1B體系的多層塗膜形成方法中，當使用包含含羥基樹脂、硬化劑和特定精細聚合物顆粒的漆組合物作為第一有色漆時，甚至當使用水基漆作為第二有色漆時，可形成均塗性、圖像清晰度和耐水性優異的多層塗膜；具體地說，當第二有色漆包含效果顏料時，可形成具有高翻轉性、低金屬痕跡和優異外觀的多層塗膜。從而我們完成了本發明。因此，本發明包括在塗覆物體上連續塗覆第一有色漆(X)、水基第二有色漆(Y)和透明漆(Z),並同時通過焙烘硬化如此形成的第一有色塗層、第二有色塗層和透明漆層，特徵在於所述第一有色漆(X)包含含羥基樹脂(A)、硬化劑(B)和精細聚合物顆粒(C)，所述精細聚合物顆粒(C)通過在聚酯樹脂(a)的存在下在有機溶劑中可聚合不飽和單體(b)的聚合得到，所述有機溶劑可溶解該聚酯樹脂(a)和可聚合不飽和單體(b)，但基本不能溶解由該可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物，和所述聚酯樹脂(a)由酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的反應獲得，所述酸組分(a-l)和醇組分(a-2)基於所述酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量包含總計至少5moiy。的脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多羥基醇(a-2-l)。根據本發明的多層塗膜形成方法，均塗性、圖像清晰度和耐水性優異的塗膜可通過其中連續塗覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆的3C1B體系得到。具體地說，在使用包含效果顏料的水基漆作為水基第二有色漆的情況下，可形成具有高翻轉性、低金屬痕跡從而外觀優異的多層塗膜。以下，將按照各步驟順序進一步描述本發明的多層膜形成方法。具體實施方式第一有色漆OO的塗覆按照本發明的多層膜形成方法，首先在塗覆物體上塗覆第一有色漆(X)塗覆物體對適用於本發明方法的塗覆物體的材料沒有特別限制，其包括例如金屬材料如鐵、鋁、黃銅、銅、不鏽鋼、錫板、鍍鋅鋼、鍍有鋅合金(如Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe)的鋼等；塑料材料例如樹脂，如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等和各種FRP;無機材料如玻璃、水泥、混凝土等；木材；纖維材料(紙、布等)。其中優選金屬材料和塑料材料。對適用於本發明方法的塗覆物體同樣沒有特別限制，其例子包括汽車如轎車、卡車、摩託車、客車等的外部面板；汽車零件；和家用電器如行動電話和音頻設備的外部面板。其中，優選汽車車體的外部面板和汽車零件。所述塗覆物體可以是上述金屬材料或由其成型的車體的表面，所述表面預先進行表面處理如磷化處理、鉻酸鹽處理或複合氧化物處理(complexoxidetreatment)。此外，所述塗覆物體可以是在其上形成了底塗層如各種電沉積漆的底塗層的金屬材料或車體。具體地說，優選在其上使用陽離子電沉積漆形成底塗層的車體。第一有色漆(X)作為將在上述塗覆物體上塗覆的第一有色漆(X),可使用包含含羥基樹脂(A)、硬化劑(B)和精細聚合物顆粒(C)的有機溶劑基或水基漆。含羥基樹脂(A)含羥基樹脂(A)是一種每分子具有至少一個羥基的樹脂。基於由其形成的塗膜的耐水性的觀點，優選羥值通常在2-300mgKOH/g範圍內，特別是在15-250mgKOH/g範圍內，尤其是在10-180mgKOH/g範圍內的樹脂。所述含羥基樹脂(A)在其分子中還可具有酸基。作為所述酸基，可提及例如羧基、磺酸基和磷酸基，特別優選羧基。基於所述漆存儲穩定性和由其形成的塗膜的耐水性的觀點，優選含羥基樹脂(A)的酸值通常在lJOOmgKOH/g範圍內，特別地在2-150mgKOH/g範圍內，尤其是在3-100mgKOH/g範圍內。優選含羥基樹脂(A)的含量基於每100質量份的第一有色漆(X)中的固體樹脂，通常在2-95質量份範圍內，特別是在20-70質量份範圍內，尤其是在30-60質量份範圍內。這裡，所述第一有色漆(X)的固體樹脂含量為所述含羥基樹脂(A)、硬化劑(B)和精細聚合物顆粒(C)的總和。含羥基樹脂(A)的例子包括具有羥基的樹脂，如聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等。這些可單獨使用或兩種或多種組合使用。該含羥基樹脂(A)優選為含羥基的聚酯樹脂(A1)和/或含羥基丙烯酸系樹脂(A2)，特別優選含羥基聚酯樹脂(A1)。所述含羥基聚酯樹脂(Al)可通過所述酸組分(al-l)和醇組分(al-2)間的酯化反應或酯交換反應製備。作為酸組分(al-l),可使用在聚酯樹脂製備時通常用作酸組分的那些化合物，如脂肪族多元酸(al-l-l)、脂環族多元酸(al-l-2)、芳香族多元酸(al-l-3)。脂肪族多元酸(al-l-l)通常包括每分子中具有至少兩個羧基的脂肪族化合物、其酸酐和其酯化產物。具體地說，例如可以提及脂肪族多元羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸(cytricacid)等；這些脂肪族多元羧酸的酸酐；和這些脂肪族多元羧酸的低級烷基酯化產物。這些脂肪族多元酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。脂環族多元酸(al-l-2)通常包括在每分子中具有至少一個脂環結構(主要為4-6元環)和至少兩個羧基的這類化合物、其酸酐及其酯化產物。具體地說，可以提及例如脂環族多元羧酸如1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二曱酸、1,4-環己烷二曱酸、4-環己烯-l,2-二甲酸、3-曱基-l,2-環己烷二曱酸、4-曱基-l,2-環己烷二曱酸、1,2,4-環己烷三甲酸、1,3,5-環己烷三曱酸等；這些脂環族多元羧酸的酸酐和這些脂環族多元羧酸的低級烷基酯化產物。這些脂環族多元酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為所述脂環族多元酸(al-l-2)，基於抗石擊性的觀點，優選使用1,2-環己烷二曱酸、1,2-環己烷二曱酸酸酐、1，3-環己烷二曱酸、1,4-環己烷二曱酸、4-環己烯-l,2-二曱酸、4-環己烯-l,2-二曱酸酸酐。特別優選使用1,2-環己烷二曱酸和/或1,2-環己烷二甲酸酸酐。芳香族多元酸(al-l-3)通常包括在每分子中具有至少兩個羧基的芳香族化合物、其酸酐及其酯化產物。具體地說，可以提及例如芳香族多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、萘二曱酸、4,4'-聯苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四酸等；這些芳香族多元羧酸的酸酐；和這些芳香族多元羧酸的低級烷基酯化產物。這些芳香族多元酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為芳香族多元酸(al-l-3)，特別優選使用鄰苯二曱酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。作為酸組分(al-l)，還可使用除脂肪族多元酸(al-l-l)、脂環族多元酸(al-l-2)和芳香族多元酸(al-l-3)之外的酸，對這類酸沒有特別限制。可使用的酸的例子包括脂肪酸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、荒麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；單羧酸如月桂酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯曱酸、對叔丁基苯曱酸、環己酸(cyclohexanoicacid)和10-苯基十八烷酸；和幾基羧酸如乳酸、3-羥基丁酸和3-羥基-4-乙氧基苯曱酸。這些酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。基於得到的塗膜的均塗性和抗石擊性觀點，作為所述含羥基聚酯樹脂(A1),優選使用其酸組分(al-l)包含，基於該酸組分(al-l)總量，至少30mol%,特別是50-100mol%,尤其是70-100mol%的脂環族多元酸(al-l-2)的含羥基聚酯樹脂(Al')。具體地說，基於得到的塗膜抗石擊性的觀點，所述含羥基聚酯樹脂(Ar)優選為使用1,2-環己烷二曱酸和/或1,2-環己烷二曱酸酸酐作為脂環族多元酸(a1-1-2)的那種。這類含羥基聚酯樹脂(Ar)的含量，基於100質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量，優選落在通常2-70質量份，特別地10-50質量份，尤其是15-40質量份範圍內。作為醇組分(al-2),通常可使用每分子具有至少兩個羥基的多元醇。該多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞曱基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-l,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞曱基二醇、四亞曱基二醇、3-曱基-2,4-戊二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、2,2,4-三曱基-1,3畫戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二曱醇、三環癸烷二曱醇、氫化雙朌A和氫化雙酚F;通過向這些二元醇中加入內酯如s-己內酯形成的聚內酯二醇；酯二醇如雙(羥乙基)對苯二甲酸酯；聚醚二醇，如雙酚A的環氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更高元數的醇如甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸、山梨醇和甘露糖醇；和通過向這些三元或更高元數的醇中加入內酯形成的聚內酯多元醇。作為醇組分(al-2)，還可^^用除上述多元醇以外的醇，例如一元醇如硬脂醇、2-苯氧基乙醇等；和通過單環氧化合物如環氧丙烷、環氧丁烷、CARDURAE10(商品名，HEXIONSpecialtyChemicalsCo.，合成的高支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等與酸反應得到的醇化合物。對該含羥基聚酯樹脂(A1)的製備方法沒有特別限制，可採用常規方法實施，例如通過在約150-約25(TC於氣態氮氣流中加熱酸組分(al-l)和醇組分(al-2)約5-10小時，以實現酸組分(al-l)和醇組分(al-2)的酯化反應或酯交換反應來實施。在酸組分(al-l)和醇組分(al-2)的這類酯化或酯交換反應情況下，反應物可一次全部加入或分批加入。還可首先合成含羥基聚酯樹脂，然後使其與酸酐反應以引發半酯化；或首先合成含羧基聚酯樹脂，然後向其中加入醇組分(al-2)。在上述酯化或酯交換反應情況下，可使用本領域已知的催化劑如氧化二丁基錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等作為促進反應的催化劑。所述含羥基聚酯樹脂(A1)可任選地在該樹脂製備期間或在酯化或酯交換反應後，使用脂肪酸、單環氧化合物、多異氰酸酯化合物等改性。作為脂肪酸，可使用例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等；和作為單環氧化合物，可有利地使用例如"CARDURAE10，，(商品名，HEXIONSpecialtyChemicalsCo.,—種合成的高支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。作為多異氰酸酯化合物，可提及例如有機多異氰酸酯本身，例如脂肪族二異氰酸酯如賴氨酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三曱基己烷二異氰酸酯等；脂環族二異氰酸酯如氫化笨二亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、曱基環己烷-2,4-二異氰酸酯、曱基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4，-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸酯基(isocyanato)曱基)環己烷等；芳香族二異氰酸酯如曱苯二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等；三元或更高元數的多異氰酸酯如賴氨酸三異氰酸酯；上述每種有機多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加合物；上述各種有機二異氰酸酯的相互環化聚合物(例如異氰脲酸酯)；和縮二脲型加合物等，它們可單獨使用或兩種或多種組合使用。含羥基聚酯樹脂(A1)優選具有通常在10-300mgKOH/g、特別地50-250mgKOH/g，尤其是80-180mgKOH/g範圍內的羥值；和通常在l-200mgKOH/g,優選2-100mgKOH/g，尤其是3-40mgKOH/g範圍內的酸值。該含羥基聚酯樹脂(A1)還優選具有通常在500-50,000，優選1,000-30,000，尤其是1,500-20,000範圍內的重均分子量。在本說明書中的數均分子量和重均分子量為通過轉換各個基於標準聚苯乙烯分子量在凝膠滲透色譜儀(TosohCorporation,HLC8120GPC)上測定的數均分子量或重均分子量而確定的值。該測量採用四個柱TSKgelG-400HXL、TSKgelG-3000HXL、TSKgelG-2500XHL和TSKgelG-2000HXL(商品名，TosohCorporation),在以下條件下測定流動相四氫呋喃，測量溫度40°C，流速lmL/min和檢測器RI。基於100質量份第一有色漆(X)的固體樹脂含量，優選含羥基聚酯樹脂(Al)的含量通常在2-70質量份範圍內，特別地是10-50質量份，尤其為15-40質量份。在第一有色漆(X)中的含羥基丙烯酸系樹脂(A2)常規地可通過含羥基可聚合不飽和單體(a2-l)和其它可聚合不飽和單體(a2-2)共聚製備，所述其它可聚合不飽和單體(a2-2)可與含幾基可聚合不飽和單體(a2-2)通過本領域^^知方法如在有機溶劑中的溶液聚合、在水中的乳液聚合等共聚。含羥基可聚合不飽和單體(a2-l)為在每分子中具有至少一個羥基和至少一個可聚合不飽和鍵的化合物，具體例子包括(曱基)丙烯酸與C2-8的二元醇的單酯化產物，如(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等；(曱基)丙烯酸與C2-8二元醇單酯化產物的s-己內酯改性產物；N-輕曱基(曱基)丙烯醯胺；烯丙醇和進一步地具有羥基封端的聚環氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯。作為可與含羥基可聚合不飽和單體(a2-l)共聚的其它可聚合不飽和單體(a2-2),可提及以下例子(曱基)丙烯酸烷基酯或環烷基酯，如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、"IsostearylAcrylate"(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(曱基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(曱基)丙烯酸環十二烷醇酯等；具有異冰片基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸異冰片酯；具有金剛烷基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸金剛烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等；具有烷氧基曱矽烷基的可聚合不飽和單體，如乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、Y-(曱基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-(曱基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等；(曱基)丙烯酸全氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不飽和單體，如含氟烯烴；具有可光聚合官能團如馬來醯亞胺基團的可聚合不飽和單體；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羧基可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-羧基乙酯等；含氮可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物等；每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等；含環氧基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙晞酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸P-曱基縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基曱酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等；具有環氧基終止的聚環氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基的可聚合不飽和單體，如2-丙烯醯氨基-2-曱基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、曱基丙烯酸磺基乙酯及其鈉鹽或銨鹽；具有磷酸基團的可聚合不飽和單體，如酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙基酯(2acryloyloxyethylacidphosphate)、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基丙基酯、酸式磷酸2-曱基丙烯醯氧基丙基酯等；具有紫外線吸收官能團的可聚合不飽和單體，如2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯曱酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯曱酮、2，2，-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二笨甲酮、2,2，-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯曱酮、2-(2，-羥基-5，-曱基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑等；紫外線穩定的可聚合不飽和單體，如4-(甲基)丙烯醯氧基-l，2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(曱基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四曱基。底咬、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌咬、l-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯氨基-2,2，6,6-四曱基哌啶、l-(曱基)丙烯醯基-4-氰基-4-(曱基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶等；和具有羰基的可聚合不飽和單體化合物，如丙烯醛、乙醯丙酮丙烯醯胺、乙醯丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、曱醯苯乙烯和C4_7乙烯基烷基酮(如乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。這些可單獨使用或兩種或多種組合使用。基於存儲穩定性和生成的塗膜的耐水性的觀點，含羥基丙烯酸系樹脂(A2)優選具有通常在2-200mgKOH/g範圍內，特別地在5-150mgKOH/g範圍內，尤其是在10-100mgKOH/g範圍內的羥值。基於生成的塗膜的耐水性的觀點，還優選該含羥基丙烯酸系樹脂(A2)具有通常在l-200mgKOH/g範圍內，特別地在2-100mgKOH/g範圍內，尤其是在3-60mgKOH/g範圍內的酸值。進一步地，該含羥基丙烯酸系樹脂(A2)優選具有通常在1，000-200,000範圍內,特別地在2,000-100，000範圍內，尤其是在3,000-50,000範圍內的重均分子量。基於100質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量，在第一有色漆(X)中含羥基丙烯酸系樹脂(A2)的含量通常優選在2-70質量份範圍內，特別地為10-50質量份，尤其是15-30質量份。硬化劑(B)作為將與第一有色漆(X)共混的硬化劑(B)，通常可使用具有可與含羥基樹脂(A)中的羥基反應的可交聯官能團的化合物。例如，可有利地使用氨基樹脂(B1)、多異氰酸酯化合物(B2)、封端多異氰酸酯化合物(B3)等。這類硬化劑可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為氨基樹脂(B1)，例如通過氨基組分如蜜胺、脲、苯胍胺(benzoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine.)、甾基胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine,)、雙氰胺等與醛反應得到的部分或完全羥曱基化的氨基樹脂。作為所述醛，可提及例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。這些羥曱基化的氨基樹脂可進一步用醇處理，以使得其羥曱基基團被部分或完全醚化。作為用於所述醚化的醇，可提及例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。作為氨基樹脂(B1),優選蜜胺樹脂。具體地說，優選通過用曱醇部分或完全醚化在部分或完全羥甲基化的蜜胺樹脂中的羥曱基形成的曱基醚化蜜胺樹脂(B1-1);通過用丁醇部分或完全醚化在部分或完全羥曱基化的蜜胺樹脂中的羥曱基形成的丁基醚化蜜胺樹脂(B1-2);通過用曱醇和丁醇部分或完全醚化在部分或完全羥曱基化的蜜胺樹脂中的羥曱基形成的曱基-丁基混合醚化的蜜胺樹脂(B1-3)。這些蜜胺樹脂優選具有通常在400-5,000範圍內，特別地600-4,000，尤其是1,000-3,000的重均分子量。作為所述蜜胺樹脂，可使用可商購獲得的那些，例如可使用Cymel202、Cymel203、Cymel238、Cymel251、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel385、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1116、Cymel1130(商品名，NihonCytecIndustries,Inc.,Ltd.);U-Van120、U-Van20HS、U畫Van20SE60、U畫Van2021、U-Van2028、U-Van28-60(商品名，MitsuiChemicals,Inc.);等等。上述蜜胺樹脂可單獨使用或兩種或多種組合使用。當使用上述蜜胺樹脂作為硬化劑時，可同時使用硬化催化劑例如磺酸，如對曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或這些酸與胺的鹽。多異氰酸酯化合物(B2)是一種每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物，其例子包括脂肪族多異氰酸酯，如六亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯(dimedcaciddiisocyanate)、賴氨酸二異氰酸酯等，和這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰脲酸酯環加合物；脂環族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)、曱基環己烷-2,4-二異氰酸酯、曱基環己烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯基曱基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯基曱基)環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯等，和這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物及異氰脲酸酯環加合物；芳香族二異氰酸酯化合物，如苯二亞曱基二異氰酸酯、甲基苯二亞曱基二異氰酸酯、四甲基苯二亞曱基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、4,4-曱苯胺二異氰酸酯、4,4，-二苯醚二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、4，4，-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3，-二曱基-4,4，-亞聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)碸、異亞丙基雙(異氰酸4-苯基酯)等，和這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物及異氰脲酸酯環加合物；每分子具有至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4，,4"-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基曱苯、4,4，-二曱基二苯基曱烷-2,2，,5,5，-四異氰酸酯等，和這些異氰酸酯的縮二脲型加合物及異氰脲酸酯環加合物；通過使多元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二輕甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的羥基與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基團過量的比例反應形成的氨基曱酸酯化的加合物，和這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物和異氰酸酯環加合物。封端多異氰酸酯化合物(B3)通過添加上述異氰酸酯化合物(B2)的異氰酸酯基團的封端劑獲得，一旦通過加熱離解所述封端劑再生異氰酸酯基團其可與羥基反應。封端劑的離解溫度優選在通常約60-約140°C範圍內，特別地為約70-約12(TC。封端劑的例子包括酚型封端劑，如苯酚、曱酚、二曱苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸曱酯等；內醯胺型封端劑，如s-己內醯胺、S-戊內醯胺、Y-丁內醯胺、|3-丙內醯胺等；脂肪醇型封端劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚型封端劑，如乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單曱醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單曱醚、甲氧基甲醇等；苯曱醇；羥基乙酸；羥基乙酸酯，如幾基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯等；乳酸；乳酸酯，如乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇型封端劑，如羥甲基脲、羥曱基蜜胺、乙醯丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯等；肟型封端劑，如氨基曱肟、氨基乙肟、丙酮將、曱乙酮將、雙乙醯單肝、二苯曱酮肝、環己烷肝等；活性亞曱基型封端劑，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等；硫醇型封端劑，如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯並噻唑、苯硫酚、曱基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酸醯胺型封端劑，如N-乙醯苯胺、N-乙醯曱氧基苯胺、N-乙醯曱苯胺、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等；醯亞胺型封端劑，如琥珀醯亞胺、苯鄰二甲醯亞胺、馬來醯亞胺等；胺型封端劑，如二苯胺、苯基萘基胺、二曱苯胺、N-苯基二曱苯胺、。卡唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；咪唑型封端劑，如咪唑、2-乙基咪唑等；脲型封端劑，如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯型封端劑，如N-苯基氨基曱酸苯酯等；亞胺型封端劑，如氮丙啶、亞丙基亞胺等；亞硫酸鹽型封端劑，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等；和吡唑型封端劑，如3,5-二曱基吡唑、3-曱基吡唑、4-硝基-3,5-二曱基吡唑、4-溴-3,5-二曱基吡唑等。作為封端多異氰酸酯化合物(B3),優選使用活性亞曱基封端劑封端的多異氰酸酯化合物，特別地可有利地採用使用活性亞曱基封端劑封端的異氰脲酸酯形式的六亞曱基二異氰酸酯。作為封端劑，還可使用具有至少一個羥基和至少一個羧基的羥基羧酸，如羥基新戊酸、二羥曱基丙酸等。具體地說，當所述第一有色漆(X)為水基漆時，可方便地使用這樣的封端多異氰酸酯化合物，該封端多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團用羥基羧酸封端且通過中和羥基羧酸中的羧基進一步賦予其水分散性。對於這類可商購獲得的硬化劑，可提及例如BYHIDURBL5140(商品名，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.)。在第一有色漆(X)中的硬化劑(B)的含量優選通常在5-70質量份範圍內，特別地為20-60質量份，尤其是30-50質量份，基於每100質量份的含羥基樹脂(A)和硬化劑(B)的總固含量而言。精細聚合物顆粒(C)將要共混在第一有色漆(X)中的精細聚合物顆粒(C)通過在特定聚酯樹脂(a)的存在下，在有機溶劑中可聚合不飽和單體(b)的聚合得到，其中所述有機溶劑可溶解該聚酯樹脂(a)和可聚合不飽和單體(b),但不溶解由該可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物。聚酯樹脂(a)用於精細聚合物顆粒(C)製備的聚酯樹脂(a)通過酸組分(a-l)與醇組分(a-2)反應獲得，基於所述酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量，酸組分(a-l)和醇組分(a-2)包含總計至少5mol%、優選10-70%、尤其是15-40mol%的脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多元醇(a-2-l)。聚酯樹脂(a)可通過例如脂環族多元酸(a-l-l)和/或脂環族多元醇(a-2-1)、除該脂環族多元酸(a-1-1)以外的酸組分(a-1-2)和除該脂環族多元醇(a-2-l)以外的醇組分(a-2-2)之間的酯化反應或酯交換反應生產。所述脂環族多元酸(a-l-l)包括每分子具有至少一個脂環結構(主要為4-6元環)和至少兩個羧基的化合物、所述化合物的酸酐和酯化產物，具體例子包括脂環族多元羧酸，如1,2-環己烷二曱酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-環己烯-l,2-二曱酸、3-曱基-l,2-環己烷二曱酸、4-甲基-l,2-環己烷二曱酸、1,2,4-環己烷三曱酸、1,3>環己烷三曱酸等；這些脂環族多元羧酸的酸酐；和這些脂環族多元羧酸的低級烷基酯。這些脂環族多元酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為脂環族多元酸(a-l-l),可使用例如1,2-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸酸酐、1,3-環己烷二曱酸、1,4-環己烷二曱酸等，特別優選1,2-環己烷二甲酸和/或1，2-環己烷二曱酸酸酐。作為除所述脂環族多元酸(a-1-1)以外的酸組分(a-1-2),可使用除脂環族多元酸(a-1-1)之外的通常在聚酯樹脂製備中用作酸組分的任意那些化合物，例如脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。所述脂肪族多元酸包括每分子中具有至少兩個羧基的脂肪族化合物、這些脂肪族化合物的酸酐和酯化產物，具體例子為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等；這些脂肪族多元羧酸的酸酐；和這些脂肪族多元羧酸的低級烷基酯。這些脂肪族多元酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為脂肪族多元酸，可方便地使用例如己二酸、己二酸酐等。所述芳香族多元酸包括每分子中具有至少兩個羧基的芳香族化合物、所述芳香族化合物的酸酐和酯化產物，具體例子為芳香族多元羧酸，如鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、萘二曱酸、4,4'-聯苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四酸等；這些芳香族多元羧酸的酸酐；和這些芳香族多元羧酸的低級烷基酯。這些芳香族多元羧酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。作為該芳香族多元酸，優選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二曱酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。而且作為除脂環族多元酸(a-1-1)以外的酸組分(a-1-2),還可使用例如脂肪酸，如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；單羧酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、石更脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯曱酸、對叔丁基苯甲酸、環己酸和10-苯基硬脂酸；和羥基羧酸，如乳酸、3-羥基丁酸和3-羥基-4-乙氧基苯曱酸。這些酸可單獨使用或兩種或多種組合使用。所述脂環族多元醇(a-2-l)包括每分子中具有至少一個脂環結構(主要為4-6元環)和至少兩個羥基的化合物，具體例子為1,3-環己烷二曱醇、1,4-環己烷二曱醇、三環癸烷二曱醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺二醇(spiroglycol)、二羥基甲基三環癸烷等。作為除脂環族多元醇(a-2-1)以外的醇組分(a-2-2),還可使用在聚酯樹脂製備中通常用作醇組分的除脂環族多元醇(a-2-l)以外的那些化合物。例如可方便地使用不具有脂環結構的多元醇。作為不具有脂環結構的多元醇，可使用例如二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-曱基-l,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞曱基二醇、3-曱基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇等；通過向這些二元醇中加入內酯如e-己內酯形成的聚內酯二醇；酯二醇，如雙(羥乙基)對苯二曱酸酯；聚醚二醇，如雙酚A的環氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；三元或更高元數的醇，如甘油、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸、山梨醇、甘露糖醇等；和通過向這些三元或更高元數的醇中加入內酯如s-己內酯形成的聚內酯多元醇。作為除那些不具有脂環結構的多元醇以外的醇組分(a-2-2),可提及例如一元醇如硬脂醇、2-苯氧基乙醇等；和通過單環氧化合物如環氧丙烷、環氧丁烷和CARDURAE10(商品名，HEXIONSpecialtyChemicals,合成的高支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)與酸反應得到的醇化合物。在酸組分(a-1)與醇組分(a-2)的此類酯化或酯交換反應情況下，所述反應物可全部一次加入或分批加入。還可首先合成含羥基聚酯樹脂，然後使其與酸酐反應以引起半酯化；或可首先合成含羧基聚酯樹脂，然後向其中加入醇組分(a-2)。在上述酯化或酯交換反應情況下，可使用本領域^^知的催化劑如氧化二丁基錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等作為用於促進該反應的催化劑。所述聚酯樹脂(a)優選具有可自由基聚合的不飽和基團，特別地每個聚酯樹脂(a)的分子具有0.3-1.5、更優選0.8-1.2、尤其優選約1個可自由基聚合的不飽和基團。向聚酯樹脂(a)中引入可自由基聚合的不飽和基團，可通過例如使聚酯樹脂(a)中的羥基與含單異氰酸酯的可聚合不飽和單體反應實現。作為含單異氰酸酯的可聚合不飽和單體，可使用例如二異氰酸酯化合物如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等與(曱基)丙烯酸羥基烷基酯的等摩爾加合物。聚酯樹脂(a)還可在該樹脂製備期間或在所述酯化反應或酯交換反應後，使用脂肪酸、單環氧化合物、多異氰酸酯化合物等改性。作為所述脂肪酸，可使用例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等；和作為單環氧化合物，可方便地使用例如"CARDURAE10"(商品名，HEXIONSpecialtyChemicals,合成高支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。基於生成的塗膜的均塗性的觀點，聚酯樹脂(a)優選為脂肪酸改性聚酯樹脂(a')，除使用脂肪酸改性的聚酯樹脂外，其還包括使用衍生自脂肪酸的化合物如CARDURAEIO改性的聚酯樹脂。作為脂肪酸改性的聚酯樹脂(a')，優選用選自由椰子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、荒麻油脂肪酸和CARDURAE-10組成的組的化合物改性的那些聚酯樹脂。具體地說，最適宜的為使用椰子油脂肪酸和/或CARDURAEIO改性的那些。在製備所述精細聚合物顆粒(C)時，在聚合所述可聚合不飽和單體(b)時聚酯樹脂(a)的存在量優選通常在5-200質量份範圍內，特別地為10-IOO質量份，尤其優選25-70質量份，基於每100質量份的可聚合不飽和單體(b)而言。所述聚酯樹脂(a)可具有通常在500-100,000範圍內，優選1,000-50，000，尤其是1,500-30,000的重均分子量；通常在5-200mgKOH/g，優選20-160mgKOH/g，尤其是50-120mgKOH/g範圍內的羥值；和通常在l-70mgKOH/g，優選2-50mgKOH/g,尤其是3-30mgKOH/g範圍內的酸值。可聚合不飽和單體(b)單體(b)的例子包括f曱基)丙烯酸烷基口酉;k環烷基酯，如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸十三烷醇酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八烷醇酯、"IsostearylAcrylate，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸曱基環己酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環己酯、(曱基)丙烯酸環十二烷醇酯等；具有異冰片基的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸異冰片酯；具有金剛烷基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸金剛烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、(x-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含羥基可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸與C2—8二元醇的單酯化產物，如(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，(曱基)丙烯酸與02-8二元醇單酯化產物的s-己內酯改性物，烯丙醇，具有羥基終止的聚環氧乙烷鏈的(曱基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸(3-P-羧基乙酯等；具有烷氧基曱矽烷基的可聚合不飽和單體，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三O曱氧基乙氧基)矽烷、，(曱基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-(曱基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等；(曱基)丙烯酸全氟烷基酯，如(曱基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不飽和單體，如氟烯烴；具有可光聚合官能團如馬來醯亞胺基團的可聚合不飽和單體；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含氮可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯醯胺、(曱基)丙烯酸N,N-二曱基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(曱基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物等；每分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(曱基)丙烯酸1,6-己二醇酯等；含環氧基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸P-曱基縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等；具有烷氧基終止的聚環氧乙烷鏈的(曱基)丙烯酸酯；具有磺酸基團的可聚合不飽和單體，如2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、曱基丙烯酸磺基乙酯及其鈉鹽或銨鹽；具有磷酸基團的可聚合不飽和單體，如酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-曱基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基丙酯、酸式磷酸2-曱基丙烯醯氧基丙酯等；具有紫外線吸收官能團的可聚合不飽和單體，如2-羥基-4-(3-曱基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯曱酮、2,2，-二羥基_4_(3_曱基丙烯醯氧基j-羥丙氧基)二苯曱酮、2,2，-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-曱基丙烯醯氧基乙基苯基)-2^苯並三唑等；紫外線穩定的可聚合不飽和單體，如4-(甲基)丙烯醯氧基-l,2,2,6,6-五曱基哌啶、4-(曱基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四曱基哌咬、4-氰基-4-(曱基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、l-(曱基)丙烯醯-4-(曱基)丙烯醯氨基-2，2,6,6-四甲基哌啶、l-(曱基)丙烯醯基-4-氰基-4-(曱基)-丙烯醯氨基-2,2,6,6-四甲基。底咬、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌咬、4-巴豆醯氨基-2,2,6,6-四曱基派。定、l-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌咬等；和具有羰基的可聚合不飽和單體化合物，如丙烯醛、乙醯丙酮丙烯醯胺、乙醯丙酮曱基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯苯乙烯和Q-7乙烯基烷基酮(如乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。這些可單獨使用或兩種或多種組合使用。聚酯樹脂(a)和可聚合^飽和單體(b)的良溶劑，但基本不溶解生成的分散的聚合顆粒，且是基本不與水混溶的有機溶劑。此類有機溶劑適宜的具體例子包括己烷、庚烷、辛烷、礦油精(mineralspirit)、曱苯、二曱苯、乙酸丁酯等，其可單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。在這種情況下，精細聚合物顆粒(C)優選以聚酯樹脂(a)、有機溶劑和精細聚合物顆粒(C)的液體混合物形式與第一有色漆(X)共混。所述可聚合不飽和單體(b)在聚酯樹脂(a)的存在下在有機溶劑中的共聚，可通過本領域7>知的方法(如在日本專利特開昭57(1982)-177068A中公開的方法)實施。作為自由基聚合引發劑，可採用例如有機過氧化物聚合引發劑，如過氧化苯曱醯；或偶氮聚合引發劑，如2,2，-偶氮二異丁腈、l,l-偶氮雙(環己烷-l-腈)等。聚合反應溫度可在通常約60-約16(TC範圍內，和反應通常進行約4-8小時。所述精細聚合物顆粒可以是交聯的或未交聯的，優選是交聯的。所述精細聚合物顆粒(C)優選具有通常在160-450nm範圍內，特別是180-400nm,尤其是200-350nm範圍內的平均粒徑。該平均粒徑可通過本領域公知的方式如調節聚酯樹脂(a)的量來控制。Beckman-CoulterK.K.的亞微米顆粒分析儀測量的值。基於生成的多層塗膜的均塗性和銳度的觀點，對於精細聚合物顆粒(C),通過在聚酯樹脂(a)和共聚物(c)的存在下在有機溶劑中聚合可聚合不飽和單體(b)得到的精細聚合物顆粒(C')是優選的，其中所述有機溶劑可溶解聚酯樹脂(a)、共聚物(c)和可聚合不飽和單體(b)，但基本不溶解由可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物。在第一有色漆(X)中，精細聚合物顆粒(C)的含量優選通常在2-50質量份範圍內，特別是3-35質量份，尤其是5-25質量份範圍，基於每IOO質量份的第一有色漆(X)中的固體樹脂含量而言。共聚物(c)作為在製備精細聚合物顆粒(C，)中使用的共聚物(c)，可使用通過共聚具有含羥基脂肪酸的自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l)與其它可聚合不飽和單體(c-2)得到的那些。具有含羥基脂肪酸的自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l)，可通過例如含有環氧基的不飽和單體與含羥基脂肪酸的自縮合聚酯的羧基的加成反應，以引入可自由基聚合的不飽和基團來獲得，其中所述含羥基脂肪酸例如為12-羥基十六烷酸、12-羥基十八烷酸等。具體地說，可聚合不飽和單體(c-l)優選為通過含環氧基不飽和單體(優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)與12-羥基十八烷酸的自縮合聚酯的羧基進行加成反應獲得的那一種。其它可聚合不飽和單體(c-2)包括(曱基)丙烯酸烷基酯或環烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙婦酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸十三烷醇酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、"IsostearylAcrylate"(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(曱基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸甲基環己酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環己酯、(曱基)丙烯酸環十二烷醇酯等；含羥基可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸與C2-s二元醇的單酯化產物，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等，(曱基)丙烯酸與C2-8二元醇的單酯化產物的s-己內酯改性物，烯丙醇，具有羥基終止的聚環氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯等；具有異水片基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸異冰片酯；具有金剛烷基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸金剛烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等；具有烷氧基曱矽烷基的可聚合不飽和單體，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)矽烷、y-(甲基)丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、"(曱基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等；(曱基)丙烯酸全氟烷酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不飽和單體，如氟烯烴；具有可光聚合官能團如馬來醯亞胺基團的可聚合不飽和單體；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羧基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸P-羧基乙酯等；含氮可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二曱基氨基丙基(曱基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物等；每分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(曱基)丙烯酸1,6-己二醇酯等；含環氧基的可聚合不飽和單體，如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸(3-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基曱酯、(曱基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等；具有烷氧基終止的聚環氧乙烷鏈的(曱基)丙烯酸酯；具有磺酸基團的可聚合不飽和單體，如2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、曱基丙烯酸磺基乙酯及其鈉鹽或銨鹽；具有磷酸基團的可聚合不飽和單體，如酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基丙基酯、酸式磷酸2-曱基丙烯醯氧基丙基酯等；具有紫外線吸收官能團的可聚合不飽和單體，如2-羥基-4-(3-曱基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯曱酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯曱酮、2,2，-二羥基-4-(3-曱基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯曱酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)二苯曱酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑等；紫外線穩定的可聚合不飽和單體，如4-(曱基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(曱基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌咬、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、l-(甲基)丙烯醯基-4-(曱基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、l-(曱基)丙烯醯基-4-氰基-4-(曱基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四曱基哌，定、4-巴豆醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌咬、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2，6,6-四曱基哌啶等；和具有羰基的可聚合不飽和單體化合物，如丙烯醛、乙醯丙酮丙烯醯胺、乙醯丙酮甲基丙烯醯胺、曱基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、曱醯苯乙烯和C4_7乙烯基烷基酮(如乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。這些可單獨使用或兩種或多種組合使用。共聚物(c)優選具有可自由基聚合不飽和基團，特別地每個共聚物(c)分子中具有0.3-1.5,更優選0.8-1.2，尤其優選約1個可自由基聚合不飽和基團。向該共聚物(c)中引入可自由基聚合不飽和基團可通過例如首先向共聚物(c)中引入羥基，並使羥基與上述含單異氰酸酯的可聚合不飽和單體反應實現；可通過首先向共聚物(c)中引入羧基，然後使羧基與含環氧基的可聚合不飽和單體反應實現；可通過首先向共聚物(c)中引入環氧基，然後使環氧基與含羧基可聚合不飽和單體反應實現；等等。作為含環氧基的可聚合不飽和單體，可提及例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯，和作為含羧基的可聚合不飽和單體，可提及例如(曱基)丙烯酸。共聚物(c)優選具有通常在1,000-200,000範圍內的重均分子量，特別是在2,000-100,000範圍內，尤其是3,000-50,000。選聚酯樹脂(1)^通常為1-70質量;l，特別是,i0-50質量份，尤其是20-40質量份範圍內存在；和共聚物(c)在通常為l-70質量份，特別是5-50質量份，尤其是8-30質量份範圍內存在；兩者均基於IOO質量份的所述可聚合不飽和單體(b)而言。同樣基於得到的多層塗膜的均塗性、圖像清晰度、翻轉性和金屬痕跡的觀點，在聚合可聚合不飽和單體(b)時，按照聚酯樹脂(a)/共聚物(c)的固體樹脂含量的質量比而言，聚酯樹脂(a)與共聚物(C)的優選比例為10/90-90/10，特別地為50/50-85/15,尤其是60/40-80/20。除含羥基樹脂(A)外，所述第一有色漆(X)可進一步包含不含羥基的改性樹脂，如聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、矽樹脂、氟化樹脂、環氧樹脂等。這些樹脂中，基於改善生成塗膜的抗石擊性和耐水性的觀點，特別優選聚氨酯樹脂。這些改性樹脂可單獨使用或兩種或多種組合使用。當第一有色漆(X)包含這類改性樹脂時，改性樹脂的含量優選不高於50質量份，基於每IOO質量份第一有色漆(X)的固體樹脂含量而言。當第一有色漆(X)中的含羥基樹月旨(A)和/或改性樹脂包含可交聯官能團如羧基、環氧基等時，該漆可進一步包含具有可與樹脂中的官能團反應的可交聯官能團的硬化劑，作為硬化劑(B)。作為此類硬化劑，可使用包含可與所述可交聯基團反應的環氧基、羧基或碳化二亞氨基(carbodiimido)基團的化合物，優選含碳化二亞氨基基團的化合物。作為含碳化二亞氨基的化合物，可使用例如上述多異氰酸酯化合物(B2)的異氰酸酯基團間的脫二氧化碳反應產物。作為可商購獲得的含碳化二亞氨基的化合物，可提及例如CARBODILITEV-02、CARBODILITEV-02-L2、CARBODILITEV-04、CARBODILITEE-01和CARBODILITEE-02(商品名，NisshinBosekiCo.)。在本發明中，第一有色漆(X)中的"固體樹脂含量"，除所述含羥基樹脂(A)、氨基樹脂(B1)和改性樹脂中的固體樹脂含量外，還包括所述多異氰酸酯化合物(B2)、封端多異氰酸酯化合物(B3)和上述硬化劑例如與這些樹脂交聯的含環氧基的化合物、含羧基的化合物或含碳化二亞氨基的化合物的固體含量。所述第一有色漆(X)可進一步包含精細聚合物顆粒(D)。精細聚合物顆粒(D)精細聚合物顆粒(D)為例如通過可聚合不飽和單體(b)在共聚物(c)的存在下在有機溶劑中聚合得到的那些，其中所述有機溶劑可溶解共聚物(c)和可聚合不飽和單體(b),但基本不溶解由可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物，精細聚合物顆粒(D)不包括精細聚合物顆粒(C')。'漆況下，合不飽和單體(b)，共聚物(c)的優選存在量通常為5-200質量份，特別地為10-100質量份，尤其是25-70質量份。所述精細聚合物顆粒(D)優選具有通常在160-450nm範圍內，特別地是180-400nm,尤其是200-350nm的平均粒徑。當所述第一有色漆(X)包含精細聚合物顆粒(D)時，精細聚合物顆粒(D)含量，基於每100質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量，可通常在2-50質量份範圍內，優選3-35質量份，尤其是5-25質量份。基於均塗性、圖像清晰度、翻轉性和金屬痕跡的觀點，第一有色漆(X)優選進一步包含精細交聯聚合物顆粒(E)。精細交聯聚合物顆粒(E)自由基聚合的i飽和基團的可聚合不飽和^體(:i)和其它可聚合不:包和單體(e-2)得到的那些。具體地說，可方便地採用通過在分子中含烯丙基的可反應乳化劑存在下，乳液聚合每分子具有至少兩個可自由基聚合的不飽和基團的可聚合單體(e-l)和其它可聚合不飽和單體(e-2)獲得的精細交聯聚合物顆粒(如見日本專利特開平3(1991)-66770A)。這類可用於精細交聯聚合物顆粒(E)製備的每分子具有至少兩個可自由基聚合的不飽和基團的可聚合單體(e-l)的例子，包括二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯等，和其它可自由基聚合的不飽和單體(e-2)的例子包括本領域公知的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基單體、苯乙烯等。在乳液聚合時，可使用水溶性偶氮醯胺化合物等作為聚合引發劑。或化學方式如水蒸々i或共沸或沉澱或:《聚聚合物(顆粒;以^體形式分離，或目標精細交聯聚合物顆粒乳液的介質可用其它樹脂或有機溶劑通過這類物理或化學方式由水置換。該精細交聯聚合物顆粒(E)可具有通常在40-200nm範圍內，特別地為50-150nm,尤其是70-100nm的平均粒徑。該平均粒徑可採用本領域公知的方式控制，例如通過調節所述可反應乳化劑的種類和用量。當第一有色漆(X)包含精細交聯聚合物顆粒(E)時，該精細顆粒含量優選在通常2-30質量份範圍內，特別地為3-20質量份，尤其是5-15質量份，基於每ioo質量份的第一有色漆(x)的固體樹脂含量而言。基於生成塗膜的圖像清晰度、翻轉性和金屬痕跡的觀點，第一有色漆(X)優選包含具有在160-450範圍內的平均粒徑的精細聚合物顆粒(C)，和具有在40-200nm範圍內的平均粒徑的精細交聯聚合物顆粒(E)這兩者，精細聚合物顆粒(C)的平均粒徑與精細交聯聚合物顆粒(E)的平均粒徑比[精細聚合物顆粒(C)的平均粒徑]/[精細交聯聚合物顆粒(E)平均粒徑]通常在1.2/1-10/1範圍內，特別地為1.5/1-5/1,尤其是2/1-4/1。雖然為什麼在該情況下得到的塗膜具有優異的圖像清晰度、翻轉性和金屬痕跡的原因尚不清楚，但推測可能在第一有色漆中具有不同平均粒徑的兩種精細聚合物顆粒的存在，導致具有相對較小平均粒徑的精細交聯聚合物顆粒(E)落在具有相對較大平均粒徑的精細聚合物顆粒(C)的縫隙中，並阻止水由塗覆在第一有色塗層上的水基第二有色漆(Y)向第一有色塗層的滲透，從而防止了第一有色塗層和第二有色塗層間的層混合。第一有色漆(X)優選進一步包含顏料(F)。顏料(F)的例子包括著色顏料(F1)、填充劑(extender)(F2);效果顏料(F3)等，其可單獨使用或兩種或多種組合使用。當第一有色漆(X)包含顏料(F)時，顏料(F)的含量通常在1-200質量份範圍內，特別地為20-150質量份，基於每100質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量而言。作為著色顏料(F1),可提及例如二氧化鈦、鋅白、炭黑、鉬紅(molybdenumred)、P扁ion藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、全吖啶酮顏料、二氫異吲哚顏料、甕染料、perilene顏料等。具體地說，可方便地使用二氧化鈦和炭黑。當第一有色漆(X)包含著色顏料(F1)時，著色顏料(F1)的含量優選通常在l-120質量份範圍內，特別地為10-100質量份，尤其是15-50質量份，基於每IOO質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量而言。作為填充劑(F2),可提及例如粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、礬土白等，優選使用碌u酸鋇和/或滑石。具體地說，當第一有色漆包含，作為填充劑(F2),具有不大於l^im，更優選在0.01-0.8pm範圍內的平均初級4立徑(averageprimaryparticlediameter)的硫酸鋇時，可得到均塗性和耐水性優異並具有高翻轉性、低金屬痕跡和極好最終外觀的多層塗膜。在本說明書中，硫酸鋇的平均初級粒徑為在通過電子掃描顯微鏡觀測得到的電子顯微圖片中，在任意畫出的直線上的20個硫酸鋇顆粒的最大直徑的平均值。當第一有色漆(X)包含填充劑(F2)時，其填充劑(F2)含量優選通常在l-100質量份範圍內，特別地為11-60質量份，尤其是16-40質量份，基於每100質量份的第一有色漆固體樹脂含量而言。當第一有色漆(X)包含平均初級粒徑不大於lpm的石危酸鋇時，該硫酸鋇的含量優選通常在1-IOO質量份範圍內，特別地為11-60質量份，尤其是16-40質量份，基於每100質量份的第一有色漆(X)的固體樹脂含量而言。第一有色漆(X)優選為包含著色顏料(F1)和填充劑(F2)的有色漆組合物，優選各自含量為著色顏料(F1)優選通常在1-120質量份範圍內，特別地為10-100質量份，尤其是15-50質量份；和填充劑優選通常在l-100質量份範圍內，特別地為11-60質量份，尤其是16-40質量份。效果顏料(F3)是用於賦予閃光效果(sparklingeffect)或彩虹圖案(iridescentpattern)的顏料，具體例子包括非漂浮型或漂浮型鋁(包括氣相沉積鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、使用二氧化鈦或氧化鐵塗覆的氧化鋁、使用二氧化鈦或氧化鐵塗覆的雲母等。效果顏料(F3)優選為片狀。作為效果顏料(F3)，具有在l-100(xm,特別是5-40)im範圍內的縱向長度，和在0.0001-5pm，特別是0.001-2nm範圍內的厚度的那些是適宜的。若必要，第一有色漆可進一步包含常規漆添加劑如硬化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩定劑、消泡劑、抗鏽劑、增塑劑、有機溶劑、表面調節劑、防沉降劑等，可單獨使用或兩種或多種組合使用。第一有色漆(X)可以為有機溶劑基漆或水基漆。然而，基於存儲穩定性觀點，有機溶劑基漆是優選的。在本說明書中，水基漆是一種溶劑主要組分為水的漆，和有機溶劑基漆是一種包含基本無水的溶劑的漆。塗覆上述第一有色漆(X)可採用本領域公知的方法如會氣噴塗、無空氣噴塗、旋轉霧化等在更早描述的塗覆物體上。當塗覆時，可施加靜電。就硬化的塗膜而言，塗膜厚度通常在10-100pm範圍內，優選10-50^im,尤其是15-35pm。塗覆的第一有色漆(X)的塗膜的固含量，當在其上塗覆水基第二有色漆(Y)前，可例如通過預熱、鼓風等方式調節。所述預熱通常可通過直接或間接在乾燥烘箱中，在約50-約ll(TC,優選約60-約9(TC下加熱塗覆的物體約l-30分鐘實施；和所述鼓風通常可通過在物體的塗覆表面上吹送室溫溫度的或加熱至約25。C-約8(TC的空氣實施。當使用有機溶劑基漆作為第一有色漆(X)時，為節約能源，優選省略預熱。即，在本發明的塗膜形成方法中，優選使用有機溶劑基漆作為第一有色漆(X)，和省略在塗覆第一有色漆(X)後的預熱，從而降低能耗，並可形成均塗性、圖像清晰度、耐水性和翻轉性優異且殘留較少金屬痕跡的多層膜。水基第二有色漆(Y)的塗覆然後在如上形成的第一有色塗層上塗覆水基第二有色漆(Y)。水基第二有色漆m通常為賦予塗覆物體良好的外觀，而塗覆水基第二有色漆(Y)。作為水基第二有色漆(Y)，可使用例如本領域公知的常規用於塗覆車體的那些。更具體地說，可使用例如通過與顏料和其它添加劑一起在水中溶解或分散樹脂組分以配製漆而製備的那些，所述樹脂組分包括基礎樹脂如具有可交聯官能團如羧基、羥基等的丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等，和硬化劑如任選地封端的多異氰酸酯化合物、蜜胺樹脂、脲醛樹脂等。具體地說，可方便地使用包含上述含羥基樹脂(A)和蜜胺樹脂的熱固型水基漆。作為顏料，可使用上述著色顏料(F1)、填充劑(F2)、效果顏料(F3)等。具體地說，水基第二有色漆(Y)包含效果填料(F3)是可取的，因為其能夠形成均塗性、圖像清晰度和耐水性優異並具有高翻轉性和低金屬痕跡的良好外觀的多層塗膜。對於效果顏料(F3),可使用例如在第一有色漆(X)的說明中提及的那些，如非漂浮型或漂浮型鋁(包括氣相沉積鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、二氧化鈦或氧化鐵塗覆的氧化鋁、二氧化鈦或氧化鐵塗覆的雲母等。具體地說，優選使用鋁、氧化鋁、雲母、二氧化鈦或氧化鐵塗覆的氧化鋁或二氧化鈦或氧化鐵塗覆的雲母，最優選使用鋁。這些效果顏料可單獨使用或兩種或多種組合使用。效果顏料(F3)優選為片狀的。作為效果顏料(F3)，具有在l-10(Him範圍內，特別是5-40nm的縱向長度及具有0.0001-5pm，特別是0.001-2pm厚度的那些是適宜的。當所述水基第二有色漆(Y)包含效果顏料(F3)時，效果顏料(F3)的含量優選通常在l-40質量份範圍內，特別是3-30質量份，尤其是5-20質量份，基於每IOO質量份的水基第二有色漆(Y)的固含量而言。所述水基第二有色漆(Y)優選進一步包含疏水溶劑(G)。疏水溶劑(G)是這樣的有機溶劑，其在2(TC的100g水中可溶質量不超過10g，優選不超過5g，尤其是不超過lg。具體例子包括烴溶劑，如橡膠用汽油、礦油精、甲苯、二曱苯、溶劑石腦油等；醇溶劑，如正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苯甲醇、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單-2-丁醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單正丁醚、丙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單苯醚等；酯溶劑，如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸曱基戊酯、乙酸乙二醇酯單丁醚等；和酮溶劑，如曱基異丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、二異丁酮等，它們可單獨使用或兩種或多種組合4吏用。作為疏水性溶劑(G)，基於生成的多層塗膜均塗性的觀點，優選使用疏水性醇溶劑。具體地說，優選Cw4醇溶劑，如正辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚。當水基第二有色漆(Y)包含疏水溶劑(G)時，疏水溶劑(G)的含量優選通常在2-70質量份範圍內，特別是11-60質量份，尤其是16-55質量份，基於每IOO質量份的水基第二有色漆(Y)的固體樹脂含量而言，所述水基第二有色漆(Y)的固體樹脂含量為前述基礎樹脂和硬化劑之和。若必要，水基第二有色漆(Y)可進一步包含常規漆添加劑，例如硬化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩定劑、消泡劑、抗鏽劑、增塑劑、有機溶劑、表面調節劑、防沉降劑等，可單獨使用或兩種或多種組合使用。塗覆水基第二有色漆(Y)的塗覆可通過本領域公知的方法如空氣噴塗、無空氣噴塗、旋轉霧化等實施。在塗覆時，可施加靜電。就硬化的塗膜而言，塗膜厚度可通常在5-40)^m範圍內，優選10-30pm,尤其是12-20jLim。塗覆的水基第二有色漆(Y)的塗膜可通過例如預熱、鼓風等在約50-約ll(TC,優選約60-約90。C乾燥約l-60分鐘千燥。透明漆(Z)的塗覆在如此形成的水基第二有色漆(Y)的未硬化塗膜上，進一步塗覆透明漆(Z)。作為透明漆(Z)，可使用例如本領域公知的常規用於塗覆車體的那些。更具體地說，可^f吏用例如有機溶劑基熱固型漆、水基熱固型漆、熱固型粉末塗料等，它們包含樹脂組分，所述樹脂組分包含基礎樹脂，如具有可交聯官能團如羥基、羧基、環氧基、矽烷醇基團等的丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氟化樹脂等，和交聯劑如蜜胺樹脂、脲醛樹脂、任選地封端的多異氰酸酯化合物、含羧基化合物或樹脂、含環氧基的化合物或樹脂等。特別優選包含含羥基丙烯酸系樹脂和蜜胺樹脂的熱固型漆、包含含羥基丙烯酸系樹脂和任選地封端的多異氰酸酯化合物的熱固型漆或包含含羧基樹脂和含環氧基樹脂的熱固型漆。所述透明漆(Z)可以為單包裝塗料形式，或兩包裝塗料形式如兩包裝聚氨酯樹脂塗料。若必要，透明漆(Z)可以以不損害透明性的程度包含上述著色顏料(Fl)、效果顏料(F3)、染料等，並進一步可適宜地包含填充劑(F2)、硬化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩定劑、消泡劑、抗鏽劑、增塑劑、有機溶劑、表面調節劑、防沉降劑等。塗覆透明漆(Z)可採用本領域公知的方法如無空氣噴塗、空氣噴塗、旋轉霧化等塗覆在使用水基第二有色漆(Y)覆蓋的表面上。在塗覆的時候，可施加靜電。塗膜厚度通常在10-60(im範圍內，優選25-50pm。塗覆後，透明漆(Z)的塗膜可在室溫下乾燥l-60分鐘，優選3-20分鐘，或通過在約40-80。C預熱1-60分鐘乾燥。焙烘由上述第一有色塗層、第二有色塗層和透明塗層三層形成的多層塗膜可採用常規塗膜焙烘方式如熱空氣加熱、紅外線加熱、高頻感應加熱等，在約80-約170°C、優選約120-約160。C經過約15-約40分鐘同時硬化。實施例以下將參考實施例更加具體地解釋本發明，應理解本發明並不僅限於此。在下文中，"份"和"％"表示"質量份"和"質量％"。含羥基聚酯樹脂溶液(A1)的製備製備實施例1向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入89份新戊二醇、20份三羥曱基丙烷、83份間苯二甲酸、44份己二酸和23份1,2-環己烷二曱酸肝。在該反應器中經3小時由16CTC升溫至23(TC後，用水分離器蒸餾除去由此形成的縮合水，同時維持230。C。繼續反應，直至產物酸值達到3mgKOH/g。用50/50(質量)的二曱苯/SWAZOL1000(商品名，COSMOOilCo.,Ltd.,衍生自石油的芳香烴溶劑)混合溶劑，將產物稀釋至60%的固含量，得到含羥基聚酯樹脂溶液(Al-1)。基於酸組分(al-l)的總量，在得到的含羥基聚酯樹脂的酸組分(al-l)中，脂環族多元酸(al-l-2)的含量為16mol%。該聚酯樹脂具有3mgKOH/g的酸值，67mgKOH/g的羥值和10,500的重均分子量。製備實施例2向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入89份新戊二醇、20份三羥曱基丙烷、8.9份鄰苯二甲酸酐、29份己二酸和108份1，2-環己烷二甲酸酐。在該反應器中經3小時由160。C升溫至23(TC後，用水分離器蒸餾除去由此形成的縮合水，同時維持230°C。繼續反應，直至產物酸值達到3mgKOH/g。用50/50(質量)的二曱苯/SWAZOL1000(商品名，COSMOOilCo.,Ltd.,衍生自石油的芳香烴溶劑)混合溶劑，將產物稀釋至60%的固含量，得到含羥基聚酯樹脂溶液(Al-2)。基於酸組分(al-l)的總量，在得到的含羥基聚酯樹脂的酸組分(al-l)中，脂環族多元酸(al-l-2)的含量為73mol%。該聚酯樹脂具有3mgKOH/g的酸值，61mgKOH/g的羥值和12,600的重均分子量。含羥基丙烯酸系樹脂溶液(A2)的製備製備實施例3向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和滴液裝置的反應器中，加入72份二甲苯和8份正丁醇，其在IO(TC攪拌同時向其中吹入氮氣。向該反應器中以均勻速率經3小時滴加3份苯乙烯、50份曱基丙烯酸曱酯、20份丙烯酸乙酯、8.5份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1.5份丙烯酸和1份2,2，-偶氮二異丁腈的混合物，然後在同樣溫度下陳化2小時。此後經1小時進一步向反應器中滴加IO份二曱苯和0.5份2,2，-偶氮二異丁腈的混合物。滴加結束後，陳化該體系l小時，以提供具有55%固含量的含羥基丙烯酸系樹脂溶液(A2-1)。得到的含羥基丙烯酸系樹脂具有3mgKOH/g的酸值、65mgKOH/g的羥值和35,000的重均分子量。聚酯樹脂溶液(a)的製備製備實施例4向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入89份新戊二醇、20份三羥曱基丙烷、15份己二酸、129份1,2-環己烷二曱酸酐和0.002份單丁基錫氫氧化物。將上述物質在攪拌下經4小時加熱至23(TC。在該溫度下繼續加熱2小時。此後加入佔總加入量5%的二甲苯，以促進除去作為酯化產物副產物的縮合水，並在維持溫度在23(TC的同時，繼續反應，直至樹脂的酸值達到3mgKOH/g。當酸值達到3mgKOH/g時，停止加熱，加熱殘餘物用二曱苯稀釋至60%含量，以提供聚酯樹脂溶液。然後向153份所述聚酯樹脂溶液中，加入5份二曱苯、2.28份採用公知方法由異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸2-羥基乙酯合成的l:l(摩爾比)加合物和0.02份4-叔丁基兒茶酚，並在90。C反應3小時，以向樹脂中引入可聚合不飽和基團。用正丁醇稀釋產物，得到具有58%固含量的聚酯樹脂溶液(a-l)。基於酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量，脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多元醇(a-2-l)的總含量為43mol%。該樹脂具有3mgKOH/g的酸值、64mgKOH/g的羥值和12,800的重均分子量。製備實施例5向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入137份三羥曱基丙烷、69份間苯二甲酸、75份l,2-環己烷二甲酸酐和0.002份單丁基錫氫氧化物。當內容物在攪拌下經3小時加熱至23(TC後，在230。C加熱1.5小時。此後加入105份椰子油脂肪酸。為促進除去作為酯化反應副產物的縮合水，加入佔總加入量5%的二曱苯，通過加熱維持溫度在23(TC，直至該樹脂的酸值達到3mgKOH/g。當酸值達到3mgKOH/g時，停止加熱，加熱殘餘物用二甲苯稀釋至60%含量，以提供聚酯樹脂溶液。然後向153份所述聚酯樹脂溶液中，加入5份二曱苯、2.28份採用公知方法由異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸2-羥基乙酯合成的l:l(摩爾比)加合物和0.02份4-叔丁基兒茶酚，並在90。C反應3小時，以向樹脂中引入可聚合不飽和基團。用正丁醇稀釋產物，得到具有58%固含量的聚酯樹脂溶液(a-2)。基於酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量，所得聚酯樹脂中脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多元醇(a-2-l)的總含量為20mol%。該樹脂具有3mgKOH/g的酸值、11lmgKOH/g的羥值和13,500的重均分子量。製備實施例6向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入41份三羥曱基丙烷、53份新戊二醇、12.4份乙二醇、126份鄰苯二甲酸酐、32份椰子油脂肪酸和0.002份單丁基錫氫氧化物。將上述內容物在攪拌下經4小時加熱至230°C。在該溫度下繼續加熱2小時。此後加入佔總加入量5%的二曱苯，以促進除去作為酯化產物副產物的縮合水，維持溫度在23(TC的同時，繼續反應，直至樹脂的酸值達到3mgKOH/g。當酸值達到3mgKOH/g時，停止加熱，加熱殘餘物用二曱苯稀釋至60%含量，以提供聚酯樹脂溶液。然後向153份所述聚酯樹脂溶液中，加入5份二曱苯、2.28份採用公知方法由異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸2-羥基乙酯合成的l:l(摩爾比)力口合物和0.02份4-叔丁基兒茶酚，並在90。C反應3小時，以向樹脂中引入可聚合不飽和基團。用正丁醇稀釋產物，得到具有58%固含量的聚酯樹脂溶液(a-3)。基於酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量，脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多元醇(a-2-l)在所得聚酯樹脂中的總含量為0mol%。該樹脂具有3mgKOH/g的酸值、103mgKOH/g的羥值和7,500的重均分子量。具有含羥基脂肪酸的自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l)的製備製備實施例7向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和水分離器的反應器中，加入740份12-幾基硬脂酸和132份曱苯，加熱至14(TC。在12-羥基硬脂酸完全溶解後，加入1.5份曱基磺酸，然後通過約8小時脫水縮合，提供具有30mgKOH/g酸值和1,800數均分子量的12-羥基硬脂酸的自縮合聚酯。向該樹脂溶液中加入0.7份4-叔丁基兒茶酚、89.5份曱基丙烯酸縮水甘油酯和3份N,N-二曱基正十二烷基胺，然後在14(TC連續加熱約8小時以實施反應，直至樹脂的酸值不高於0.3。冷卻反應產物，並用曱苯稀釋以提供具有含羥基脂肪酸的自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l-l)的具有70%固體濃度的溶液。共聚物(c)的製備製備實施例8向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和滴液裝置的反應器中，加入174份乙酸丁酯，加熱至100。C。此後向該反應器中經3小時滴加297份製備實施例7中得到的可聚合不飽和單體溶液(c-l-l)、196份曱基丙烯酸曱酯、19份曱基丙烯酸縮水甘油酯、163份二曱苯和9.6份2,2，-偶氮二異丁腈的混合物，然後陳化4小時。隨後進一步加入0.05份4-叔丁基兒茶酚、3.8份曱基丙烯酸和0.5份2-(二曱氨基)乙醇的混合物，並在140。C繼續反應約5小時，直至樹脂酸值變為0.5。加入乙酸丁酯，得到具有45%固含量的共聚物(c-l)溶液。該共聚物(c-l)具有25,000的重均分子量。製備實施例9向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝管和滴液裝置的反應器中，加入90份乙酸丁酯，然後加入20份由38.9份曱基丙烯酸曱酯、38.8份曱基丙烯酸十八烷醇酯、22.3份丙烯酸2-羥基乙酯和5份2,2'-偶氮二異丁腈組成的混合溶液，並在攪拌下加熱以升溫。在ll(TC，向反應體系中經3小時滴加剩餘的85份混合溶液，然後經30分鐘滴加由0.5份偶氮二異丁腈和10份乙酸丁酯組成的溶液。該反應溶液在攪拌下進一步回流2小時，以增加其向樹脂的轉化。終止反應，以提供具有50%固含量的共聚物(c-2)溶液。精細聚合物顆粒(C)的製備製備實施例10向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入77份二曱苯和63份庚烷，加熱至IO(TC。向該反應器中經3小時滴加69份在製備實施例4中得到的聚酯樹脂(a-l)(固含量，40份)、50份丙烯酸甲酯、IO份甲基丙烯酸曱酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羥基乙酯、4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2份丙烯酸、2份2,2'-偶氮二異丁腈和1份2-(二曱氨基)乙醇的混合物1,然後陳化4小時和加入二甲苯，提供具有40%固含量的精細聚合物顆粒分散體(C-1)。由此得到的精細聚合物顆粒具有330nm的平均粒徑(用BeckmanCoulterK.K.的COULTERN4Model測量)。製備實施例11-18重複製備實施例10，除了如下表1所示改變混合物1的組成，以合成精細聚合物顆粒分散體(C-2)-(C-9)。精細聚合物顆粒(CJ)-(C-9)的各固體濃度和平均粒徑與製備實施例10的結果一起示於下表1中，其中各混合物的組成以各組分的固體質量比給出。tableseeoriginaldocumentpage37精細聚合物顆粒(D)的製備製備實施例19向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入77份二甲苯和63份庚烷，加熱至100。C。向該反應器中經3小時滴加89份在製備實施例8中得到的共聚物(c-l)(固含量，40份)、10份丙烯酸曱酯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羥基乙酯、4份曱基丙烯酸縮水甘油酯、2份丙烯酸、2份2,2M禺氮二異丁腈和1份2-(二甲氨基)乙醇的混合物1，然後陳化4小時和加入二甲苯，提供具有40%固體濃度的精細聚合物顆粒分散體(D-1)。由此得到的精細聚合物顆粒具有l卯nm的平均粒徑。製備實施例20向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入77份二甲苯和63份庚烷，加熱至IO(TC。向該反應器中經3小時滴加由80份在製備實施例9中得到的共聚物(c-2)(固含量，40份)、IO份丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羥基乙酯、4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2份丙烯酸、2份-2,2，-偶氮二異丁腈和1份2-(二甲氨基)乙醇組成的混合物1，然後陳化4小時和加入二甲苯，提供具有40%固體濃度的精細聚合物顆粒分散體(D-2)。由此得到的精細聚合物顆粒具有260nm的平均粒徑。精細交聯聚合物顆粒(E)的製備製備實施例21向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入355份去離子水和2份LATEMULS-120A(商品名，KAOCorporation,50%磺基琥珀酸型含烯丙基陰離子反應性乳化劑的水溶液)，在攪拌下加熱至9CTC。然後向該反應器中加入20%的1.25份VA-086(商品名，WAKOPureChemicalIndustries,Ltd.,2,2，-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺])在50份去離子水中的水溶液，其中所述VA-086為水溶性偶氮醯胺聚合引發劑。十五(15)分鐘後，加入30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸曱酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羥基乙酯和IO份二丙烯酸1,6-己二醇酯的單體混合物的5%。進一步攪拌30分鐘後，開始滴加剩餘的單體混合物和聚合引發劑的水溶液。滴加單體混合物持續3小時，和滴加聚合引發劑水溶液持續3.5小時，在此期間聚合溫度維持在9(TC。聚合引發劑水溶液滴加結束後，繼續加熱30分鐘以維持9(TC的溫度，然後冷卻至室溫。用濾布過濾該反應液體，得到具有20%固含量的精細可交聯聚合物顆粒的水分散體。該水分散體在不鏽鋼筒中在6(TC電熱空氣乾燥器中乾燥，取出得到的固體樹脂。然後將該樹脂在601:分散在二曱苯/正丁醇=50/50(質量比)的混合溶劑中，以提供具有15%固體濃度的精細交聯聚合物顆粒分散體(E-l)。如此得到的精細聚合物顆粒的平均直徑為90nm。製備實施例22向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入355份去離子水和20份LATEMULS-120A(商品名，KAOCorporation,50%磺基琥珀酸型含烯丙基陰離子反應性乳化劑的水溶液)，在攪拌下加熱至90°C。然後向該反應器中加入20%的1.25份VA畫086(商品名，WAKOPureChemicalIndustries,Ltd.,2,2，畫偶氮雙[2畫曱基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺])在50份水中的水溶液，其中所述VA-086為水溶性偶氮醯胺聚合引發劑。十五(15)分鐘後，加入30份苯乙烯、40份曱基丙烯酸曱酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羥基乙酯和10份二丙烯酸1,6-己二醇酯的單體混合物的5%。進一步攪拌30分鐘後，開始滴加剩餘的單體混合物和聚合引發劑的水溶液。滴加單體混合物持續3小時，和滴加聚合引發劑水溶液持續3.5小時，在此期間聚合溫度維持在90。C。聚合引發劑水溶液滴加結束後，繼續加熱30分鐘以維持9(TC的溫度，然後冷卻至室溫。用濾布過濾該反應液體，得到具有20%固含量的精細可交聯聚合物顆粒的水分散體。該水分散體在不鏽鋼筒中在6(TC電熱空氣乾燥器中乾燥，取出得到的固體樹脂。然後將該樹脂在601:分散在二曱苯/正丁醇=50/50(質量比)的混合溶劑中，以提供具有15%固體濃度的精細交聯聚合物顆粒分散體(E-2)。如此得到的精細聚合物顆粒的平均直徑為50nm。製備實施例23向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入130份去離子水和1份LATEMULS-120A(商品名，KAOCorporation,50%磺基琥珀酸型含烯丙基陰離子反應性乳化劑的水溶液)，在攪拌下加熱至80°C。然後向該反應器中引入下文定義的單體乳液(l)總量的1%和5.3份6%的過硫酸銨水溶液，並維持在80°C15分鐘。然後向保持在同樣溫度下的反應器中，經3小時滴加剩餘的單體乳液(1),然後陳化1小時。通過濾布取出反應液體，以提供具有20%固含量的精細交聯聚合物顆粒水分散體。該水分散體在不鏽鋼筒中在6(TC電熱空氣乾燥器中乾燥，取出得到的固體樹脂。然後將該樹脂在601:分散在二曱苯/正丁醇=50/50(質量比)的混合溶劑中，以提供具有15%固體濃度的精細交聯聚合物顆粒分散體(E-3)。如此得到的精細聚合物顆粒的平均直徑為230nm。單體乳液(l):單體乳液(l)通過攪拌混合65份去離子水、2份LATEMULS-120A、30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羥基乙酯和10份二丙烯酸1,6-己二醇酯得到。第一有色漆OO的製備製備實施例24-41第一有色漆(X-1)-(X-1S)通過以下方式配製以下表2和3所示比例，使用分散設備攪拌混合在上述製備實施例1和2中得到的含幾基聚酯樹脂溶液(Al-l)-(Al-2)、在上述製備實施例3中得到的含鋒基丙烯酸系樹脂溶液(A2-1)、蜜胺樹脂(Bl-3-l)(曱基-丁基混合醚化的蜜胺樹脂；固含量60%;重均分子量2,000)、封端異氰酸酯化合物(B3-1)(六亞曱基二異氰酸酯的二乙基丙二酸酯封端異氰脲酸酯；固含量60%)、製備實施例10-18中得到的精細聚合物顆粒(C-l)-(C-9)、在製備實施例19-20中得到的精細聚合物顆粒(D-l)-(D-2)、在製備實施例21-23中得到的精細聚合物顆粒(E-l)-(E-3)、JR-806(商品名，TAYCACorporation;金紅石型二氧化鈦)、CARBONMA-100(商品名，MitsubishiChemicalCo.;炭黑)、BARIACEB-34(商品名，SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.;硫酸鋇粉末，平均初級粒徑0.3ym)和MICROACES-3(商品名，NipponTalcCo.;滑石粉，平均初級粒徑4.8Mm)。表2和3所示的第一有色漆組成示出各組分的固體質量比。在混合顏料組分時，將7份二曱苯加入並與第一有色漆中的42份含羥基聚酯樹脂溶液(固體樹脂含量，25份)和同一表中所示量的顏料混合，並用漆振搖器分散30分鐘以提供顏料分散漿料，將該漿料與其它組分攪拌混合。通過加入二甲苯/SWAZOLIOOO(商品名，COSMOOilCo.,Ltd.,衍生自石油的芳香烴溶劑)=50/50(質量比)的混合溶劑，調節每種第一有色漆至在2(TC具有20秒的粘度(使用FordcupNo.4)。表2tableseeoriginaldocumentpage42表3tableseeoriginaldocumentpage43用於水基第二有色漆(Y)的丙烯酸系乳液的製備製備實施例42向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中加入130份去離子水和0.52份AQUALONKH-10**0,其通過在氮氣流下攪拌混合，並升溫至8(TC。然後向該反應器中加入下文定義的單體乳液(l)總量的1%和5.3份6%的過硫酸銨水溶液，並在8CTC保持15分鐘。然後向保持在相同溫度下的反應器中，經3小時滴加剩餘的單體乳液(l)，隨後陳化1小時。此後經1小時滴加具有下文中給出的組成的單體混合物(2),陳化1小時，並將該反應體系在逐漸向反應器中加入40份5%二甲基乙醇胺水溶液的情況下冷卻至30°C。倒出該反應混合物，同時用100目尼龍布過濾，以提供具有100nm平均粒徑(使用亞微米粒徑分布測量裝置(COULTERN4Model,Beckman.CoulterK.K)在20°C測量去離子水稀釋的乳液)的丙烯酸系乳液；固體濃度30%;酸值33mgKOH/g和羥值25mgKOH/g。(注釋I)AQUALONKH-IO:聚環氧乙烷烷基醚硫酸酯銨鹽；Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.，活性組分97%單體乳液(l):單體乳液(l)通過攪拌混合42份去離子水，0.72份AQUALONKH-IO、2.1份亞曱基雙丙烯醯胺、2.8份苯乙烯、16.1份曱基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯獲得。單體乳液(2):單體乳液(2)通過攪拌混合18份去離子水、0.31份AQUALONKH-IO、0.03份過硫酸銨、5.1份曱基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羥基乙酯、3份苯乙烯、6份曱基丙烯酸曱酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯獲得。用於水基第二有色漆(Y)的聚酯樹脂溶液的製備製備實施例43向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應器中加入109份三幾曱基丙烷、141份l,6-己二醇、126份六氫鄰苯二曱酸酐和120份己二酸，用3小時將其溫度從160。C升至23(TC,隨後在230。C進行4小時的縮合反應。然後進一步加入38.3份偏苯三酸酐，以賦予該得到的縮合反應產物以羧基，並在17(TC反應30分鐘。用2-乙基-1-己醇(其在20。C的100g水中的溶解質量為O.lg)稀釋該反應產物，得到具有46mgKOH/g酸值、150mgKOH/g羥值、70%固體濃度和6,400重均分子量的聚酯樹脂溶液(PE1)。製備實施例44重複製備實施例43，除了使用乙二醇單正丁醚(其在20°C100g水中的溶解質量為無窮大)代替2-乙基-l-己醇作為稀釋溶劑，提供聚酯樹脂溶液(PE2)。效果顏料濃縮物的製備製備實施例45效果顏料濃縮物(P1)通過在混合器中均勻混合19份鋁顏料漿料GX-180A(AsahikaseiMetalsCo.，Ltd.;金屬含量74%)、35份2-乙基國l畫己酯、8份含磷酸基團的樹脂溶液(鋒2)和0.2份2-(二曱氨基)乙醇得到。(注釋2)含磷酸基團的樹脂溶液向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入由27.5份曱氧基丙醇和27.5份異丁醇組成的混合溶劑，加熱至110。C。然後經4小時向該混合溶劑中加入25份苯乙烯、27.5份曱基丙烯酸正丁酯、20份"IsostearylAcrylate，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.,丙烯臥復的支化高級烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羥基丁酯、15份含磷酸基團的可聚合單體(;^3)、12.5份酸式磷酸2-曱基丙烯醯氧基乙基酯、10份異丁醇和4份過辛酸叔丁酯的混合物121.5份，進一步經1小時滴加0.5份過辛酸叔丁酯和20份異丙醇的混合物，隨後在攪拌下陳化1小時。從而得到具有50%固體濃度的含磷酸基團的樹脂溶液。該樹脂由磷酸基團產生的酸值為83mgKOH/g,和因丙烯酸4-羥基丁酯產生的羥值為29mgKOH/g，和重均分子量為10,000。(注釋3)含磷酸基團的可聚合單體向裝有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中，加入57.5份單丁基磷酸(monobutylphosphoricacid)和41份異丁醇，力口熱至90°C。然後經2小時向其中滴加42.5份曱基丙烯酸縮水甘油酯，隨後在攪拌下陳化1小時。此後加入59份異丙醇以提供具有50%固體濃度的含磷酸基團的可聚合單體的溶液。得到的單體中由磷酸基團產生的酸值為285mgKOH/g。製備實施例46重複製備實施例45，除了使用35份乙二醇單正丁醚代替35份2-乙基-l-己醇，以提供效果顏料濃縮物(P2)。水基第二有色漆OO的製備製備實施例47具有2V/。固體濃度的pH8.0的水基第二有色漆(Y-1),通過均勻混合100份在製備實施例42中得到的丙烯酸系乳液、57份在製備實施例43中得到的聚酯樹脂溶液(PE1)、62份在製備實施例45中得到的效果顏料濃縮物(P1)和37.5份Cymel325(商品名，NipponCytecIndustries,Inc.;蜜胺樹脂，固含量80%)，並進一步加入去離子水和2-(二曱氨基)乙醇得到。製備實施例48具有"。/。固體濃度的pH8.0的水基第二有色漆(Y-1),通過均勻混合100份在製備實施例42中得到的丙烯酸系乳液、57份在製備實施例44中得到的聚酯樹脂溶液(PE2)、62份在製備實施例46中得到的效果顏料濃縮物(P2)和37.5份Cymel325(商品名，CytecIndustries,Inc.;蜜胺樹脂，固含量80%)，並進一步加入去離子水和2-(二曱氨基)乙醇得到。塗膜形成方法採用以下方式製備在製備實施例24-41中得到的第一有色漆(X-l)-(X-18)和在製備實施例47-48中得到的水基第二有色漆(Y-l)和(Y-2)的試驗板，以用於評估測試。(樣品塗覆物體的製備)將磷酸鋅處理的冷軋鋼板用ELECRONGT-10(商品名，KansaiPaintCo.;陽離子電泳塗覆漆)電泳塗覆至硬化膜厚度為20ym。該塗膜通過在170。C加熱30分鐘硬化，以提供樣品塗覆物體。實施例1在"。C溫度和75%溼度的塗覆環境下，將在製備實施例24中得到的第一有色漆(X-1)使用旋轉噴霧器塗覆於上述樣品塗覆物體上至硬化塗膜厚度為20Mm。然後保持該樣品塗覆物體10分鐘。接著，將在製備實施例47中得到的水基第二有色漆(Y-1)使用旋轉噴霧器塗覆於該第一有色塗層上至硬化塗膜厚度為15隨後在80。C預熱3分鐘。然後，在該第二有色塗層上塗覆MAGICRONKINO-1210(商品名，KansaiPaintCo.，丙烯酸系樹脂型有機溶劑基透明面漆，其在下文中可稱作"透明漆(Z-l)")，至硬化塗膜厚度為35Mm，並使其保持7分鐘。此後，通過在14(TC加熱30分鐘，同時硬化該第一有色塗層、第二有色塗層和透明塗層，以提供測試板。實施例2-14，對比例1-5重複實施例1，除了使用表4中所示的第一有色漆(X-2)-(X-23)中的一種代替製備實施例24中得到的第一有色漆(X1)，並使用表4中所示的水基第二有色漆(Y-l)或(Y-2)，代替在製備實施例47中得到的水基第二有色漆(Y-1)，提供測試板。採用以下試驗方法評估在實施例1-14和對比例l-5中得到的測試板。評估結果示於表4中。(測試方法)均塗性採用通過WaveScan(商品名，BYKGardenerCo.)測量的長波(LW)值進行評估。長波(LW)值是在約1.2-12mm波長的表面粗糙度的振幅指數。較低的測量值表明較高的塗覆表面均塗性。圖像清晰度採用通過WaveScan(商品名，BYKGardenerCo.)測量的短波(SW)值進行評估。短波(SW)值是在約0.3-1.2mm波長的表面粗糙度的振幅指數。較低的測量值表明較高的塗覆表面圖像清晰度。耐水性將測試板浸入40。C溫水中240小時，取出並在20。C下乾燥12小時。然後將該測試板上的多層膜用刀具交叉切成深度達到基材的格子形式，形成100個2mmx2mm的正方形。4妄著用透明膠帶貼在該測試板表面上，並在20。C下迅速剝落。檢查仍然保持在各測試板上的塗膜方塊的數目。:—百(100)塊塗膜剩餘，在刀具的切割邊緣處沒有微小脫落。〇一百(100)塊塗膜剩餘，但在刀具切割邊緣處出現微小脫落。九十-九十九(90-99)塊塗膜剩餘。x:塗膜的剩餘塊數不超過89。翻轉性在不同角度視覺觀測各個測試板，根據以下標準評估其翻轉性。:根據視覺觀測角度，金屬效果變化劇烈，表現出極好的翻轉性。〇根據視覺觀測角度，金屬效果變化豐富，表現出良好的翻轉性。△:根據視覺觀測角度，金屬效果變化相對較小，表現出相對較差的翻轉性。x:根據視覺觀測角度，金屬效果變化很小，表現出很差的翻轉性。金屬痕跡視覺觀測各測試板，根據以下標準評估金屬痕跡出現的程度。:幾乎觀察不到金屬痕跡，塗膜外觀極佳。〇儘管觀測到少量金屬痕跡，但塗膜外觀優異。△:可識別出金屬痕跡，塗膜外觀相對較差。x:觀測到大量金屬痕跡，塗膜外觀差。抗石擊性將各測試板固定在噴石試驗儀(stonespraytester)JA-400Model(—種測試碎片的裝置，SugaTesterCo.)的試片固定器上，在-20。C下向其塗覆表面通過0.392MPa(4kgf/cm"壓縮空氣吹送50g粒度為No.7的粉碎花崗巖顆粒，視覺觀測並評估由此導致的破損程度。:裂紋尺寸極小，沒有電泳塗覆表面或鋼板基材暴露。〇裂紋尺寸小，沒有電泳塗覆表面或鋼板基材暴露。△:裂紋尺寸小，但觀測到電泳塗覆表面或鋼板基材暴露。x:裂紋尺寸相當大，且鋼板基材也大量暴露。表4tableseeoriginaldocumentpage49權利要求1.一種多層塗膜形成方法，包括連續在塗覆物體上塗覆第一有色漆(X)、水基第二有色漆(Y)和透明漆(Z)，並通過焙烘同時硬化如此形成的第一有色塗層、第二有色塗層和透明塗層，其特徵在於所述第一有色漆(X)包含含羥基樹脂(A)、硬化劑(B)和精細聚合物顆粒(C)，該精細聚合物顆粒(C)通過在聚酯樹脂(a)的存在下，在有機溶劑中聚合可聚合不飽和單體(b)得到，所述有機溶劑可溶解聚酯樹脂(a)和可聚合不飽和單體(b)，但基本不溶解由該可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物，和所述聚酯樹脂(a)通過酸組分(a-1)與醇組分(a-2)反應得到，基於酸組分(a-1)和醇組分(a-2)的總量，該酸組分(a-1)和醇組分(a-2)總計包含至少5mol％的脂環族多元酸(a-1-1)和脂環族多元醇(a-2-1)。2.根據權利要求1的多層塗膜形成方法，其中含羥基樹脂(A)為含羥基聚酯樹脂(A1)和/或含羥基丙烯酸系樹脂(A2)。3.根據權利要求1或2的多層塗膜形成方法，其中硬化劑(B)為氨基樹脂(B1)、多異氰酸酯化合物(B2)或封端多異氰酸酯化合物(B3)。4.根據權利要求1-3中任意一項的多層塗膜形成方法，其中精細聚合物顆粒(C)為精細聚合物顆粒(C，)，精細聚合物顆粒(C，)通過在聚酯樹脂(a)和具有含羥基脂肪酸自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l)與其它可聚合不飽和單體(c-2)的共聚物(c)的存在下，在有機溶劑中聚合可聚合不飽和單體(b)得到，所述有機溶劑可溶解聚酯樹脂(a)、共聚物(c)和可聚合不飽和單體(b)，但基本不溶解由可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物。5.根據權利要求1-4中任意一項的多層塗膜形成方法，其中所述第一有色漆(X)進一步包含精細聚合物顆粒(D),精細聚合物顆粒(D)通過在具有含羥基脂肪酸自縮合聚酯鏈的可聚合不飽和單體(c-l)與其它可聚合不飽和單體(c-2)的共聚物(c)的存在下，在有機溶劑中聚合可聚合不飽和單體(b)得到，所述有機溶劑可溶解共聚物(c)和可聚合不飽和單體(b),但基本不溶解由可聚合不飽和單體(b)形成的聚合物。6.根據權利要求1-5中任意一項的多層塗膜形成方法，其中所述聚酯樹脂(a)為脂肪酸改性的聚酯樹脂(a')。7.根據權利要求1-6中任意一項的多層塗膜形成方法，其中聚酯樹脂(a)通過酸組分(a-l)與醇組分(a-2)反應得到，和基於酸組分(a-l)和醇組分(a-2)的總量，酸組分(a-l)和醇組分(a-2)總計包含10-70mol%的脂環族多元酸(a-l-l)和脂環族多元醇(a-2-l)。8.根據權利要求1-7中任意一項的多層塗膜形成方法，其中精細聚合物顆粒(C)具有在160-450nm範圍內的平均粒徑。9.根據權利要求1-8中任意一項的多層塗膜形成方法，其中，第一有色漆(X)進一步包含精細交聯聚合物顆粒(E)，精細交聯聚合物顆粒(E)通過每分子具有至少兩個可自由基聚合的不飽和基團的可聚合單體(e-l)與其它可自由基聚合不飽和單體(e-2)的乳液聚合得到。10.根據權利要求9的多層塗膜形成方法，其中，精細交聯聚合物顆粒(E)具有在40-200nm範圍內的平均粒徑。11.根據權利要求9的多層塗膜形成方法，其中，第一有色漆(X)包含具有在160-450nm範圍內的平均粒徑的精細聚合物顆粒(C)，和具有在40-200nm範圍內的平均粒徑的精細交聯聚合物顆粒(E)，且精細聚合物顆粒(C)與精細交聯聚合物顆粒(E)的平均粒徑比[精細聚合物顆粒內。12.根據權利要求1-11中任意一項的多層塗膜形成方法，其中，第一有色漆(X)進一步包含顏料(F)。13.根據權利要求1-12中任意一項的多層塗膜形成方法，其中所述塗覆物體為在其上已經通過電沉積漆形成內塗層的車體。14.採用權利要求1-13中任意一項所述的多層塗膜形成方法塗覆的製品。全文摘要本發明涉及多層塗膜形成方法。本發明提供一種採用3C1B體系能夠形成均塗性、圖像清晰度和耐水性優異的多層塗膜的方法，包括在塗覆物體上連續塗覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆，並通過同時焙烘如此形成的第一有色塗層、第二有色塗層和透明塗層硬化。文檔編號B05D1/36GK101209446SQ20071030594公開日2008年7月2日申請日期2007年12月28日優先權日2006年12月28日發明者湯川嘉之申請人:關西塗料株式會社