一種電解液及含有該電解液和/或正極的鋰離子電池的製作方法
2023-08-04 17:54:16 1
本發明屬於鋰離子電池領域，尤其涉及一種電解液及含有該電解液和/或正極的一種鋰離子電池。
背景技術：
自20世紀90年代至今，鋰離子二次電池從誕生達到了迅速的發展。一般來說，電解液的鋰離子電池包括殼體和容納於殼體內的電芯、電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜。在充電過程中，鋰離子從正極通過電解液遷移至負極，而在放電過程中其流向相反。近年來，高能量密度的二次鋰離子電池成為人們關注的對象，因此，人們也注意到一些可以作為二次鋰電池整機使用的新型活性材料，如現有技術中介紹了新型5v高壓正極材料，其工作電壓的提高，直接整體提高了電池的使用功率，在應用方面具有很大的現實意義。而現階段，絕大多數的鋰電池電解液體系只能在4.5v及以下的電壓下穩定使用，當工作電壓達到4.5v以上時，電解液體系會發生氧化分解進而使電池無法正常工作，對高壓正極材料的應用形成了極大的障礙。同時，電池的循環性能降低。
本領域應用的電解液包括尋找新的電解液溶劑和應用正極成膜保護添加劑兩大類。新型電解液的研究眾多，多以新型溶劑替換現有體系，但存在如電導率低，或有粘度大等缺點。而目前現有技術存在電解液溶劑在高電位下與正極上的活性點發生氧化反應，溶劑進一步被氧化分解導致電解液溶劑過度消耗的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術中電解液溶劑在高電位下易被氧化分解的技術問題，提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為式(1)所示結構的苯胺類化合物及其衍生物，其結構如下：
其中，r1、r2相同或不同，分別獨立地選自h原子、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2cf3中的一種或幾種，其中0≤n1≤3,0≤n2≤3；m1-m5分別獨立地選自-h、-f、-cl、-br、-(ch2)n3ch3、r3-s-r4中的一種或幾種，其中0≤n3≤3，並且m1-m5中的至少一個選自硫醚r3-s-r4基團，其中r3選自-(ch2)n4-，其中0≤n4≤1，r4選自苯胺基團、-(ch2)n5cf3中的一種或兩種，0≤n5≤3。
本發明提供一種正極，包括正極集流體、位於正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層的表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的組成為本發明所述的添加劑生成的聚合物。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納於殼體內的電芯、電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜，所述電解液為本發明提供的電解液和/或所述正極為本發明提供的正極。
本發明通過在電解液中添加本發明所述結構的苯胺類化合物及其衍生物，能夠有效阻斷電解液在正極表面發生氧化還原反應，可以保護正極不被損壞，同時保護電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，延長電池在高電壓下的壽命。
發明人經過大量實驗發現，採用本發明所述結構的苯胺化合物及其衍生物作為本發明特定的添加劑，在3.5v-4.2v電位下成膜的電解液添加劑，此類添加劑優先在正極表面形成一層保護膜，這層膜為聚合物膜，具有一定柔性，耐氧化性，以及穩定性，可有效阻礙電解液在正極發生氧化還原反應，保護電解液不被過度消耗，可保護正極不被損壞，同時也保護電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，以此提高電池在高電壓下的壽命。與現有技術的添加劑相比較，本發明特定的添加劑可實現將普通的電解液溶劑應用在4.8v高電壓環境中，具有顯著的效果，對本領域做出突出的貢獻。
將本發明提供的電解液用於電池中，在電池的充放電過程中，電解液中的添加劑在3.5v-4.2v電位下，在正極比表面發生聚合反應，首次反應添加劑可全部消耗完全，因此不影響電池體系的功能。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下對本發明進行進一步詳細說明。
本發明提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑包括本發明所述結構的苯胺類化合物及其衍生物。
本發明提供的電解液中，通過採用本申請所述結構的苯胺化合物及其衍生物作為本發明所述電解液的添加劑，該添加劑在3.5v-4.2v電位下，發生聚合反應在正極表面生成一層聚合物膜，有效地阻斷了電解液在正極表面發生的氧化還原反應，可以保護正極不被損壞，同時也保護電解液溶劑在高電位下不被氧化分解，與普通添加劑相比較，本發明添加劑具有顯著的優越性。
本發明中，所採用的添加劑為式(1)所示結構的苯胺類化合物及其衍生物，具有下式1所示結構：
其中，r1、r2相同或不同，分別獨立地選自h原子、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2cf3中的一種或幾種，其中0≤n1≤3,0≤n2≤3；m1-m5分別獨立地選自-h、-f、-cl、-br、-(ch2)n3ch3、r3-s-r4中的一種或幾種，其中0≤n3≤3，並且m1-m5中的至少一個選自硫醚r3-s-r4基團，其中r3選自-(ch2)n4-，其中0≤n4≤1，r4選自苯胺基團、-(ch2)n5cf3中的一種或兩種，其中0≤n5≤3。本發明特定的添加劑可實現將普通的電解液應用在4.8v高電壓環境中。
本發明的發明人意外的發現，式中m1-m5含有至少一個硫醚基團r3-s-r4時，該物質有在一定電位下氧化聚合形成聚合物膜的能力。
優選，所述添加劑可以選自4-三氟甲基硫代苯胺、2-三氟甲基硫代苯胺、3-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、4，4』-二硫代二苯胺、2-氯-4,4』-二硫代二苯胺、3-氯-4,4』-二硫代二苯胺、2-氟-4,4』-二硫代二苯胺、3-氟-4,4』-二硫代二苯胺中的一種或幾種。具體結構如下：
優選，以電解液總質量為基準，所述添加劑的含量為0.1~10wt%，進一步優選為0.1~3wt%。含量優選為0.1~3wt%，添加劑既能夠在正極表面形成足夠厚度與足夠覆蓋度的膜層，同時也不會有多餘的添加劑對體系造成影響。
優選情況下，本發明提供的電解液中，鋰鹽的濃度為0.3～2mol/l。所述鋰鹽為本領域技術人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一種或多種混合使用。進一步優選的方案，本發明採用lipf6作為主要鋰鹽。
本發明採用本領域技術人員常用的各種電解液溶劑即可，例如可以選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、丙酸甲酯（mp）、乙酸乙酯（ep）、1，3-丙烷磺酸內酯（1，3-ps）、硫酸乙烯酯（dtd）、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯（es）、亞硫酸丙烯酯（ps）、己二腈（adn）、丁二腈（sn）、亞硫酸二乙酯（des）、γ-丁內酯（bl）、二甲基亞碸(dmso)中的一種或幾種。優選，碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或幾種，發明人在研究中發現碳酸酯系電解液溶劑在現有技術中，高電壓環境下，存在電解液溶劑在正極發生氧化還原反應，導致電解液溶劑在高電位下被氧化分解、正極被損壞、降低電池在高電壓下的壽命。而在碳酸酯系電解液溶劑添加本申請所述添加劑協助應用時，可使電解液溶劑應用在4.8v高電壓環境中，與現有技術相比較存在顯著效果，同時電解液體系更穩定，應用廣泛，鋰鹽解離度高，添加劑溶解度更好，添加劑氧化聚合過程不會受到電解液溶劑的影響等優點。
優選，電解液中還包括二甲基亞碸、γ-丁內酯、己二腈和亞硫酸乙烯酯中的一種或幾種，所述碳酸酯系溶劑與二甲基亞碸的比例為23:2；碳酸酯系溶劑與γ-丁內酯的比例為19:1；碳酸酯系溶劑與己二腈的比例為9:1；碳酸酯系溶劑與亞硫酸乙烯酯的比例為93:7。
添加劑也可直接用於正極，本發明提供一種正極，所述正極包括正極集流體、位於正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的組成為權利要求2所述添加劑生成的聚合物。
優選，聚合物為聚4-三氟甲基硫代苯胺、聚2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、聚4，4』-二硫代二苯胺、聚2-氯-4,4』-二硫代二苯胺、聚3-氯-4,4』-二硫代二苯胺、聚2-氟-4,4』-二硫代二苯胺、聚3-氟-4,4』-二硫代二苯胺中的一種或幾種。
所述聚合物膜為上述電解液中的添加劑在3.5v-4.2v電位下，在正極表面形成的一層保護膜。
本發明提供的鋰離子電池電解液的製備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組分（包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑）混合均勻即可，對混合的方式和順序本發明均沒有特殊限定。
本發明的電解液添加劑還可以含有其他物質，例如其他種類的功能添加劑，本發明沒有限制。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納於殼體內的電芯、電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發明提供的電解液和/或所述的正極為本發明提供的正極。其中正極包括正極集流體及正極材料，正極材料包括正極活性物質、導電劑、正極粘結劑，所述導電劑、正極粘結劑可以為本領域常規使用的導電劑、正極粘結劑；負極包括負極集流體以及負極材料，負極材料包括負極活性物質、負極粘結劑，所述負極材料還可以選擇性的包括導電劑，該導電劑為常規導電劑，可以與正極材料層中的導電劑相同或不同，所述負極粘結劑可以為本領域常規使用的負極粘結劑。
由於負極片、正極片、隔膜的製備工藝為本領域所公知的技術，且電池的組裝也為本領域所公知的技術，在此就不再贅述。
根據本發明提出的鋰離子電池，優選，所述正極活性物質為尖晶石結構的lini0.5mn1.5o4或者層狀結構的lini0.5mn0.5o2正極材料，進一步優選為尖晶石結構的lini0.5mn1.5o4，其具有更高的充放電電位平臺，與本申請所述結構的添加劑協助應用，可以體現電解液更寬的電化學窗口，更能夠突出本發明電解液添加劑對電解液高電壓性能的提升。
優選，所述負極活性物質為鋰或者石墨負極，但不局限於此，進一步優選為金屬鋰。
以下結合具體實施例對本發明的電解液及含有該電解液的鋰離子電池作進一步說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例及對比例中所採用原料均通過商購得到。
實施例1
（1）電解液的製備：
在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、12%重量份的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解於100%重量份的電解液溶劑中，然後加入0.1%重量份的4-三氟甲基硫代苯胺(本申請式(1)所示結構的苯胺，其中r1、r2均為-h，m1，m2，m3，m4均為-h，m3為-s-cf3)，得到本實施例的鋰離子電池電解液，記為c1；
（2）鋰離子電池的製備：
將正極活性物質（lini0.5mn1.5o4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90：5：5混合均勻後壓制於鋁箔上，得到正極片；將金屬鋰片作為負極片；以pe/pp複合隔膜為離子交換膜，採用本實施例的電解液c1，採用本領域常規方法做成扣式電池s1。
實施例2
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用0.5%重量份的2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，電解液體系中增加8%的二甲基亞碸，製備得到鋰離子電池電解液c2以及扣式電池s2。
實施例3
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用1%重量份的3-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，製備得到鋰離子電池電解液c3以及扣式電池s3。
實施例4
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用3%重量份的3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，製備得到鋰離子電池電解液c4以及扣式電池s4。
實施例5
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中還加入了7%重量份的3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，電解液體系中增加5%的γ-丁內酯，製備得到鋰離子電池電解液c5以及扣式電池s5。
實施例6
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中加入10%的4,4』-二硫代二苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，電解液體系中增加10%的己二腈，製備得到鋰離子電池電解液c6以及扣式電池s6。
實施例7
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中加入的4-三氟甲基硫代苯胺為12%(非本申請的含量範圍，偏多)，電解液體系中增加7%的亞硫酸乙烯酯（es），製備得到鋰離子電池電解液c7以及扣式電池s7。
對比例1
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中不採用苯胺類添加劑，製備得到鋰離子電池電解液dc1以及扣式電池ds1。
對比例2
採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中加入2.5%重量份的氟代三苯胺添加劑，電解液體系中增加5%的γ-丁內酯，製備得到鋰離子電池電解液dc2以及扣式電池ds2。
性能測試
電解液氧化分解電位測試
應用三電極測試方法，鉑片作為工作電極，鋰片做參比電極和對電極進行測試，表徵添加劑電聚合電位以及電解液氧化分解電位。測試結果如表1所示。
表1
(2)電池充放電性能測試
將各實驗扣式電池s1-s5、ds1-ds3在常溫下以0.1ma的電流恆流放電至0.005v，然後以0.1ma恆流充電至1.5v，記錄電池的放電容量和充電容量，計算充放電效率(%)=充電容量/放電容量×100%。測試結果如表2所示。
表2
（3）電池循環測試
將上述電池在常溫下以200ma恆流恆壓充至4.85v，充電截止電流為20ma，然後以200ma恆流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，並計算放電效率（%）；如此反覆充放電循環20、40、80、100次後，記錄第20、40、80、100次循環的放電容量，計算循環後容量保持率(%)=循環20、40、80、100次的放電容量/首次放電容量×100%；截止電壓為4.8v)。測試結果如表3所示。
表3
由表1-3結果可以看出，本發明添加劑聚合電位最低為4.1v，最高為4.3v；採用本發明特定添加劑製備得到的電解液氧化分解電位最高為5.8v，最低為5.3v；採用上述電解液製備的鋰離子電池充放電性能測試和循環測試表現良好，電池可在4.8v的高電壓下的正常應用。