一種固載二氧化鈦的方法及其應用與流程
2023-08-05 04:04:06
本發明屬於催化劑技術領域，尤其涉及一種固載二氧化鈦的方法及其應用。
背景技術：
自發現TiO2光催化分解水的現象以來，TiO2因為其具有優異穩定的光物理、光化學性質而被廣泛運用到材料、化學、光催化降解領域。隨著經濟的日益發展，環境汙染問題越來越引起人們的重視，光催化的發現為解決環境汙染的問題提供了一條重要途徑。光催化的原理是光催化劑在光的照射下，當光子的能量高於光催化劑的吸收闕值，半導體的電子從禁帶躍遷到倒帶形成光生電子和空穴，光生電子的強還原性和空穴的強氧化性能夠對汙染物進行降解。近年來，對二氧化鈦納米材料光催化降解汙染物的研究是最為廣泛和深入的領域，並一定程度上被運用在空氣淨化、汙染物處理等實際運用中。但在實際工程領域中，光催化並沒有被廣泛運用，主要的原因在於工業生產二氧化鈦光催化劑為粉末狀，在液相水條件下二氧化鈦不易收集，難以重複利用；在氣相條件下，風速較大時催化劑易流失。因此，光催化劑的固載顯得至關重要。
諸多公開文獻和專利也介紹採用有機物作為粘結劑的塗層的製備，但是採用有機粘結劑對二氧化鈦進行固載時有著較大的缺點，一方面有機粘結劑會較大程度的對催化劑的活性位點進行遮蓋，另一方面二氧化鈦可能會對粘結劑進行分解而使催化劑容易流失。與有機粘結劑相比，無機粘結劑不僅可以提供更大的比表面積，而且具有良好的耐光降解的能力。然而，矽溶膠固載二氧化鈦的面會出現裂痕，會影響催化劑的牢固度，容易造成催化劑脫落，影響使用。
技術實現要素：
針對以上技術問題，本發明公開了一種固載二氧化鈦的方法及其應用，與現有技術相比，具有更好的光催化效果，而且解決了催化劑表面的裂痕問題，另外，延長了催化劑的使用壽命。
對此，本發明採用的技術方案為：
一種固載二氧化鈦的方法，其包括以下步驟：
步驟S1：將矽溶膠與矽烷偶聯劑混合均勻後，加酸調節pH值至1~4，再加入二氧化鈦攪拌均勻，其中，所述二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為（0.6~2）：1；即3：5 ~ 2：1；
步驟S2：加入分散劑，混合攪拌得到混合物，將所述混合物噴塗在預處理過的載體上，150~170℃條件下乾燥0.5~5 h，得到矽溶膠固載的二氧化鈦催化劑。其中，所述載體優選鋁合金網。
此技術方案中，採用矽溶膠作為粘結劑固載二氧化鈦具有最優的光催化效果，採用此技術方案，解決了裂痕問題，同時對甲苯具有更好的催化降解活性。
優選的，當矽溶膠與二氧化鈦的質量比為3:4、分散劑為六偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉的相對二氧化鈦的質量分數為2%時，催化劑表現出最好的光催化效果，在3 h內對甲苯的降解率為98%，礦化率為87%。另外，優選的，採用矽烷偶聯劑對催化劑表面的裂痕具有改善作用，且改性的催化劑效果最好，當矽烷偶聯劑對二氧化鈦的質量比為3:10時，pH為2時，表現出最好的光催化效果，在3 h內對甲苯的降解率為94%，礦化率為87%。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，所述二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為（1~1.35）：1。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，所述二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為4：3。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中，加酸調節pH值至2。
作為本發明的進一步改進，所述二氧化鈦與矽烷偶聯劑的質量比為10：(2~4)。優選的，所述二氧化鈦與矽烷偶聯劑的質量比為10：3。所述矽烷偶聯劑優選為KH-570。
作為本發明的進一步改進，所述分散劑為六偏磷酸鈉、聚乙二醇或九合矽酸鈉中的至少一種。
作為本發明的進一步改進，所述分散劑為六偏磷酸鈉，所述分散劑的用量為二氧化鈦的質量的1~3%。
作為本發明的進一步改進，所述分散劑的用量為二氧化鈦的質量的2%。
本發明還公開了一種固載二氧化鈦的應用，所述固載二氧化鈦採用如上任意一項所述的固載二氧化鈦的方法得到的矽溶膠固載的二氧化鈦催化劑，其應用於光催化降解汙染物中。
作為本發明的進一步改進，所述固載二氧化鈦的應用條件為：所述汙染物包括甲苯，所述甲苯的停留時間為30~90s，相對溼度為45~75%。優選的，所述甲苯的停留時間為50~90s，相對溼度為45~60%。
隨著停留時間的增加，催化劑對甲苯的降解率和礦化率都增加；隨著相對溼度的增加，催化劑對甲苯的礦化率先增加後減少，當催化劑用量的增加時，催化劑對甲苯的降解率緩慢增加，礦化率快速增加；隨著初始濃度的增加，催化劑對甲苯的降解率和礦化率都較快下降。催化劑對醛、酸、醇、醚等等揮發性有機物的降解較好，對酯類物質的效果相對要差。
在催化劑連續使用3星期後依然對甲苯有88%的降解率，表現出較為良好的使用壽命。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
採用本發明的技術方案，提高了固載的催化劑的牢固度，與現有技術相比，本發明的技術方案固載的催化劑具有更好的光催化效果，對甲苯具有更好的催化降解活性，而且催化劑表面的裂痕問題得到解決，另外，延長了催化劑的使用壽命。
附圖說明
圖1是本發明採用不同粘結劑固載的二氧化鈦對甲苯的降解曲線圖。
圖2是本發明採用不同粘結劑固載的二氧化鈦催化劑流失率隨時間的變化圖。
圖3是本發明採用不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑降解甲苯的影響曲線。
圖4是本發明採用不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑對甲苯的礦化曲線圖。
圖5是本發明採用不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑隨時間的流失率。
圖6是本發明採用不同的分散劑製備催化劑的降解甲苯的影響曲線。
圖7是本發明添加不同分散劑比例固載的催化劑的降解甲苯的影響曲線。
圖8是本發明添加不同分散劑比例固載的催化劑對甲苯的礦化率圖。
圖9是本發明實施例2的二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為4：3固載的催化劑的顯微鏡圖，其中，圖9a為放大30倍的形貌，圖9b為放大80倍的形貌。
圖10是本發明採用氟碳乳液改性的固載的催化劑的顯微鏡圖，其中，圖10a為放大30倍的形貌，圖10b為放大80倍的形貌。
圖11是本發明採用不同氟碳乳液加入量的催化劑降解甲苯的影響曲線。
圖12是本發明採用不同矽丙乳液加入量的催化劑降解甲苯的影響曲線。
圖13是本發明採用不同的KH-570矽烷偶聯劑添加量改性的催化劑對甲苯的降解曲線。
圖14是本發明採用不同pH條件下固載的催化劑對甲苯的降解率。
圖15是本發明實施例8的催化劑在不同停留時間的甲苯的降解曲線圖。
圖16是本發明實施例8的催化劑在不同停留時間的甲苯的礦化率曲線。
圖17是本發明實施例8的催化劑在不同相對溼度下的甲苯的降解曲線。
圖18是本發明實施例8的催化劑在不同相對溼度下的甲苯的礦化率曲線。
圖19是本發明實施例8的催化劑在不同甲苯的初始濃度下的甲苯的降解曲線。
圖20是本發明實施例8的催化劑在甲苯的初始濃度下的甲苯的礦化率曲線。
圖21是本發明實施例8的催化劑在不同催化劑的數量下的甲苯的降解曲線。
圖22是本發明實施例8的催化劑在不同催化劑的數量下的甲苯的礦化率曲線。
圖23是本發明實施例8的催化劑對不同的典型的揮發性有機物的降解曲線。
圖24是本發明實施例8的催化劑在對不同的典型的揮發性有機物降解的礦化率曲線。
圖25是本發明實施例9的催化劑的每隔一星期對催化劑對甲苯的降解率的統計圖。
具體實施方式
下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明。
實施例1
將粘結劑矽溶膠與P25按矽溶膠的二氧化矽與二氧化鈦的質量比為3：4進行混合，加入10 mL的水，攪拌10 min，加入二氧化鈦的質量2%的分散劑六偏磷酸鈉，混合攪拌3 h，用噴槍噴塗在預處理過的鋁合金網上，160 ℃條件下烘箱中乾燥1 h，得到矽溶膠固載的二氧化鈦催化劑。
對比例1
與實施例1不同，本對比例採用氟樹脂作為粘結劑，氟樹脂與二氧化矽的質量比為9：4，其他同實施例1。
對比例2
與實施例1不同，本對比例採用水玻璃，水玻璃與二氧化鈦的質量比為3：4，其他同實施例1。
對比例3
與實施例1不同，本對比例採用鋁溶膠，鋁溶膠中氧化鋁與二氧化鈦的質量比為3：4，其他同實施例1。
將實施例1與對比例1~3得到的固載的催化劑的催化活性進行測試，測其對甲苯的降解情況，結果如圖1所示。
圖1為採用不同粘結劑固載的二氧化鈦對甲苯的降解曲線圖。從圖1中可以看出，氟樹脂、水玻璃和鋁溶膠作為粘結劑是催化劑的活性較差，3 h對甲苯的降解率分別為6% 、10%和29.7%。矽溶膠作為粘結劑表現出較好的活性，在3 h對甲苯的降解率達到94%。
圖2為採用不同粘結劑固載的二氧化鈦催化劑流失率隨時間的變化圖。可見，氟樹脂作為粘結劑的牢固度最好，基本沒有流失，但是從圖1可見，其催化活性不高。矽溶膠固載的催化劑累積流失率為0.83%，3 h基本保持穩定。
從催化劑活性上看矽溶膠粘結法固載二氧化鈦的效果最佳，從牢固度的上看，矽溶膠粘結劑法固載的催化劑流失率不高，選擇以矽溶膠作為粘結劑粘結法固載二氧化鈦，並進行下一步的條件優化的研究。
實施例2
一種固載二氧化鈦的方法，其包括以下步驟：
步驟S1：將25g矽溶膠與矽烷偶聯劑KH-570混合均勻後，用鹽酸調節pH為2，加入二氧化鈦，加入10 mL的水，攪拌10 min，攪拌均勻；其中，所述二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比按照1:2、3：5、1：1、4：3、2：1分別進行實驗，固載二氧化鈦；
步驟S2：加入六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉的用量為二氧化鈦的質量的2%，混合攪拌1 h，用噴槍將其噴塗在預處理過的鋁合金網上，160℃條件下烘箱中乾燥1 h，得到矽溶膠固載的二氧化鈦催化劑。
圖3為不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑降解甲苯的影響曲線。從圖3中可以看出，隨著二氧化矽與二氧化鈦質量比的增加，催化劑對甲苯的降解率先增大後減小，當二氧化鈦與二氧化矽的質量比為4:3時，催化劑表現出最好的活性，3 h對甲苯的降解率達到98%。原因可能在於當矽的含量太小時，催化劑團聚較多，催化劑的活性下降；當矽的含量太大時，二氧化鈦的量太少，催化劑的活性位點減少，催化劑的活性下降。且所述二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為（0.6~2）：1；即3：5 ~ 2：1固載的催化劑沒有裂痕，且固載的催化劑具有很好的催化活性。
在降解甲苯的過程中可能會有較多的中間產物產生，因而，催化劑將甲苯的完全氧化成二氧化碳的能力是考察催化劑活性的一個重點，對催化劑對甲苯的礦化能力進行了考察。圖4為不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑對甲苯的礦化曲線圖，即催化劑降解甲苯過程中COx濃度隨時間的變化。從圖4中可以看出，隨著時間增加，二氧化碳一氧化碳濃度明顯增加，起始階段增長，隨著反應的進行，二氧化碳一氧化碳濃度增長較慢。此外，從圖4中可以看出，光催化降解甲苯主要的產物為COx，而不是中間產物。當二氧化鈦與二氧化矽的質量比為4:3時，催化劑對甲苯的礦化率為87%，表現出了較好的光催化效果，能夠將甲苯大部分礦化，表面不會有大量的副產物的積累，有利於光催化活性的保持。
同時，對不同二氧化鈦與二氧化矽的質量比固載的催化劑隨時間的流失率進行考察，結果如圖5所示。由圖5可見，當二氧化鈦與二氧化矽的質量比越小催化劑的牢固度越好，當二氧化鈦與二氧化矽的質量比為4:3時，3 h催化劑的累積流失率為3.78%，在吹掃3小時以後催化劑基本不再流失。
實施例3
光催化劑的粒徑大小對催化劑的影響較大，較小的粒徑一般能夠使催化劑表現出更好的光催化效果。在粘結法固載催化劑的過程中，二氧化鈦顆粒在粘結劑中的分散性對光催化劑的影響較大。
因而在採用粘結法製備光催化劑的過程中，加入了不同分散劑，包括六偏磷酸鈉、九合矽酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇。具體催化劑固載的實驗方法同實施例2。
圖6是加入不同分散劑固載的催化劑的降解甲苯的影響曲線。從圖6中可以看出，加入了分散劑一定程度上提高了光催化劑的效果。從綜合的效果看，以六偏磷酸鈉作為分散劑有著最好的光催化效果，因而，採用六偏磷酸鈉作為分散劑進行下一步的研究。
實施例4
在實施例5的基礎上，考察不同分散劑比例的影響，分散劑採用六偏磷酸鈉，所述六偏磷酸鈉的添加量分別佔二氧化鈦的質量分數為1%、2%、3%、4%，具體催化劑固載的實驗方法同實施例2。
圖7為添加不同分散劑比例固載的催化劑的降解甲苯的影響曲線。從圖7中可以看出，隨分散劑的量的增加，甲苯的降解率出現先增大後減小的趨勢。所述分散劑的用量為二氧化鈦的質量的1~3%時，甲苯的降解率均較好，其中，2%時為最佳分散劑濃度。
圖8為添加不同分散劑比例固載的催化劑對甲苯的礦化率圖，當分散劑比例為2%時，催化劑對甲苯的礦化能達到90%，表明催化劑能夠將甲苯大部分礦化，而不是中間產物，表現出較好的光催化活性。
實施例5
將實施例2的二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為4：3固載的催化劑通過顯微鏡觀察其表面形貌，如圖9所示，其中，圖9a為30倍顯微鏡條件下的形貌，圖9b為80倍顯微鏡條件下的形貌圖。從圖中可以看到，改性後的催化劑表面沒有明顯的裂痕。
對比例2
與實施例5不同，本對比例採用氟碳乳液替換其中的矽烷偶聯劑，其他同實施例2，將得到的催化劑採用顯微鏡其表面形貌，如圖10所示，圖10a為氟碳乳液改性表面催化劑後表面的30倍條件下顯微鏡的形貌圖，圖10b為80倍顯微鏡下改性表面後的催化劑的表面形貌圖。從圖中可以清楚的看到，加入氟碳乳液以後，催化劑表面的裂痕明顯得到了改性，沒有明顯的裂痕表面較為更加的平整光滑。
同時對氟碳乳液加入量對催化劑的影響進行研究，採用氟碳乳液的添加量分別為：二氧化鈦與氟碳乳液的質量比為10：1、10：3、10：5和10：7分別進行實驗，考察氟碳乳液加入量對催化劑的影響，結果如圖11所示。由圖11可見，隨著氟碳乳液加入量的增加，催化劑的活性下降。當加入氟碳乳液的質量與二氧化鈦的質量比為1:10時，催化劑對甲苯的降解率為70%，比不加入氟碳乳液的降解率下降26%，主要原因可能在於氟碳乳液的粒徑較大，二氧化鈦的粒徑較小，與二氧化鈦混合的過程中，氟碳乳液容易包裹住二氧化鈦，容易遮擋住表面的光催化活性位點，在紫外照射發生光催化反應的過程中，氟碳乳液對二氧化鈦的遮擋導致光催化活性的下降，同時，氟碳乳液與二氧化鈦的混合容易使二氧化鈦粘結在一起，形成的粒徑較大，不利於光催化的進行。因而，氟碳乳液的加入雖然能夠一定程度改性表面的裂痕，但催化劑的活性下降較多，需要進行其他方法的研究。
對比例3
與實施例5不同，本對比例採用矽丙乳液替換其中的矽烷偶聯劑，其他同實施例2，並考察不同矽丙乳液的添加量對對催化劑降解甲苯的影響，結果如圖12所示，發現隨著矽丙乳液加入量的增加，催化劑的活性下降。當加入矽丙乳液的質量與二氧化鈦的質量比為1:10時，催化劑對甲苯的降解率為87%，比不加入矽丙乳液的降解率下降10%。
實施例6
在實施例2和實施例5的基礎上，考察不同的KH-570矽烷偶聯劑添加量改性的催化劑對甲苯的降解的影響，採用二氧化鈦與矽烷偶聯劑的質量比為10：2、10：3、10：4分別進行實驗，考察矽烷偶聯劑加入量對催化劑的影響，結果如圖13所示。由圖13可見，隨著矽烷偶聯劑的用量的增加，催化劑對甲苯的降解率先增加後減少，當加入矽烷偶聯劑的質量達到二氧化鈦與矽烷偶聯劑質量比為10：3時，催化劑對甲苯的降解最好，在3 h內對甲苯的降解率為92%，當KH-570的質量與二氧化鈦質量比為3:10時催化劑具有最好的光催化效果。
將實施例5、6與對比例2~3進行對比可見，採用矽烷偶聯劑處理的催化劑，沒有明顯的裂痕，而且與其他處理劑相比，矽烷偶聯劑對甲苯有很好的催化降解活性，在矽烷偶聯劑的用量為二氧化鈦與矽烷偶聯劑的質量比為10：(2~4)，當矽烷偶聯劑的質量達到二氧化鈦與矽烷偶聯劑質量比為10：3時，降解效果最好。原因可能為，在矽烷偶聯劑改善表面裂痕性能的同時，矽烷偶聯劑的基團還與待處理的甲苯等有機物發生相似相溶的作用，使甲苯聚集在催化劑的表面，從而提高了催化劑的催化活性，提高了甲苯等有機物的降解率。
實施例7
考察在矽烷偶聯劑加入矽溶膠後，用鹽酸調節不同pH值條件下固載的催化劑對甲苯的降解率，分別採用pH值為1、2、3、4；結果如圖14所示，由圖可見，隨著pH值的增加，催化劑對甲苯的降解率先增加後減少。當pH值為2時，催化劑表現最好的光催化活性，在3 h內對甲苯的降解率為96%。
實施例8
本實施例為實施例2中採用二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為4：3固載的催化劑的應用，其中KH-570的質量與二氧化鈦質量比為3:10。
（1）考察固載的催化劑在不同停留時間對甲苯的降解效果。
不同停留時間30s、60s、90s和空白光解對甲苯的降解曲線圖如圖15所示，圖16為其對應的礦化率曲線。由圖15和圖16所示，加了固載的催化劑以後，對甲苯的降解率明顯提高。且隨著時間的增加對甲苯的降解率和礦化率都升高。在空白光解時，對甲苯的降解率為42%，礦化率為0，在停留時間為90 s時，對甲苯的降解率為89%，礦化率接近70%，顯示了加入催化劑以後能夠大幅提高對甲苯的礦化效果。
（2）考察固載的催化劑在不同相對溼度條件下對甲苯的降解效果。
不同相對溼度30%、45、60%和75%條件下對甲苯的降解曲線如圖17所示，圖18為其對應的礦化率曲線。由圖17和圖18所示，催化劑對甲苯的降解在10 min左右達到反應平衡，隨著相對溼度的增加，催化劑對甲苯的降解率和礦化率都呈現先升高後下降的趨勢，在相對溼度為60%時達到最大，對甲苯的降解率達到89%，礦化率達到65%，在相對溼度為30%，對甲苯的降解率最小，為70%，礦化率為42.5%。
（3）考察固載的催化劑在不同甲苯初始濃度條件下對甲苯的降解效果。
不同的初始濃度條件10ppm、20ppm和30ppm下對甲苯的降解曲線如圖19所示，圖20為其對應的礦化率曲線。
從圖19和圖20可見，甲苯的初始濃度對催化劑降解甲苯有著較為明顯的影響，當甲苯的初始濃度的增加時，催化劑對甲苯的降解率減小。在甲苯濃度為10 ppm時，催化劑對甲苯的降解率為89%，礦化率為59.65%，20 ppm時對甲苯的降解率為58.1%，礦化率為31%，在30 ppm時對甲苯的降解率為39.7%，礦化率為21%。
（4）不同催化劑的數量對催化劑降解甲苯的影響
不同催化劑的數量5片、10片、15片和20片對催化劑降解甲苯的影響曲線如圖21，圖22為其對應的礦化率曲線。
從圖21和圖22可以看出催化劑的量對甲苯的降解率的影響相對較小，隨著催化劑的量增加，催化劑對甲苯的降解率增加，當催化劑的量為5片時，催化劑對甲苯的降解率為77.2%，當催化劑增加到20片時，催化劑對甲苯的降解率提高到91.5%，有升高但升高不明顯。
從圖22可以看到，催化劑的量對甲苯的礦化率影響很大，基本呈線性增長。當催化劑的量只有5片時，催化劑對甲苯的礦化率為15.1%，當增加大20片時，催化劑對甲苯的礦化率可以達到70.1%。
（5）對不同有機物的降解性能
採用不同的有機物乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、甲醛，考察本例的催化劑對這些有機物的降解情況。光催化劑對不同的典型的揮發性有機物的降解情況如圖23所示，圖24為其對應的礦化率曲線。
從圖23和圖24可以看出，催化劑對乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醚、甲醛的降解率分別為92.2%、95.2%、85.1%、93.2%、95.7%，礦化率分別為92%、91%、70%、89%、93%。
實施例9
本實施例為實施例2中採用二氧化鈦與矽溶膠中二氧化矽的質量比為4：3固載的催化劑的壽命評價試驗，其中二氧化鈦與KH-570質量比為10：3。
每隔一星期對催化劑對甲苯的降解率進行評價，結果如圖25。從圖25中可以看出，催化劑隨著使用次數的增加，對甲苯的降解率會減小，從最初的94%下降到88%，催化活性有一定的下降，在催化劑連續使用3星期後依然對甲苯有88%的降解率，表現出較為良好的使用壽命。下降的原因可能為一定的表面副產物的積累。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。