金屬偶氮顏料的製作方法
2023-08-01 16:48:46 2
本發明涉及金屬偶氮染料，具體涉及基於至少三種至少在金屬的類型上不同的金屬偶氮化合物的新穎的黃色金屬偶氮顏料，涉及其生產方法以及其作為黃色顏料在顏料製劑中的用途。
背景技術：
從偶氮巴比妥酸與鎳鹽製備金屬絡合物及其作為黃色顏料的用途長久以來是已知的並且已經被多次描述在文獻中(參見，例如，w.herbst，k.hunger：工業有機顏料(industrialorganicpigments)，第3版，2004，第390/397頁)。另外已知的是這些產品可以進一步，例如與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反應，以便改進顏料的性能特性，例如在著色塑料、漆和用於lcd的彩色濾光片中。
此外，文獻指出色彩特性同樣也可以使用除鎳鹽之外的一種或多種不同金屬的鹽進行調節。申請ep-a1591489描述了含有來自以下各項的組中的那些作為金屬的偶氮化合物的金屬絡合物：鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素、和鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳和鋅，以及任選地鐵。所獲得的顏料具有與純的鎳-偶氮巴比妥酸絡合物相比不同的顏色軌跡。
金屬偶氮顏料的可控表面覆蓋同樣可以實現基於性能的特性的改進，尤其是降低作為顏料的分散特性的量度的分散體硬度。然而，這種改進可分散性的方法與顏料的顏色強度的減少相關聯，這直接取決於遮蓋劑的濃度。
調節基於性能的特性的另一種方式是使從鎳-偶氮巴比妥酸絡合物與三聚氰胺產生的顏料經受，例如，熱處理。此過程步驟與顏料的顆粒尺寸及其比表面積的受控的改變相關聯。此過程例如在ep-a0994162中描述。
ep-a2682434同樣披露了基於鎳-和鋅-偶氮巴比妥酸和三聚氰胺的金屬偶氮顏料，這些金屬偶氮顏料可以被用作彩色濾光片中的黃色組分並且具有改進的色彩特性。
從現有技術中已知的金屬偶氮顏料仍然需要關於它們的性能特徵的進一步改進。
技術實現要素：
已經發現基於偶氮巴比妥酸、鋅鹽和鎳鹽和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一種除鋅鹽和鎳鹽之外的另外金屬鹽的金屬偶氮顏料出人意料地具有改進的色強度。這些特性的改進能夠改進這些產品尤其用於著色塑料和漆、以及用於噴墨和作為用於lcd的彩色濾光片的組分的用途。
本發明因此涉及金屬偶氮顏料，其特徵在於，這些顏料包含以下組分：
a)至少三種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有
·式(i)的結構單元，或者其互變異構形式，
其中
r1和r2各自獨立地是oh、nh2或nhr5，
r3和r4各自獨立地是o或nr5，
r5是氫或烷基，優選c1-c4-烷基，
以及
·ni2+和/或zn2+離子以及至少一種另外的金屬離子me，
其中
me是選自cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的組的二價或三價金屬離子，
其條件是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn2+和ni2+離子一起的量是70至95mol％並且金屬離子me的量是5至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量優選地是70mol％至小於95mol％並且金屬離子me的量是大於5mol％至30mol％，
並且
其中在該金屬偶氮顏料中zn2+與ni2+離子的摩爾比是92:5至5:92、優選地70:10至10:70並且更優選地60:25至25:60，
以及
b)至少一種式(ii)的化合物
其中
r6是氫或烷基，優選任選地被oh單取代或多取代的c1-c4-烷基。
優選地，在式(i)中，r1和r2各自獨立地是oh、nh2或nhr5基團，其中r5是氫或c1-c4-烷基。
優選地，在式(i)中，r3和r4各自獨立地是o或nr5，其中r5是氫或c1-c4-烷基。
更優選地，在式(i)中，r1和r2是oh並且r3和r4是o。
優選地，在式(ii)中，r6是氫或任選地被oh單取代或多取代的c1-c4-烷基。更優選地，在式(ii)中，r6是氫。
基於存在於該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn2+和ni2+離子一起的量總體上是70至95mol％並且金屬離子me的量是5至30mol％；zn2+和ni2+離子一起的量優選地是70mol％至小於95mol％並且金屬離子me的量大於5mol％至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量更優選地是70至94mol％並且金屬離子me的量6至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量非常優選地是75至90mol％並且金屬離子me的量10至25mol％，並且zn2+和ni2+離子一起的量尤其是80至85mol％並且金屬離子me的量15至20mol％。
在該金屬偶氮顏料中zn2+與ni2+離子的摩爾比總體上是92:5至5:92、優選地70:10至10:70並且更優選地60:25至25:60。
在烷基的定義中取代基表示，例如，直鏈或支鏈的c1-c6-烷基，優選直鏈或支鏈的c1-c4-烷基，這些烷基可以是任選地相同地或不同地單取代或多取代的，例如被滷素如氯、溴或氟；-oh、-cn、-nh2或c1-c6-烷氧基。
所述金屬離子me優選地處於它們的最穩定的氧化態。
總體上，me是選自cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的組的二價或三價金屬離子。
優選地，me是選自cu和al的組的二價或三價金屬離子。
在這些組分a)的金屬偶氮化合物含有二價金屬離子me的情況下，該式(i)的結構單元和這些金屬離子me可以被認為是絡合物，例如式(ia)的那些
然而，還可能的是經由在式(ia)的互變異構符號上的氮原子鍵合該金屬離子。
可以將相同的式表示應用於這些式(i)的結構單元(具有zn2+離子或具有ni2+離子)上。這種表示僅僅用於說明並且不做出任何科學正確性的要求。
在該情況下，me是一種三價金屬離子，電荷優選地被當量的式(i)的陰離子結構單元平衡。
優選地，式(i)的雙重帶負電的結構單元的電荷被存在於該金屬偶氮顏料中的所有zn2+和ni2+以及另外的金屬離子me的總和平衡至80％至100％的程度、更優選地至95％至100％的程度、並且最優選地至99.9％至100％的程度。
優選地，組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)(即，式(ii)的化合物)形成加合物。
加合物在此應理解為一般是指分子組裝體。分子之間的鍵在此可以是，例如，分子間相互作用或路易斯酸-鹼相互作用或配位鍵的結果。
術語「加合物」在本發明的背景下應通常涵蓋所有種類的嵌入化合物和加成化合物。
術語「嵌入化合物」或「加成化合物」在本發明的背景下應理解為是指，例如，在分子間相互作用如範德華相互作用或者路易斯酸-鹼相互作用的基礎上形成的化合物。嵌入進行的方式在此取決於待嵌入的組分的化學特性和主體晶格的化學性質二者。這種類別的化合物也常常被稱為嵌入化合物。在化學意義上，這應理解為是指將分子和離子(同樣較不常見地原子)嵌入化學化合物中。
這應附加地還理解為是指稱為包合物的包合化合物。這些是兩種物質的化合物，其中之一是嵌入由主體分子構成的晶格或籠中的客體分子。
術語「嵌入化合物」或「加成化合物」在本發明的背景下將還理解為是指混合的嵌入晶體(包括間隙化合物)。這些是由至少兩種元素構成的化學的、非化學計量的結晶化合物。
此外，術語「嵌入化合物」或「加成化合物」在本發明的背景下也將理解為是指在配位鍵或絡合鍵的基礎上形成的化合物。這種類別的化合物是指，例如，混合的取代晶體或混合的置換晶體，其中至少兩種物質形成一種常見晶體並且第二種組分的原子是在第一種組分的規則晶格格位處。
優選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
a)至少三種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(i)的結構單元
其中r1和r2是oh，
並且
r3和r4是o，
並且
ni2+和/或zn2+離子以及至少一種另外的金屬離子me，
其中
me是選自cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的組的二價或三價金屬離子，
其條件是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn2+和ni2+離子一起的量是70至95mol％並且金屬離子me的量是5至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量優選地是70mol％至小於95mol％並且金屬離子me的量是大於5mol％至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量更優選地是70至94mol％並且金屬離子me的量是6至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量優選地是75至90mol％並且金屬離子me的量是10至25mol％，並且zn2+和ni2+離子一起的量尤其是80至85mol％並且金屬離子me的量是15至20mol％，
並且
其中在該金屬偶氮顏料中zn2+與ni2+離子的摩爾比是92:5至5:92、優選地70:10至10:70並且更優選地60:25至25:60，
以及
b)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物
其中
r6是氫。
給予特別優選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
a)至少三種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同並且各自含有具有以上指定的式(i)的結構單元
其中r1和r2是oh，
並且
r3和r4是o
以及
ni2+和/或zn2+離子以及至少一種另外的金屬離子me，
其中
me是選自cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的組的二價或三價金屬離子，
其條件是在每種情況下基於在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn2+和ni2+離子一起的量是70至95mol％並且金屬離子me的量是5至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量優選地是70mol％至小於95mol％並且金屬離子me的量是大於5mol％至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量更優選地是70至94mol％並且金屬離子me的量是6至30mol％，zn2+和ni2+離子一起的量優選地是75至90mol％並且金屬離子me的量是10至25mol％，並且zn2+和ni2+離子一起的量尤其是80至85mol％並且金屬離子me的量是15至20mol％，
並且
其中在該金屬偶氮顏料中zn2+與ni2+離子的摩爾比是92:5至5:92、優選地70:10至10:70並且更優選地60:25至25:60，
以及
b)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物
其中
r6是氫。
在以上對這些組分a)的金屬偶氮化合物的定義的意義上適合用於形成加合物的化合物可以是有機亦或無機化合物。這些化合物在下文中被稱為加合物形成物。
適合的加合物形成物原則上來自非常寬的各種不同的化合物類別。僅出於實際原因，給予優選的是在標準條件(25℃，1巴)下為固體或液體的那些化合物。
在液體物質中，通常給予優選的是在1巴下具有100℃或更高、優選大於或等於150℃的沸點的那些。適合的加合物形成物通常是非環狀和環狀有機化合物，例如脂肪族和芳香族烴類，這些化合物可以例如被以下各項取代：oh、cooh、nh2、取代的nh2、conh2、取代的conh2、so2nh2、取代的so2nh2、so3h、滷素、no2、cn、-so2-烷基、-so2-芳基、-o-烷基、-o-芳基、-o-醯基。
羧醯胺和磺醯胺是一組優選的加合物形成物；還特別適合的是脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其與醛(尤其是甲醛)的縮聚物；雜環化合物，如巴比妥酸、苯並咪唑酮、苯並咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹喔啉、2,3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。
同樣原則上適合作為加合物形成物的是聚合物、優選水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物(優選具有的mn大於或等於1000，尤其是從1000至10000g/mol)、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性的纖維素，如羧甲基纖維素、羥乙基-和羥丙基纖維素、甲基-和乙基羥乙基纖維素。
根據本發明，所使用的加合物形成物是式(ii)的那些。在此尤其優選的是三聚氰胺。
一般來說，本發明的金屬偶氮顏料包含每摩爾式(i)的結構單元0.05至4mol、優選0.5至2.5mol並且最優選1.0至2.0mol的式(ii)的化合物。
本發明的金屬偶氮顏料優選具有50至200m2/g、尤其是80至160m2/g、最優選100至150m2/g的比表面積(m2/g)。表面積是根據din66131來測定的：根據布魯諾爾(brunauer)、艾米特(emmett)和泰勒(teller)(b.e.t.)通過氣體吸附測定固體的比表面積。
本發明的金屬偶氮顏料可以是物理混合物或化學混合化合物。
優選地，這些物理混合物是組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)的式(ii)的化合物(至少就金屬的類型而言不同)的加合物的混合物。優選的實例是a1)純ni偶氮化合物與b1)三聚氰胺的加合物以及a2)純zn偶氮化合物與b2)三聚氰胺的加合物以及a3)與至少一種另外的me偶氮化合物與b3)三聚氰胺的加合物的物理混合物。
這些化學混合化合物是，例如並且優選地，組分a)的金屬偶氮化合物與組分b)的式(ii)的化合物(優選地三聚氰胺)的加合物，其中將這些zn2+和ni2+離子、以及任何另外的金屬離子me結合到常見晶格中。
本發明的金屬偶氮顏料可通過以下方式製備：在至少一種式(ii)的化合物的存在下，使式(iii)的鹼金屬鹽，或其互變異構體，優選鈉鹽或鉀鹽，與鎳鹽和鋅鹽以及一種或多種來自二價或三價鐵、鈷、鋁以及銅的鹽的組的金屬鹽進行反應。本發明的金屬偶氮顏料還可以通過以下方式製備：使a1)含有式(i)的結構單元和ni2+離子的金屬偶氮化合物和b1)式(ii)的化合物的加合物與a2)含有式(i)的結構單元和zn2+離子的金屬偶氮化合物和b2)式(ii)的化合物的加合物與a3)含有式(i)的結構單元和金屬離子me的金屬偶氮化合物和b3)式(ii)的化合物的加合物混合。
本發明進一步提供了一種用於生產本發明的金屬偶氮顏料的方法，其特徵在於使至少一種式(iii)的化合物、或其互變異構體，
其中
x是鹼金屬離子，優選鈉或鉀離子，
r1和r2各自獨立地是oh、nh2或nhr5，
r3和r4各自獨立地是o或nr5，
並且
r5是氫或烷基，優選c1-c4-烷基，
在至少一種式(ii)的化合物的存在下，同時或依次與至少一種鎳鹽和至少一種鋅鹽並且與至少一種另外的金屬鹽反應，該另外的金屬鹽來自下組：cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的鹽，其中每摩爾式(iii)的化合物使用0.05至0.9mol的至少一種鎳鹽，0.05至0.9mol的至少一種鋅鹽以及0.05至0.3mol、優選地大於0.05mol至0.3mol、更優選地0.06至0.3mol並且最優選地0.1至0.3mol的至少一種來自上述組的金屬鹽的另外的金屬鹽，並且所有這些金屬鹽一起的摩爾量的總和是一摩爾。
優選地，每摩爾式(iii)的化合物使用0.1至0.8mol的至少一種鎳鹽和0.1至0.8mol的至少一種鋅鹽以及0.1至0.25mol的至少一種另外的來自上述組的金屬鹽。
最優選地，每摩爾式(iii)的化合物使用0.25至0.6mol的至少一種鎳鹽和0.25至0.6mol的至少一種鋅鹽以及0.15至0.2mol的至少一種另外的來自上述組的金屬鹽。
一般來說，本發明的方法是每摩爾式(iii)的化合物使用0.05至4mol、優選0.5至2.5mol並且最優選1.0至2.0mol的式(ii)的化合物進行的。
可替代地，對於該製備，代替式(iii)的二-鹼金屬化合物，還有可能使用一種式(iiia)的單-鹼金屬化合物、或其互變異構體，
其中x、r1、r2、r3和r4具有對於式(iii)給出的定義，
或式(iii)和(iiia)的化合物的混合物。所規定的鎳鹽和鋅鹽和另外的來自上述組的金屬鹽以及式(ii)的化合物的摩爾量在這些情況下涉及所使用的化合物(iii)和(iiia)的摩爾量的總和。
本發明的方法通常在60℃至95℃的溫度下在水溶液中在低於7的ph下進行。根據本發明使用的鎳鹽和鋅鹽以及另外的來自上述組的金屬鹽可以單獨地或作為與彼此的混合物使用，優選呈水溶液的形式。式(ii)的化合物同樣可以單獨地或作為與彼此的混合物，優選呈固體的形式來添加。
總體上，本發明的方法以這樣的方式進行，使得最初裝入式(iii)的偶氮化合物，優選作為鈉鹽或鉀鹽，添加一種或多種式(ii)的化合物，優選三聚氰胺，並且然後依次或同時與至少一種鎳鹽和至少一種鋅鹽以及一種或多種來自以上指定的組的金屬鹽，優選呈這些鹽的水溶液的形式，優選在小於7的ph值下進行反應。用於調節ph的合適的物質是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。
有用的鎳鹽和鋅鹽優選包括它們的水溶性鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。優選使用的鎳鹽和鋅鹽具有在20℃下大於20g/l，尤其是大於50g/l的水溶性。
來自二價或三價鐵、鈷、鋁和銅的鹽的組的有用的另外的金屬鹽優選包括它們的水溶性鹽，尤其是它們的氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽以及硫酸鹽，優選它們的氯化物。
以此方式獲得的本發明的金屬偶氮顏料然後可以通過過濾它們的水性懸浮液作為水性濾餅被分離。這個濾餅，任選地用熱水洗滌之後，可以藉助於標準乾燥方法進行乾燥。
有用的乾燥方法包括，例如，對應水性漿料的槳葉乾燥或噴霧乾燥。
隨後，可以再研磨該顏料。
如果本發明的金屬偶氮顏料對於所希望的應用來說具有過硬的晶粒或是太硬而不易於分散，可以例如通過在de-a19847586中描述的方法將它們轉化成軟晶粒顏料。
本發明進一步提供了一種用於生產本發明的金屬偶氮顏料的方法，該方法的特徵在於
(i)至少一種以下各項的加合物
a1)含有具有以上指定的式(i)的結構單元的金屬偶氮化合物
其中
r1、r2、r3、r4和r5具有以上指定的通用且優選的定義，
以及
zn2+離子，
以及
b1)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r6具有以上給出的通用且優選的定義，
並且基於在該加合物a1)/b1)中一摩爾的所有金屬離子，zn2+金屬離子的量是100mol％，
與
(ii)至少一種以下各項的加合物
a2)含有具有以上指定的式(i)的結構單元的金屬偶氮化合物
其中
r1、r2、r3、r4和r5具有以上指定的通用且優選的定義，
以及
ni2+離子，
以及
b2)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r6具有以上給出的通用且優選的定義，
並且基於在該加合物a2)/b2)中一摩爾的所有金屬離子，ni2+金屬離子的量是100mol％，
以及
a3)含有具有以上指定的式(i)的結構單元的金屬偶氮化合物
其中
r1、r2、r3、r4和r5具有以上指定的通用且優選的定義，
以及
至少一種金屬離子me，
其中
me是選自cu2+、al3+、fe2+、fe3+、co2+和co3+的組的二價或三價金屬離子，
以及
b3)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r6具有以上給出的通用且優選的定義，
並且基於在該加合物a3)/b3)中一摩爾的所有金屬離子，me金屬離子的量是100mol％，
與彼此混合，其中基於加合物a1)/b1)和a2)/b2)的摩爾量的總和，每摩爾的加合物a1)/b1)使用0.05至19mol的加合物a2)/b2)並且使用0.05至0.3mol、優選地大於0.05mol至0.3mol、更優選地0.06至0.3mol並且最優選地0.1至0.3mol的加合物a3)/b3)。
本發明的金屬偶氮顏料以特別良好的可分散性和高顏色強度而值得關注。色度和透明度具有優異的可調節性。
本發明的金屬偶氮顏料良好地適用於所有顏料應用，尤其還以其顏料製劑的形式。
本發明進一步提供了包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑和/或添加劑的顏料製劑。
有用的助劑或添加劑總體上包括所有慣常用於顏料製劑的添加物，例如來自表面活化劑如分散劑、表面活性劑、潤溼劑、乳化劑的組中的那些，以及來自表面遮蓋劑、鹼和溶劑的組中的那些。原則上，助劑或添加劑通過目標系統的性質來指導。如果該目標系統是，例如，一種漆或印刷油墨，助劑或添加劑然後被選擇為以便實現與目標系統的最大相容性。
優選地，本發明的顏料製劑包含至少一種表面活化劑。
表面活化劑在本發明的背景下尤其應理解為是指分散劑，這些分散劑使顏料顆粒以它們的精細微粒形式在水性介質中穩定。「精細微粒」優選地應理解為是指0.001至5μm、尤其是0.005至1μm、更優選0.005至0.5μm的精細分布。本發明的顏料製劑優選是呈精細微粒的形式。
適合的表面活化劑在本質上是，例如陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。
適合的陰離子表面活化劑(c)具體是芳香族磺酸與甲醛的縮合產物，如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產物或甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產物、可任選取代的苯酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產物。同樣合適的是來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的組的表面活化劑。還有離子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基化的脂肪酸醇尤其應理解為是指具有5至120、優選5至60並且尤其是具有5至30環氧乙烷的那些c6-c22醇，其是飽和的或不飽和的。另外有用的是木素磺酸鹽具體地，例如通過亞硫酸鹽或硫酸鹽法獲得的那些。它們優選是被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的並且通過已知的方法，例如根據分子量或磺化度而被分餾的產物。亞硫酸鹽和硫酸鹽木素磺酸鹽的混合物也是非常有效的。尤其適合的是具有在1000與100000g/mol之間的平均分子量，按重量計至少80％的活性木素磺酸鹽含量以及，優選地，低含量的多價陽離子的木素磺酸鹽。磺化度可以在寬限度內變化。
有用的非離子型表面活化劑的實例包括：氧化烯與能夠烷基化的化合物的反應產物，這些能夠烷基化的化合物是例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基苯酚(如苯乙烯-苯酚的縮合物)、羧醯胺以及樹脂酸。這些例如是來自氧化乙烯與以下各項的反應產物的類別的氧化乙烯加合物：
1)具有6至22個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇，或
2)在烷基中具有4至12個碳原子的烷基苯酚，或
3)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺，或
4)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸，或
5)氫化的和/或非氫化的樹脂酸。
有用的氧化乙烯加合物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、尤其是5至60並且更優選5至30摩爾的氧化乙烯的可烷基化的化合物。
適合的表面活化劑同樣是從de-a19712486或從de-a19535246已知的式(x)的烷氧基化產物的酯(對應於式(xi))，以及可任選地呈與式(x)的母體化合物的混合物的後者。
式(x)的苯乙烯-苯酚縮合物的烷氧基化產物是如以下定義的：
其中
r15是氫或c1-c4-烷基，
r16是氫或ch3，
r17是氫、c1-c4-烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-烷氧基羰基或苯基，
m是從1至4的數，
n是從6至120的數，
r18對於由n指示的每個單元是相同或不同的，並且是氫、ch3或苯基，其中，在ch3存在於一些不同的-(-ch2-ch(r18)-o-)基團中的情況下，r18以n總值的0至60％是ch3並且r18以n總值的100％至40％是氫，並且其中，在苯基存在於一些不同的-(-ch2-ch(r18)-o-)基團中的情況下，r18以n總值的0至40％是苯基並且r18以n總值的100％至60％是氫。
烷氧基化產物(x)的酯對應於式(xi)
其中
r15'、r16'、r17'、r18'、m』和n』採取r15、r16、r17、r18、m以及n的定義範圍，但獨立於其，
x是-so3、-so2、-po3或-co-(r19)-coo基團，
kat是來自h、li、na、k、nh4或ho-ch2ch2-nh3的組的陽離子，其中在x＝-po3的情況下存在兩個kat，並且
r19是二價脂肪族或芳香族基團，優選c1-c4-亞烷基，尤其是乙烯，c2-c4單不飽和基團，尤其是乙炔或可任選取代的亞苯基，尤其是鄰位亞苯基，其中可能的取代基優選地包括c1-c4-烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-烷氧基羰基或苯基。
所使用的優選的表面活化劑是式(xi)的化合物。優選地式(xi)的化合物，其中x是具有式-co-(r19)-coo-的基團並且r19是如以上定義的。
同樣給予優選的是使用式(xi)的化合物連同式(x)的化合物作為表面活化劑。優選地，表面活化劑在這種情況下包含按重量計5％至99％的化合物(xi)和按重量計1％至95％的化合物(x)。
組分(c)的表面活化劑優選地以基於所使用的本發明的金屬偶氮顏料按重量計0.1％至100％、尤其是按重量計0.5％至60％的量在顏料製劑中使用。
將理解的是本發明的顏料製劑還可以包含另外的添加物。例如，降低水性懸浮液的粘度和/或增加固體含量的添加物(例如羧醯胺和磺醯胺)能夠以基於顏料製劑按重量計最高達10％的量來添加。
另外的添加物是，例如，無機和有機鹼，以及慣常用於顏料製劑的添加物。
鹼包括：鹼金屬氫氧化物，例如naoh、koh或有機胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷基烷醇胺。
特別優選的實例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。
適合的羧醯胺和磺醯胺的實例包括：脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲；雜環化合物，如巴比妥酸、苯並咪唑酮、苯並咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹喔啉、2,3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。
鹼是基於顏料以最高達按重量計20％、優選按重量計10％的量任選地存在。
此外，本發明的顏料製劑可以由於製備的結果而還包含無機和/或有機鹽。
本發明的顏料製劑優選在室溫下是固體。更具體地，本發明的顏料製劑是呈粉末或顆粒的形式。
本發明的顏料製劑良好地適用於所有顏料應用。
本發明進一步提供了至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於著色所有種類的漆用於生產印刷油墨、色膠或乳化漆，用於本體著色紙張，用於本體著色合成的、半合成的或天然的高分子物質，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚乙烯或聚丙烯的用途。它們也可以用於天然的、再生的或合成纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚醯胺纖維的紡絲染色，並且用於紡織品和紙張的印刷。這些顏料可用於生產乳化漆及其他漆的精細分散的、穩定的、水性著色，這些漆在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑的存在下通過研磨或捏合可用於紙張著色、紡織品的顏料印染、疊層印刷或纖維膠的紡絲染色。
本發明的金屬偶氮顏料另外良好地適用於噴墨應用以及液晶顯示器的彩色濾光片。
在一個同樣優選的實施例中，本發明的顏料製劑包含至少一種選自下組的有機化合物(d)，該組由以下各項組成：萜烯類、萜類、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如無規或嵌段共聚物)，其在20℃下在ph為中性的水中具有小於1g/l、尤其是小於0.1g/l的溶解度。該有機化合物(d)優選在室溫(20℃)下在標準大氣中是固體或液體，並且如果它是液體，那麼具有優選>100℃、尤其是>150℃的沸點。
優選的聚合物具有親水性和疏水性(優選聚合的)分子部分兩者。此類聚合物的實例是基於脂肪酸或長鏈c12-c22烴類和聚亞烷基二醇類，尤其是聚乙二醇的無規共聚物。此外，基於(聚)羥基脂肪酸和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及還有基於聚(甲基)丙烯酸酯和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。
來自萜烯類、萜類、脂肪酸以及脂肪酸酯的組的優選化合物包括：羅勒烯、月桂烯、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、檸檬烯、薄荷醇(例如(-)-薄荷醇)、薄荷酮或雙環單萜類、具有6至22個碳原子的飽和的和不飽和的脂肪酸(例如油酸、亞油酸以及亞麻酸)、或其混合物。
還作為組分(d)的有機化合物有用的是上述加合物形成物，條件是它們遵照對於組分(d)的化合物所希望的標準。
特別優選的顏料製劑包含：
按重量計50％-99％的至少一種本發明的金屬偶氮顏料和
按重量計1％-50％、優選按重量計2％至50％的至少一種組分(d)的化合物。
任選地，本發明的顏料製劑附加地包含一種表面活化劑(c)。
更優選地，本發明的製劑在一定程度上由以下各項組成：按重量計大於90％、優選按重量計大於95％並且尤其是按重量計大於97％的至少一種本發明的金屬偶氮顏料，至少一種組分(d)的有機化合物以及可任選地至少一種組分(c)的表面活化劑以及可任選地至少一種鹼。
這種組成的本發明的顏料製劑尤其適合用於噴墨油墨的著色和用於液晶顯示器的彩色濾光片。
本發明進一步提供了一種用於生產本發明的顏料製劑的方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑或添加劑，尤其是至少一種組分(d)的有機化合物以及可任選地至少一種組分(c)的表面活化劑以及可任選地至少一種鹼與彼此混合。
本發明同樣提供了本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑用於生產用於液晶顯示器的彩色濾光片的用途。這種用途將在下文中使用根據光致抗蝕劑工藝的顏料分散方法的實例進行描述。
本發明的顏料製劑用於生產彩色濾光片的發明用途的特徵在於，例如，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑(尤其是固體顏料製劑)可任選地與一種粘合劑樹脂和一種有機溶劑，可任選地添加一種分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地溼式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5％<1000nm、優選95％<500nm並且尤其是90％<200nm的粒徑。
有用的溼式粉碎方法包括，例如，攪拌器或溶解器分散，藉助於攪拌式球磨機或珠磨機研磨、捏合機、軋制機、高壓勻質或超聲分散。
在分散處理期間或之後，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發劑。在分散之後，可能引入慣常用於光致抗蝕劑的另外的粘合劑樹脂、溶劑或外加劑，如用於生產彩色濾光片所希望的光敏塗覆配製品(光致抗蝕劑)所要求的。在本發明的背景下，光致抗蝕劑應理解為是指包含至少一種可光固化的單體和一種光引發劑的製劑。
本發明還提供了一種用於生產用於液晶顯示器的彩色濾光片的方法，其特徵在於，將至少一種本發明的金屬偶氮顏料或本發明的顏料製劑，可任選地與一種粘合劑樹脂和一種有機溶劑，可任選地添加一種分散劑進行均勻化，並且然後連續地或分批地溼式粉碎至按數量計(電子顯微術測定)99.5％<1000nm的粒徑，並且在分散處理期間或之後，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發劑。
有用的可能的分散劑包括適合用於本申請並且通常可商購的分散劑，例如聚合物的、離子的或非離子的分散劑，例如基於多元羧酸或多元磺酸，以及還有聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還有可能使用有機染料的衍生物作為分散劑或共分散劑。
彩色濾光片的生產因此產生了包含以下各項的「配製品」，基於該配製品：
-至少一種本發明的金屬偶氮顏料，
-可任選的一種粘合劑樹脂，
-至少一種有機溶劑，以及
-可任選的一種分散劑。
在一個優選實施例中，該配製品包含(數字是基於配製品)：
按重量計1％-50％的一種本發明的金屬偶氮顏料
按重量計0％-20％的粘合劑樹脂
按重量計0％-20％的分散劑
按重量計10％-94％的有機溶劑
將光致抗蝕劑塗覆到板上以生產著色的圖像元素圖案可以通過直接或間接施用完成。施用方法的實例包括：輥塗、旋塗、噴塗、浸塗以及氣刀塗覆。
有用的板包括，根據該施用，例如：透明玻璃，如白色或藍色玻璃板，矽酸鹽塗覆的藍色玻璃板；基於例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂的合成樹脂板或膜；以及還有基於鋁、銅、鎳或鋼的金屬板；以及具有施用的光電轉換元件的陶瓷板或半導體板。
該施用總體上是這樣實現的使得獲得的光敏層的層厚度為0.1至10μm。
施用之後可以對該層進行熱乾燥。
曝光優選通過藉助光掩膜，優選以圖像圖案的形式將光敏層曝光於活性光束來進行。這導致在所曝光位點處的層的固化。
合適的光源是，例如：高壓和超高壓汞汽燈、氙燈、金屬滷化物燈、螢光燈、以及可見光區的雷射束。
曝光之後的顯影去除了塗層的未曝光部分並且得到了所希望的色彩元素的圖像圖案形式。標準顯影方法包括用鹼性顯影劑水溶液噴塗或浸漬在其中，或浸漬在一種有機溶劑中，該有機溶劑包含無機鹼，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、偏矽酸鈉或有機鹼，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或其鹽。
顯影之後通常對圖像圖案進行熱後乾燥/固化。金屬偶氮顏料的本發明用途的特徵優選在於，在彩色濾光片或用於彩色濾光片的顏料製劑或配製品中，它們被單獨地或以與慣常用於生產彩色濾光片的其他顏料的混合物使用。
這些「其他顏料」可以是式(i)的偶氮化合物的其他金屬鹽，或基於其的顏料製劑，或其他有機或無機顏料。
同樣關於有待使用的任何其他顏料的選擇，根據本發明沒有限制。無機和有機顏料兩者都是有用的。
優選的有機顏料是，例如，單偶氮、雙偶氮、色澱偶氮、β-萘酚、萘酚as、苯並咪唑酮、雙偶氮縮合物、偶氮金屬絡合物、異吲哚啉以及異吲哚啉酮系列的那些；以及還有多環顏料，例如來自酞菁、喹吖啶酮、苝、紫環酮、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮以及二酮吡咯並吡咯系列。還有色澱染料，如含有磺基-或羧基的染料的ca、mg以及al色澱。
此外可以任選使用的其他有機顏料的實例是：
ci顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185，或
ci顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73，或
ci顏料紅9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272，或
ci顏料綠7、10、36、37、45、58，或
ci顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16，以及
ci顏料紫19、23。
此外，還有可能將可溶性有機染料與本發明的新型顏料結合使用。
如果另外使用「其他顏料」，基於所使用的所有顏料的總量，本發明的金屬偶氮顏料的比例優選是按重量計1％-99％、尤其是按重量計20％-80％。給予特別優選的是包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料和ci顏料綠36和/或ci顏料綠58的本發明的顏料製劑和配製品，其比率是按重量計20％至80％的金屬偶氮顏料比按重量計80％至20％的ci顏料綠36和/或ci顏料綠58，優選按重量計40％至60％比按重量計60％至40％。
根據本發明，關於粘合劑樹脂沒有特別的限制，這些粘合劑樹脂可以例如通過顏料分散法與「顏料」或基於該顏料的顏料製劑一起在彩色濾光片中或在用於生產彩色濾光片的配製品中使用，並且有用的粘合劑樹脂尤其是本身已知的用於彩色濾光片中的成膜樹脂。
例如，有用的粘合劑樹脂包括來自下組的那些：纖維素樹脂如羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醯胺、聚醯胺亞胺，聚醯亞胺、
聚醯亞胺前體如式(14)的那些(在jp-a11217514中披露)、以及它們的酯化產物。
這些的實例包括四羧酸二酐與二胺的反應產物。
有用的粘合劑樹脂還包括含有可光聚合的不飽和鍵的那些。粘合劑樹脂可以是例如由丙烯酸樹脂的組形成的那些。在此應特別提及的是可聚合單體的均聚物和共聚物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及還有具有羧基的可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯(尤其是具有1至12個碳原子的烷基)之間的共聚物，以及可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、間-或對-甲氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯。實例包括含羧基的聚合化合物與各自含環氧乙烷環和烯鍵式不飽和鍵的化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯基縮水甘油醚以及衣康酸單烷基縮水甘油醚等)的反應產物，以及還有含羧基的聚合化合物與各自含有羥基和烯鍵式不飽和鍵的化合物(不飽和醇)(如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、n-羥甲基丙烯醯胺等)的反應產物；
此外，此類粘合劑樹脂也可以包含具有游離異氰酸酯基團的不飽和化合物。
總體上，所提及的粘合劑樹脂的不飽和度的當量(每不飽和化合物的粘合劑樹脂的摩爾質量)是200至3000、尤其是230至1000，以便實現充分的可光聚合性和膜的硬度二者。酸值總體上是20至300，尤其是40至200，以便實現在薄膜的曝光之後充足的鹼顯影能力。
供使用的粘合劑樹脂的平均摩爾質量是在1500g/mol與200000g/mol之間並且尤其是10000g/mol至50000g/mol。
在用於彩色濾光片的顏料製劑的本發明用途中使用的有機溶劑是例如酮類、亞烷基二醇醚類、醇類以及芳香族化合物。來自酮類的組的實例是：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等；來自亞烷基二醇醚類的組：甲基溶纖劑(乙二醇單甲醚)、丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯等；來自醇類的組：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；來自芳香族溶劑的組：苯、甲苯、二甲苯、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙基n-羥甲基-2-乙酸酯，等等。
另外的其他溶劑是丙烷-1,2-二醇雙乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氫呋喃等。溶劑可以單獨地或以與彼此的混合物使用。
本發明進一步涉及包含至少一種本發明的金屬偶氮顏料或至少一種本發明的顏料製劑和至少一種可光固化的單體以及至少一種光引發劑的光致抗蝕劑。
這些可光固化的單體在分子中含有至少一個反應性雙鍵以及任選地其他反應性基團。
可光固化的單體在此方面應被理解為特別是指例如來自單、二、三、以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及縮水甘油醚的組的反應性溶劑或所謂的反應性稀釋劑。另外存在的有用的反應性基團包括烯丙基、羥基、磷酸酯、氨基甲酸乙酯、仲胺以及n-烷氧基甲基基團。
這種類別的單體是本領域技術人員已知的並且例如在[lexikon,lacke和druckfarben,dr.ulrichzorll,thiemeverlagstuttgart-紐約，1998，第491/492頁]中詳述。
單體的選擇特別由曝光所使用的輻射類型的性質和強度、與光引發劑的所希望的反應以及薄膜特性所指導。還有可能使用單體的組合。
光反應引發劑或光引發劑應理解為是指由於吸收可見或紫外照射的結果而形成反應性中間體的化合物，這些反應性中間體可以觸發例如上述單體和/或粘合劑樹脂的聚合反應。光反應引發劑同樣是通常已知的並且同樣可以在[lexikon,lacke和druckfarben,dr.ulrichzorll,thiemeverlagstuttgart-紐約，1998，第445/446頁]中找到。
根據本發明，關於有待使用的可光固化的單體或光引發劑沒有限制。
本發明優選涉及光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包含
a)至少一種本發明的金屬偶氮顏料，尤其是呈與其他顏料(優選cci顏料綠36和/或顏料綠58)的混合物，或本發明的基於該金屬偶氮顏料的一種顏料製劑，
b1)至少一種可光固化的單體，
b2)至少一種光引發劑，
c1)可任選的一種有機溶劑，
d)可任選的一種分散劑，
e)可任選的一種粘合劑樹脂，
以及可任選地另外的添加物。
根據本發明，關於在根據本發明使用的顏料或固體顏料製劑的基礎上產生著色的圖像元素圖案的方法也沒有限制。除上述光刻法之外，其他方法如膠版印刷、化學蝕刻或噴墨印刷同樣是適合的。合適的粘合劑樹脂和溶劑以及顏料載體介質和另外的添加物的選擇應該與具體方法匹配。在噴墨方法(應理解為是指熱和機械和壓電-機械噴墨印刷二者)中，用於顏料和任何粘合劑樹脂的有用的載體介質不僅是純有機的而且還是水性-有機的載體介質；水性-有機載體介質是實際上優選的。
具體實施方式
以下實例旨在說明本發明，但並非將其限制於此。
實例
偶氮巴比妥酸前體的製備(方法1)
將154.1g重氮巴比妥酸和128.1g巴比妥酸引入到3600g在85℃下的蒸餾水中。隨後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的ph並且然後攪拌該混合物持續90分鐘。
實例1：顏料1的製備
在82℃下將5000g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中。之後，引入252.2g三聚氰胺。隨後，逐滴加入0.70mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。在82℃下3小時之後，使用koh來建立約5.5的ph。此後，在90℃下用約1000g蒸餾水進行稀釋。隨後，逐滴加入113g的30％鹽酸並且將該混合物在90℃下熱處理持續12小時。之後，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的ph。隨後，將顏料在吸濾器上分離、洗滌並在真空乾燥箱中在80℃下乾燥，並且在標準實驗室磨機中研磨持續約2分鐘。(＝顏料1)
實例2至100
對於本發明的顏料2至48的製備以及非本發明的顏料40至100的製備，在每種情況下程序類似於實例1。在每種情況下，在82℃下將5000g蒸餾水添加至根據方法1製備的偶氮巴比妥酸中並且然後引入252.2g三聚氰胺。隨後，在每種情況下逐滴加入如在以下實例中指定的金屬鹽溶液，而不是實例1的氯化鎳(ii)溶液和氯化鋅(ii)溶液的混合物。在所有實例中相應顏料的處理和分離、乾燥以及研磨類似於實例1中指定的方法。
實例2：顏料2的製備
逐滴加入0.50mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例3：顏料3的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.45mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。在82℃下3小時之後，使用koh將該混合物調節為約5.5的ph。(顏料3)
實例4：顏料4的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.70mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。在82℃下3小時之後，使用koh將該混合物調節為約5.5的ph。
實例5：顏料5的製備
逐滴加入0.70mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例6：顏料6的製備
逐滴加入0.50mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例7：顏料7的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.45mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例8：顏料8的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.70mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例9：顏料9的製備
逐滴加入0.70mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.166mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例10：顏料10的製備
逐滴加入0.50mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.166mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例11：顏料11的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.45mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.166mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例12：顏料12的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.70mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.166mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例13：顏料13的製備
逐滴加入0.70mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例14：顏料14的製備
逐滴加入0.50mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例15：顏料15的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.45mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例16：顏料16的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.70mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.250mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例17：顏料17的製備
逐滴加入0.80mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例18：顏料18的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例19：顏料19的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.55mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.15mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例20：顏料20的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.80mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例21：顏料21的製備
逐滴加入0.80mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例22：顏料22的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例23：顏料23的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.55mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.15mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例24：顏料24的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.80mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例25：顏料25的製備
逐滴加入0.80mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.10mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例26：顏料26的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.10mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例27：顏料27的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.55mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.10mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例28：顏料28的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.80mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.10mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例29：顏料29的製備
逐滴加入0.80mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例30：顏料30的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例31：顏料31的製備
逐滴加入0.30mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.55mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.15mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例32：顏料32的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.80mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.150mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例33：顏料33的製備
逐滴加入0.88mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例34：顏料34的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例35：顏料35的製備
逐滴加入0.45mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例36：顏料36的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.88mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例37：顏料37的製備
逐滴加入0.88mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例38：顏料38的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例39：顏料39的製備
逐滴加入0.45mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例40：顏料40的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.88mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例41：顏料41的製備
逐滴加入0.88mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.047mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例42：顏料42的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.047mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例43：顏料43的製備
逐滴加入0.45mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.047mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例44：顏料44的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.88mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.047mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例45：顏料45的製備
逐滴加入0.88mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例46：顏料46的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例47：顏料47的製備
逐滴加入0.45mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例48：顏料48的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.88mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.07mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例49：顏料49的製備
逐滴加入0.92mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例50：顏料50的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例51：顏料51的製備
逐滴加入0.49mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例52：顏料52的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.92mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例53：顏料53的製備
逐滴加入0.92mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例54：顏料54的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例55：顏料55的製備
逐滴加入0.49mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例56：顏料56的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.92mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例57：顏料57的製備
逐滴加入0.92mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.02mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例58：顏料58的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(iii)溶液以及0.02mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例59：顏料59的製備
逐滴加入0.49mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.02mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例60：顏料60的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.92mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.02mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例61：顏料61的製備
逐滴加入0.92mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例62：顏料62的製備
逐滴加入0.65mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.28mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例63：顏料63的製備
逐滴加入0.49mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.48mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例64：顏料64的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.92mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.03mol的約20％的氯化銅(ii)溶液的混合物。
實例65：顏料65的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例66：顏料66的製備
逐滴加入0.40mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例67：顏料67的製備
逐滴加入0.25mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.40mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例68：顏料68的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.60mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例69：顏料69的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例70：顏料70的製備
逐滴加入0.40mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例71：顏料71的製備
逐滴加入0.25mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.40mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例72：顏料72的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.60mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鐵(ii)溶液的混合物。
實例73：顏料73的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.23mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例74：顏料74的製備
逐滴加入0.40mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.23mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例75：顏料75的製備
逐滴加入0.25mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.40mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.23mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例76：顏料76的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.60mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.23mol的約20％的氯化鋁(iii)溶液的混合物。
實例77：顏料77的製備
逐滴加入0.60mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.05mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例78：顏料78的製備
逐滴加入0.40mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.25mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例79：顏料79的製備
逐滴加入0.25mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.40mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例80：顏料80的製備
逐滴加入0.05mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.60mol的約30％氯化鋅(ii)溶液以及0.35mol的約20％的氯化鈷(ii)溶液的混合物。
實例81：顏料81的製備
逐滴加入0.933mol的約30％氯化鎳(ii)溶液、0.067mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例82：顏料82的製備
逐滴加入0.667mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.333mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例83：顏料83的製備
逐滴加入0.400mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.600mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例84：顏料84的製備
逐滴加入0.067mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.933mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例85：顏料85的製備
逐滴加入0.941mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.059mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例86：顏料86的製備
逐滴加入0.706mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.294mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例87：顏料87的製備
逐滴加入0.353mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.647mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例88：顏料88的製備
逐滴加入0.059mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.941mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例89：顏料89的製備
逐滴加入0.946mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.054mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例90：顏料90的製備
逐滴加入0.699mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.301mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例91：顏料91的製備
逐滴加入0.481mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.516mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例92：顏料92的製備
逐滴加入0.054mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.946mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例93：顏料93的製備
逐滴加入0.948mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.052mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例94：顏料94的製備
逐滴加入0.699mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.301mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例95：顏料95的製備
逐滴加入0.505mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.495mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例96：顏料96的製備
逐滴加入0.052mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.948mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例97：顏料97的製備
逐滴加入0.923mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.77mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例98：顏料98的製備
逐滴加入0.615mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.385mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例99：顏料99的製備
逐滴加入0.385mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.615mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
實例100：顏料100的製備
逐滴加入0.077mol的約30％氯化鎳(ii)溶液以及0.923mol的約30％的氯化鋅(ii)溶液的混合物。
在pvc中色強度的確定
通過以下方法使根據實例1至100製備的顏料1至100每種經受色強度的確定。結果列於表1中。
所產生的測試介質是通過用實驗室溶解器均化67.5％的e7004(vestolit公司)、29.0％的dinch(basf)、2.25％的baerostabubz770(baerlocher公司)和1.25％的isocolor白色顏料膏(isl-chemie)的柔性pvc化合物。
實驗室軋制機用於在150℃下將100g該pvc化合物添加至在20min-1和18min-1下旋轉的直徑150mm的兩個輥中。連同0.10g顏料，將形成的軋製片引導通過0.10mm的輥隙八次。然後，將該均勻著色的軋製片以0.8mm的輥隙移出並且平放在金屬表面上。然後使該著色的軋製片穿過在兩個在26min-1和24min-1下旋轉的直徑110mm的未加熱的輥之間的0.2mm的輥隙八次。為了使該表面光滑，再一次將此軋製片施用到150℃下的輥上，在0.8mm下移出並且使其在光滑表面上冷卻。此片的樣本用來確定相對色強度。
根據din55986使用在可見光譜(400nm-700nm)內的k/s值的總和、用10°觀察(observer)在d65光源下、藉助於具有d/8測量幾何學的分光光度計、在測量針對白色背景的樣本的反射率之後，計算相對色強度。
表1：
結論：如從表1清楚的，所有本發明的顏料具有升高的色強度。這是指基於相等的起始重量，這些顏料達到了比非本發明的顏料更高的光密度。