含碳原料的加氫甲烷化方法

2023-08-02 04:27:26

專利名稱：含碳原料的加氫甲烷化方法
技術領域：
本發明涉及在蒸汽、一氧化碳、氫氣、氧氣和加氫甲烷化(hydromethanation)催化劑存在下，通過含碳原料的加氫甲烷化製備氣體產物，尤其是甲烷的方法。
背景技術：
由於多種因素，例如較高的能源價格和環境問題，從較低燃料值的含碳原料例如石油焦炭、煤和生物質生產增值氣體產物正在重新受到關注。催化氣化此類物質以生產甲烷和其它增值氣體公開在例如下列專利文獻中US3^8474、US3998607、 US4057512、 US4092125、 US4094650、 US4204843、 US4468231、 US4500323、 US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430, US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953AU US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1 和 GB1599932。一般而言，含碳物質例如煤、生物質和/或石油焦炭，可在升高的溫度和壓力下， 在催化劑源和蒸汽存在下，通過所述物質的反應轉變為多種氣體，包括增值氣體例如甲烷。 從粗製氣體產物中去除未反應含碳物質的微粒，然後該氣體冷卻，並以多種方法淨化以去除不需要的雜質和其它副產物，包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳和硫化氫，以產生甲烷產物氣流。碳源到甲烷的加氫甲烷化通常涉及4個單獨的反應蒸汽碳C+H20— C0+H2 (I)水煤氣變換CCHH2O— H2+0)2 (II)CO 甲烷化C0+3H2 — CH4+H20 (III)加氫氣化2H2+C— CH4 (IV)在加氫甲烷化反應中，結果是「直接的」富甲烷粗製產物氣體流，其可隨後純化並進一步富集甲烷以產生最終甲烷產物。這與常規的氣化方法截然不同，例如那些基於碳源的部分燃燒/氧化的方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)為初級產物(極少或沒有甲烷直接產生)，然後其可進一步處理以生產甲烷(通過催化甲烷化，參見反應(III))或多種其它高級烴產物。當甲烷為所需終產物時，加氫甲烷化反應提供了相比傳統氣化方法提高效率和降低甲烷成本的可能性。在加氫甲烷化反應中，前3個反應(I-III)主導產生以下整體反應
2C+2H20 — CH4+C02 (V)。所述整體反應實質上是熱平衡的；但是，由於加工熱損失和其它能量需求(例如隨原料進入反應器的水分蒸發所需要的)，必須加入某些熱量以維持熱平衡。所述反應實質上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(合成氣產生並消耗)； 因此，當一氧化碳和氫氣隨產物氣體撤出時，必須按要求向反應中加入一氧化碳和氫氣以避免缺乏。為保持淨反應熱儘可能接近中性(僅輕微放熱或吸熱)，並保持合成氣平衡，經常向加氫甲烷化反應器加入過熱蒸汽氣體流、一氧化碳和氫氣。通常，一氧化碳和氫氣流為從產物氣體中分離的再循環流，和/或通過重整一部分產物甲烷提供。參見例如US4094650、 US6955595 和 US2007/083072A1。氣體再循環迴路通常至少需要另外的加熱元件(燃燒式過熱器)和加壓元件以使再循環氣體流達到適合引入加氫甲烷化反應器的溫度和壓力。此外，從甲烷產物中分離再循環氣體，例如通過低溫蒸餾，以及重整甲烷產物，通常大大增加生產甲烷的工程複雜性和總成本，並降低總體系統效率。蒸汽發生是可增加總體系統工程複雜性的另一個方面。例如，使用外燃鍋爐可大大降低總體系統效率。因此，仍然需要改良的加氫甲烷化方法，其中儘可能簡化和/或消除氣體再循環迴路，且高效產生蒸汽，以降低生產甲烷的複雜性和成本。

發明內容
在一個方面，本發明提供了用於從含碳原料產生多種氣體產物，以及產生甲烷產物流的方法，該方法包含下列步驟(a)向加氫甲烷化反應器供應含碳原料、富氧氣體流、加氫甲烷化催化劑和蒸汽流，所述含碳原料包含碳和水分；(b)在氧氣存在下在加氫甲烷化反應器中使來自含碳原料的一部分碳反應以產生一氧化碳、氫氣和熱能；(c)在一氧化碳、氫氣、蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下在加氫甲烷化反應器中使含碳原料反應以產生富甲烷粗製產物流，其包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳和熱能；(d)從加氫甲烷化反應器中撤出富甲烷產物流；(e)將富甲烷粗製產物流引入熱交換器以回收熱能並產生冷卻的富甲烷粗製產物流；(f)使用步驟(e)中回收的熱能用於(1)在引入加氫甲烷化反應器之前使蒸汽流過熱，以及( 產生第一次工藝蒸汽流；(g)如果冷卻的富甲烷粗製產物流中氫氣與一氧化碳的摩爾比低於約3 1，任選酸變換(sour shift)冷卻的富甲烷粗製產物流中的一部分一氧化碳以產生熱能和富氫處理的產物流，其具有氫氣與一氧化碳的摩爾比至少約3 1 ；(h)任選回收步驟(g)的熱能，如果存在，其中至少一部分回收的熱能用於產生第
二次工藝蒸汽流；(i)任選在耐硫甲烷化催化劑存在下在催化甲烷轉化器中使冷卻的富甲烷粗製產物流(或者富氫處理產物流，如果存在)中的一部分氫氣和至少一部分一氧化碳反應以產生熱能和富甲烷處理產物流；(j)任選回收步驟(i)的熱能，如果存在，其中至少一部分回收的熱能用於產生第
三次工藝蒸汽流；(k)從冷卻的富甲烷粗製產物流(或者富氫處理產物流，如果存在，或者富甲烷處理產物流，如果存在)中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氫以產生脫硫氣體流，其包含來自冷卻的富甲烷粗製產物流(或者富氫處理產物流，如果存在，或者富甲烷處理產物流，如果存在)的大部分氫氣、一氧化碳和甲烷；(1)任選從脫硫氣體流中分離一部分氫氣以產生貧氫脫硫氣體流，其包含甲烷、氫氣和一氧化碳；(m)在甲烷化催化劑存在下在催化甲烷轉化器中使脫硫氣體流(或者貧氫脫硫氣體流，如果存在)中的一氧化碳和氫氣反應以產生熱能和富甲烷脫硫氣體流；(η)回收步驟(m)的熱能，其中至少一部分回收的熱能用於產生第四次工藝蒸汽流；以及(ο)回收至少一部分富甲烷脫硫氣體流作為甲烷產物流，其中所述富氧氣體流任選包含蒸汽；步驟(c)的反應具有蒸汽需求、合成氣需求和熱需求，所述蒸汽需求基本上由蒸汽流、從含碳原料的水分產生的蒸汽、以及富氧氣體流 (如果存在)中的蒸汽滿足，所述蒸汽流基本上由第一次工藝蒸汽流、第四次工藝蒸汽流、第二次工藝蒸汽流 (若有)、和第三次工藝蒸汽流(若有)中的一項或多項的至少一部分組成，步驟(b)的反應足以滿足步驟(C)的反應的合成氣需求，以及所述蒸汽流包含熱能，且步驟(b)的反應產生熱能，結合起來，足以基本滿足步驟 (C)的反應的熱需求。根據本發明的方法可用於，例如從多種含碳原料生產甲烷。一個特定的實施方案是生產「管道質量天然氣」的產物流的實施方案。另一個特定的實施方案，該方案中方法為連續方法，其中上述步驟(a_f、k和m-o) 以連續方式操作。另一個特定的實施方案，該方案中富氧氣體流包含蒸汽，其中富氧氣體流中的蒸汽基本上由第一次工藝蒸汽流、第四次工藝蒸汽流、第二次工藝蒸汽流(若有)、和第三次工藝蒸汽流(若有)中的一項或多項的至少一部分組成。另一個特定的實施方案，該方案為一次通過方法，其中加氫甲烷化反應具有合成氣(一氧化碳和氫氣)需求，且所述合成氣需求通過步驟(b)的反應滿足，因此不需要從富甲烷粗製產物流中再循環一氧化碳或氫氣。換言之，加氫甲烷化反應的合成氣(一氧化碳和氫氣)需求(要求)由加氫甲烷化反應器中的碳的部分氧化/燃燒(在氧氣存在下)原位完全滿足。另一個特定的實施方案，該方案中通過步驟(b)的反應產生過量的一氧化碳和氫氣(多於滿足加氫甲烷化反應的合成氣需求所必需的)。另一個特定的實施方案，該方案中引入加氫甲烷化反應器的富氧氣體流的量作為工藝控制而變化，例如，用於輔助控制加氫甲烷化反應器中的溫度。向加氫甲烷化反應器供應的氧氣量可增加或減少以增加消耗的碳量，以及隨之產生的熱能的量。另一個特定的實施方案，該方案中從工藝中理想地去除燃燒式過熱器(例如碳燃料燃燒式過熱器)，因為向加氫甲烷化反應器供應的蒸汽流可通過一個或多個工藝階段的熱回收過熱到所需的溫度和壓力。如上所述，加氫甲烷化反應器需要的其它熱量在加氫甲烷化反應器中原位產生。蒸汽流中的熱能與原位發熱的這種組合基本上足以滿足加氫甲烷
6化反應的熱需求。另一個特定的實施方案，該方案中步驟(b)和(C)產生炭副產物，其中所述炭副產物定期或連續從加氫甲烷化反應器中撤出，且至少一部分撤出的副產物炭用於催化劑再生操作。然後再循環再生的催化劑並與補充催化劑合併在一起以滿足加氫甲烷化反應的需求。另一個特定的實施方案，該方案中步驟(b)和(C)產生炭副產物，加氫甲烷化反應器包含收集炭副產物的收集區，且富氧氣體流引入加氫甲烷化反應器的這個收集區。由於副產物炭包含來自含碳原料的碳，炭碳理想地優先消耗。另一個特定的實施方案，該方案中以高於加氫甲烷化反應器中的壓力產生第一次、第二次(若有)、第三次(若有)和第四次工藝蒸汽流。工藝蒸汽流(以及最終蒸汽流) 的壓力應足夠高於加氫甲烷化反應器中的壓力，從而不需另外壓縮。通過閱讀下述詳細說明，本領域技術人員將更易理解本發明的這些和其它實施方案、要素和優點。


圖1為根據本發明的加氫甲烷化方法的一種實施方案的示意圖，以此從含碳原料產生富甲烷粗製產物流。圖2為進一步處理富甲烷粗製產物流以產生甲烷產物流的方法的示意圖。詳細說明本公開涉及將含碳原料轉變為包括至少甲烷的多種氣體產物的方法，該方法包括，除其它步驟外，向加氫甲烷化反應器供應含碳原料、富氧氣體流、加氫甲烷化催化劑和蒸汽流，以在加氫甲烷化催化劑、一氧化碳、氫氣、氧氣和過熱蒸汽存在下將含碳原料轉變為多種氣體產物。然後處理多種氣體產物以最終產生甲烷產物流，其理想地具有足夠的純度以成為合格的「管道質量天然氣」。本發明可與下列共同擁有的專利中公開的主題相結合實踐US2007/0000177A1、 US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090055A1、 US2009/0090056A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/016538IAl、US2009/016536IAl、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165384A1、 US2009/0217582A1、US2009/0260287A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、 US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、 US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0259080A1、 US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、 US2009/0324461AU US2009/0324462AU US2010/0076235A1 和 W02010/033846A2。此外，本發明可與共同擁有的美國專利申請號12/648，469(代理人案號 FN-0044US NP1，名稱 Process for Preparing a Catalyzed Carbonaceous Feedstock) 和 12/648，471(代理人案號 FN-0045 US NP1，名稱 Process for Preparing a Catalyzed Carbonaceous Feedstock)中公開的主題相結合實踐，所述專利提交於2009年12月四日。本文提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考資料，包括但不限於以上引用
7的，如果未另外指出，其全部內容如同完全闡述為一切目的明確地通過引用結合到本文中。除非另外定義，本文使用的所有技術和科學術語與本公開所屬領域技術人員通常理解的含義相同。如果有衝突，以本說明包括定義為準。除非特別註明，商標以大寫字母表示。儘管與本文描述相似或相當的方法和材料可用於本公開的實踐或試驗，但本文描述了合適的方法和材料。除非另外說明，所有百分比、部分、比例等，均以重量計。當數量、濃度、或者其它值或參數以範圍或者高低值列表給出時，應理解為特定公開任一對任意高低範圍界限組成的所有範圍，無論範圍是否單獨公開。當本文列舉數值的範圍，除非另外說明，該範圍意在包括其端點，以及該範圍內所有整數和分數。當定義範圍時，無意將本公開的範圍限於列舉的特定值。當術語「約」用於描述值或範圍的端點時，本公開應理解為包括提及的特定值或端
點ο當用於本文時，術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其它變體，意在涉及非排他包含。例如，包含一系列要素的工藝、方法、物體、或裝置並不必要地限於僅僅那些要素，而是可包括未特別列出的或此類工藝、方法、物體、或裝置固有的其它要素。此外，除非特別相反說明，「或」係指兼或而非異或。例如，條件A或B由下列任一項滿足:A為真(或存在) 且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。本文中「一個」或「一種」用於描述多種要素和成分時僅為方便並提供本公開的一般含義。該描述應理解為包括一個或至少一個且單數也包括複數，除非明顯其意在其它。當用於本文時，除非本文另外定義，術語「大部分」意為大於參考物質的約90%，優選大於參考物質的約95%，更優選大於參考物質的97%。當以分子(例如甲烷、二氧化碳、 一氧化碳和硫化氫)為參考時，百分比以摩爾計，其它情況下以重量計(例如夾帶的含碳微粒)。術語「含碳物質」用於本文時可為，例如本文定義的生物質和非生物質物質。術語「生物質」用於本文時係指源自近期(例如，過去100年內)生活有機體的含碳物質，包括植物基生物質和動物基生物質。為澄清起見，生物質不包括化石基含碳物質， 例如煤。例如參見前面引用的。例如參見US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。術語「植物基生物質」用於本文時意為源自綠色植物、作物、藻類、和樹的物質，例如但不限於，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交楊樹、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、苜蓿、三葉草、 油棕、柳枝稷、蘇丹草、狗尾草屬、麻風樹屬、以及芒屬(例如Miscanthus χ giganteus)。生物質進一步包括來自農業種植、加工、和/或降解的廢料，例如玉米芯和外皮、玉米秸稈、麥稈、堅果殼、植物油、芥花油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸末、以及場地廢料。術語「動物基生物質」用於本文時意為從動物養殖和/或利用產生的廢料。例如， 生物質包括但不限於，來自家畜養殖和加工，例如牲畜糞、海鳥糞、家禽垃圾、動物油脂、以及市政固體廢料(例如汙水)的廢料。術語「非生物質」用於本文時意為不被如本文定義的術語「生物質」包括的含碳物質。例如，非生物質包括但不限於，無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦炭、浙青質、液體石油殘渣或上述各項的混合物。例如參見前面引用的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。術語「石油焦炭」和「石油焦」用於本文時包括(i)石油處理中得到的高沸點烴餾分的固體熱分解產物(重質殘渣-「殘油石油焦」)；以及(ii)處理浙青砂的固體熱分解產物(浙青砂或油砂-「浙青砂石油焦」)。此類碳化產物包括，例如綠色、煅燒、針狀和流化床石油焦。殘油石油焦也可源自原油，例如通過用於提質加工重重力殘渣原油的焦化方法， 該石油焦包含灰分作為次要成分，以焦炭重量計典型地約i.0Wt%或更少，更典型地約 0. 5wt%或更少。通常此類低灰分焦炭中的灰分包含金屬例如鎳和釩。浙青砂石油焦可源自油砂，例如通過用於提質加工油砂的焦化方法。浙青砂石油焦包含灰分作為次要成分，以浙青砂石油焦總重量計典型地在約2wt%到約12wt%範圍內，更典型地在約^t %到約12wt%範圍內。通常此類高灰分焦炭中的灰分包含例如二氧化矽和/或氧化鋁的物質。石油焦炭固有低水分含量，通常在約0.2到約2wt%範圍內(以石油焦炭總重量計)；其通常還具有極低的水浸漬能力以允許常規的催化劑浸漬方法。所得微粒組合物包含，例如較低的平均水分含量，其相比常規乾燥操作提高了下遊乾燥操作的效率。以石油焦炭的總重量計，石油焦炭可包含至少約70wt%碳，至少約80wt%碳，或至少約90wt%碳。以石油焦炭重量計，通常石油焦炭包含低於約20wt%無機化合物。術語「浙青質」用於本文時為室溫下的芳香含碳固體，且可源自例如，原油和原油浙青砂的處理。術語「煤」用於本文時意為泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤、或上述各項的混合物。在某些實施方案中，以煤的總重量計，煤的碳含量以重量計低於約85%，或低於約 80 %，或低於約75 %，或低於約70 %，或低於約65 %，或低於約60 %，或低於約55 %，或低於約50%。在其它實施方案中，以煤的總重量計，煤的碳含量範圍以重量計高達約85%，或高達約80%，或高達約75%。有用的煤的示例包括但不限於，Illinois#6、Pittsburgh#8、 Beulah(ND)、Utah Blind Canyon、以及 Powder River Basin(PRB)煤。以煤的總乾重計， 無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別包含IOwt %、約5到約7wt %、約4到約8wt %、以及約9到約的灰分。但是，如本領域技術人員所熟知，任何特定煤源的灰分含量均取決於煤的等級和來源。參見例如「Coal Data =A Reference」，能源信息管理局，煤、核能、電能和代用燃料辦公室，美國能源部(Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy), DOE/ EIA-0064(93)，1995 年 2 月。如本領域技術人員所熟知，煤燃燒產生的灰分通常包含飛灰(flyash)和底灰。以飛灰總重量計，來自煙煤的飛灰可包含約20到約60wt%的二氧化矽和約5到約35wt%的氧化鋁。以飛灰總重量計，來自次煙煤的飛灰可包含約40到約60wt %的二氧化矽和約20到約30wt%的氧化鋁。以飛灰總重量計，來自褐煤的飛灰可包含約15到約45wt%的二氧化矽和約20到約25wt%的氧化鋁。參見例如Meyers等人「Fly Ash. A Highway Construction Material,"Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC,1976。
以底灰總重量計，來自煙煤的底灰可包含約40到約60wt%的二氧化矽和約20至Ij 約30wt%的氧化鋁。以底灰總重量計，來自次煙煤的底灰可包含約40到約50wt%的二氧化矽和約15到約25wt%的氧化鋁。以底灰總重量計，來自褐煤的底灰可包含約30到約
二氧化矽和約10到約20wt%的氧化鋁。參見例如Moulton，Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag，」第三屆國際灰利用研討會會議錄(Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium), U. S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640，Washington, DC, 1973 年。術語「單元」係指單元操作。當描述存在多於一個「單元」時，這些單元以並行方式操作。但是，單個「單元」可包含多於一個的串聯的單元。例如，酸性氣體去除單元可包含硫化氫去除單元後面串聯二氧化碳去除單元。作為另一種實施例，痕量雜質去除單元可包含第一個去除單元用於第一種痕量雜質，後面串聯第二個去除單元用於第二種痕量雜質。作為另一種實施例，甲烷壓縮機單元可包含第一個甲烷壓縮機以壓縮甲烷產物流到第一個壓力，後面串聯第二個甲烷壓縮機以進一步壓縮甲烷產物流到第二個(更高的)壓力。術語「合成氣需求」係指在加氫甲烷化反應器中保持合成氣平衡。如上所述，在總體理想的穩態加氫甲烷化反應(參見以上方程式(I)、(II)和(III))中，氫氣和一氧化碳產生和消耗平衡。因為氫氣和一氧化碳都作為氣體產物的一部分被撤出，但是，必須向加氫甲烷化反應器添加或在原位產生至少保持該反應平衡所需量的氫氣和一氧化碳。必須因此添加和/或原位產生的氫氣和一氧化碳的量即為「合成氣需求」。術語「蒸汽需求」係指必須向加氫甲烷化反應器添加的蒸汽量。蒸汽在加氫甲烷化反應器中消耗且必須添加到加氫甲烷化反應器中。用於供應每2摩爾碳產生1摩爾甲烷和1摩爾二氧化碳的理論蒸汽消耗為2摩爾(參見方程式(V))。在實際實踐中，蒸汽消耗並非完全高效且蒸汽隨產物氣體撤出；因此需要向加氫甲烷化反應器添加高於理論量的蒸汽，該量即為「蒸汽需求」。待添加的蒸汽量(以及來源)在下面進一步詳述。術語「熱需求」係指必須向加氫甲烷化反應器添加和/或在原位產生的用以保持步驟(b)的反應熱平衡的熱能的量，如上所述以及下面進一步詳述。本文的材料、方法、和示例僅作說明用，除非特別說明，無意作為限制。總體工藝信息在本發明的一種實施方案中，如圖1所示，富甲烷粗製產物流(50)可從含碳原料產生。向加氫甲烷化反應器(200)提供含碳原料(3 、加氫甲烷化催化劑(31)、富氧氣體流(1 (例如純化的氧，任選與蒸汽(16)混合)和蒸汽流0 。含碳原料、一氧化碳、氫氣、過熱蒸汽和氧氣在加氫甲烷化催化劑存在下，在合適的壓力和溫度條件下，在加氫甲烷化反應器O00)中反應以產生富甲烷粗製產物流(50)，其包含甲烷和多種其它氣體產物， 通常包括二氧化碳、氫氣和一氧化碳，以及硫化氫和某些其它雜質，主要取決於使用的具體原料。含碳原料(32)源自一種或多種含碳物質(10)，如下所述，其在原料製備區(90)處理。如下所述，加氫甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種催化劑種類。如下所述，含碳原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)可在向加氫甲烷化反應器(200)提供之前緊密混合(即用於提供催化的含碳原料)。加氫甲烷化反應器/反應多種類型氣化反應器中的任一種可用作加氫甲烷化反應器000)。合適的反應器包括那些反應室為對流固定床、並流固定床、流化床、或者氣流床或移動床反應室的反應
ο加氫甲烷化反應器(200)通常為流化床反應器。加氫甲烷化反應器(200)可為， 例如「向下流」的對流結構，其中含碳原料(32)在較高位點引入，從而顆粒流下流化床到炭副產物收集區，而氣體向上方流動並在流化床以上的位點去除。備選地，加氫甲烷化反應器 (200)可為「向上流」的並流結構，其中含碳原料(32)在較低位點提供，從而顆粒與氣體一起流上流化床到炭副產物收集區。通常，在「向上流」結構中，在反應器底部也有收集區用於未被流化的大顆粒(包括炭)。步驟(b)和(C)在加氫甲烷化反應器(200)中進行。這些步驟同時進行。取決於加氫甲烷化反應器O00)的結構，如下所述，這兩個步驟可在反應器中的相同區域內進行， 或者可主要在一個區域內。例如，當富氧氣體流(15)提供到加氫甲烷化反應器O00)的炭副產物收集區域，例如活化加氫甲烷化流化床區域以下時，加氫甲烷化反應將主要在加氫甲烷化流化床區域，而部分氧化/燃燒反應將主要在炭副產物收集區域。加氫甲烷化反應器(200)通常在適度的高壓和溫度下運行，需要向反應器的反應室引入合適的含碳原料同時保持所需的原料溫度、壓力和流速。本領域技術人員熟知具有高壓和/或溫度環境的向反應室供應含碳原料的進料口，包括星形進料器、螺旋進料器、旋轉活塞和自鎖料鬥。應了解進料口可包括兩種或更多種壓力平衡裝置，例如自鎖料鬥，其可輪流使用。在某些情況下，可在高於反應器運行壓力的壓力條件下製備含碳原料，因此，微粒組合物可不需進一步加壓直接通過反應器。加氫甲烷化反應器(200)理想地運行於適度的溫度，至少約700下(約371°C)、 或至少約800 0F (約427°C )、或至少約900 0F (約482°C )，到約1500 0F (約816°C )、或到約 1400 0F (約 760°C )、或到約 1300 0F (704°C )；以及壓力約 250psig(約 1825kPa，絕對)、或約 400psig (約 2860kPa)、或約 450psig (約 3204kPa)、或約 500psig (約 3549kPa)， 到約 800psig(約 5617kPa)、或到約 700psig(約 4928kPa)、或到約 600psig(約 4238kPa)。加氫甲烷化反應器(200)中的典型氣體流速為從約0. 5ft/sec (約0. 15m/sec)、或從約 ft/sec (約 0. 3m/sec)，到約 2. Oft/sec (約 0. 6m/sec)或到約 1. 5ft/sec (約 0. 45m/ sec) ο加氫甲烷化反應具有蒸汽需求、熱需求和合成氣需求。這些條件結合起來是決定加氫甲烷化反應運行條件以及工藝剩餘物的重要因素。例如，加氫甲烷化反應的蒸汽需求需要蒸汽與碳(原料中的)的摩爾比至少約為 1。但是，通常該摩爾比大於約1，到約6(或以下)、或到約5(或以下)、或到約4(或以下)、 或到約3(或以下)、或到約2(或以下)。含碳原料(32)的水分含量和富氧氣體流(15)中包含的任何蒸汽(16)將決定向加氫甲烷化反應器(200)添加的蒸汽流的量0幻。在本發明的一種實施方案中，加氫甲烷化反應的蒸汽需求由蒸汽流05)與含碳原料(32)的水分含量和富氧氣體流(1 中包含的蒸汽結合起來滿足。同樣如上所述，加氫甲烷化反應本質上是熱平衡的，但是由於工藝熱損失和其它
11能量需求，必須向加氫甲烷化反應提供某些熱量以維持熱平衡。添加蒸汽流05)加上在引入加氫甲烷化反應器(200)的氧氣存在下碳(來自含碳原料)的部分燃燒/氧化應足以滿足加氫甲烷化反應的熱需求。富氧氣體流(1 可通過任何合適的方式供應到加氫甲烷化反應器000)，例如向反應器直接注入純化的氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物、或氧氣-惰性氣體混合物。參見例如 US4315753 禾口 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257。富氧氣體流(15)通常通過標準空氣分離技術產生，以空氣分離單元(150)表示，且通常以高純度氧氣流(約95%或更高容量百分比氧氣，幹基)供應。通常富氧氣體流(15) —般作為與蒸汽流(16)的混合物提供，引入溫度從約 400 0F (約 204°C )、或從約 450 0F (約 232°C )、或從約 500 0F (約 260°C )，到約 750 0F (約 3990C )、或到約700 0F (約371°C )、或到約650 0F (約343°C )，且壓力至少略高於加氫甲烷化反應器O00)中存在的壓力。富氧氣體流(15)也可作為與蒸汽流05)的附加混合物引入。通常富氧氣體流(1 在低於流化床區域的位點引入，以幫助流化床的流化，避免反應器中形成熱點，並避免氣體產物燃燒。富氧氣體流(1 可以，例如有利地引入到加氫甲烷化反應器O00)的副產物炭收集區域，其通常在反應器底部，因此副產物炭中的碳優先消耗，與較活化的加氫甲烷化區域中的碳相反。在一種實施方案中，提供到加氫甲烷化反應器Q00)的分子氧的量(富氧氣體流 (15)中包含的)範圍，以供應到反應器的蒸汽總體積計，可為從約1體積％、或從約3體積％、或大於約3體積％、或從約4體積％，到約15體積％、或到約12體積百分比、或到約 10體積％。在另一種實施方案中，提供到加氫甲烷化反應器Q00)的分子氧的量(富氧氣體流(15)中包含的)範圍可為每磅含碳原料從約0. 05、或從約0. 10、或從約0. 15，到約1. 0、 或到約0. 75、或到約0. 5、或到約0. 3、或到約0. 25磅02。控制氧含量以及注入速率和壓力以允許含碳原料(例如部分消耗的第二種含碳原料和/或炭殘渣)中的碳部分燃燒。如上所述，來自含碳原料的碳在富氧氣體流存在下部分燃燒產生幫助保持加氫甲烷化過程的熱和合成氣平衡所需的熱以及一氧化碳和氫氣， 因此有利地消除了該工藝中再循環一氧化碳和氫氣的氣體迴路以及外部燃燒式過熱器的需要。在這種情況下，向加氫甲烷化反應器(200)供氧的量的變化提供了有利的工藝控制。增加氧量將增加燃燒，因此增加原位發熱。降低氧量將相反地降低原位發熱。在加氫甲烷化反應器Q00)中用於含碳原料(32)加壓和反應的氣體包含蒸汽流 (25)與富氧氣體流(1 組合，以及任選額外蒸汽、氮氣、空氣、或惰性氣體例如氬氣，可根據本領域技術人員已知的方法供應到加氫甲烷化反應器000)。因此，蒸汽流0 (和富氧氣體流(15))必須以較高壓力提供以允許其進入加氫甲烷化反應器000)。加氫甲烷化反應器Q00)中的溫度可控，例如通過控制供應到加氫甲烷化反應器 (200)的氧的量(如上所述)、以及蒸汽的量和溫度。有利地，用於加氫甲烷化反應的蒸汽通過工藝熱捕獲從其它工藝操作產生(例如在廢熱鍋爐產生，通常稱為「工藝蒸汽」或「工藝產生的蒸汽」)，在某些實施方案中，僅作為
12工藝產生的蒸汽供應。例如，通過熱交換器單元或廢熱鍋爐(例如圖1中的GOOb)，以及圖 2中的001)、(402)和/或003))產生的蒸汽可供應到加氫甲烷化反應器O00)和/或與富氧氣體流(15)混合。在某些實施方案中，本文描述的用於產生富甲烷粗製產物流(50)的總體工藝本質上是蒸汽中性的，從而加氫甲烷化反應的蒸汽需求(壓力和量)可通過與不同階段的工藝熱進行熱交換來滿足，或者蒸汽正量，從而產生過量蒸汽並可用於，例如發電。理想地，工藝產生的蒸汽佔加氫甲烷化反應的蒸汽需求的大於約95wt%、或大於約97wt%、或大於約 99wt%、或約IOOwt %或更多。加氫甲烷化反應的結果為富甲烷粗製產物流(50)，通常包含014、0)2、!12、0)、!125、 未反應蒸汽、夾帶的微粒，以及任選其它雜質例如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸氣，取決於用於加氫甲烷化的含碳物質的特性。基於富甲烷粗製產物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數，富甲烷粗製產物流(50)當離開加氫甲烷化反應器(200)時，通常包含至少約20mOl%、或至少約25mol%、或至少約27mol%的甲烷。另外，基於富甲烷粗製產物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數，富甲烷粗製產物流(50)通常包含至少約50mOl%的甲烷和二氧化碳。講一步氣體處理微粒去除離開加氫甲烷化反應器Q00)的反應室的熱氣流可通過整合至加氫甲烷化反應器(200)和/或加氫甲烷化反應器(200)外部的微粒去除單元(未繪圖)，該單元作為分離區。太重而無法被離開加氫甲烷化反應器O00)的氣體夾帶的顆粒(即微粒)返回到加氫甲烷化反應器000)，例如返回到反應室(例如流化床)。如果需要，殘渣夾帶的微粒可通過任何合適的裝置基本去除，例如內置和/或外置旋風分離器，任選加上文丘裡洗滌器。這些回收的微粒可經處理以再生鹼金屬催化劑，或直接反向再循環到原料製備，如前面引用的US2009/0217589A1所述。去除「大部分」微粒意為從所得氣體流中去除大量微粒以使下遊處理不被負面影響；因此應去除至少大部分微粒。某些低水平的極細微物質可保留在所得氣體流中，其程度使下遊處理不被顯著負面影響。通常，至少約90wt%、或至少約95wt%、或至少約98wt%的顆粒大小大於約20 μ m、或大於約10 μ m、或大於約5 μ m的微粒被去除。熱交換000)取決於加氫甲烷化條件，富甲烷粗製產物流(50)可在以下條件下產生溫度範圍從約800 0F (約427°C )到約1500 0F (約816°C )、更典型地從約1100 0F (約593°C )到約 1400 0F (約 7600C )，壓力從約 50psig (約 446kPa)到約 800psig (約 5617kPa)、更典型地從約 400psig (約 2860kPa)到約 600psig (約 4238kPa)，以及流速從約 0. 5ft/sec (約 0. 15m/ sec)到約 2. Oft/sec (約 0. 61m/sec)、更典型地從約 1. Oft/sec (0. 30m/sec)到約 1. 5ft/ sec (約 0. 46m/sec)。富甲烷粗製產物流(50)可以，例如提供到熱回收單元，例如圖1所示的熱交換器 (400) 0熱交換器(400)從富甲烷粗製產物流(50)中去除至少一部分熱能並降低富甲烷粗製產物流(50)的溫度以產生冷卻的富甲烷粗製產物流(70)，其溫度低於富甲烷粗製產物流(50)。熱交換器000)回收的熱能可用於產生第一次工藝蒸汽流GO)用於鍋爐給水流(39)，其中至少一部分第一次工藝蒸汽流00)可以，例如供應回到加氫甲烷化反應器 (200)。在一種實施方案中，如圖1所示，熱交換器(400)具有蒸汽發生區GOOb)和前面的過熱區(400a)，其可用於使多種再循環蒸汽流(例如00-43))過熱至作為蒸汽流05) 供應到加氫甲烷化反應器(200)所需的程度。所得冷卻的富甲烷粗製產物流(70)通常在下列條件下離開熱交換器G00)溫度範圍從約4δ0 0F (約232°C )到約1100 0F (約593O )、更典型地從約55O 0F (約288°C ) 到約 950 0F (約 5100C )，壓力從約 50psig (約 446kPa)到約 800psig (約 5617kPa)、更典型地從約400psig (約2860kPa)到約600psig (約4238kPa)，以及流速從約0. 5ft/sec (約
0.15m/sec)到約 2. Oft/sec (約 0. 61m/sec)、更典型地從約 1. Oft/sec (0. 30m/sec)到約
1.5ft/sec (約 0. 46m/sec)。氣體淨化產物淨化可包含，例如可選的痕量雜質去除(500)、可選的脫氨與回收(600)、以及可選的酸變換步驟(700)，然後是必需的酸性氣體去除(800)。至少一次甲烷化(950)在酸性氣體去除(800)之後進行，且另一次甲烷化(900)可以任選在酸性氣體去除(800)之前進行。酸性氣體去除(800)可在從熱交換器(400)直接通過的冷卻的富甲烷粗製產物流 (70)上進行，或在已通過下列一項或多項的冷卻的富甲烷粗製產物流(70)上進行(i) 一個或多個痕量雜質去除單元(500) ； (ii) 一個或多個氨回收單元(600) ； (iii) 一個或多個酸變換單元(700)；以及(iv) —個或多個耐硫催化甲烷化單元(900)。痕量雜質去除(500)如本領域技術人員熟知，氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)的汙染水平取決於用於製備含碳原料的含碳物質的特性。例如，某些煤，例如IllinoiS#6，可具有高含硫量，導致較高的COS汙染；而其它煤，例如Powder River Basin煤，可包含顯著水平的汞， 可在合成氣發生器和/或加氫甲烷化反應器中揮發。COS可通過下列方式從氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中去除C0S 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US45M050)，氣體流通過微粒石灰石(參見US417346 ，酸性緩衝的CuSO4溶液(參見US4298584)，鏈烷醇胺吸收劑例如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺，包含四氫噻吩碸(環丁碸，參見 US3989811)；或者使用冷凍的液體(X)2逆流洗滌冷卻的第二氣體流(參見US4270937和 US4609388)。HCN可通過下列方式從氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中去除與硫化銨或多硫化銨反應以產生C02、H2S和NH3 (參見US4497784，、US4505881和US4508693)， 或者使用甲醛然後多硫化銨或多硫化鈉兩步洗滌(參見US457^^)，由水吸收(參見 US4189307)，和/或通過氧化鋁載體的水解催化劑例如Mo03、TiO2和/或^O2分解(參見 US4810475、US5660807 和 US 5968465)。元素汞可通過下列方式從氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中去除例如由硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)，由硫磺浸漬的碳吸收(參見US4491609)，由含 H2S的胺溶劑吸收(US4044098)，由銀或金浸漬的沸石吸收(參見US4892567)，使用過氧化氫和甲醇氧化成HgO(參見US567012》，在存在下使用含溴或碘的化合物氧化(參見 US6878358)，使用含H、C1和0的等離子體氧化(參見US6969494)，和/或由含氯氣的氧化氣體氧化(例如C10，參見US7118720)。當水溶液用於去除C0S、HCN和/或Hg中任意種或全部時，在痕量雜質去除單元產生的廢水可引入廢水處理單元(未圖示)。如果存在，具體痕量雜質的痕量雜質去除應從如此處理的氣體流(例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70))中去除至少大部分(或基本上全部)所述痕量雜質，通常到其水平等於或低於所需產物流的規格界限。通常，以處理前雜質重量計，痕量雜質去除應從冷卻的第一氣體流中去除至少90%、或至少95%、或至少98%的COS、HCN和/或汞。脫氨與回收(600)如本領域技術人員熟知，生物質、某些煤的氣化和/或使用空氣作為加氫甲烷化反應器的氧氣源可在產物流中產生大量氨。任選，氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流 (70)可在一個或多個脫氨與回收單元(600)用水淨化以去除並回收氨。氨回收處理可以在例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)上進行，其直接來自熱交換器G00)，或在下列一種或兩種單元中處理之後進行(i) 一個或多個痕量雜質去除單元(500)，以及(ii) 一個或多個酸變換單元(700)。淨化之後，氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)通常包含至少H2S、CO2, CO、 吐和014。若冷卻的富甲烷粗製產物流(70)之前已通過酸變換單元(700)，則淨化之後，氣體流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。氨可根據本領域技術人員已知的方法從淨化水中回收，通常可回收為水溶液(61) (例如20wt% )。廢棄的淨化水可轉到廢水處理單元(未圖示)。如果存在，脫氨步驟應從所淨化的氣流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中去除至少大部分(以及基本上全部)氨。脫氨語境中「大部分」去除意為去除足夠高百分比的成分以產生需要的終產物。通常，以處理前氣流中氨的重量計，脫氨步驟將去除所淨化的第一氣體流中至少約95%、或至少約97%的氨含量。酸變換(700)一部分或全部富甲烷粗製產物流(例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70))可以任選供應到酸變換反應器(700)以在水介質(例如蒸汽)存在下進行酸變換反應(也稱為水煤氣變換反應)將一部分CO轉換為(X)2並增加吐組分以產生富氫粗製產物流(7 。在某些實施例中，產生增加的氫氣含量可用於產生氫氣產物，其可如下所述從甲烷中分離。在某些其它實施例中，酸變換步驟可用於調節氣體流例如冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中氫氣 一氧化碳的比例以提供至隨後的甲烷轉化器，當該摩爾比低於約3 1時該步驟尤其有用。 水煤氣變換處理可在直接來自熱交換器(400)的冷卻的富甲烷粗製產物流(70)上進行，或者在已通過痕量雜質去除單元(500)和/或脫氨單元(600)的冷卻的富甲烷粗製產物流 (70)上進行。酸變換步驟詳述於例如US7074373。該步驟涉及加水，或使用氣體中包含的水，以及所得水-氣混合物與蒸汽重整催化劑絕熱反應。典型的蒸汽重整催化劑包括耐熱載體上的一種或多種VIII族金屬。本領域技術人員熟知對含CO的氣流進行酸性氣體變換反應的方法和反應器。合適的反應條件和合適的反應器可根據必須從氣體流中消耗的CO量而變化。在某些實施方案中，酸氣體變換可在單級工藝進行，其溫度範圍從約100°C、或從約150°C、或從約200°C 到約250°C、或到約300°C、或到約350°C。在這些實施方案中，可通過本領域技術人員已知的任何合適的催化劑催化變換反應。此類催化劑包括，但不限於，基於!^e2O3的催化劑，例如 !^e2O3-Cr2O3催化劑，以及其它基於過渡金屬和基於過渡金屬氧化物的催化劑。在其它實施方案中，酸性氣體變換可在多級工藝進行。在一種特定的實施方案中，酸性氣體變換在兩級工藝進行。該兩級工藝使用高溫步驟然後是低溫步驟。高溫變換反應的氣體溫度範圍從約 350°C到約1050°C。典型的高溫催化劑包括，但不限於，任選與較少量氧化鉻結合的氧化鐵。 低溫變換的氣體溫度範圍從約150°C到約300°C、或從約200°C到約250°C。低溫變換催化劑包括，但不限於，可以氧化鋅或氧化鋁為載體的氧化銅。酸變換步驟的合適方法描述於前面引用的 US2009/0M6120A1。在一個典型的實施方案中，僅需轉換一部分CO以增加H2組分用於隨後的甲烷化， 例如輔助甲烷化(trim methanation)，其通常需要H2/C0摩爾比約3或更大、或者大於約3、 或者約3. 2或更大。酸變換反應是放熱的，因此其通常與熱交換器和蒸汽發生器G01) —起進行以允許熱能的有效利用。本領域技術人員熟知具有這些特性的變換反應器。合適的變換反應器的一個示例在前面引用的US7074373中闡明，但是本領域技術人員已知的其它設計同樣有效。酸氣體變換步驟之後，冷卻的富甲烷粗製產物流(70)通常包含和CH4、CO2, H2、CO 和蒸汽。如果存在，富氫粗製產物流(72)可供應到熱回收單元，例如熱交換器(401)。雖然熱交換器(401)表示為單獨的單元，但其可如此存在和/或整合到酸變換反應器(700)，因此能夠冷卻酸變換反應器(700)並從富氫粗製產物流(72)(如果存在)中去除至少一部分熱能，以降低富氫粗製產物流(7 (如果存在)的溫度，以產生冷卻的富氫粗製產物流。至少一部分回收的熱能可用於從水/蒸汽源產生第二次工藝蒸汽流Gl)。由於酸變換步驟是可選的，可提供與第一個熱回收單元(400)連接的氣體旁通迴路(70a)以允許部分或全部冷卻的富甲烷粗製產物流(70)離開第一個熱回收單元G00) 以完全繞過酸變換反應器(700)和第二個熱回收單元(例如熱交換器GOl))並進入酸性氣體去除單元(800)。耐硫甲烷化(900)根據本發明的方法也可以任選在酸性氣體去除(800)之前使用至少一個甲烷化步驟(900)。在本發明的一個實施方案中，冷卻的富甲烷粗製產物流(70)(或者富氫粗製產物流(72)，如果存在)中存在的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫氣在耐硫甲烷化催化劑存在下在第一個催化甲烷轉化器(900)中反應以產生富甲烷處理產物流(92)，然後其可如下所述進行酸性氣體去除。在此階段，冷卻的富甲烷粗製產物流(70)通常包含大量硫化氫，如本領域技術人員熟知，其可使某些甲烷化催化劑失活。因此，在此類實施方案中，催化甲烷轉化器(900)包含耐硫甲烷化催化劑例如硫化鉬和/或硫化鎢。耐硫甲烷化催化劑的其它示例包括，但不限於，下列各項中公開的催化劑US4M35M、US4M3553、US4006177、 US3958957、US3928000和US2490488 ；Mills 和 Meffgen，in Catalyst Rev. 8,159(1973))；
16以及 Schultz 等人，U. S. Bureau of Mines, Rep. Invest. No. 6974(1967)。在一個特定的實施例中，耐硫甲烷化催化劑為加氫甲烷化反應器(200)產生的一部分炭副產物(M)，其可定期從加氫甲烷化反應器O00)中去除並轉移到第一個催化甲烷轉化器(900)，如之前引用的W02010/033846A2所述。使用所述炭的甲烷轉化器的操作條件可與之前引用的US3958957中闡述的條件相似。當使用至少一部分炭產物作為耐硫甲烷化催化劑的整體氣化方法中包括一個或多個甲烷化步驟時，甲烷化溫度範圍通常從約450°C、 或從約475°C、或從約500°C到約650°C、或到約625°C、或到約600°C，且壓力從約400到約 750psigo由於甲烷化反應是放熱的，在多種實施方案中富甲烷氣體流(92)可能，例如進一步供應到熱回收單元，例如熱交換器002)。雖然熱交換器(40 表示為單獨的單元，但其可如此存在和/或整合到甲烷轉化器(900)，因此能夠冷卻甲烷轉化器單元並從富甲烷氣體流中去除至少一部分熱能，以降低富甲烷氣體流的溫度。回收的熱能可用於從水/蒸汽源產生第三次工藝蒸汽流G2)。酸性氣體去除(800)隨後的酸性氣體去除單元(800)用於從冷卻的富甲烷粗製產物流(70)(或者富氫處理產物流(72)，如果存在，或者富甲烷處理產物流(92)，如果存在)中去除大部分H2S和大部分CO2,並產生脫硫氣體流(80)。酸性氣體去除步驟通常涉及使氣體流接觸溶劑，例如乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、胺基酸鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等等，以產生含有0)2和/或H2S 的吸收體。一種方法可涉及使用 Selexol (UOP LLC,Des Plaines，IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶劑，其具有兩列；每列包含吸收劑和CO2吸收劑。從富甲烷粗製產物流(70)中去除酸性氣體的一種方法描述於之前引用的 US2009/0220406A1。應通過酸性氣體去除步驟去除至少大部分(例如基本上全部)CO2和/或H2S (以及其它殘留的痕量雜質)。酸性氣體去除語境中「基本上」去除意為去除足夠高百分比的成分從而可產生需要的終產物。實際的去除量可根據成分不同而變化。對於「管道質量天然氣」，僅可存在痕量(至多)&s，但是可容許較高量的co2。通常應從冷卻的富甲烷粗製產物流(70)中去除至少約85%、或至少約90%、或至少約92%的CO2,以及至少約95%、或至少約98%、或至少約99. 5%的H2S。應儘量減少在酸性氣體去除步驟中損失所需產物(甲烷)以使脫硫氣體流(80) 包含至少大部分(以及基本上全部)來自第二氣體流(例如冷卻的富甲烷粗製產物流 (70))的甲烷。通常此類損失應為來自冷卻的富甲烷粗製產物流(70)的甲烷的約2mol% 或更少、或者約1. 5mol%或更少、或者約Imo 或更少。所得脫硫氣體流(80)通常包含CH4、H2和CO (用於下遊甲烷化)以及通常少量的 CO2 禾Π H2O。來自酸性氣體去除(以及其它步驟例如含硫汙水汽提)的任何回收的H2S(78)可通過本領域技術人員已知的任何方法包括Claus方法轉化為元素硫。硫可以熔化的液體回收。
來自酸性氣體去除的任何回收的(X)2 (79)可經壓縮用於在(X)2管道中輸送、工業用途、和/或隔離貯存或其它工藝例如強化採油。氫氣分離(850)可根據本領域技術人員已知的方法從脫硫氣體流(80)中分離氫氣，例如低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷的)膜。參見，例如之前引用的US2009/0259080A1。所述分離可產生貧氫脫硫氣體流(82)，其可如下所述進一步處理。回收的氫氣 (85)可用作能量源和/或用作反應物。例如，氫氣可用作能量源用於基於氫氣的燃料電池， 用於發電和/或蒸汽發生(980、982、984)，和/或用於隨後的加氫甲烷化工藝。貧氫脫硫氣體流(8 仍應包含足夠的氫氣用於在下述甲烷化(950)中與一氧化碳(理想地基本上全部一氧化碳)反應。甲烷化(950)本文描述的方法使用酸性氣體去除(800)之後的至少一個甲烷化步驟(950)以從粗製產物流(80)(或貧氫脫硫氣體流(82)，如果存在)中存在的一氧化碳和氫氣產生甲烷， 得到富甲烷粗製產物流(97)。甲烷化反應可在任何合適的反應器中進行，例如單級甲烷化反應器、一系列單級甲烷化反應器或多級反應器。甲烷化反應器包括但不限於，固定床、移動床或流化床反應器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲燒化反應器和催化劑通常市場上有售。甲烷化中使用的催化劑和甲烷化條件通常為相關領域技術人員已知，並取決於，例如進料氣體流的溫度、壓力、流速和成分。在本發明的某些實施方案中，進行兩個甲烷化步驟(900和950)。由於甲烷化反應是放熱的，在多種實施方案中，富甲烷粗製產物流(97)可以，例如進一步供應到熱回收單元，例如熱交換器003)。雖然熱交換器(403)表示為單獨的單元，但其可如此存在和/或整合到甲烷轉化器(950)，因此能夠冷卻甲烷轉化器單元並從富甲烷氣體流中去除至少一部分熱能，以降低富甲烷氣體流的溫度。回收的熱能可用於從水 /蒸汽源產生第四次工藝蒸汽流G3)。甲烷分離(970)在多個實施方案中，富甲烷脫硫氣體流(97)為甲烷產物流(99)。在多個其它實施方案中，該氣體流可進一步淨化(970)以產生甲烷產物流(99)。必要時，所述氣體流可通過本領域技術人員已知的任何合適的氣體分離方法處理以分離並回收CH4，包括但不限於，低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷的)膜。氣體淨化方法包括產生甲烷水合物，如之前引用的US2009/(^60287A、 US2009/0259080A1 和 US2009/0246120A1 所公開。管道質量天然氣本發明提供了方法和系統，其在某些實施方案中，能夠從含碳原料的加氫甲烷化產生「管道質量天然氣」。「管道質量天然氣」通常係指具有下列特性的天然氣(1)在純甲烷熱值(在標準大氣條件下其熱值為1010btU/ft3)的士5%之內，( 基本無水(通常露點約-40°C或更低)，以及C3)基本無毒性或腐蝕性雜質。在本發明的某些實施方案中，上述方法中描述的甲烷產物流(99)滿足這些需求。廢水處理
由痕量雜質去除、酸變換、脫氨、酸性氣體去除和/或催化劑再生步驟中的任意一項或多項產生的廢水中的殘留雜質可在廢水處理單元中去除以允許在工廠內再循環回收的水和/或根據本領域技術人員已知的任何方法處理來自工廠工藝的水。取決於原料和反應條件，此類殘留雜質可包含，例如酚類、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨、和汞。例如，H2S和HCN 可通過下列步驟去除酸化廢水至PH約3，在汽提塔中使用惰性氣體處理酸性廢水，提高 PH至約10，以及使用惰性氣體第二次處理廢水以去除氨(參見US5236557)。可通過下述方法去除，在殘留焦炭粒存在下使用氧化劑處理廢水以將轉換為不溶性硫酸鹽，其可通過浮選或過濾去除(參見US447842Q。酚類可通過使廢水接觸包含單價和二價基礎無機化合物的含碳炭(例如固體炭產物或催化劑再生之後的貧化炭，同上)並調節PH去除 (參見US41136M)。酚類也可通過使用有機溶劑提取然後在汽提塔中處理廢水去除(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。工藝蒸汽可提供蒸汽供應迴路用於供應從熱能回收產生的多種工藝蒸汽流(例如40、41、 42 和 43)。工藝蒸汽流可通過水/蒸汽源與從使用一個或多個熱回收單元例如熱交換器 (400)、(401)、(402)和003)的多個步驟操作中回收的熱能接觸產生。可使用本領域已知的任何合適的熱回收單元。例如，可使用蒸汽鍋爐或利用回收熱能產生蒸汽的任何合適的蒸汽發生器(例如殼/管式熱交換器)。熱交換器也可作為蒸汽流的過熱器，例如圖1中的(400a)，由此通過該方法的多個階段之一的熱回收可用於使蒸汽過熱至需要的溫度和壓力，因此消除單獨的燃燒式過熱器的需求。雖然任何水源可用於產生蒸汽，但通常用於已知的鍋爐系統中的水為純化且去離子的(約0. 3-1. 0 μ S/cm)，由此使腐蝕過程減慢。在本方法語境中，加氫甲烷化反應具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，而工藝蒸汽量和工藝熱回收可足以提供至少約85wt%、或至少約90wt%、或至少約Mwt%、或至少約97%、或至少約98wt%、或至少約99wt%的總蒸汽需求。其餘的約15wt%或更少、或者約IOwt^或更少、或者約6wt%或更少、或者約3wt%或更少、或者約2wt%或更少，或者約
或更少可由補充蒸汽流提供，其可作為(或作為部分)蒸汽流05)和/或(16)供應到系統。合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發生器可用於提供補充蒸汽流。此類鍋爐例如可通過使用任何含碳原料驅動，例如粉煤、生物質等，以及包括但不限於，來自原料製備操作的含碳廢料(例如微粒，同上)。在另一種實施方案中，工藝蒸汽流或氣流供應基本上加氫甲烷化反應總蒸汽需求的全部，其中基本上沒有補充蒸汽流。在另一種實施方案中，產生過量的工藝蒸汽。過量的蒸汽可用於，例如通過蒸汽輪機發電，和/或乾燥流化床乾燥器中的含碳原料至需要的降低的水分含量，如下所述。航一部分甲烷產物流(99)或脫硫氣體流(80)可用於燃燒(980)和蒸汽發生(982)， 一部分任何回收的氫氣(8 也可。如上所述，過量的再循環蒸汽可提供到一個或多個發電機(984)，例如燃氣或蒸汽輪機，以產生電力，其可在工廠內使用或可在電網上銷售。
含碳原料製備含碳物質處理(90)含碳物質，例如生物質和非生物質(同上)，可根據本領域已知的任何方法，例如衝擊粉碎和溼或幹磨，單獨或一起通過粉碎和/或研磨製備，以產生一種或多種含碳微粒。 取決於含碳物質源的粉碎和/或研磨使用的方法，所得含碳微粒可篩分(即根據大小分離) 以提供含碳原料(32)用於催化劑裝載步驟(350)，以形成用於加氫甲烷化反應器O00)的催化含碳原料(31+32)。可使用本領域技術人員已知的任何方法篩分微粒。例如，可通過篩選或者將微粒通過一個篩子或多個篩子進行篩分。篩選設備可包括格篩、條杆篩和金屬絲網篩。篩子可靜止或整合機械裝置以搖動或振動篩子。備選地，分級可用於分類含碳微粒。分級設備可包括選礦機、氣體旋流器、水力旋流器、耙式分級器、旋轉滾筒篩或流化分級器。含碳物質也可在研磨和/或粉碎之前篩分或分級。含碳微粒可作為精細微粒供應，其平均粒度從約25微米、或從約45微米，直至約 2500微米、或直至約500微米。本領域技術人員可容易地確定含碳微粒的合適粒度。例如， 當使用流化床反應器時，此類含碳微粒的平均粒度可使含碳物質在流化床反應器中使用的氣體速度下達到起始流化態。取決於流化條件，加氫甲烷化反應器O00)的理想粒度範圍在Geldart A和Geldart B範圍內(包括兩者之間的重疊部分)，通常具有有限量的微粒 (約25微米以下)和粗粒(大於約250微米)物質。此外，某些含碳物質，例如玉米秸稈和柳枝稷、以及工業廢料例如鋸末，例如由於超細的粒度，可能不能經受粉碎或研磨操作，或者可能不適於如此使用。此類物質可形成合適大小的團粒或壓塊用於粉碎或直接用於，例如流化床反應器。通常，可通過壓實一種或多種含碳物質製備團粒；參見例如之前引用的US2009/0218424A1。在其它實施例中，生物質物質和煤可形成壓塊，如US4M9471、US4152119和US422M57所述。在下面的討論中，此類團粒或壓塊可與前面的含碳微粒互換使用。取決於含碳物質源的質量，可能需要其它的原料處理步驟。生物質可能包含高水分含量，例如綠色植物和草，在粉碎之前可能需要乾燥。城市廢物和汙物也可能包含高水分含量，其可以例如通過使用軋光機或輥軋機降低(例如US4436028)。同樣，非生物質例如高水分煤，在粉碎之前可能需要乾燥。某些煉焦煤可能需要部分氧化以簡化操作。缺乏離子交換位點的非生物質原料，例如無煙煤或石油焦炭，可預處理以產生額外的離子交換位點以促進催化劑裝載和/或結合。可通過產生離子交換位點和/或增強原料孔隙度的本領域已知的任何方法完成所述預處理(參見例如之前引用的US4468231和GB 1599932)。氧化預處理可使用本領域已知的任何氧化劑完成。含碳微粒中含碳物質的比例和類型可根據技術考慮、處理經濟性、可利用性、以及非生物質和生物質來源的接近度選擇。含碳物質的可利用性和來源接近度可影響進料的價格，並因此影響催化氣化方法的總體生產成本。例如，取決於處理條件，生物質和非生物質物質可以下列比例混合以溼基或幹基重量計，約5 95、約10 90、約15 85、約 20 80、約 25 75、約 30 70、約；35 65、約 40 60、約 45 55、約 50 50、約 55 45、 約 60 40、約 65 35、約 70 20、約 75 25、約 80 20、約 85 15、約 90 10、或約 9 5 · 5 ο
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顯著地，含碳物質來源，以及含碳微粒中各個成分的比例，例如生物質微粒和非生物質微粒，可用於控制含碳微粒的其它物質特性。非生物質物質例如煤和某些生物質物質例如稻殼通常包括大量的無機物質，包括鈣、氧化鋁和二氧化矽，其在催化氣化器中形成無機氧化物(即灰分)。在高於約500°C到約600°C的溫度下，鉀和其它鹼金屬可與灰分中的氧化鋁和二氧化矽反應形成不溶性的鹼性鋁矽酸鹽。在此形式中，鹼金屬基本上不溶於水且無催化劑活性。為防止在加氫甲烷化反應器(200)中形成殘渣，可例行撤出包含灰分、未反應含碳物質、以及多種其它化合物(例如水溶性和水不溶性的鹼金屬化合物)的固體淨化副產物炭(52)。當製備含碳微粒時，取決於例如多種含碳物質的比例和/或多種含碳物質中的起始灰分，多種含碳物質的灰分含量可經選擇為，例如約20wt%或更低、或者約15wt%或更低、或者約10wt%或更低、或者約5wt%或更低。在其它實施方案中，所得含碳微粒可包含灰分含量範圍以含碳微粒重量計從約5wt%、或從約IOwt %到約20wt%、或到約15wt%。 在其它實施方案中，含碳微粒的灰分含量可包含以灰分重量計低於約20wt%、或低於約 15wt%、或低於約10wt%、或低於約8wt%、或低於約6wt%的氧化鋁。在某些實施方案中， 含碳微粒可包含以處理原料重量計低於約20wt%的灰分含量，其中含碳微粒的灰分含量包含以灰分重量計低於約20wt%的氧化鋁、或者低於約15wt%的氧化鋁。含碳微粒中如此低的氧化鋁數值使得在工藝的加氫甲烷化部分最終降低催化劑尤其是鹼金屬催化劑的損失。如上所述，氧化鋁可與鹼源反應以產生不溶性炭，其包含例如鹼性鋁酸鹽或鋁矽酸鹽。此類不溶性炭可導致催化劑再生減少(即增加催化劑損失)，並因此在總體過程中需要補充催化劑的額外成本。另外，所得含碳微粒可具有非常高的碳％，及由此而來的非常高的btu/lb值和每單位重量含碳微粒的甲烷產物。在某些實施方案中，所得含碳微粒可具有碳含量範圍以非生物質和生物質的組合重量計從約75wt%、或從約80wt%、或從約85wt%、或從約90wt% 直至約95wt%。在一個實施例中，非生物質和/或生物質被溼磨並篩分(例如達到從約25到約 2500 μ m的粒度分布)，然後抽乾其游離水(即脫水)至溼濾餅稠度。本領域技術人員已知用於溼磨、篩分、以及脫水的合適方法的示例；例如參見之前引用的US2009/0048476A1。根據本公開的一個實施方案，通過溼磨形成的非生物質和/或生物質微粒的濾餅的水分含量範圍可從約40 %到約60 %、或從約40 %到約55 %、或低於50 %。本領域技術人員應了解脫水溼磨含碳物質的水分含量取決於含碳物質的特定類型、粒度分布、以及使用的特定脫水設備。如本文所述，此類濾餅可熱處理以產生一種或多種降低水分的含碳微粒。如上所述，所述一種或多種含碳微粒的每一種可具有獨有的成分。例如，可使用兩種含碳微粒，其中第一種含碳微粒包含一種或多種生物質物質，而第二種含碳微粒包含一種或多種非生物質物質。備選地，使用包含一種或多種含碳物質的單一含碳微粒。加氫甲烷化的催化劑裝載(350)加氫甲烷化催化劑可能活性催化至少上述反應(I)、(II)和(III)。此類催化劑一般為相關領域技術人員熟知並可包括，例如鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬，及其化合物和複合物。通常，加氫甲烷化催化劑為鹼金屬，例如很多之前引用的文獻中所公開的。對於加氫甲烷化反應，通常進一步處理所述一種或多種含碳微粒以結合至少一種通常包含至少一種鹼金屬來源的加氫甲烷化催化劑，以產生催化的第二種含碳原料 (31+32)。提供用於催化劑裝載的含碳微粒(3 可經處理以產生傳遞到加氫甲烷化反應器 (200)的催化的含碳原料(31+32)，或者分成一種或多種處理流，其中至少一種處理流與加氫甲烷化催化劑結合以產生至少一種催化劑處理的原料流。其餘的處理流可以，例如經處理以結合第二種成分。此外，可第二次處理催化劑處理的原料流以結合第二種成分。第二種成分可為，例如第二種加氫甲烷化催化劑、助催化劑、或其它添加劑。在一個實施例中，主要加氫甲烷化催化劑可提供給單一的含碳微粒(例如鉀和/或鈉源)，然後通過單獨處理以提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)給相同的單一含碳微粒以產生催化的第二種含碳原料(31+32)。例如參見之前引用的 US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。加氫甲烷化催化劑和第二種成分也可作為單獨處理中的混合物提供給單一的第二種含碳微粒以產生催化的第二種含碳原料(31+32)。當一種或多種含碳微粒提供用於催化劑裝載，則至少一種含碳微粒結合加氫甲烷化催化劑以產生至少一種催化劑處理的原料流。此外，任何含碳微粒可如上詳述分成一種或多種處理流用於結合第二種或更多成分。所得物流可以任何組成混合以產生催化的第二種含碳原料(31+32)，只要至少一種催化劑處理的原料流用於產生催化的原料流。在一個實施方案中，至少一種含碳微粒結合加氫甲烷化催化劑，並任選結合第二種成分。在另一個實施方案中，每種含碳微粒結合加氫甲烷化催化劑，並任選結合第二種成分。本領域技術人員已知的任何方法可用於一種或多種加氫甲烷化催化劑與含碳微粒和/或處理流中的任意一種結合。此類方法包括但不限於，與固體催化劑來源混合以及將催化劑浸漬至處理的含碳物質。本領域技術人員已知的多種浸漬方法可用於整合加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限於，等體積浸漬、蒸發浸漬、真空浸漬、全浸入浸漬、離子交換、以及這些方法的組合。在一個實施方案中，通過在裝載罐中與催化劑溶液(例如水溶液)成漿混合，可將一種鹼金屬加氫甲烷化催化劑浸漬至一種或多種含碳微粒和/或處理流。當與催化劑和/ 或助催化劑溶液成漿混合時，所得漿液可經脫水以產生催化劑處理的原料流，並且通常為溼濾餅。催化劑溶液可從本方法中的任何催化劑來源製備，包括新鮮或補充的催化劑以及再循環的催化劑或催化劑溶液。脫水該漿液產生催化劑處理的原料流溼濾餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心、以及液壓(fluid press)。在另一個實施方案中，如之前引用的美國專利申請號12/648，469所公開，含碳微粒與催化劑水溶液結合以產生基本無滴液(non-draining)溼濾餅，然後在高溫條件下混合併最終乾燥至合適的水分水平。一種適合煤微粒和/或包含煤的處理流結合加氫甲烷化催化劑以提供催化劑處理的原料流的特定方法為通過離子交換，如之前引用的US2009/0048476A1和美國專利申請號12/648,471所述。通過離子交換機制的催化劑裝載可基於特別為煤開發的吸附等溫線最大化，如引用的文獻所述。所述裝載以溼濾餅提供催化劑處理的原料流。可控制保留在離子交換微粒溼濾餅上包括孔中的額外催化劑，以便可以可控方式獲得總催化劑目標值。 如上述引用的文獻所公開，或者如相關領域技術人員基於起始煤的特性可容易地確定，可通過控制溶液中催化劑成分的濃度、以及接觸時間、溫度和方法，控制裝載的催化劑總量。在另一個實施例中，含碳微粒和/或處理流之一可使用加氫甲烷化催化劑處理， 且第二處理流可使用第二種成分處理(參見之前引用的US2007/0000177A1)。含碳微粒、處理流、和/或前面產生的催化劑處理的原料流可以任何組成混合以產生催化的第二種含碳原料，只要至少一種催化劑處理的原料流用於產生催化的第二種含碳原料(31+32)。最終，催化的含碳原料(31+32)傳遞到加氫甲烷化反應器Q00)。通常，每個催化劑裝載單元包含至少一個裝載罐以使一種或多種含碳微粒和/或處理流接觸包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液，以產生一種或多種催化劑處理的原料流。備選地，催化成分可以固體微粒混合進一種或多種含碳微粒和/或處理流以產生一種或多種催化劑處理的原料流。通常，當加氫甲烷化催化劑為鹼金屬時，其在催化的第二種含碳原料中的含量足以提供微粒組合物中鹼金屬原子與碳原子的比例範圍從約0. 01、或從約0. 02、或從約 0. 03、或從約0. 04，到約0. 10、或到約0. 08、或到約0. 07、或到約0. 06。對於某些原料，也可在催化的第二種含碳原料中提供鹼金屬成分，以使鹼金屬含量以質量計達到比催化的第二種含碳原料中含碳物質的合併灰分含量高約3到約10倍。合適的鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的鹼金屬化合物包括鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨基化合物、氫氧化物、乙酸鹽、或類似化合物。例如，催化劑可包含下列各項的一種或多種碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、 碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，尤其是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。可使用可選的助催化劑或其它催化劑添加劑，例如之前引用的文獻中所公開的那些。結合以產生催化的第二種含碳原料的一種或多種催化劑處理的原料流通常包含大於約50%、大於約70%、或大於約85%、或大於約90%的與催化的含碳原料(31+32)結合的裝載催化劑總量。根據本領域技術人員已知的方法可確定與多種催化劑處理的原料流結合的總裝載催化劑百分比。如上所述，單獨的含碳微粒、催化劑處理的原料流、以及處理流可適當混合以控制，例如總催化劑裝載或催化的含碳原料(31+32)的其它性質。結合的多種物流的合適比例取決於包含每種物流的含碳物質的性質，以及催化的含碳原料(31+32)的所需特性。例如，如上所述，一種生物質微粒流和一種催化的非生物質微粒流結合的比例可產生具有預測定的灰分含量的催化的含碳原料(31+32)。任何前面的催化劑處理的原料流、處理流、以及處理的原料流，作為一種或多種乾燥微粒和/或一種或多種溼濾餅，可以本領域技術人員已知的任何方法結合，包括但不限於，捏合、以及立式或臥式攪拌器，例如單或雙螺旋式、帶式、或鼓式攪拌器。所得催化的含碳原料(31+32)可貯存以備後用或者轉移至一種或多種進料操作用於引入加氫甲烷化反應器。催化的含碳原料可根據本領域技術人員已知的任何方法輸送至貯存或進料操作，例如螺旋輸送機或氣動輸送。此外，可從催化的含碳原料(31+32)中去除多餘的水分。例如，催化的含碳原料 (31+32)可使用流化床漿液乾燥器乾燥(即使用過熱蒸汽處理以蒸發該液體)，或者該溶液在真空下或在惰性氣體流下熱蒸發或去除，產生的催化的含碳原料具有殘餘水分含量，例如約IOwt %或更低、或約8wt %或更低、或約6wt %或更低、或約5wt %或更低、或約%或更低。催化劑再生(300)催化的含碳原料(31+3 在所述條件下反應通常從加氫甲烷化反應器(200)提供富甲烷粗製產物流(50)和固體炭副產物(52)。固體炭副產物(5 通常包含大量未反應碳、無機灰分和夾帶的催化劑。可通過炭出口從加氫甲烷化反應器(200)去除固體炭副產物(5 用於取樣、淨化、和/或催化劑再生。術語「夾帶的催化劑」用於本文時意為包含加氫甲烷化催化劑催化活性部分的化學化合物，例如鹼金屬成分。例如，「夾帶的催化劑」可包括，但不限於，可溶性鹼金屬化合物(例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、以及鹼金屬氧化物)和/或不溶性鹼金屬化合物(例如鹼金屬鋁矽酸鹽)。與從催化氣化器中提取的炭結合的催化劑成分的特性及其再生方法詳述於之前引用的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1和 US2009/0169448A1。雖然本領域技術人員已知其它方法，但可通過閉鎖料鬥系統的炭出口從加氫甲烷化反應器(200)中定期撤出固體炭副產物(52)。本領域技術人員熟知去除固體炭產物的方法。例如可使用EP-A-01(^^8教導的一種此類方法。來自加氫甲烷化反應器Q00)的炭副產物(5 可傳遞到催化劑再生單元(300)， 如下所述。所述炭副產物(5 也可分成多種物流，其中一種可傳遞到催化劑再生單元 (300)，而另一種物流(54)可用作，例如甲烷化催化劑(如上所述)並不做處理而用於催化劑再生。在某些實施方案中，當加氫甲烷化催化劑為鹼金屬時，可回收固體炭副產物(52) 中的鹼金屬以產生催化劑再循環流(56)，且任何未再生的催化劑可由催化劑補充流(58) 補償。原料中氧化鋁和二氧化矽越多，獲得高鹼金屬回收率的成本越高。在一個實施方案中，來自加氫甲烷化反應器(200)的固體炭副產物(5 可使用再循環氣體和水猝滅以提取一部分夾帶的催化劑。再生的催化劑(56)可轉到催化劑裝載單元(350)用於鹼金屬催化劑的重新利用。貧化炭(59)可以，例如轉到任何一個或多個原料製備操作(90)用於在催化的原料製備中重新利用，燃燒以驅動一個或多個蒸汽發生器(例如之前引用的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公開的)，或者例如作為吸收劑原樣用於多種應用(例如之前引用的US2009/0217582A1中所公開的)。其它特別有用的再生和再循環方法描述於US4459138，以及之前引用的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 禾口 US2009/0169448A1。更多方法詳情可參考所述文獻。催化劑再循環可用於一個或一組催化劑裝載步驟。例如，所有再循環的催化劑可供應到一個催化劑裝載步驟，而另一個步驟僅使用補充催化劑。再循環與補充催化劑的水平也可在催化劑裝載步驟中單獨控制。多列方法在本發明的方法中，每個步驟可在一個或多個處理單元中進行。例如，來自一個或多個催化劑裝載和/或原料製備單元操作的含碳原料可供應到一個或多個加氫甲烷化反應器。類似地，取決於特定的系統配置，由一個或多個加氫甲烷化反應器產生的富甲烷
24粗製產物流可在熱交換器、耐硫催化甲烷轉化器、酸性氣體去除單元、輔助甲烷轉化器、和/ 或甲烷去除單元中分別或組合處理或純化，如描述於例如之前引用的US2009/0324458A1、 US2009/0324459AU US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和 US2009/0324462A1。在某些實施方案中，所述方法使用兩個或更多個加氫甲烷化反應器(例如2-4個加氫甲烷化反應器)。在此類實施方案中，所述方法可包含在加氫甲烷化反應器之前的複合處理單元(即少於加氫甲烷化反應器的總數)以最終向多個加氫甲烷化反應提供催化的含碳原料，和/或在加氫甲烷化反應器之後的複合處理單元(即少於加氫甲烷化反應器的總數)以處理由多個加氫甲烷化反應器產生的多個富甲烷粗製產物流。例如，所述方法可使用(i)分散的催化劑裝載單元以向加氫甲烷化反應器提供催化的含碳原料；(ii)分散的含碳物質處理單元以向催化劑裝載單元提供含碳微粒；(iii) 複合熱交換器以接收來自加氫甲烷化反應器的多個富甲烷粗製產物流；(iv)複合耐硫甲烷轉化器以接收來自熱交換器的多個冷卻的富甲烷粗製產物流；(ν)複合酸性氣體去除單元以接收來自熱交換器的多個冷卻的富甲烷粗製產物流或如果存在，來自耐硫甲烷轉化器的富甲烷氣體流；或者(vi)複合催化甲烷轉化器或輔助甲烷轉化器以接收來自酸性氣體去除單元的多個脫硫氣體流。當該系統包含複合處理單元時，可選擇每個複合處理單元具有接收大於供應到複合處理單元的總氣體流的1/n部分的容量，其中η為複合處理單元的數量。例如，在使用4 個加氫甲烷化反應器和用於接收來自加氫甲烷化反應器的4個富甲烷粗製產物流的2個熱交換器的方法中，可選擇熱交換器具有接收4個氣體流的大於總氣體體積的1/2(例如1/2 到3/4)的容量，並與兩個或更多個加氫甲烷化反應器連接以允許一個或多個熱交換器的例行維護而不需關閉整個處理系統。類似地，當系統包含分散的處理單元時，可選擇每個分散的處理單元具有接收大於供應到複合處理單元的總進料流的1/m部分的容量，其中m為分散的處理單元的數量。例如，在使用2個催化劑裝載單元和用於向催化劑裝載單元提供含碳微粒的單個含碳物質處理單元的方法中，可選擇各自與含碳物質處理單元連接的催化劑裝載單元具有接收來自單個含碳物質處理單元的含碳微粒的總體積的1/2至全部的容積，以允許催化劑裝載單元之一的例行維護而不需關閉整個處理系統。
2權利要求
1. 一種用於從含碳原料產生多種氣體產物，並產生甲烷產物流的方法，所述方法包含下列步驟(a)向加氫甲烷化反應器供應含碳原料、富氧氣體流、加氫甲烷化催化劑和蒸汽流，所述含碳原料包含碳和水分；(b)在氧氣存在下在加氫甲烷化反應器中使來自含碳原料的一部分碳反應以產生一氧化碳、氫氣和熱能；(c)在一氧化碳、氫氣、蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下在加氫甲烷化反應器中使含碳原料反應以產生富甲烷粗製產物流，其包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳和熱能；(d)從加氫甲烷化反應器中撤出富甲烷產物流；(e)將富甲烷粗製產物流引入熱交換器以回收熱能並產生冷卻的富甲烷粗製產物流；(f)使用步驟(e)中回收的熱能用於(1)在引入加氫甲烷化反應器之前使蒸汽流過熱， 以及( 產生第一次工藝蒸汽流；(g)如果冷卻的富甲烷粗製產物流中氫氣與一氧化碳的摩爾比低於約3 1，任選酸變換冷卻的富甲烷粗製產物流中的一部分一氧化碳以產生熱能和富氫處理產物流，其具有氫氣與一氧化碳的摩爾比至少約3 1 ；(h)任選回收步驟(g)的熱能，如果存在，其中至少一部分回收的熱能用於產生第二次工藝蒸汽流；(i)任選在耐硫甲烷化催化劑存在下在催化甲烷轉化器中使冷卻的富甲烷粗製產物流 (或者富氫處理產物流，如果存在)中的一部分氫氣和至少一部分一氧化碳反應以產生富甲烷處理產物流；(j)任選回收步驟(i)的熱能，如果存在，其中至少一部分回收的熱能用於產生第三次工藝蒸汽流；(k)從冷卻的富甲烷粗製產物流(或者富氫處理產物流，如果存在，或者富甲烷處理產物流，如果存在)中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氫以產生脫硫氣體流，其包含來自冷卻的富甲烷粗製產物流(或者富氫處理產物流，如果存在，或者富甲烷處理產物流，如果存在)的大部分氫氣、一氧化碳和甲烷；(1)任選從脫硫氣體流中分離一部分氫氣以產生貧氫脫硫氣體流，其包含甲烷、氫氣和一氧化碳；(m)在甲烷化催化劑存在下在催化甲烷轉化器中使脫硫氣體流(或者貧氫脫硫氣體流，如果存在)中的一氧化碳和氫氣反應以產生熱能和富甲烷脫硫氣體流；(η)回收步驟(m)的熱能，其中至少一部分回收的熱能用於產生第四次工藝蒸汽流；以及(ο)回收至少一部分富甲烷脫硫氣體流作為甲烷產物流，其中所述富氧氣體流任選包含蒸汽；步驟(c)中的反應具有蒸汽需求、合成氣需求和熱需求，所述蒸汽需求基本上由蒸汽流、從含碳原料的水分產生的蒸汽、以及如果存在，富氧氣體流中的蒸汽滿足，所述蒸汽流基本上由第一次工藝蒸汽流、第四次工藝蒸汽流、第二次工藝蒸汽流(若有)、和第三次工藝蒸汽流(若有)中的一項或多項的至少一部分組成， 步驟(b)中的反應足以滿足步驟(C)中的反應的合成氣需求，以及所述蒸汽流包含熱能，且步驟(b)中的反應產生熱能，結合起來，足以基本滿足步驟 (c)中的反應的熱需求。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述蒸汽需求由蒸汽流、從含碳原料的水分產生的蒸汽、以及如果存在，富氧氣體流中的蒸汽滿足。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其特徵在於所述蒸汽流包含熱能，且步驟(b)中的反應產生熱能，結合起來，足以滿足步驟(c)中的反應的熱需求。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述富甲烷粗製產物流包含至少約20mOl%甲烷(基於所述富甲烷粗製產物流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)，以及至少50mol %甲烷加二氧化碳(基於所述富甲烷粗製產物流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟(b)和(c)產生炭副產物，其連續或定期從加氫甲烷化反應器中撤出；加氫甲烷化催化劑包含鹼金屬；所述炭副產物包含來自加氫甲烷化催化劑的鹼金屬；處理至少一部分所述炭副產物以回收至少一部分鹼金屬；至少一部分回收的鹼金屬再循環用作加氫甲烷化催化劑；含碳原料在供應到加氫甲烷化反應器之前使用加氫甲烷化催化劑浸漬；以及用於浸漬含碳原料的加氫甲烷化催化劑包含再循環的加氫甲烷化催化劑和補充的加氫甲烷化催化劑。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述方法為連續方法， 其中步驟(a_f)、(k)和(m-o)以連續方式進行。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特徵在於步驟(g)存在，或步驟 (i)不存在，或者兩者兼具。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於加氫甲烷化反應器在溫度至少約7OO °F (約37ItO到約1500°F (約816°C)，以及壓力約25Opsig (約l825kPa， 絕對)到約800psig (約5617kPa)下操作。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述方法為一次通過方法。
10.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述甲烷產物流為管道質量天然氣產物。
全文摘要
本發明涉及在蒸汽、合成氣、加氫甲烷化催化劑和富氧氣流存在下，通過含碳原料的加氫甲烷化製備氣體產物且尤其是甲烷的方法。
文檔編號C10J3/86GK102482597SQ201080032141
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月12日 優先權日2009年5月13日
發明者A·西爾德什潘德, E·T·羅賓遜, N·C·納哈斯, V·G·雷林 申請人:格雷特波因特能源公司