樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的組合物的製作方法

2023-08-01 23:32:01

樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的組合物的製作方法
【專利摘要】本發明公開了熱熔體粘合劑組合物，其包含樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物與含有可水解基團的有機矽烷封端劑的反應產物。
【專利說明】樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的組合物
[0001] 相關專利申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2012年3月21日提交的美國臨時專利申請No. 61/613,531的權 益，該臨時專利申請的全部公開內容以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。

【背景技術】
[0003] 熱熔體組合物在一些情況下為熱塑性粘合劑，它們可在熱狀態下（例如在80°C 至200°C範圍內的溫度下）進行分配並通過冷卻到轉變溫度以下而獲得"生坯強度"（即， 粘合劑在其完全固化前進行處理的能力）。這可以通過縮短循環時間而在原始設備製造商 (OEM)組裝應用中實現高效的粘結操作。另外，熱熔體比基於溶劑或水的密封體系每單位產 量使用更少的能量；更加環保；並且不需要混合兩個部分。因此，需要鑑別可溼固化的熱熔 體組合物（例如熱熔體粘合劑組合物），包括具有改善的物理特性諸如改善的機械韌度和 光學透明度的那些。


【發明內容】

[0004] 實施例1涉及包含以下部分的反應產物的熱熔體組合物：
[0005] A)樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0006] 40至90摩爾％的式[R12SiO2Z2]的二甲矽烷氧基單元，
[0007] 10至60摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元，
[0008] 0? 5至35摩爾％的矽烷醇基團[E SiOH];
[0009] 其中：
[0010] 各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基，
[0011] 各R2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基；
[0012] 其中：
[0013] 二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]以線性嵌段排列，每個線性嵌段具有平均10至400 個二甲矽烷氧基單元[R 12SiO272],
[0014] 三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列， 至少30%的非線性嵌段彼此交聯，
[0015] 每個線性嵌段連接到至少一個非線性嵌段；並且
[0016] 該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及
[0017] B)式R5SiX3的封端劑
[0018] 其中R5為C1至C12烴基、有機氫矽氧烷或乙烯基官能化有機矽氧烷；
[0019] X為選自-0R6、C1、-0C(0)RVN(R6)2或-ON = CR62的可水解基團，其中R6為氫或 C1至C6燒基。
[0020] 實施例2涉及實施例1的熱熔體組合物，其中該熱熔體組合物為熱熔體粘合劑組 合物。
[0021] 實施例3涉及實施例1的熱熔體組合物，還包含C)固化催化劑。
[0022] 實施例4涉及實施例1-2的熱熔體組合物，其中該樹脂線性有機聚矽氧烷通過以 下方式製備：
[0023] I)使
[0024] a)具有下式的線性有機矽氧烷：
[0025] R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E) ^R1q,
[0026] 其中各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基，
[0027] n 為 10 至 400，
[0028] q 為 0、1 或 2，
[0029] E為含有至少一個碳原子的可水解基團，
[0030] 和
[0031] b)在其式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂， 其中各R 2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基，
[0032] 在c)有機溶劑中反應；
[0033] 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物；
[0034] 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧 基單元[R 12SiO2J和10至60摩爾％的三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]的樹脂-線性有機矽 氧烷嵌段共聚物，並且
[0035] 其中至少95重量％的步驟I中所用的線性有機矽氧烷摻入到樹脂-線性有機矽 氧烷嵌段共聚物中；以及
[0036] II)使得自步驟i)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物與具有式R6qSiXh的有機 矽烷反應，其中R 6為C1至C8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，X為可水解基團，並且q為0、 1或2 ;
[0037] 以使該樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的三甲矽烷氧基單元充分交聯，從而將 樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0038] 實施例5涉及實施例4的熱熔體組合物，其中E為乙醯氧基並且q為1。
[0039] 實施例6涉及實施例4的熱熔體組合物，其中有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷。 [0040] 實施例7涉及實施例4-6的熱熔體組合物，其中封端劑為烷基三乙醯氧基矽烷。
[0041] 實施例8涉及實施例4-6的熱熔體組合物，其中封端劑為烷基三烷氧基矽烷。
[0042] 實施例9涉及實施例1-3的熱熔體組合物，其中該樹脂線性有機聚矽氧烷通過以 下方式製備：
[0043] I)使
[0044] a)具有下式的線性有機矽氧烷：
[0045] R1' ^RVoSiOO^SiO^nSiRVoR1' q，
[0046] 其中：
[0047] 各R1'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C 3tl烴基，
[0048] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現時獨立地為具有至 少一個脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，並且
[0049] n 為 10 至 400, q 為 0、1 或 2 ;
[0050] b)具有以下平均式的有機矽氧烷樹脂：
[0051 ] [R2' 2R3Si01/2] a [R2' R3Si02/2] b [R3SiOv丄[R2' Si03/2] d [Si04/丄，
[0052] 其中：
[0053] 各R2'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C 2tl烴基，
[0054] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現時為具有至少一個 脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，
[0055] 下標a、b、c、d和e表示存在於有機矽氧烷樹脂中的各甲矽烷氧基單元的摩爾分 數並且範圍如下：
[0056] a為約0至約0.7，
[0057] b為約0至約0? 3，
[0058] c為約0至約0? 8，
[0059] d為約0至約0.9，
[0060] e為約0至約0? 7，
[0061] 前提條件是 a+b+c>0, c+d+e > 0? 6 並且 a+b+c+d+e ?1，
[0062] 前提條件是在線性有機矽氧烷或有機矽氧烷樹脂的任一者上至少一個R3取代基 為H，並且在另一有機矽氧烷上至少一個R 3取代基為R4 ;以及
[0063] c)氫化矽烷化催化劑；
[0064] 在有機溶劑中反應；
[0065] 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物；
[0066] 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧 基單元[R 1'2Si02/2]和10至60摩爾％的[R2'SiO 372]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元的樹 脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，並且
[0067] 其中至少95重量％的步驟I中所添加的線性有機矽氧烷摻入到樹脂-線性有機 矽氧烷嵌段共聚物中；
[0068] II)使得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物反應以使該樹脂-線性 有機矽氧烷嵌段共聚物的[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元充分交聯，從而將樹 脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0069] 實施例10涉及實施例9的方法，其中組分a)具有以下平均式：
[0070] H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H
[0071] 其中n可在10至400之間變化，
[0072] 並且組分b)具有以下平均式
[0073] [(H2C = CH) (CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd [SiO472Je
[0074] 其中下標a、d和e如實施例1中所定義。
[0075] 實施例11涉及實施例9的方法，其中組分a)具有以下平均式
[0076] (H2C = CH) (CH3)2SiO [(CH3)2SiO272) ]nSi (CH3) 2 (HC = CH2)
[0077] 其中n可在10至400之間變化，
[0078] 並且組分b)具有以下平均式
[0079] [H(CH3)2SiOl72J a [SiO472Je
[0080] 其中下標a和e如實施例1中所定義。
[0081] 實施例12涉及實施例9-11的熱熔體組合物，其中封端劑具有下式：
[0082] H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2CH2CH2Si (OCH3) 3
[0083] 實施例13涉及實施例1-12的熱熔體組合物，還包含固化催化劑，其中該固化催化 劑選自鈦酸酯。
[0084] 實施例14涉及實施例13的熱熔體組合物，其中鈦酸酯為鈦酸四正丁酯。
[0085] 實施例15涉及實施例9-11的熱熔體組合物，其中在步驟II)和/或在步驟I)中 添加交聯劑，其中交聯劑具有下式：
[0086] R1，qR3(3-q)Si0(R1，2Si0 2/2)fflSiR3(3-q)R1，q
[0087] 其中各R1'在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基；
[0088] m在0至50之間變化，q為0、1或2 ;
[0089] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現
[0090] 時為具有至少一個脂族不飽和鍵的C2至C12烴基。
[0091] 實施例16涉及實施例15的熱熔體組合物，其中交聯劑為四甲基二矽氧烷或二乙 稀基四甲基-娃氧燒。
[0092] 實施例17涉及實施例9-11的熱熔體組合物，其中步驟II)還包括添加具有式 R5qSiX4I的有機矽烷，其中R5為C1至C 8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，X為可水解基團， 並且q為〇、1或2。
[0093] 實施例18涉及實施例17的熱熔體組合物，其中有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷。
[0094] 實施例19涉及實施例18的熱熔體組合物，其中烷基三乙醯氧基矽烷為兩種烷基 三乙醯氧基矽烷的混合物。
[0095] 實施例20涉及實施例19的熱熔體組合物，其中兩種烷基三乙醯氧基矽烷的混合 物包含甲基三乙醯氧基矽烷和/或乙基三乙醯氧基矽烷。
[0096] 實施例21涉及實施例9-11的熱熔體組合物，其中有機矽氧烷樹脂選自：
[0097] [H(CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd;
[0098] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0099] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0100] [H(CH3)2SiOl72U(C 6H5) (CH3) SiO272] J(C6H5) SiO372Jd ；
[0101 ] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [Si04/2] e ；
[0102] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ；
[0103] [H (CH3) 2Si01/2] a [Si04/丄；以及
[0104] 它們的組合。
[0105] 實施例22涉及實施例9-11的熱熔體組合物，其中有機矽氧烷樹脂選自：
[0106] [Vi (CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd;
[0107] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0108] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ；
[0109] [Vi(CH3)2SiOl72U(C 6H5) (CH3) SiO272] J(C6H5) SiO372Jd ；
[0110] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ；
[0111] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ；
[0112] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [Si04/2] e ;以及
[0113] 它們的組合。
[0114] 實施例23涉及實施例1-22的熱熔體組合物，其為可固化的。
[0115] 實施例24涉及實施例1-23的熱熔體組合物，其為固體。
[0116] 實施例25涉及實施例23-24的組合物的固化產物。
[0117] 實施例26涉及實施例23-24的組合物的固化產物，其通過將組合物暴露於水分而 製備。
[0118] 實施例27涉及實施例26的組合物的固化產物，其中水分為環境水分。
[0119] 實施例28涉及實施例24的固體膜組合物，其中固體組合物具有至少95%的透光 率。
[0120] 實施例29涉及包含實施例1-28的有機矽氧烷嵌段共聚物的LED封裝劑。

【具體實施方式】
[0121] 本公開涉及包含某些樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的可溼固化的熱熔體粘 合劑。在一些實施例中，本公開涉及基於"樹脂-線性"有機矽氧烷嵌段共聚物（諸如在已 公布的PCT申請No. WO 2012/040302和WO 2012/040302中所公開的那些）的熱熔體組合 物（例如熱熔體粘合劑組合物）。在一些實施例中，在這些有機矽氧烷嵌段共聚物組合物中 的樹脂"硬"鏈段的玻璃化轉變可用於控制熱熔體流動，而機械性質則可通過"軟"線性鏈 段長度和負載而獨立地控制。本發明的組合物提供與常規有機矽熱熔體相比配製基於有機 矽的熱熔體粘合劑更大的自由度。例如，基於本發明的樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物的 熱熔體組合物的範圍可從使用短線性鏈段的塑性光學透明材料到長線性鏈段的彈性體光 學透明材料。
[0122] 因此，在一些實施例中，本公開涉及包含樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物與含有 可水解基團的有機矽烷"封端劑"的反應產物的熱熔體組合物（例如熱熔體粘合劑組合 物）。
[0123] 本文所述實施例的熱熔體組合物（例如熱熔體粘合劑組合物）包含以下部分的反 應產物：
[0124] A)樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0125] 40至90摩爾％的式[R12SiOw2]的二甲矽烷氧基單元，
[0126] 10至60摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元，
[0127] 0.5至35摩爾％的矽烷醇基團[E SiOH];
[0128] 其中：
[0129] 各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基，
[0130] 各R2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基；
[0131] 其中：
[0132] 二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]以線性嵌段排列，每個線性嵌段具有平均10至400 個二甲矽烷氧基單元[R 12SiO272],
[0133] 三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列， 至少30%的非線性嵌段彼此交聯，
[0134] 每個線性嵌段連接到至少一個非線性嵌段；並且
[0135] 該有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及
[0136] B)式R5SiX3的封端劑
[0137] 其中R5為C1至C12煙基、有機氧娃氧燒或乙稀基官能化有機娃氧燒；
[0138] X 為選自 _01?6、(：1、-〇(：(0)1?6、，〇?6)2或-(^ = 0?62的可水解基團，其中1?6為氫或 C1至C6燒基。
[0139] 本公開中的組分A)為樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物組合物。可用作組 分A)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物組合物可選自在已公布的PCT申請No. WO 2012/040302、TO2012/040305、W02012/040367、W02012/040453 和 W02012/040457 中所述的 那些，這些專利的每一者全文以引用方式併入本文。
[0140] 本文所述實施例的有機聚矽氧烷為"樹脂-線性"有機矽氧烷嵌段共聚物。有 機聚矽氧烷是含有獨立地選自如下的甲矽烷氧基單元的聚合物：（R 3SiOv2)、（R2SiO272)、 (RSiO v2)或（Si04/2)甲矽烷氧基單元，其中R可以為例如有機基團。這些甲矽烷氧基單元 常常分別稱為M、D、T和Q單元。這些甲矽烷氧基單元可以按多種方式組合以形成環狀、直 鏈或支鏈的結構。取決於有機聚矽氧烷中的甲矽烷氧基單元的數目和類型，所得的聚合物 結構的化學和物理性質有所變化。例如，"線性"有機聚矽氧烷可主要包含D或（R 2Si02/2) 甲矽烷氧基單元，這產生作為具有不同粘度的流體的聚二有機矽氧烷，具體取決於聚二有 機矽氧烷中的D單元的數量所指示的"聚合度"或"dp"。"線性"有機聚矽氧烷可具有低於 25°C的玻璃化轉變溫度（T g)。當大部分甲矽烷氧基單元選自T或Q甲矽烷氧基單元時，得到 "樹脂"有機聚矽氧烷。當T甲矽烷氧基單元主要用於製備有機聚矽氧烷時，所得的有機矽 氧烷通常稱為"樹脂"或"倍半矽氧烷樹脂"。增加 T或Q甲矽烷氧基單元在有機聚矽氧烷 中的量可產生具有增加的硬度和/或玻璃狀性質的聚合物。"樹脂"有機聚矽氧烷因此具有 較高的T g值，例如矽氧烷樹脂通常具有大於40°C，例如大於50°C、大於60°C、大於70°C、大 於80°C、大於90°C或大於100°C的T g值。在一些實施例中，矽氧烷樹脂的Tg為約60°C至約 100°C，例如約60°C至約80°C、約50°C至約100°C、約50°C至約80°C、或約70°C至約100°C。
[0141] 如本文所用，"有機矽氧烷嵌段共聚物"或"樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物"是 指含有"線性"D甲矽烷氧基單元以及與之組合的"樹脂"T甲矽烷氧基單元的有機聚矽氧 烷。在一些實施例中，有機矽氧烷共聚物是與"無規"共聚物完全不同的"嵌段"共聚物。因 此，所公開的實施例的"樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物"是指包含D和T甲矽烷氧基單 元的有機聚矽氧烷，其中D單元（即[R 12SiO272]單元）主要鍵合在一起以形成在一些實施 例中具有平均10至400個D單元（例如平均約10至約400個D單元、約10至約300個D 單元、約10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400個D單元、約100 至約400個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、約300至約400 個D單元、約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至約300個D單元、 約200至約300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個D單元、約90至約 170個D單元或約110至約140個D單元）的聚合物鏈，其在本文稱為"線性嵌段"。
[0142] T單元（即[R2SiOv2])在一些實施例中主要相互鍵合而形成支化聚合物鏈，其稱 為"非線性嵌段"。在一些實施例中，當提供嵌段共聚物的固體形式時，大量的這些非線性嵌 段可進一步聚集而形成"納米域"。在一些實施例中，這些納米域形成與具有D單元的線性 嵌段所形成的相分離的相，使得形成富含樹脂的相。
[0143] 在一些實施例中，非線性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/ mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的數均分子量；或具有約500g/mol至約4000g/mol、 約 500g/mol 至約 3000g/mol、約 500g/mol 至約 2000g/mol、約 500g/mol 至約 1000g/mol、 約 1000g/mol 至 2000g/mol、約 1000g/mol 至約 1500g/mol、約 1000g/mol 至約 1200g/mol、 約 1000g/mol 至 3000g/mol、約 1000g/mol 至約 2500g/mol、約 1000g/mol 至約 4000g/mol、 約 2000g/mol 至約 3000g/mol 或約 2000g/mol 至約 4000g/mol 的分子量。
[0144] 有機矽氧烷嵌段共聚物（如包含40至60摩爾％的式[R12SiO272]的二甲矽烷氧 基單元和10至60摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元的那些）可由式[R12SiC^2] a[R2Si03/2]b表示，其中下標a和b表示共聚物中甲矽烷氧基單元的摩爾分數，
[0145] a 為約 0.4 至約 0.9，
[0146] 或者約0.5至約0.9，
[0147] 或者約0.6至約0.9，
[0148] b 為約 0.1 至約 0.6，
[0149] 或者約0.1至約0.5，
[0150] 或者約0.1至約0.4，
[0151] 其中各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基，並且
[0152] 各R2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基。
[0153] 在一些實施例中，本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物包含40至90摩爾％ 的式[R 12SiO2J的二甲矽烷氧基單元，如50至90摩爾％的式[R12SiO 272]的二甲矽烷氧基單 元；60至90摩爾％的式[R12SiO2J的二甲矽烷氧基單元；65至90摩爾％的式[R 12SiOy2] 的二甲矽烷氧基單元；70至90摩爾％的式[R12SiOy 2]的二甲矽烷氧基單元；或80至90摩 爾％的式[R12SiO2J的二甲矽烷氧基單元；40至80摩爾％的式[R 12SiO272]的二甲矽烷氧基 單元；40至70摩爾％的式[R12SiO 2J的二甲矽烷氧基單元；40至60摩爾％的式[R12SiOy2] 的二甲矽烷氧基單元；40至50摩爾％的式[R 12SiO2^]的二甲矽烷氧基單元；50至80摩爾％ 的式[R12SiO 2J的二甲矽烷氧基單元；50至70摩爾％的式[R12SiO2J的二甲矽烷氧基單 元；50至60摩爾％的式[R 12SiO2J的二甲矽烷氧基單元；60至80摩爾％的式[R12SiO2J 的二甲矽烷氧基單元；60至70摩爾％的式[R12SiOy2]的二甲矽烷氧基單元；或70至80摩 爾％的式[R 12SiO272]的二甲矽烷氧基單元。
[0154] 在一些實施例中，本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物包含10至60摩爾％ 的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元，如10至20摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單 元；10至30摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；10至35摩爾％的式[R2SiOv2]的 三甲矽烷氧基單元；10至40摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；10至50摩爾％ 的式[R2SiO v2]的三甲矽烷氧基單元；20至30摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元； 20至35摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；20至40摩爾％的式[R2SiOv2]的三 甲矽烷氧基單元；20至50摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；20至60摩爾％的 式[R2SiO v2]的三甲矽烷氧基單元；30至40摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元； 30至50摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；30至60摩爾％的式[R2SiOv2]的三 甲矽烷氧基單元；40至50摩爾％的式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元；或40至60摩爾％ 的式[R2Si0 3/2]的二甲娃燒氧基單兀。
[0155] 應當理解，本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物可包含另外的甲矽烷氧基單 元，諸如M甲矽烷氧基單元、Q甲矽烷氧基單元、其他獨特的D或T甲矽烷氧基單元（例如， 具有R1或R2之外的有機基團），前提條件是有機矽氧烷嵌段共聚物包含如本文所述的二甲 矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元的摩爾分數。換言之，由下標a和b所指定的摩爾分數之和 不一定必須總和為1。a+b之和可小於1以計入可能存在於該有機矽氧烷嵌段共聚物中的 微量其他甲娃燒氧基單元。或者，a+b之和大於0. 6,或者大於0. 7,或者大於0. 8,或者大於 0. 9。在一些實施例中，a+b之和為約0. 6至約0. 9,如約0. 6至約0. 8、約0. 6至約0. 7、約 0. 7至約0. 9、約0. 7至約0. 8、或約0. 8至約0. 9。
[0156] 在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物基本上由式[R12SiO272]的二甲矽烷氧基 單元和式[R 2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元組成，同時還包含0. 5至25摩爾％的矽烷醇基團 [E SiOH](例如0. 5至5摩爾％、0. 5至10摩爾％、0. 5至15摩爾％、0. 5至20摩爾％、 5至10摩爾％、5至15摩爾％、5至20摩爾％、5至25摩爾％、10至15摩爾％ 10至20摩 爾％、10至25摩爾％、15至20摩爾％、15至25摩爾％、或20至25摩爾％ )，其中R1和R2 如本文所定義。因而，在一些實施例中，a+b之和（當用摩爾分數來表示該共聚物中的二甲 娃燒氧基和二甲娃燒氧基單兀的量時）大於0. 95,或者大於0. 98。
[0157] 在一些實施例中，樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物還可以含有0. 5至35摩爾％ 的矽烷醇基團[=SiOH]，或者2至32摩爾％的矽烷醇基團[=SiOH]，或者8至22摩爾％ 的矽烷醇基團[=SiOH]。
[0158] 矽烷醇基團可以存在於有機矽氧烷嵌段共聚物內的任何甲矽烷氧基單元上。本文 所述的量表示有機矽氧烷嵌段共聚物中存在的矽烷醇基團的總量。在一些實施例中，大部 分（例如大於75%、大於80%、大於90% ;約75%至約90%、約80%至約90%、或約75% 至約85%)的矽烷醇基團可留在三甲矽烷氧基單元（即，嵌段共聚物的樹脂組分）上。盡 管不希望受任何理論的束縛，但是有機矽氧烷嵌段共聚物的樹脂組分上存在的矽烷醇基團 使得嵌段共聚物能在高溫下進一步反應或固化。
[0159] 在每次出現時，以上二甲矽烷氧基單元中的各R1獨立地為C1至C 3tl烴基，其中烴基 可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出現時可獨立地為C 1至C3tl烷基，或者各R1在 每次出現時可獨立地為C1至C 18烷基。或者，在每次出現時，各R1可獨立地為C1至C6烷基， 諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出現時，各R 1可獨立地為甲基。各 R1在每次出現時可獨立地為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出現時，各R1可獨 立地為前述烷基或芳基的任何組合。或者，在每次出現時，各R 1可獨立地為苯基或甲基，使 得在一些實施例中，各二甲矽烷氧基單元可具有兩個烷基（例如兩個甲基）；兩個芳基（例 如兩個苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0160] 在每次出現時，以上三甲矽烷氧基單元中的各R2獨立地為C1至C 2tl烴基（例如C1 至Cltl烴基），其中烴基可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出現時可獨立地為C 1 至C2tl (例如C1至Cltl烴基）烷基，或者各R2在每次出現時可獨立地為C 1至C8烷基。或者， 在每次出現時，各R2可獨立地為C1至C 6燒基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或 者，在每次出現時，各R2可獨立地為甲基。各R 2在每次出現時可獨立地為芳基，諸如苯基、萘 基或蒽基。或者，在每次出現時，各R2可獨立地為前述烷基或芳基的任何組合。或者，在每 次出現時，各R 2可獨立地為苯基或甲基，使得在一些實施例中，各二甲矽烷氧基單元可具有 兩個燒基（例如兩個甲基）；兩個芳基（例如兩個苯基）；或燒基（例如甲基）和芳基（例 如苯基）。
[0161] 如本文所用，烴基還包括取代的烴基。如本文所用的"取代的"泛指用本領域技術 人員已知的取代基替換基團中的一個或多個氫原子並產生如本文所述的穩定化合物。合適 的取代基的例子包括但不限於烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、烷芳基、羥基、烷氧基、芳氧 基、羧基（即CO 2H)、羧基烷基、羧基芳基、氰基、硝基等。取代的烴基也包括滷素取代的烴基， 其中滷素可以為氯、氟、溴或它們的組合。
[0162] 在一些實施例中，組分A)中所含的有機矽氧烷嵌段共聚物包括在2012年3月9 日提交的美國臨時專利申請No. 61/608,732和2013年2月27日提交的PCT申請No. PCT/ US2013/027904中所述的氟化有機矽氧烷嵌段共聚物，這兩份專利申請的全部公開內容以 引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。該氟化有機矽氧烷嵌段共聚物可除了本文所述 的非氟化類似物之外或代替本文所述的非氟化類似物使用。
[0163] 如本文用來描述有機矽氧烷嵌段共聚物的式[R12SiO272] a[R2SiOv2]b以及使用摩爾 分數的相關式不指示二甲矽烷氧基[R 12SiOw]和三甲矽烷氧基[R2SiOv2]單元在共聚物中 的結構順序。而是，該式旨在提供便利的表示法以依照本文通過下標a和b描述的摩爾分 數來描述這兩種單元在該共聚物中的相對量。本發明的有機矽氧烷嵌段共聚物中的各甲矽 烷氧基單元的摩爾分數以及矽烷醇含量可容易地通過 29Si NMR技術測定。
[0164] 本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量 (Mw)、或者至少40, 000g/mol的重均分子量、或者至少50, 000g/mol的重均分子量、或者至 少60, 000g/mol的重均分子量、或者至少70, 000g/mol的重均分子量、或者至少80, OOOg/ mol的重均分子量。在一些實施例中，本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物具有約 20, 000g/mol 至約 250, 000g/mol 或約 100, 000g/mol 至約 250, 000g/mol 的重均分子量 (Mw)，或者約40, 000g/mol至約100, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約 100, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約80, 000g/mol的重均分子量、或者約 50, 000g/mol至約70, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約60, 000g/mol的重 均分子量。在一些實施例中，本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物具有約15, 000至約 50, 000g/mol、約 15, 000 至約 30, 000g/mol、約 20, 000 至約 30, 000g/mol、或約 20, 000 至約 25, 000g/m〇l的數均分子量（Mn)。平均分子量可容易地用凝膠滲透色譜法（GPC)技術來測 定。
[0165] 在一些實施例中，二甲矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元的結構順序可進一步描述如 下：二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]以線性嵌段排列，每個線性嵌段具有平均10至400個二 甲矽烷氧基單元[R 12SiO2J，而三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]以分子量為至少500g/mol的 非線性嵌段排列。每個線性嵌段連接到該嵌段共聚物中的至少一個非線性嵌段。此外，至 少30%的非線性嵌段彼此交聯，或者至少40%的非線性嵌段彼此交聯，或者至少50%的非 線性嵌段彼此交聯，其中本文給出的表示交聯的非線性嵌段百分比的所有百分比均以重量 百分比計。
[0166] 在其他實施例中，約30%至約80 %的非線性嵌段彼此交聯；約30%至約70%的 非線性嵌段彼此交聯；約30%至約60%的非線性嵌段彼此交聯；約30%至約50%的非線 性嵌段彼此交聯；約30%至約40%的非線性嵌段彼此交聯；約40%至約80%的非線性嵌 段彼此交聯；約40%至約70%的非線性嵌段彼此交聯；約40%至約60%的非線性嵌段彼 此交聯；約40 %至約50 %的非線性嵌段彼此交聯；約50 %至約80 %的非線性嵌段彼此交 聯；約50%至約70%的非線性嵌段彼此交聯；約50%至約60%的非線性嵌段彼此交聯；約 60%至約80%的非線性嵌段彼此交聯；或約60%至約70%的非線性嵌段彼此交聯。
[0167] 非線性嵌段的交聯可通過多種化學機理和/或部分來實現。例如，該嵌段共聚物 內的非線性嵌段的交聯可由該共聚物的非線性嵌段中存在的殘餘矽烷醇基團縮合而引起。 該嵌段共聚物內的非線性嵌段的交聯還可在"游離樹脂"組分與非線性嵌段之間發生。由 於在製備該嵌段共聚物的過程中使用過量的有機矽氧烷樹脂，"游離樹脂"組分可存在於嵌 段共聚物組合物中。該游離樹脂組分可與非線性嵌段通過非線性嵌段上和游離樹脂上存在 的殘餘矽烷醇基團的縮合而交聯。該游離樹脂可通過與作為交聯劑添加的較低分子量化合 物反應而提供交聯，如本文所述。游離樹脂當存在時的含量可以為本文所述實施例的有機 矽氧烷嵌段共聚物的約10重量％至約20重量％，例如本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段 共聚物的約15重量％至約20重量％。
[0168] 在一些實施例中，在嵌段共聚物的製備過程中可添加某些化合物，例如作為交聯 齊U。這些化合物可包括在嵌段共聚物的形成過程中（如本文所討論的步驟II)所添加的具 有式R 7qSiX4I的有機矽烷，其中R7為C1至C8烴基或C 1至C8滷素取代的烴基；X為可水解 基團；並且q為〇、1或2。R7為C 1至C8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，或者R7為C 1至C8 燒基或者苯基，或者R7為甲基、乙基或甲基和乙基的組合。X為任何可水解基團E，或者X可 為肟基、乙醯氧基、滷素原子、羥基（OH)或烷氧基。
[0169] 在一個實施例中，具有式R7qSiXh的有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷，例如甲基三 乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或兩者的組合。市售的代表性烷基三乙醯氧基矽烷包 括ETS-900 (密西根州米德蘭道康寧公司（Dow Corning Corp.，Midland, MI))。
[0170] 可例如用作交聯劑的其他合適的非限制性有機矽烷包括：甲基-三（甲基乙基酮 月虧基）娃燒（MTO)、甲基二乙醜氧基娃燒、乙基二乙醜氧基娃燒、四乙醜氧基娃燒、四]3虧基娃 烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟基矽烷和甲基三（甲基甲基酮肟基）矽烷。
[0171] 嵌段共聚物中的交聯可主要是由矽烷醇基團縮合產生的矽氧烷鍵=Si-O-Si =， 如本文所述。
[0172] 該嵌段共聚物中的交聯量可通過測定該嵌段共聚物的平均分子量來估計，如使用 GPC技術。在一些實施例中，使嵌段共聚物交聯將增加其平均分子量。因而，給定嵌段共聚 物的平均分子量、線性甲矽烷氧基組分的選擇（即其聚合度所指示的鏈長）和非線性嵌段 的分子量（其主要受用於製備嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂的選擇控制），可估計交聯程 度。
[0173] 在一些實施例中，組分A)還可以包含有機溶劑。有機溶劑在一些實施例中為芳族 溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯或它們的組合。此類溶液在一些實施例中包含約50重量％至約 80重量％的固體，例如約60重量％至約80重量％、約70重量％至約80重量％、或約75重 量％至約80重量％的固體。在一些實施例中，溶劑為甲苯。在一些實施例中，此類溶液將 具有在25°C下約500釐沲至約10000釐沲的粘度，例如在25°C下約1500釐沲至約10000 釐沲、約1000釐沲至約10000釐沲、約1500釐沲至約6000釐沲、約1000釐沲至約4000釐 沲、約2000釐沲至約3000釐沲、或約500釐沲至約3000釐沲。
[0174] 組分A)還可以包含有機矽氧烷樹脂（例如，不是嵌段共聚物一部分的游離樹 脂）。存在於這些組合物中的有機矽氧烷樹脂在一些實施例中可以是用於製備有機矽氧烷 嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂。因此，有機矽氧烷樹脂可以在其式中包含至少60摩爾％的 [R2SiO v2]甲矽烷氧基單元（例如至少70摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元、至少80摩 爾％的[R 2SiOv2]甲矽烷氧基單元、至少90摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元、或100摩 爾％的[R 2SiOv2]甲矽烷氧基單元；或60-100摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元、60-90 摩爾％的[R 2SiOv2]甲矽烷氧基單元、或70-80摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元），其中 各R 2獨立地為C1至C2tl烴基。或者，該有機矽氧烷樹脂為倍半矽氧烷樹脂、或者苯基倍半矽 氧燒樹脂。
[0175] 在一個實施例中，在一些實施例中包含可固化的組合物的組分A)可包含固化催 化劑。固化催化劑可選自本領域已知可實現有機矽氧烷的縮合固化或溼固化的任何催化 齊U，諸如多種錫或鈦催化劑。固化催化劑可以是可用於促進矽鍵合的羥基（=矽烷醇）基 團縮合而形成Si-O-Si鍵的任何固化催化劑。例子包括但不限於胺以及鉛、錫、鈦、鋅和鐵 的複合物。其他例子包括但不限於鹼性化合物，諸如三甲基苄基氫氧化銨、四甲基氫氧化 銨、正己胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯（DBU)和雙氰胺；以及含金屬的化合物，諸如鈦酸四 異丙酯、鈦酸四丁酯、乙醯丙酮合鈦、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四（乙醯丙酮）合鋯、 四丁酸鋯、辛酸鈷、乙醯丙酮合鈷、乙醯丙酮合鐵、乙醯丙酮合錫、辛酸二丁基錫、月桂酸二 丁基錫、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁和三異丙氧基 鋁；有機鈦螯合物，諸如三乙醯丙酮合鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮合鋁、二異丙氧基雙 (乙醯乙酸乙酯）合鈦和二異丙氧基二（乙醯乙酸乙酯）合鈦。在一些實施例中，縮合催 化劑包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁和三異丙氧基 鋁。參見例如美國專利No. 8, 193, 269,該專利的全部公開內容以引用方式併入，如同在本 文完整示出一樣。催化劑的其他例子包括但不限於鋁醇鹽、銻醇鹽、鋇醇鹽、硼醇鹽、鈣醇 鹽、鈰醇鹽、鉺醇鹽、鎵醇鹽、矽醇鹽、鍺醇鹽、鉿醇鹽、銦醇鹽、鐵醇鹽、鑭醇鹽、鎂醇鹽、釹醇 鹽、釤醇鹽、鍶醇鹽、鉭醇鹽、鈦醇鹽、錫醇鹽、釩醇鹽氧化物、釔醇鹽、鋅醇鹽、鋯醇鹽、鈦或 鋯化合物（尤其是鈦和鋯醇鹽）以及上述醇鹽的螯合物和低聚縮合物及縮聚物、二烷基錫 二乙酸鹽、辛酸錫（II)、二烷基錫二丙烯酸鹽、二烷基錫氧化物和雙金屬醇鹽。雙金屬醇鹽 是含有特定比率的兩種不同金屬的醇鹽。在一些實施例中，縮合催化劑包括鈦酸四乙酯、 鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯、三硬脂酸鈦酸異丙酯（titanium isopropylate tristearoylate)、硬月旨酸欽酸三異丙酉旨(titanium truisopropylate stearoylate)、二硬脂酸欽酸二異丙酯（titanium diisopropylate distearoylate)、鉳酸 四正丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯。參見例如美國專利No. 7, 005, 460,該專利的全部公 開內容以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。此外，縮合催化劑包括如DE 4427528 C2和EP 0639622 Bl中所述的鈦酸酯、鋯酸酯和鉿酸酯，這兩份專利均以引用方式併入，如 同在本文完整不出一樣。
[0176] 用作組分A)的本文所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物可通過本領域已知 的方法製備，包括在專利申請 No. W02012/040302、W02012/040305、W02012/040367、 W02012/040453和W02012/040457中所公開的方法，這些專利以引用方式併入，如同在本文 完整不出一樣。
[0177] 在一些實施例中，包含用作組分A)的本文所述一些實施例的樹脂-線性有機 矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物還包含超強鹼催化劑。參見例如2012年12月14日提 交的PCT申請No. PCT/US2012/069701和2012年12月14日提交的美國臨時專利申請 No. 61/570, 477,它們的全部內容以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。
[0178] 在一些實施例中，包含用作組分A)的本文所述一些實施例的樹脂-線性有機矽氧 烷嵌段共聚物的固體組合物還包含穩定劑。參見例如2012年11月30日提交的PCT申請 No. PCT/US2012/067334和2011年12月2日提交的美國臨時專利申請No. 61/566, 031，它 們的全部內容以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。
[0179] 在一個實施例中，選擇作為組分A)的有機矽氧烷嵌段共聚物根據PCT申請 NO.W02012/040302中所述的方法製備，該方法包括：
[0180] I)使
[0181] a)具有下式的線性有機矽氧烷：
[0182] R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E) ^R1q,
[0183] 其中各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基，
[0184] n 為 10 至 400，
[0185] q 為 0、1 或 2，
[0186] E為含有至少一個碳原子的可水解基團，
[0187] 和
[0188] b)在其式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂， 其中各R 2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基，
[0189] 在c)有機溶劑中反應；
[0190] 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物；
[0191] 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧 基單元[R 12SiO272]和10至60摩爾％的
[0192] 三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，並且
[0193] 其中至少95重量％的步驟I中所用的線性有機矽氧烷摻入到樹脂-線性有機矽 氧烷嵌段共聚物中；以及
[0194] II)使得自步驟i)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物與具有式R6qSiXh的有機 矽烷反應，其中R 6為C1至C8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，X為可水解基團，並且q為0、 1或2 ;
[0195] 以使該樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的三甲矽烷氧基單元充分交聯，從而將 樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0196] 在另一個實施例中，當E在選擇作為組分a)的線性有機矽氧烷中為H3CC( = 0) 〇-(乙醯氧基）並且將烷基三乙醯氧基矽烷用於步驟II以使得自步驟I的樹脂-線性有機 矽氧烷嵌段共聚物交聯時，根據PCT申請No. W02012/040302的方法製備的樹脂-線性有機 矽氧烷嵌段共聚物可被視為基於"乙醯氧基"的組合物。
[0197] 或者，可使用氫化矽烷化方法製備適合用作組分A)的有機矽氧烷嵌段共聚物組 合物，諸如在2012年3月12日提交的美國臨時專利申請No. 61/609, 431和2013年3月1 日提交的PCT申請No. PCT/US2013/028580中所述的那些方法，這兩份專利申請的全部內容 以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。簡而言之，此類方法包括：
[0198] I)使
[0199] a)具有下式的線性有機矽氧烷：
[0200] R1' ywSiOO^SiCViSiRVdR1' q，
[0201] 其中：
[0202] 各R1'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C 3tl烴基，
[0203] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現時獨立地為具有至 少一個脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，並且
[0204] n 為 10 至 400, q 為 0、1 或 2 ;
[0205] b)具有以下平均式的有機矽氧烷樹脂：
[0206] [R2,2R3Si01/2] a [R2, R3SiO272] b [R3SiO372] c [R2> SiO372] d [Si04/2] e,
[0207] 其中：
[0208] 各R2'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C 2tl烴基，
[0209] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現時為具有至少一個 脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，
[0210] 下標a、b、c、d和e表示存在於有機矽氧烷樹脂中的各甲矽烷氧基單元的摩爾分 數並且範圍如下：
[0211] a為約0至約0.7，
[0212] b為約0至約0.3，
[0213] c為約0至約0.8，
[0214] d為約0至約0.9，
[0215] e為約0至約0.7，
[0216] 前提條件是 a+b+c>0, c+d+e > 0? 6 並且 a+b+c+d+e ?1，
[0217] 前提條件是在線性有機矽氧烷或有機矽氧烷樹脂的任一者上至少一個R3取代基 為H，並且在另一有機矽氧烷上至少一個R 3取代基為R4 ;和
[0218] c)氫化矽烷化催化劑；
[0219] 在有機溶劑中反應；
[0220] 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物；
[0221] 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧 基單元[R 1'2Si02/2]和10至60摩爾％的[R2'SiO 372]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元的樹 脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，並且
[0222] 其中至少95重量％的步驟I中所添加的線性有機矽氧烷摻入到樹脂-線性有機 矽氧烷嵌段共聚物中；
[0223] II)使得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物反應以使該樹脂-線性 有機矽氧烷嵌段共聚物的[R2'Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元充分交聯，從而將樹 脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
[0224] 本領域的技術人員將認識到，適合用作組分A)的有機矽氧烷嵌段共聚物組合物 將包含二甲矽烷氧基單元[R 1^SiCV2]和三甲矽烷氧基[R2'Si03/2];或二甲矽烷氧基單元 [R 12SiC^2]和三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]，具體取決於用於生成適合用作組分A)的有機矽 氧烷嵌段共聚物組合物的起始線性有機矽氧烷組分a)和有機矽氧烷樹脂組分b)。然而，由 於二甲矽烷氧基單元[R1^SiCV2]中的R1'在本文廣義地定義為"不含脂族不飽和度的C 1至 C3tl烴基"並且二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]中的R 1在本文廣義地定義為至C3tl烴基"， 因此本領域的技術人員將認識到至C3tl烴基"涵蓋不含脂族不飽和度的至C 3tl烴基"。 對於三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]和[R 2'Si03/2]也是如此：本領域的技術人員將認識到 至C2tl烴基"涵蓋"不含脂族不飽和度的C 1至C2tl烴基"。
[0225] 步驟I中實現的反應為氫化矽烷化反應。氫化矽烷化涉及以催化方式增強包含 Si-H單元的分子與包含不飽和脂族烴的分子的反應，其中Si-H鍵加成到不飽和基團上以 形成Si-C鍵。在步驟I的氫化矽烷化反應中，Si-H單元可存在於組分a)或b)上。同樣， 脂族不飽和鍵可存在於組分a)或b)上。然而，如果Si-H單元存在於組分a)上，則組分b) 應包含脂族不飽和鍵以在兩種組分之間進行氫化矽烷化反應。相反地，如果Si-H單元存在 於組分b)上，則組分a)應包含脂族不飽和鍵以進行氫化矽烷化反應。
[0226] 線件有機矽氣烷
[0227] 在一個實施例中，組分a)為具有式的線性有 機矽氧烷，其中各R1'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C 1至C3tl烴基；各R3在每 次出現時獨立地為H、R1'或R 4,其中各R4在每次出現時為具有至少一個脂族不飽和鍵的C2 至C12烴基；n為10至400 ;並且q為0、1或2。下標"n"可被視為線性有機矽氧烷的聚合 度（dp)並且可在10至400之間變化（例如平均約10至約350個D單元、約10至約300 個D單元、約10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400個D單元、約 100至約400個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、約300至約 400個D單元、約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至約300個D單 元、約200至約300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個D單元、約90 至約170個D單元或約110至約140個D單元）。
[0228] 雖然組分a)被描述為具有式R^RVeSiOO^SiCWnSiRVyR1'，的線性有機矽氧 烷，但本領域的技術人員認識到，可將少量的替代甲矽烷氧基單元如T (R1' Si03/2)甲矽烷氧 基單元摻入到組分a)的線性有機矽氧烷中。因此，有機矽氧烷因具有大部分D (R1^SiCV2) 甲矽烷氧基單元而可被視為"主要"是線性的。此外，用作組分a)的線性有機矽氧烷可以 是若干線性有機矽氧烷的組合。另外，用作組分a)的線性有機矽氧烷可包含矽烷醇基團。 在一些實施例中，用作組分a)的線性有機矽氧烷包含約0. 5至約5摩爾％的矽烷醇基團， 例如約1摩爾％至約3摩爾％、約1摩爾％至約2摩爾％、或約1摩爾％至約1.5摩爾％的 娃燒醇基團。
[0229] 在每次出現時，以上線性有機矽氧烷中的各R1'獨立地為不含脂族不飽和度的C 1 至C3tl烴基，其中烴基可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。各R1'在每次出現時可獨立地為C 1至 C3tl烷基，或者各R1'在每次出現時可獨立地為C1至C18烷基。或者，在每次出現時，各R 1'可 獨立地為C1至C6燒基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出現時，各R 1 可獨立地為甲基。各R1'在每次出現時可獨立地為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每 次出現時，各R 1'可獨立地為前述烷基或芳基的任何組合。或者，在每次出現時，各R1'可獨 立地為苯基或甲基，使得在一些實施例中，各二甲矽烷氧基單元可具有兩個烷基（例如兩 個甲基）；兩個芳基（例如兩個苯基）；或燒基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0230] 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'（如本文所定義）或R 4,其中各R4在每次出現 時為具有至少一個脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，應當理解，已與Si-H基團反應的具有至 少一個脂族不飽和鍵的R4基團為連接例如本文所述的組分a)和b)的C2至C12亞烴基。
[0231] 脂族不飽和鍵的例子包括但不限於烯鍵或炔鍵。在一些實施例中，R4中的脂族不 飽和鍵為末端雙鍵。C 2至C12(例如C2至C6、C3至C8、或C 4至C12)烴基的例子包括但不限 於 H2C = CH-、H2C = CHCH2-' H2C = C(CH3)CH2-' H2C = CHC(CH3)2-' H2C = CHCH2CH2-' H2C = CHCH2CH2CH2-和H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。C2至C 12烴基的其他例子包括但不限於HC三C-、 HC E CCH2-、HC E CCH (CH3) -、HC E CC (CH3) 2-和 HC E CC (CH3) 2CH2-。或者 R4 為乙烯基 H2C =CH-o
[0232] 如本文所用，術語"C2至C12亞烴基"泛指具有兩個自由價的任何C 2至C12 (例如C2 至(：6、(：3至(：8、或(；至(：12)烴。此類烴包括但不限於亞烷基，包括但不限於-￥〇1 2-、，0： H2CH2-、-H2CHC (CH3) CH2-、-H2CCH2C (CH3) 2-、-H2CCH2CH2CH2-、-H 2CCH2CH2CH2CH2-和-H 2CCH2CH2CH2C H2CH 2-;以及亞芳基，包括但不限於亞苯基（例如具有兩個開放價的苯基）；或亞烷基和亞芳 基的組合（例如亞烷基_亞芳基，其中亞烷基連接到亞芳基並且亞烷基和亞芳基各自具有 開放價）。
[0233] 在一個實施例中，組分a)為具有式R1q(E) ^SiO(R12SiO2Z2)nSi (E) ^R1q的線性有 機矽氧烷，其中各R1在每次出現時獨立地為C1至C 3tl烴基，下標"n"可被視為線性有機矽 氧烷的聚合度（dp)並且可以在10至400之間變化（例如平均約10至約400個二甲矽烷 氧基單元、約10至約200個二甲矽烷氧基單元、約10至約100個二甲矽烷氧基單元、約50 至約400個二甲矽烷氧基單元、約100至約400個二甲矽烷氧基單元、約150至約400個二 甲矽烷氧基單元、約200至約400個二甲矽烷氧基單元、約300至約400個二甲矽烷氧基單 元、約50至約300個二甲矽烷氧基單元、約100至約300個二甲矽烷氧基單元、約150至約 300個二甲矽烷氧基單元、約200至約300個二甲矽烷氧基單元、約100至約150個二甲矽 烷氧基單元、約115至約125個二甲矽烷氧基單元、約90至約170個二甲矽烷氧基單元、或 約110至約140個二甲矽烷氧基單元），下標"q"可以為0、1或2,並且E為含有至少一個 碳原子的可水解基團。
[0234] 雖然組分a)被描述為具有式R1q(E) ^ySiO(R12SiO2Z2)nSi (E) 的線性有機矽 氧烷，但本領域的技術人員認識到，可將少量的替代甲矽烷氧基單元如nRiSiO^]甲矽烷 氧基單元摻入到該線性有機矽氧烷中且仍用作組分a)。因此，有機矽氧烷因具有大部分 DtR^SiO^]甲矽烷氧基單元而可被視為"主要"是線性的。此外，用作組分a)的線性有機 矽氧烷可以是若干線性有機矽氧烷的組合。另外，用作組分a)的線性有機矽氧烷可包含矽 烷醇基團。在一些實施例中，用作組分a)的線性有機矽氧烷包含約0. 5至約5摩爾％的矽 烷醇基團，例如約1摩爾％至約3摩爾％、約1摩爾％至約2摩爾％、或約1摩爾％至約1. 5 摩爾％的矽烷醇基團。
[0235] 在每次出現時，以上線性有機矽氧烷式中的各R1獨立地為C1至C 3tl烴基，其中烴基 可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出現時可獨立地為C 1至C3tl烷基，或者各R1在 每次出現時可獨立地為C1至C 18烷基。或者，在每次出現時，各R1可獨立地為C1至C6烷基， 諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出現時，各R 1可獨立地為甲基。各 R1在每次出現時可獨立地為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出現時，各R1可獨 立地為前述烷基或芳基的任何組合。或者，在每次出現時，各R 1可獨立地為苯基或甲基，使 得在一些實施例中，各二甲矽烷氧基單元可具有兩個烷基（例如兩個甲基）；兩個芳基（例 如兩個苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0236] E可選自含有至少一個碳原子的任何可水解基團。在一些實施例中，E選自肟基、 環氧基、羧基、氨基、醯胺基或它們的組合。或者，E可具有式#(：( = 0)0_、R12C = N-O-或 R4C = N-0-，其中R1如本文所定義，並且R4為烴基。在一個實施例中，E為H3CC( = 0)0-(乙 醯氧基）並且q為1。在一個實施例中，E為（CH3) (CH3CH2) C = N-O-(甲基乙基酮肟基）並 且q為1。
[0237] 在一個實施例中，該線性有機矽氧烷具有下式：
[0238] (CH3)q(E) (wSiOKCHASiO^LSi ⑶如）（CH3)q，其中 E、n 和 q 如本文所定義。
[0239] 在一個實施例中，該線性有機矽氧烷具有下式：
[0240] (CH入(E) (wSiOKag (C6H5)Si02/2)]nSi (E)如)（CH入，其中 E、n 和 q 如本文所定 義。
[0241] 用於製備適合作為式R1q(E) ^SiO(R12SiCV2)nSi (E) ^R1q的化合物的線性有機矽 氧烷的方法是已知的。在一些實施例中，使矽烷醇封端的聚二有機矽氧烷與諸如烷基三乙 醯氧基矽烷或二烷基酮肟的"封端"化合物反應。可通過對該封端反應的化學計量進行調 整使得添加足量的封端化合物來與該聚二有機矽氧烷上的全部矽烷醇基團反應。在一些實 施例中，每摩爾聚二有機矽氧烷上的矽烷醇基團使用一摩爾該封端化合物。或者，可使用稍 微摩爾過量如1至10%過量的封端化合物。可在無水條件下進行該反應以使該矽烷醇聚二 有機矽氧烷的縮合反應最小化。在一些實施例中，將末端為矽烷醇的聚二有機矽氧烷和封 端化合物在無水條件下溶於有機溶劑，並讓其在室溫下或在高溫（最高至該溶劑的沸點） 下反應。
[0242] 有機矽氣烷樹脂
[0243] 組分 b)可以為具有平均式[R2'2R3Si01/2] a [R2'R3Si02/2] JR3SiOv丄[R2'Si03/2] d[Si04/2]e的有機矽氧烷樹脂，其中各R2'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C 1至 C2tl烴基；各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R 4在每次出現時為具有至少一個 脂族不飽和鍵的C2至C12煙基；並且下標a、b、c、d和e表不存在於有機娃氧燒樹脂中的 各甲矽烷氧基單元的摩爾分數並且範圍如下：a為約0至約0. 7, b為約0至約0. 3, c為約 0至約〇? 8, d為約0至約0? 9, e為約0至約0? 7,前提條件是a+b+c>0, c+d+e彡0? 6並且 a+b+c+d+e 義 1〇
[0244] 有機矽氧烷樹脂可包含任何量和組合的其他M、D、T和Q甲矽烷氧基單元，前提條 件是有機矽氧烷樹脂包含至少60摩爾％的[R 2' Si03/2] (T單元）和/或[Si04/2] (Q單元） 甲矽烷氧基單元，或者有機矽氧烷樹脂包含至少70摩爾％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲 矽烷氧基單元、至少80摩爾％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲矽烷氧基單元，或者有機矽 氧烷樹脂包含至少90摩爾％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲矽烷氧基單元，或者有機矽氧 烷樹脂包含至少95摩爾％的[R2'Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲矽烷氧基單元。在一些實施例 中，有機矽氧烷樹脂包含約60至約100摩爾％的[R2'Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單 元，例如約60至約95摩爾％的[R2' Si03/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元、約60至約85 摩爾％的[R 2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元、約80至約95摩爾％的[R 2'Si03/2] 和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元或約90至約95摩爾％的[R 2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲矽 烷氧基單元。可用作組分b)的有機矽氧烷樹脂包括稱為"倍半矽氧烷"樹脂和"MQ"樹脂 的那些，其中一部分M單元包含如本文所定義的R3基團。諸如Mh Q或MviQ(其中"Vi"泛指 包含乙烯基的部分）的MQ樹脂包括但不限於在美國專利No. 2, 857, 356中所公開的那些， 該專利以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。'356專利公開了通過將烷基矽酸鹽和 可水解的三烷基矽烷以及有機聚矽氧烷與水的混合物共水解而製備MQ樹脂的方法。
[0245] 在每次出現時，在以上有機矽氧烷樹脂中的各R2'獨立地為不含脂族不飽和度的C 1 至C2tl烴基（例如C1至Cltl烴基），其中烴基可獨立地為烷基、芳基或烷芳基。各R 2'在每次 出現時可獨立地為C1至C2tl (例如C1至Cltl烴基）烷基，或者各R2'在每次出現時可獨立地為 C1至C8烷基。或者，在每次出現時，各R2'可獨立地為C1至C 6烷基，諸如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基。或者，在每次出現時，各R2'可獨立地為甲基。各R 2'在每次出現時可獨 立地為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出現時，各R2'可獨立地為前述烷基或芳 基的任何組合。或者，在每次出現時，各R 2'可獨立地為苯基或甲基，使得在一些實施例中， 各二甲矽烷氧基單元可具有兩個烷基（例如兩個甲基）；兩個芳基（例如兩個苯基）；或烷 基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0246] 有機矽氧烷樹脂的重均分子量（Mw)無限制，但在一些實施例中在1000至10000或 者1500至5000g/mol的範圍內。
[0247] 選擇作為組分b)的有機矽氧烷樹脂還包含選自具有式[R2'2R 3Si01/2]、 [R2'R3Si0 2/2]、[R3SiOv2]的那些的甲矽烷氧基單元或這些的組合，其中R 3為IR1或R4,如本 文所定義。如上文所討論，在有機矽氧烷樹脂中存在包含R 3基團的甲矽烷氧基為步驟I)中 的氫化矽烷化反應提供反應性取代基。在一些實施例中，當在有機矽氧烷樹脂上的甲矽烷 氧基單元中R 3為H時，在線性有機矽氧烷上的R3可以為包含不飽和脂族鍵的R4基團，反之 亦然。
[0248] 如本文用來描述本發明的有機矽氧烷的以上式和使用摩爾分數的相關式不指示 各種甲矽烷氧基單元在共聚物中的結構順序。而是，該式旨在提供便利的表示法以依照本 文通過下標描述的摩爾分數來描述甲矽烷氧基單元在共聚物中的相對量。本發明的有機矽 氧烷中的各種甲矽烷氧基單元的摩爾份數以及矽烷醇含量可容易地通過 29Si NMR技術測 定。
[0249] 以上式的含Si-H的有機矽氧烷樹脂（即，其中R3為H)的代表性、非限制性例子 包括但不限於：
[0250] [H(CH3)2SiOl72] ,[(C6H5) SiO372Jd,
[0251 ] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0252] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0253] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0254] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/丄，
[0255] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e 和
[0256] [H(CH3)2SiOl72J a [SiO472] e,
[0257] 其中下標a、b、c、d和e如本文所定義。
[0258] 以上式的包含不飽和脂族鍵（即R3為R4)的有機矽氧烷樹脂的代表性、非限制性 例子包括：
[0259] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d，
[0260] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0261 ] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0262] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d,
[0263] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [Si04/2] e,
[0264] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/丄和
[0265] [Vi (CH3)2SiOl72Ja[SiO472] e,
[0266] 其中下標a、b、c、d和e如本文所定義並且"Vi"泛指包含乙烯基的部分。
[0267] 在其他實施例中，組分b)可以為在其式中包含至少60摩爾％的[R2SiO v2]甲矽 燒氧基單兀的有機娃氧燒樹脂，其中各R2獨立地為C1至C 2tl煙基。有機娃氧燒樹脂可含有 任何量和組合的其他M、D和Q甲矽烷氧基單元，前提條件是有機矽氧烷樹脂含有至少70摩 爾％的[R 2Si03/2]甲娃燒氧基單兀，或者有機娃氧燒樹脂含有至少80摩爾％的[R2Si0 3/2]甲 娃燒氧基單兀，或者有機娃氧燒樹脂含有至少90摩爾％的[R2Si03/2]甲娃燒氧基單兀，或者 有機矽氧烷樹脂含有至少95摩爾％的[R 2SiOv2]甲矽烷氧基單元。在一些實施例中，有機 矽氧烷樹脂含有約70至約100摩爾％的[R 2SiOv2]甲矽烷氧基單元，例如約70至約95摩 爾％的[R2SiO v2]甲矽烷氧基單元、約80至約95摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元、或約 90至約95摩爾％的[R2Si03/2]甲矽烷氧基單元。可用作組分b)的有機矽氧烷樹脂包括稱 為"倍半矽氧烷"樹脂的那些。
[0268] 在每次出現時，各R2獨立地為C1至C2tl烴基（例如C 1至Cltl烴基），其中烴基可獨 立地為烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出現時可獨立地為C 1至C2tl (例如C1至Cltl烴基） 烷基，或者各R2在每次出現時可獨立地為C 1至C8烷基。或者，在每次出現時，各R2可獨立 地為C1至C 6燒基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出現時，各R2可 獨立地為甲基。各R 2在每次出現時可獨立地為芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次 出現時，各R2可獨立地為前述烷基或芳基的任何組合。或者，在每次出現時，各R 2可獨立地 為苯基或甲基，使得在一些實施例中，各二甲矽烷氧基單元可具有兩個烷基（例如兩個甲 基）；兩個芳基（例如兩個苯基）；或烷基（例如甲基）和芳基（例如苯基）。
[0269] 有機矽氧烷樹脂的重均分子量（Mw)無限制，但在一些實施例中在1000至10000或 者1500至5000g/mol的範圍內。
[0270] 本領域的技術人員認識到，含有如此高的量的[R2SiOv2]或[R 2'Si03/2]甲矽烷氧基 單元的有機矽氧烷樹脂可具有一定濃度的Si-OZ，其中Z可以是氫（即矽烷醇）或烷基（使 得OZ為烷氧基）。以有機矽氧烷樹脂上存在的全部甲矽烷氧基的摩爾百分比表示的Si-OZ 含量可容易地通過29Si NMR測定。有機矽氧烷樹脂上存在的OZ基團的濃度可根據製備方 式以及對樹脂的後續處理而變化。在一些實施例中，適用於本發明方法的有機矽氧烷樹脂 的矽烷醇（Si-OH)含量將具有至少5摩爾％、或者至少10摩爾％、或者25摩爾％、或者40 摩爾％、或者50摩爾％的矽烷醇含量。在其他實施例中，矽烷醇含量為約5摩爾％至約60 摩爾％，例如約10摩爾％至約60摩爾％、約25摩爾％至約60摩爾％、約40摩爾％至約60 摩爾％、約25摩爾％至約40摩爾％、或約25摩爾％至約50摩爾％。
[0271] 本領域技術人員還認識到，含有如此高的量的[R2SiOv2]或[R 2'Si03/2]甲矽烷氧基 單元和矽烷醇含量的有機矽氧烷樹脂還可保留水分子，尤其是在高溼度條件下。因此，通常 有利的是，通過在步驟I反應之前"乾燥"有機矽氧烷樹脂去除樹脂上存在的多餘水。這可 通過如下步驟實現：將有機矽氧烷樹脂溶於有機溶劑中，加熱至回流，並通過分離技術（例 如Dean Stark分離器或等同方法）去除水。
[0272] 包含至少60摩爾％的[R2Si03/2]、[R 2'Si03/2]或[Si04/2]甲矽烷氧基單元以及在 一些實施例中選自具有式[R 2'2R3Si01/2]、[R2'R 3Si02/2]、[R3SiOv2]的那些的至少兩個甲矽烷 氧基單元、或這些的組合的有機矽氧烷樹脂及其製備方法是本領域已知的。在一些實施例 中，它們通過使在矽原子上具有三個可水解基團諸如滷素或烷氧基的有機矽烷在有機溶劑 中水解而製備。用於製備倍半矽氧烷樹脂的代表性例子可見於美國專利No. 5, 075, 103。此 夕卜，許多有機矽氧烷樹脂可商購獲得並作為固體（薄片或粉末）或溶解於有機溶劑中銷售。 可用作組分b)的合適的非限制性市售有機矽氧烷樹脂包括：Dow Comingu 217片狀樹脂 (Flake Resin)、233 Flake、220 Flake、249Flake、255 Flake、Z-6018 Flake (密西根州米 德蘭道康寧公司）。然而，應當提到，此類樹脂將必須改性以包含Si-H鍵或不飽和基團，諸 如乙烯基。對此類市售樹脂改性的方法是本領域已知的。
[0273] 選擇步驟I的反應中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽 烷氧基單元[R 12SiO2J或況'如02/2]和10至60摩爾％的三甲矽烷氧基單元[R 2SiOv2]、 [R2' Si03/2]和/或[Si04/2]單元的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。組分a)和b)中存 在的二甲矽烷氧基單元和三甲矽烷氧基單元的摩爾％可容易地用 29Si NMR技術測定。起始 摩爾％則決定步驟I中所用的組分a)和b)的質量。
[0274] 在一些實施例中，選擇步驟I中所用的組分a)和b)的量以提供一定的Si-H/不飽 和鍵比率，具體取決於存在於組分中的Si-H單元和不飽和鍵的摩爾量。在一些實施例中， Si-H/不飽和鍵的摩爾比率可在10/1至1/10之間變化（例如8:1至1:8、7:1至1:7、6:1 至1:6、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2和1:1)。在某些實施例中，Si-H/不 飽和鍵的摩爾比率在反應中提供摩爾過量的Si-H單元，以便確保Si-H單元留在步驟I的 所形成的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物上。在一個實施例中，Si-H/不飽和鍵的摩爾 比率在 10/1 至 1. 5/1 之間變化，例如 7:1、6:1、5:1、3:1、2:1 或 1. 5:1。
[0275] 在一些實施例中，選擇組分a)和b)的量以確保添加足量的有機矽氧烷樹脂，使 得在步驟I)中所添加的大部分（例如大於75%、大於80%、大於90%、大於95%、或大於 99 %、或從約75 %至約95 %、從約80 %至約90 %、或從約75 %至約85 % )線性有機矽氧烷 與樹脂反應。這些量可基於最初存在於組分a)和b)上的Si-H和不飽和基團的摩爾量進 行計算。在一些實施例中，選擇這些量以允許在步驟I中所添加的線性有機矽氧烷的至少 95重量％摻入到在步驟I中所形成的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中。
[0276] 在該方法的一個實施例中，用於步驟I的組分a)和b)的量和選擇使得所得的樹 脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物具有可忽略的殘餘Si-H單元或無殘餘的Si-H單元。在 該方法的其他實施例中，用於步驟I的組分a)和b)的量和選擇使得所得的樹脂-線性有 機聚矽氧烷嵌段共聚物具有可忽略的殘餘脂族不飽和度或無殘餘的脂族不飽和度。
[0277] 組分c)為氫化矽烷化催化劑。所述氫化矽烷化催化劑可以是選自鉬、銠、銥、鈀或 釕的任何適合的基於VIII族金屬的催化劑。可用於催化氫化矽烷化反應的含VIII族金屬 的催化劑可以是已知催化矽鍵合的氫原子與包含不飽和烴基的矽鍵合部分的反應的任何 催化劑。在一些實施例中，用作實現氫化矽烷化的催化劑的VIII族金屬為鉬基催化劑，諸 如鉬金屬、鉬化合物和鉬複合物。
[0278] 合適的鉬催化劑包括但不限於在美國專利No. 2, 823, 218 (例如，"Speier' s催 化劑"）和美國專利No. 3, 923, 705中所述的催化劑，這兩份專利的全部內容以引用方式並 入，如同在本文完整示出一樣。其他合適的鉬催化劑包括但不限於稱為"Karstedt's催化 齊U"的鉬催化劑，其在美國專利No. 3, 715, 334和3, 814, 730中有所描述。Karstedt' s催 化劑是在諸如甲苯的溶劑中的鉬二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物，其在一些情況下，包含 約1重量％的鉬。或者，鉬催化劑包括但不限於氯鉬酸和包含末端脂族不飽和度的有機矽 化合物的反應產物，包括在美國專利No. 3, 419, 593中所述的催化劑，該專利的全部內容以 引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。或者，氫化矽烷化催化劑包括但不限於氯化鉬和 二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和複合物，如在美國專利No. 5, 175, 325中所述。另外的合 適的氫化矽烷化催化劑在例如美國專利No. 3, 159, 601、3, 220, 972、3, 296, 291、3, 516, 946、 3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0347895B1 中有所描述。
[0279] 氫化矽烷化催化劑可按相當於低至0. 001重量份元素鉬族金屬每一百萬份總反 應組合物（ppm)的量進行添加。在一些實施例中，反應組合物中氫化矽烷化催化劑的濃度 為能夠提供相當於至少1份每一百萬份的元素鉬族金屬。可使用提供相當於1至500,或者 50至500,或者50至200份每一百萬份的元素鉬族金屬的催化劑濃度。
[0280] 步驟I中所實現的反應為氫化娃燒化反應,其中組分a)或b)的Si-H單元與組分 a)或b)的不飽和脂族烴基反應形成Si-C鍵。該反應可在本領域已知的實現氫化矽烷化反 應的這些條件下進行。
[0281] 該氫化矽烷化反應可在純物質或溶劑存在的條件下進行。溶劑可以為醇，諸如甲 醇、乙醇、異丙醇、丁醇或正丙醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；芳族烴，諸如 苯、甲苯或二甲苯；脂族烴，諸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，諸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲 醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；滷代烴，諸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙 烷、亞甲基氯或氯仿；二甲基亞碸；二甲基甲醯胺；乙腈；四氫呋喃；石油溶劑油；礦油精； 或石腦油。還可以設想上述溶劑中一種或多種的組合。
[0282] 溶劑的量可最多至70重量％ (例如從約20至約70重量％、從約20至約50重 量％、從約30至約50重量％或從約40至約50重量％ )，但在一些實施例中為20至50重 量％，所述重量％基於氫化矽烷化反應中組分的總重量。氫化矽烷化反應過程中使用的溶 劑隨後可通過各種已知的方法從所得的產物中移除。
[0283] 使上述（a)線性有機矽氧烷與（b)有機矽氧烷樹脂反應的反應條件不受限制。在 本文的"實例"中描述了各種非限制性實施例和反應條件。在一些實施例中，（a)線性有機 矽氧烷和（b)有機矽氧烷樹脂在室溫下反應。在其他實施例中，（a)與（b)在超過室溫的 溫度下反應，並且該溫度範圍最高至約501：、751：、1001：，或甚至最高至1501：。或者，（8) 與（b)可以在溶劑回流時一起反應。在其他實施例中，（a)與（b)在低於室溫5°C、10°C或 甚至超過KTC的溫度下反應。在其他實施例中，（a)與（b)的反應時間為1、5、10、30、60、 120或180分鐘，或甚至更長。在一些實施例中，（a)與（b)在惰性氛圍諸如氮氣或稀有氣 體下反應。或者，（a)和（b)可在包括一些水蒸汽和/或氧氣的氣氛下反應。此外，（a)和 (b)可以在任何尺寸的容器內並採用包括混合器、旋渦振蕩器、攪拌器、加熱器等的任何設 備進行反應。在其他實施例中，（a)和（b)在一種或多種可以為極性或非極性的有機溶劑 諸如上述代表性溶劑中反應。溶於有機溶劑中的有機矽氧烷樹脂的量可以變化，但在一些 實施例中，該量應選擇為使線性有機矽氧烷的鏈延伸或有機矽氧烷樹脂的過早縮合最少。
[0284] 添加組分a)和b)的順序可以變化。在一些實施例中，將線性有機矽氧烷加入溶 解在有機溶劑中的有機矽氧烷樹脂的溶液。在其他實施例中，將有機矽氧烷樹脂加入溶解 在有機溶劑中的線性有機矽氧烷的溶液。
[0285] 步驟I中的反應進度以及樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的形成可通過各種分 析技術諸如GPC、IR或 29Si NMR來監測。在一些實施例中，讓步驟I中的反應持續直至至少 95重量％ (例如，至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%)的步驟I中所添加 的線性有機矽氧烷摻入到樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物中。
[0286] 可將已知可增強此類反應的另外的組分添加到氫化矽烷化反應中。這些組分包括 鹽，諸如具有緩衝作用的醋酸鈉，以及與之組合的鉬催化劑。
[0287] 在一個實施例中，組分 a)具有平均式 H(CH3) 2SiO[ (CH3) 2Si02/2) ]nSi (CH3) 2H，其中 n 可在10至400之間變化（例如平均約10至約400個D單元、約10至約300個D單元、約 10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400個D單元、約100至約400 個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、約300至約400個D單元、 約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至約300個D單元、約200至約 300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個D單元、約90至約170個D單 元、或約110至約140個D單元），並且組分b)具有平均式[(H 2C = CH) (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2]d[Si04/丄，其中下標a、d和e如本文所定義。
[0288] 在一個實施例中，組分 a)具有平均式（H2C = CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2)] nSi (CH3)2 (HC = CH2)，其中n可在10至400之間變化（例如平均約10至約400個D單元、 約10至約300個D單元、約10至約200個D單元、約10至約100個D單元、約50至約400 個D單元、約100至約400個D單元、約150至約400個D單元、約200至約400個D單元、 約300至約400個D單元、約50至約300個D單元、約100至約300個D單元、約150至 約300個D單元、約200至約300個D單元、約100至約150個D單元、約115至約125個 D單元、約90至約170個D單元、或約110至約140個D單元），並且組分b)具有平均式 [H(CH3) 2Si01/2]a[Si04/丄，其中下標a和e如本文所定義。
[0289] 在一個替代實施例中，步驟I的樹脂_線性有機矽氧烷嵌段共聚物可通過氫化矽 烷化反應而形成，其中在步驟I)中添加一種或多種合適的交聯劑，其中交聯劑使組分a)和 組分b)交聯。在一些實施例中，R 3在組分a)和b)上相同，S卩，R3在線性和樹脂組分上均 為H或R4。然後選擇交聯劑以相應地經由步驟I)中的氫化矽烷化反應來反應。
[0290] 合適的交聯劑可選自具有式R^R^ySiOO^SiO^hSiR^yR1'，的那些交聯劑，其 中各R 1'如本文所定義；m在0至50 (例如約10至約50個D單元、約20至約50個D單元、 約5至約40個D單元、或約10至約40個D單元）、或者0至10、或者0至5之間變化，或 者m為0 ;q為0、1或2,或者q為2 ;R3為IR1或R4,而各項如本文所定義。交聯劑作為另 外的組分在步驟I中添加。在一些實施例中，當R 3在組分a)和b)上均為H時，R3在交聯 劑上可以為例如具有至少一個脂族不飽和鍵的C 2至C12烴基。在其他實施例中，如果R3在 組分a)和b)上為具有至少一個脂族不飽和鍵的C 2至C12烴基，則R3在交聯劑上為H。在 步驟I中所添加的交聯劑的量在一些實施例中可有所不同，但在一些實施例中按摩爾化學 計量進行選擇，以提供一定的量使得交聯劑可在步驟I的氫化矽烷化反應中被基本上（例 如完全）消耗掉。
[0291] 本發明方法的步驟II涉及使得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物進 一步反應以交聯樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]甲 矽烷氧基單元，從而將樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50 %、或者至 少60 %、或者70 %、或者至少80 %、或者至少90 %、或者至少100 %。
[0292] 據信，步驟II的反應使步驟I中形成的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的 [R2Si0 3/2]、[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]嵌段交聯，這可增加嵌段共聚物的平均分子量。還 可能的是，[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]嵌段的交聯提供具有聚集濃度的[R2SiOv2]、 [R 2'Si03/2]或[Si04/2]嵌段的嵌段共聚物，這最終可有助於在包含該嵌段共聚物的固體組 合物中形成"納米域"。換句話講，當該嵌段共聚物以固體形式諸如膜或固化塗層分離時，該 聚集濃度的[R 2Si03/2]、[R2'Si03/2]或[Si0 4/2]嵌段可發生相分離。該嵌段共聚物中聚集濃 度的[R2Si03/2]、[R 2'Si03/2]或[Si04/2]嵌段以及含有該嵌段共聚物的固體組合物中"納米 域"的後續形成可使這些組合物的光學透明度增強並提供與這些材料相關的其他物理性質 有益效果。
[0293] 步驟II中的交聯反應可通過多種化學機理和/或部分來實現。例如，嵌段共聚物 內非線性嵌段的交聯可因以下方面而產生：存在於共聚物非線性嵌段中的殘餘矽烷醇基團 的縮合和/或經由例如Si-H鍵與非線性嵌段上仍未反應的R 4基團之間的氫化矽烷化。嵌 段共聚物內非線性嵌段的交聯還可以經由矽烷醇縮合和/或氫化矽烷化而在"游離樹脂" 組分與非線性嵌段之間發生。由於在製備該嵌段共聚物的過程中使用過量的有機矽氧烷樹 脂，"游離樹脂"組分可存在於嵌段共聚物組合物中。該游離樹脂組分可與非線性嵌段通過 非線性嵌段上和游離樹脂上存在的殘餘矽烷醇基團的縮合而交聯。該游離樹脂可通過與作 為交聯劑添加的較低分子量化合物反應而提供交聯。游離樹脂當存在時的含量可以為本文 所述實施例的有機矽氧烷嵌段共聚物的約10重量％至約20重量％，例如本文所述實施例 的有機矽氧烷嵌段共聚物的約15重量％至約20重量％。該游離樹脂可通過與作為交聯劑 添加的較低分子量化合物反應而提供交聯。
[0294] 在一個實施例中，步驟II中的交聯通過第二氫化矽烷化反應實現。在一些實施例 中，在步驟II)中添加具有式Ri'f^SiOO^SiCWmSiR^yRi'dA交聯劑作為另外的組 分，其中各R 1'如本文所定義；m在0至50 (例如平均約10至約50個D單元、約20至約50 個D單元、約5至約40個D單元或約10至約40個D單元）、或者0至10、或者0至5之間 變化，或者m為0 ;q為0、1或2,或者q為2 ;R3為H、R1'或R4,而各項如本文所定義。在一 些實施例中，交聯劑可包含Si-H單元（當R 3 = H時）或包含不飽和基團（當R3 = R4時）。 因此，交聯劑可經由氫化矽烷化反應而與在步驟I中所形成的線性-樹脂有機矽氧烷嵌段 共聚物反應。在一些實施例中，如果得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含 殘餘的Si-H單元，則所選的步驟II中的交聯劑可包含R 4基團以使得能夠開始進行氫化矽 烷化。在其他實施例中，如果得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物包含殘餘的 不飽和基團，則所選的步驟II中的交聯劑可包含Si-H單元以使得能夠開始進行氫化矽烷 化。
[0295] 當將第二氫化矽烷化反應用於實現步驟II中的交聯時，在一些實施例中，添加額 外量的氫化矽烷化催化劑（如本文所述的量），並可以使用如本文所述的類似反應條件來 實現步驟II中的氫化矽烷化。在一些實施例中，在與步驟I相同的反應容器中進行第二氫 化矽烷化，例如，一旦步驟I基本上完成就進行。
[0296] 在另一個實施例中，交聯劑為四甲基二矽氧烷H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2H，例如，當過量 的不飽和基團留在得自步驟I)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物上時。
[0297] 在另一個實施例中，交聯劑為二乙烯基四甲基二矽氧烷
[0298] (H2C = CH) (CH3)2SiOSi (CH3)2 (HC = CH2)，例如當過量的 Si-H 單元留在得自步驟 I)的樹脂_線性有機矽氧烷嵌段共聚物上時。
[0299] B)式V SiXz的封端劑
[0300] 組分B)為式R5SiX3的封端劑，其中R5為C 1至C12烴基（例如C1至C8烴基、C1至 C6烴基或C1至C4烴基）、C1至C12滷素取代的烴基（例如C 1至C8滷素取代的烴基、C1至C6 滷素取代的烴基、或C1至C4滷素取代的烴基，其中滷素可以為氟、氯或溴）或乙烯基官能化 有機矽氧烷；X為選自-0R 6、C1、-0C(0)R6、-N(R6)2*-0N = CR62的可水解基團，其中R6為 C1至C8烴基（例如C1至C6烴基或C 1至C4烴基），或者R6為C1至C8烷基或者苯基，或者R 6 為甲基、乙基或甲基與乙基的組合（例如當X為-N(R6)2時）。
[0301] 用作組分B)的封端劑可與用於製備A)樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物的本文所 述的交聯化合物相同或相似；所述交聯化合物也就是，用於使樹脂線性有機矽氧烷嵌段共 聚物交聯的具有式R 7qSiXh的有機矽烷。然而，應當理解，組分B)是另外的組分，添加的目 的是在預形成的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物上引入可溼固化的位點。因此，組分B) 的反應可被視為對用作組分A)的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的"後封端"。
[0302] 在一個實施例中，該有機矽烷是烷基三乙醯氧基矽烷，例如甲基三乙醯氧基矽烷、 乙基三乙醯氧基矽烷或兩者的組合。市售的代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900 (密 歇根州米德蘭道康寧公司）。可用於一些實施例中的其他合適的非限制性有機矽烷包括： 甲基-三（甲基乙基酮肟基）矽烷（MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙 醯氧基矽烷、四肟基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟基矽烷和甲基三（甲基甲基 麗月虧基）娃燒。
[0303] 在一些實施例中，式R5SiX3中的基團R5為有機氫矽氧烷。在該實施例中，選擇作 為組分A)的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物是通過如本文所述的"氫化矽烷化"方法 而製備的共聚物。此外，選擇作為組分A)的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物應當包含 殘餘的不飽和脂族基團（諸如乙烯基），以使得能夠與該實施例的含Si-H的封端劑發生進 一步的氫化矽烷化反應。選擇用於該實施例的有機氫矽氧烷可具有下式：
[0304] H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2CH2CH2Si (OCH3) 3
[0305] 或結構相似的其他式，諸如含有其他烷氧基的那些，或含有另外的二甲矽烷氧基 單元的那些。
[0306] 在一些實施例中，式R5SiX3中的基團R5為乙烯基官能化有機矽氧烷或有機矽烷。 在該實施例中，選擇作為組分A)的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物是通過如本文所述 的"氫化矽烷化"方法而製備的共聚物。此外，選擇作為組分A)的樹脂-線性有機聚矽氧烷 嵌段共聚物應當包含殘餘的Si-H，以使得能夠與該實施例的封端劑的乙烯基發生進一步的 氫化矽烷化反應。選擇用於該實施例的乙烯基官能化有機矽烷可具有式H 2C = CHSi (OCH3)3 或結構相似的其他式，諸如含有其他烷氧基（例如乙氧基或丙氧基）的那些。
[0307] 相合併以形成熱熔體組合物的組分A)和B)的量可有所變化。在一些實施例中， 所用的量將取決於用作組分A)的具體樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物以及選擇作為組 分B)的具體封端劑。當樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物為基於"乙醯氧基"的（如本文 所述）時，將足夠的化學計量的封端劑加入，以在理論上與所選樹脂-線性有機矽氧烷嵌段 共聚物的矽烷醇含量反應。當樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物為基於"氫化矽烷化"的 (如本文所述）時，將化學計量的封端劑加入，以提供大約1/1摩爾比的存在於組分A)和B 上的SiH/乙烯基。或者，用於製備熱熔體組合物的組分A)和B)的量應當確保化學計量提 供含有至少1重量％的烷氧基（或乙醯氧基）的樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物。
[0308] 用於合併組分A)和B)的方法無限制，並且一般不需要任何特殊的加工技術。在 一些實施例中，通過諸如攪拌的簡單方法合併和混合組分A)和B)。在一些實施例中，組分 A)留在用於製備樹脂-線性有機矽氧烷共聚物的溶劑中。混合可在環境溫度下或者在20°C 至150°C範圍內的高溫下或者在與組分A) -起存在的溶劑的回流溫度下完成。
[0309] C)固化催化劑
[0310] 本發明的熱熔體組合物（例如熱熔體粘合劑組合物）包含樹脂線性有機矽氧烷嵌 段共聚物與含有可水解基團的有機矽烷"封端劑"的反應產物。因此，這些組合物可被視為 "可溼固化的"，因為已將可水解基團引入到樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物上。隨後，這些 組合物在暴露於水分時固化。溼固化方法可通過在熱熔體組合物中添加作為任選組分C) 的固化催化劑而增強。選擇作為組分C)的固化催化劑因此可以為本領域已知用於增強有 機矽氧烷的溼固化的任何固化催化劑。例子包括但不限於胺以及鉛、錫、鈦、鋅和鐵的複合 物。其他例子包括但不限於鹼性化合物，諸如三甲基苄基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、正己 胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯（DBU)和雙氰胺；以及含金屬的化合物，諸如鈦酸四異丙酯、 鈦酸四丁酯（例如Tyzor? TnBT)、乙醯丙酮合鈦、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四（乙醯 丙酮）合鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙醯丙酮合鈷、乙醯丙酮合鐵、乙醯丙酮合錫、辛酸二丁基 錫、月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁和 三異丙氧基鋁；有機鈦螯合物，諸如三乙醯丙酮合鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮合鋁、二 異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）合鈦和二異丙氧基二（乙醯乙酸乙酯）合鈦。在一些實施 例中，固化催化劑包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁 和三異丙氧基鋁。參見例如美國專利No. 8, 193, 269,該專利的全部公開內容以引用方式並 入，如同在本文完整示出一樣。固化催化劑的其他例子包括但不限於鋁醇鹽、銻醇鹽、鋇醇 鹽、硼醇鹽、鈣醇鹽、鈰醇鹽、鉺醇鹽、鎵醇鹽、矽醇鹽、鍺醇鹽、鉿醇鹽、銦醇鹽、鐵醇鹽、鑭醇 鹽、鎂醇鹽、釹醇鹽、釤醇鹽、鍶醇鹽、鉭醇鹽、鈦醇鹽、錫醇鹽、釩醇鹽氧化物、釔醇鹽、鋅醇 鹽、鋯醇鹽、鈦或鋯化合物（尤其是鈦和鋯醇鹽）以及上述醇鹽的螯合物和低聚縮合物及縮 聚物、二烷基錫二乙酸鹽、辛酸錫（II)、二烷基錫二丙烯酸鹽、二烷基錫氧化物和雙金屬醇 鹽。雙金屬醇鹽是含有特定比率的兩種不同金屬的醇鹽。在一些實施例中，固化催化劑包 括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯、三硬脂酸鈦酸異 丙酯、硬脂酸鈦酸三異丙酯、二硬脂酸鈦酸二異丙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四 丁酯。參見例如美國專利No. 7, 005, 460，該專利的全部公開內容以引用方式併入，如同在本 文完整示出一樣。此外，固化催化劑包括如DE 4427528 C2和EP 0 639 622 Bl中所述的 鈦酸酯、鋯酸酯和鉿酸酯，這兩份專利均以引用方式併入，如同在本文完整示出一樣。
[0311] 作為組分C添加的固化催化劑的量可有所變化而無限制。在一些實施例中，該量 為每100重量份的熱熔體組合物中的樹脂線性有機矽氧烷共聚物添加約0. 1至約5重量 份、或者約〇. 1至約1重量份的催化劑。
[0312] 該熱熔體組合物可包含另外的組分，諸如已知增強熱熔體或可固化組合物的貯存 穩定性的添加劑。這些添加劑包括"去溼劑"，諸如作為Corning li Z-6403商購獲得的異丁 基三乙氧基矽烷（或其他類似的烷氧基矽烷）。
[0313] 該熱熔體組合物可通過某些物理性質如拉伸強度和斷裂伸長百分比進一步表徵。 該熱熔體組合物可以具有大於I. 〇MPa、或者大於I. 5MPa、或者大於2MPa、或者大於3MPa、或 者大於4MPa、或者大於5MPa或者大於8MPa的初始拉伸強度。在一些實施例中，該熱烙體 組合物可具有約IMPa至約lOMPa、或者約3MPa至約lOMPa、或者約3MPa至約6MPa、或者約 3MPa至約9MPa、約5MPa至約9MPa或約6MPa至約IOMPa的初始拉伸強度。
[0314] 該熱熔體組合物可具有大於80 %、或者大於200 %或者大於300-600 %的初始斷 裂（或破裂）伸長百分比。在一些實施例中，該固體組合物可具有約80%至約700%，例 如約80%至約200%、約100%至約650%、約200%至約400%、約300%至約650%、或約 400%至約650%的斷裂（或破裂）伸長百分比。如本文所用，拉伸強度和斷裂伸長百分比 根據ASTMD412測量。
[0315] 本文所述的熱熔體組合物的一個優點在於它們可加工數次，因為在一些實施例 中，它們基本上不會固化，除非將它們暴露於水分（例如，環境水分）。因此，在將組合物暴 露於水分（例如環境水分）並在它們基本上固化之前，它們可被重新加工多次。因而，本發 明的樹脂-線性有機聚矽氧烷嵌段共聚物可提供"可再加工"的顯著優點以及與有機矽相 關的有益效果，包括疏水性、高溫穩定性、抗潮/抗UV性。
[0316] 在一個實施例中，該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為"可熔融加工 的"。在一些實施例中，該固體組合物，諸如由含有該有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形 成的塗層，在高溫下即在"熔融"時表現出流體行為。該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合 物的"可熔融加工"特徵可通過如下方式監測：測量該固體組合物的"熔融流動溫度"，即該 固體組合物展示出液體行為時。熔融流動溫度具體可通過用市售儀器測量隨溫度變化的儲 能模量（G'）、損耗模量（G"）和損耗角正切值（tan S )來測定。例如，市售的流變儀（諸 如TA儀器公司（TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD標準球鉸彈簧換能器，帶有強 制對流烘箱）可用於測量隨溫度變化的儲能模量（G'）、損耗模量（G"）和損耗角正切值。 可將試件（例如寬8mm，厚Imm)加載在平行板之間並使用小應變振蕩流變學測量，同時在 25°C至300°C範圍內以2°C /分鐘（頻率為IHz)使溫度升溫。
[0317] 如本文所用的術語"約"可允許值或範圍有一定程度的變化，例如在所述值或所述 範圍的極限的10%內、5%內或1%內。
[0318] 以範圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為範圍 限值的數值，而且還包括涵蓋在該範圍內的所有的單個數值或子區間，猶如每個數值和子 區間被明確列舉出。例如，"約〇. 1%至約5%"或"約0. 1%至5%"的範圍應當理解為不僅 包括約0. 1 %至約5%，還包括在所指範圍內的單個值（如，1 %d%、〗％和4% )和子區間 (如，0? 1%至 0.5%、1. 1%至 2.2%、3.3%至 4.4% )。
[0319] 本文所述的並受權利要求書保護的本發明的實施例在範圍上將不受限於本文所 公開的具體實施例，因為這些實施例旨在舉例說明本公開的多個方面。任何等同實施例旨 在落在本公開的範圍內。實際上，除本文示出和描述的那些實施例之外，對實施例的各種修 改通過前述說明對本領域的技術人員將顯而易見。此類修改也旨在落在所附權利要求的範 圍內。
[0320] 提供了說明書摘要以允許閱讀者快速地確定技術公開的性質。應當理解，其不會 用來解釋或限制權利要求書的範圍或含義。
[0321] 實M
[0322] 將以下實例包括在內以闡述本發明的具體實施例。然而，根據本公開本領域的技 術人員應該理解，可以在所公開的具體實施例中做出許多改變且仍可獲得類似或相同的結 果而不背離本發明的精神和範圍。所有的百分數均以重量％計。除非另外指明，否則所有 的測量均在23°C下進行。
[0323] 表徵摶術
[0324] -C NMRit
[0325] 將基於體系D的材料的小樣品在氮氣下澆注並使之蒸發過夜。將總共為約3克的 該樣品溶於1克⑶Cl 3和4克0. 04M Cr (AcAc) 3的⑶Cl3溶液。然後將混合物轉移到不含 娃的NMR管，並使用Varian Mercury 400MHz NMR米集光譜。
[0326] 流奪學分析
[0327] 帶有強制對流烘箱的得自TA儀器公司的市售流變儀（具有2KSTD標準球鉸彈 簧換能器的ARES-RDA，德拉瓦州紐卡斯爾TA儀器公司（TA Instruments, New Castle, DE 19720))。將試件（例如寬8mm，厚lmm)加載在平行板之間，同時在25°C至250°C範圍內以 3 °C /分鐘使溫度升溫。
[0328] 柃伸測試
[0329] 在通風櫥中澆注溶液，然後使之蒸發並溼固化三天。然後從材料片材衝切三根"狗 骨"，在通過Bluehill軟體運行的Instron上拉伸。
[0330] 實例 1
[0331] 某於乙醯氣某-矽烷偶聯化學的熱焙體的制各
[0332] 在配備有攪拌棒和槳、溫度計以及連接到水冷式冷凝器的Dean Stark裝置的三 頸圓底燒瓶中進行合成；將油浴用於加熱，並施加氮氣覆蓋層。Dean Stark僅用於乙醯氧 基-矽烷偶聯，其中將其預充甲苯以在釋放出水時保持溶液的體積恆定。
[0333] 樹脂-線性有機矽氧烷共聚物根據如在已公布的PCT申請NO.W02012/040302 中所述的方法而製備。形成40重量％甲苯溶液形式的IOOg固體批料包括首先在連續攪 拌下將28g 217flake和IOOg甲苯的溶液在回流下加熱30分鐘。此時，通過以下方式將 72g 184dp矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷（PDMS)和50g甲苯的溶液用烷基三乙醯氧基矽 烷封端：在氮氣下添加4. 99g 50/50重量％的甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷 (MTA/ETA)的甲苯溶液，然後在室溫下混合30分鐘。
[0334] 在存在氮氣覆蓋層的情況下，將反應燒瓶冷卻到108°C，然後將PDMS溶液加入；之 後在回流下加熱2小時。為了確保形成光學透明的片材，將反應燒瓶冷卻到108°C，然後將 6. 84g 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液加入。將反應混合物在回流下再加熱1小時。 這在用可溼固化的基團封端前提供了具有適當的光學透明度和機械性質的樹脂-線性預 聚物。
[0335] 實例 1A、1B 和 C
[0336] 掠某二乙釀氣某闢掠後封端
[0337] 為了以化學計量方式對40重量％的甲苯溶液形式的IOOg樹脂線性固體批料中的 剩餘矽烷醇封端，將24. 32g 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液加入並在回流下加熱1小 時。（實例1A)在對不同量的MTA/ETA的影響的額外研究中，將小批量樹脂線性溶液在室溫 下與不同量的50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液混合過夜，具體為高於和低於將所有殘 餘矽烷醇化學計量封端所需的量20和40重量％ (分別為實例IB和1C)。
[0338] 實例 ID、IE、IF
[0339] 甲氣某化
[0340] 為了形成甲氧基化產物，首先將樹脂_線性組分以化學計量方式用50/50重量％ 的MTA/ETA的甲苯溶液封端。將甲醇以基於MTA/ETA的乙醯氧基的3x化學計量比加入，並 將溶液在室溫下攪拌過夜。
[0341] 將IL 4頸圓底燒瓶裝上甲苯（120. Og)和217 flake (33. 6g;苯基-T樹脂；FW = 137g/mol Si和?57mol% OH ;0. 2453摩爾Si和0. 1398摩爾SiOH)。燒瓶配備有溫度計、 特氟隆攪拌槳、玻璃塞子和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark裝置。施加氮氣覆蓋層。將 油浴用於加熱。將Dean Stark預先裝上甲苯。將反應混合物在回流下加熱30分鐘。再將 反應混合物冷卻至108 °C (釜溫）。
[0342] 將甲苯（60.(^)和矽烷醇封端的？015(86.4§;卩1 = 74.3§/111〇151和?1.01111〇1% OH ;1. 1628摩爾Si和0. 0117摩爾SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液封 端。在手套箱中（當天）在氮氣下通過以下方式製備矽烷醇封端的PDMS:將ETS 900/甲 苯（6. 00g，0. 0129摩爾Si)加入矽烷醇封端的PDMS並在室溫下混合15分鐘。
[0343] 將PDMS溶液在108°C下快速加入樹脂溶液中。反應混合物變成不透明的，然後在 約15分鐘內變透明。將反應混合物在回流下加熱2小時。然後將其冷卻到108°C，再添加 50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液（8. 05g ;目標：8. 21g，0. 0177摩爾Si)。將反應混合物 在回流下加熱1小時。然後將反應混合物冷卻到l〇8°C，再添加50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（29. 09g ;目標：29. 18g，0. 0628摩爾的Si)以在理論上封端剩餘的矽烷醇。將反 應混合物在回流下加熱1小時。將反應混合物冷卻到室溫並攪拌過夜。添加甲醇（26. 90g ; 基於MTA/ETA上的乙醯氧基為3x化學計量）。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。
[0344] 在手套箱中，將反應溶液分到五瓶中（64. OOg ;每瓶約24g固體）並將每一瓶按如 下進行處理：
[0345] 瓶1 :作為去溼劑的2重量％ (相對於固體）的甲基三甲氧基矽烷（MTM) (0? 48g)。
[0346] 瓶2 :作為去溼劑的2重量％ (相對於固體）的異丁基三乙氧基矽烷（iBTES) (〇? 48g)。
[0347] 瓶3:作為固化催化劑的0.5重量％ (相對於固體）的鈦酸四正丁酯（TnBT) (〇? 12g)。
[0348] 瓶4:無處理。
[0349] 瓶5:無處理。
[0350] 將所有瓶子配上磁力攪拌棒，蓋緊，並攪拌過夜。
[0351] 所有溶液均為透明無色的。由各瓶中所含的材料製成的乾燥片材的外觀為：MTM -透明；iBTES-略渾濁；TnBT-透明；無處理-透明。
[0352] 實例 1F、1G、1H
[0353] 甲某三甲氣某矽烷後封端
[0354] 將500mL 3頸圓底燒瓶裝上甲苯（60. Og)和217 flake (16. 8g ;苯基-T樹脂；FW =137g/mol Si和?57mol % OH ;0. 2044摩爾Si和0. 116摩爾SiOH)。燒瓶配備有溫度 計、特氟隆攪拌槳、玻璃塞子和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark裝置。施加氮氣覆蓋層。 將油浴用於加熱。將Dean Stark預先裝上甲苯。將反應混合物在回流下加熱30分鐘。再 將反應混合物冷卻至108°C (釜溫）。
[0355] 將甲苯（30. Og)和矽烷醇封端的 PDMS (43. 2g ;FW = 74. 3g/mol Si 和?I. Olmol % OH ;0. 9690摩爾Si和0. 00979摩爾SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液封 端。在手套箱中（當天）在氮氣下通過以下方式製備矽烷醇封端的PDMS :將50/50重量％ 的MTA/ETA的甲苯溶液（2. 99g，0. 0064摩爾Si)加入矽烷醇封端的PDMS並在室溫下混合 45分鐘。
[0356] 將PDMS溶液在108°C下快速加入樹脂溶液。反應混合物變成不透明的，然後在 約10分鐘內變透明。將反應混合物在回流下加熱2小時。然後將其冷卻到108°C，再添加 50/50重量％的甲苯溶液（4. Olg;目標：4. 10g，0.0088摩爾Si)。將反應混合物 在回流下加熱1小時。然後將反應混合物冷卻到85°C，再添加50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（4. 27g;目標：4. 28g，0.0314摩爾Si)。移除Dean Stark裝置，並在回流下（約 108°C的釜溫）加熱1小時。將反應混合物冷卻到室溫並攪拌過夜。
[0357] 在手套箱中，取出90. Og反應溶液，等量分到兩瓶中（每瓶約20g固體）。向這些 瓶子中的一瓶加入TnBT (0. Ig ;相對於固體為0. 5重量％ )，與磁力攪拌棒一起加入，並將溶 液在室溫下混合兩小時。
[0358] 向仍在燒瓶中的剩餘的51. 2g(約20g固體）反應溶液加入TnBT (0. Ig ;相對於固 體為0. 5重量％ )。將容器加熱到95°C，並保持2小時。之後，將其冷卻到室溫，並在手套 箱中裝瓶。
[0359] 將所有瓶子蓋緊，保存在氮氣吹掃的乾燥器中直至使用。
[0360] 添加 TnBT然後回流2小時使得產物溶液呈灰白色和渾濁，而其他兩種溶液為透明 的。片材外觀與其澆注溶液的顏色直接對應。
[0361] 實例 2
[0362] 某於氧化矽烷化化學的熱焙體的制各
[0363] 將反應燒瓶裝上48. 4%的甲苯溶液形式的28. 93g具有平均式Mviai5Tpha76Qatl82的 乙烯基MTQ樹脂、36. OOg Si-H封端的PDMS和77. 93g甲苯。在連續攪拌下，將混合物加熱 至IJ l〇〇°C，然後添加0. 275g Pt(VI)溶液（3887ppm的Pt的甲苯溶液）；之後在回流下加熱 1小時。然後將溶液冷卻到65°C，再將I. 36g四甲基二矽氧烷加入，隨後在回流下加熱3小 時。之後，FTIR確認未剩下Si-H。這在用可溼固化的基團封端前提供了具有適當的光學透 明度和機械性質的樹脂-線性預聚物。
[0364] 實例2A和B
[0365] 乙烯三甲氣某矽烷封端
[0366] 向樹脂線性溶液加入 0. 82g H(CH3)2SiOSi (CH3)2CH2CH2Si (OCH3)3(ETM 轉化劑），這 導致樹脂上的剩餘乙烯基的30%化學計量理論轉化率。然後將反應混合物在回流下加熱 20分鐘。FTIR分析表明反應完成，因為無 SiH剩餘。
[0367] 實例 2C、D 和 E
[0368] 添加去溼劑和固化催化劑
[0369] 將去溼劑Z-6403 (異丁基三乙氧基矽烷）（實例2C)和Z-6070 (實例2D)以相對 於固含量的2重量％攪拌進不同的溶液。
[0370] 將固化催化劑Tyzor TnBT (鈦酸四正丁酯）以相對於固含量的0. 5重量％攪拌進 不同的溶液。在使用MTM封端的乙醯氧基熱熔體的一項測試中，在添加 TnBT後，將溶液加 熱到95°C維持2小時。（實例2E)。
[0371] 實例3 (比較例）
[0372] 該實例改編自美國專利No. 3, 607, 972。以下實例示出了通過將樹脂與線性組分偶 聯並添加過量的溶液形式的乙醯氧基-矽烷而製備的可溼固化的樹脂-線性組分。由於在 樹脂-線性合成期間而不是在形成正確的結構後添加乙醯氧基-矽烷，因此形成了低等級 渾濁材料（60g固體）。
[0373] 將500mL 4頸圓底燒瓶裝上甲苯（60. Og)和217 flake(16. 8g ;苯基-T樹脂；FW = 136. 6g/mol Si ;0. 123摩爾Si和0. 180摩爾SiOH)。燒瓶配備有溫度計、特氟隆攪拌槳和附 接至水冷式冷凝器的Dean Stark裝置。施加氮氣覆蓋層。將油浴用於加熱。將Dean Stark 預先裝上甲苯。將反應混合物在回流下加熱30分鐘。再將反應混合物冷卻至108°C (釜 溫）。
[0374] 將甲苯（30. Og)和矽烷醇封端的 PDMS (43. 2g ;FW = 74. 3g/mol Si 和?I. Olmol % OH ;0. 9690摩爾Si和0. 00979摩爾SiOH)的溶液用50/50重量％的MTA/ETA的甲苯溶液 封端。其在手套箱中（當天）在氮氣下通過以下方式製備：將50/50重量％的MTA/ETA的 甲苯溶液（I. 43g，0. 00619摩爾Si)加入矽烷醇封端的PDMS並在室溫下混合30分鐘。
[0375] 將PDMS溶液在108°C下快速加入樹脂溶液中。反應混合物變成不透明的，然後在 11分鐘內變透明。將反應混合物在回流下加熱3小時。將反應混合物冷卻到108°C，然後 添加 MTA/ETA(15. 56g，0. 0673 摩爾 Si ;MTA/ETA 的 Imol Si :樹脂上的 Imol SiOH ;在二乙 醯氧基封端的PDMS與217 Flake反應後在理論上留下的量）。將反應混合物在回流下加熱 1小時。讓反應混合物冷卻至室溫。
[0376] 澆注片材（乾燥過夜）為不透明的膜。
[0377] 熱焙體在一定淵度下的穩定件
[0378] 實例1和2的組合物表現出熱熔體行為，如通過其在高溫下的粘性流所證實。
[0379] 表格匯總了實例1和2熱熔體組合物在一定溫度下的粘度的降低以及穩定性的增 力口。初始流動數據得自在氮氣下澆注的樣品，而穩定性數據通過以下方式獲得：在氮氣下在 A1/PE防潮袋中熱密封樣品，再將它們置於KKTC的烘箱中過夜，然後進行測試（由於PE的 熔點而將儲存溫度保持在100°c,而不是120°C )。
[0380] 蓋1 :顯示了在一定溫度下的初始粘度以及該粘度的穩定性。表中只示出了主要 的材料及其有效的改性。
[0381]

【權利要求】
1. 一種包含以下部分的反應產物的熱熔體組合物： A) 樹脂線性有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含： 40至90摩爾％的式[R12SiC^2]的二甲矽烷氧基單元， 1〇至60摩爾％的式[R2SiOv2]的三甲矽烷氧基單元， 〇· 5至35摩爾％的矽烷醇基團[=SiOH]; 其中： 各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基， 各R2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基； 其中： 所述二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]以線性嵌段排列，每個線性嵌段具有平均10至400 個二甲矽烷氧基單元[R12SiO272], 所述三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列， 至少30%的所述非線性嵌段彼此交聯， 每個線性嵌段連接到至少一個非線性嵌段；並且 所述有機矽氧烷嵌段共聚物具有至少20, OOOg/mol的重均分子量；以及 B) 式R5SiX3的封端劑 其中R5為C1至C12烴基、有機氫矽氧烷或乙烯基官能化有機矽氧烷； X為選自-OR6、Cl、-OC(O)R6、-N(R6)2或-ON = CR62的可水解基團，其中R6為氫或C1 至C6烷基。
2. 根據權利要求1所述的熱熔體組合物,其中所述熱熔體組合物為熱熔體粘合劑組合 物。
3. 根據權利要求1所述的熱熔體組合物，還包含C)固化催化劑。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的熱熔體組合物，其中所述樹脂線性有機聚矽氧烷 通過以下方式製備： I)使 a) 具有下式的線性有機矽氧烷： R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi(E) (^R1q, 其中各R1在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基， η 為 10 至 400， q為0、1或2, E為含有至少一個碳原子的可水解基團， 和 b) 在其式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂，其中 各R 2在每次出現時獨立地為C1至C2tl烴基， 在c)有機溶劑中反應； 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物； 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧基單 元[R12SiC^2]和10至60摩爾％的三甲矽烷氧基單元[R2SiO v2]的所述樹脂-線性有機矽 氧烷嵌段共聚物，並且 其中至少95重量％的步驟〗中所用的所述線性有機矽氧烷摻入到所述樹脂-線性有 機矽氧烷嵌段共聚物中；以及 II)使得自步驟i)的所述樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物與具有式R6qSiX4I的有機 矽烷反應，其中R6為C1至C8烴基或C1至C 8滷素取代的烴基，X為可水解基團，並且q為0、 1或2 ; 以使所述樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的所述三甲矽烷氧基單元充分交聯，從而 將所述樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（Mw)增加至少50%。
5. 根據權利要求4所述的熱熔體組合物，其中E為乙醯氧基並且q為1。
6. 根據權利要求4所述的熱熔體組合物，其中所述有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽烷。
7. 根據權利要求4-6所述的熱熔體組合物，其中所述封端劑為烷基三乙醯氧基矽烷。
8. 根據權利要求4-6所述的熱熔體組合物，其中所述封端劑為烷基三烷氧基矽烷。
9. 根據權利要求1-3所述的熱熔體組合物，其中所述樹脂線性有機聚矽氧烷通過以下 方式製備： I)使 a) 具有下式的線性有機矽氧烷： R1',RVdSiOO^SiCViSiRVdR1'，， 其中： 各R1'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C3tl烴基， 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R4在每次出現時獨立地為具有至少一 個脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，並且 η 為 10 至 400，q 為 0、1 或 2; b) 具有以下平均式的有機矽氧烷樹脂： [R2,2R3Si01/2] a[R2, R3SiO272]b [R3SiO372] c [R2> SiO372] d[Si04/2] e, 其中： 各R2'在每次出現時獨立地為不含脂族不飽和度的C1至C2tl烴基， 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R4在每次出現時為具有至少一個脂族 不飽和鍵的C2至C12烴基， 下標a、b、c、d和e表示存在於所述有機矽氧烷樹脂中的各甲矽烷氧基單元的摩爾分 數並且範圍如下： a為約0至約0. 7， b為約0至約0. 3， c為約0至約0. 8， d為約0至約0. 9， e為約0至約0. 7， 前提條件是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 並且 a+b+c+d+e ?1， 前提條件是在所述線性有機矽氧烷或有機矽氧烷樹脂的任一者上至少一個R3取代基 為H，並且在另一有機矽氧烷上至少一個R3取代基為R4 ;以及 c) 氫化娃燒化催化劑； 在有機溶劑中反應； 以形成樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物； 其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧基單 元[R1' 2Si02/2]和10至60摩爾％的[R2' SiO372]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元的所述樹 脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物，並且 其中至少95重量％的步驟〗中所添加的所述線性有機矽氧烷摻入到所述樹脂-線性 有機矽氧烷嵌段共聚物中； II)使得自步驟I)的所述樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物反應以使所述樹脂-線性 有機矽氧烷嵌段共聚物的所述[R2'Si03/2]和/或[Si04/2]甲矽烷氧基單元充分交聯，從而 將所述樹脂-線性有機矽氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增加至少50%。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中組分a)具有以下平均式： H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H 其中n可在10至400之間變化， 並且組分b)具有以下平均式 [(H2C = CH) (CH3)2SiOl72] J(C6H5) SiO372Jd [SiO472Je 其中所述下標a、d和e如權利要求1中所定義。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中組分a)具有以下平均式： (H2C = CH) (CH3)2SiO [(CH3)2SiO272) ]nSi (CH3) 2 (HC = CH2) 其中η可在10至400之間變化， 並且組分b)具有以下平均式 [H(CH3)2SiOl72] JSiO472Je 其中所述下標a和e如權利要求1中所定義。
12. 根據權利要求9-11所述的熱熔體組合物，其中所述封端劑具有下式： H(CH3)2SiOSi (CH3)2CH2CH2Si (OCH3) 3〇
13. 根據上述權利要求中任一項所述的熱熔體組合物，還包含固化催化劑，其中所述固 化催化劑選自鈦酸酯。
14. 根據權利要求13所述的熱熔體組合物，其中所述鈦酸酯為鈦酸四正丁酯。
15. 根據權利要求9-11所述的熱熔體組合物，其中在步驟II)和/或在步驟I)中添加 交聯劑，其中所述交聯劑具有下式： R qR (3-q) SiO(Rr2SiO272)fflSiR3 (3-q) R q 其中各R1'在每次出現時獨立地為C1至C3tl烴基； m在0至50之間變化，q為0、1或2 ; 各R3在每次出現時獨立地為H、R1'或R4,其中各R4在每次出現時為具有至少一個脂族 不飽和鍵的C2至C12烴基。
16. 根據權利要求15所述的熱熔體組合物，其中所述交聯劑為四甲基二矽氧烷或二乙 稀基四甲基-娃氧燒。
17. 根據權利要求9-11所述的熱熔體組合物，其中步驟II)還包括添加具有式R5qSiX4I 的有機矽烷，其中R5為C1至C8烴基或C1至C 8滷素取代的烴基，X為可水解基團，並且q為 0、1 或 2。
18. 根據權利要求17所述的熱熔體組合物，其中所述有機矽烷為烷基三乙醯氧基矽 燒。
19. 根據權利要求18所述的熱熔體組合物，其中所述烷基三乙醯氧基矽烷為兩種烷基 三乙醯氧基矽烷的混合物。
20. 根據權利要求19所述的熱熔體組合物，其中所述兩種烷基三乙醯氧基矽烷的混合 物包含甲基三乙醯氧基矽烷和/或乙基三乙醯氧基矽烷。
21. 根據權利要求9-11所述的熱熔體組合物，其中所述有機矽氧烷樹脂選自： [H(CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd; [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [H(CH3)2SiOl72U(C6H 5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ； [H (CH3) 2Si01/2]a[Si04/2]e;以及 它們的組合。
22. 根據權利要求9-11所述的熱熔體組合物，其中所述有機矽氧烷樹脂選自： [Vi (CH3)2SiOl72] a[ (C6H5) SiO372Jd; [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) SiO372] d ； [Vi(CH3)2SiOl72U(C6H 5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) SiO372] d [SiO472] e ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [SiO472] e ； [Vi(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e;以及 它們的組合。
23. 根據前述權利要求中任一項所述的熱熔體組合物，該熱溶體組合物為可固化的。
24. 根據前述權利要求中任一項所述的熱熔體組合物，該熱溶體組合物為固體。
25. 根據權利要求23-24所述的組合物的固化產物。
26. 根據權利要求23-24所述的組合物的固化產物，該固化產物通過將所述組合物暴 露於水分而製備。
27. 根據權利要求26所述的組合物的固化產物，其中所述水分為環境水分。
28. 根據權利要求24所述的固體膜組合物，其中所述固體組合物具有至少95%的透光 率。
29. -種LED封裝劑，包含根據前述權利要求中任一項所述的有機矽氧烷嵌段共聚物。
【文檔編號】C08G77/44GK104321366SQ201380023839
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年3月21日
【發明者】J·B·霍斯特曼, S·斯維爾 申請人:道康寧公司