碳的穩定同位素的分離的製作方法

2023-07-21 15:11:01 4

專利名稱：碳的穩定同位素的分離的製作方法
技術領域：
本發明屬於碳的穩定同位素分離技術，確切地說是採用紅外脈衝二氧化碳雷射器，採用添加劑，從二氟滷代甲烷氣體中分離碳的穩定同位素，富集並製取碳13的方法。
含碳化合物中，碳元素以穩定同位素12C、13C和放射性14C存在於自然界，其中13C與12C的天然豐度比約為1.1∶98.9。碳13在醫學、生命科學和化學中得到越來越廣泛的使用。目前的碳13製造法是一氧化碳低溫蒸餾法。此法由於大量使用毒性氣體，分離係數低，設備龐大，製造費用高等缺點，不盡令人滿意。
近年來，隨著紅外雷射引發化學反應的發展，人們試圖採用紅外雷射分離碳同位素，這一方法的主要原理是基於分子的振動光譜中存在的同位素位移和所謂的多光子吸收和離解效應。由於分子處於不停的運動狀態之中，分子運動的一種主要形式是分子的振動。分子振動的結果是分子能吸收與其振動頻率相同的紅外光。含有同位素的分子由於構成分子的原子質量的差別，不同同位素分子其振動頻率相應表現出差別，稱之為同位素位移。在強紅外雷射輻照下，分子能吸收很多光子，當分子吸收了達到它的離解能的光子能量後會被離解。這一現象被稱為紅外多光子吸收和離解效應。在一定的雷射頻率輻照下，同位素分子的吸收性會表現出差別，從而導致產物中同位素比的變化。紅外多光子離解法分離同位素的一個重要因素就是含有同位素的分子對雷射的選擇性吸收和離解。
本發明以前的雷射分離碳13的研究以三氟滷甲烷CF3X(X代表Cl、Br和I)系列化合物和二氟氯甲烷CF2HCl的紅外多光子離解反應為最有代表性。從能量花費和選擇性方面比較，CF2HCl分子較有利。當以CF2HCl分子為原料，用適當的二氧化碳雷射器的輻射輻照時，最終反應產物是四氟乙烯，離解反應為
被離解出的CF自由基彼此結合生成四氟乙烯。2CF2→C2F4在最佳條件下，最終產物C2F中13C2F4的濃度可達50%-80%。從分離係數考慮這種方法要比現行的CC低溫蒸餾法優越得多。
上述方法有其固有的缺點，隨著雷射脈衝數的增加，反應器中氯化氫的濃度會逐漸增加。這樣，就會使逆反應CF2+HCl→CF2HCl奏效而生成原料物CF2HCl。因而大大地降低離解效率。還有，化學和生命科學研究中使用的13C化合物的濃度一般要求90%以上。因此，必須將產物四氟乙烯分離後，用化學方法轉變成CF2HCl後進行第二次紅外多光子離解，製取13C濃度95%以上的產物。但從C2F4轉變成CF2HCl在化學上是一個較難的過程，並且在此過程中又會造成13C產物的帶失。
本發明便是針對上述問題以製取90以上的碳13為目的。

圖1表示濃縮裝置概圖。二氟滷代甲烷和捕捉劑氣體混合後充入反應器、雷射經透鏡聚焦後射入反應池。全圖表示將第一次離解產物分離後用作第二次光解的原料同時添加捕捉劑氣體，進行第二次雷射光解，製取高濃度碳13的過程。對於某些反應體系，由於初始生成的產物可在同一反應器中同時吸收相同頻率的雷射輻射而發生的第二次離解從而獲得含高濃度碳13的最終產物。圖1中虛線內的範圍即表示這一過程。
圖2(a)表示在二氟氯甲烷和碘化氫反應體系中，經雷射輻照後將反應產物用製備色譜分離後的產物二氟甲烷(CF2H2)的紅外光譜圖。其中13CF2H2濃度約為95%。圖2(b)為天然豐度的二氟甲烷的紅外吸收光譜。
本發明中解決上述問題的主要方法是(1)在反應體系中加入初始光解碎片的捕捉劑氣體。如象滷素氣體、滷化氫氣體以及氧、二氧化氮、一氧化氮等。捕捉劑氣體迅速將初始離解碎片(如象CF2和C2FH)捕捉，阻止了生成原料物的逆反應的發生，增加了離解效率。(2)採用了一個系列的二氟滷化甲烷作為反應原料。(3)很多滷素和滷化氫氣體加入反應體系後，與初始被離解出的二氟甲基(CF2H)或二氟亞甲基(CF2)直接生成不同與反應原料的二氟滷化甲烷，直接用作第二次選擇性離解過程的反應物，避免了第二次光解前的化學轉變過程，減少了物料損失，提高了效益。(4)在某些反應體系中，加入滷素或滷化氫氣體的結果，會生成不同於原料的碳13初步富集的二氟滷代甲烷，該一次生成物二氟滷代甲烷在同一反應器和同一輻照條件下也能吸收相同頻率的紅外光子，從而被選擇性離解。離解出的含碳碎片與體系中的原始捕捉劑氣體形成碳13高度富集的最終產物，由於同一反應體系中含碳化合物的連續兩次選擇性離解最終產物中碳13被高度富集達90%-98%。以下詳細加以說明。
以一系列二氟滷化甲烷CF2Xy或CF2HX(X、y為氯、溴和碘原子)作為反應原料，同時加入捕捉劑氣體，如象滷素氣體、滷化氫氣體或氧、一氧化氮、二氧化氮。當用適當波長的TEA CO2雷射輻照混合氣體時，CF2Xy型二氟滷化甲烷發生C-X鍵斷裂反應
而對於CF2HX型二氟滷化甲烷，有兩種類型的離解反應可能發生，即C-X鍵斷裂反應
或滷化氫消去反應
產生的離解碎片CF2X、CF2H或CF2如果被滷素或滷化氫捕捉，生成不同於反應原料的二氟滷化甲烷;如被氧氣捕捉則會產生羰基二氟CF2O;如以一氧化氮或二氧化氮作捕捉劑，產物是亞硝基二氟滷代甲烷CF2XON或硝基二氟滷代甲烷CF2XONO。
在某些以二氟滷化甲烷作為原料的反應體系中，加入滷素或滷化氫氣體作為捕捉劑，並且用適當波長的脈衝二氧化碳雷射器輻照反應混合物的結果，會生成與初始反應原料不同的產物二氟滷代甲烷。如果這些二氟滷代甲烷生成物中碳13組份的濃度為30%-80%，則需要將反應原料和產物分離後，把這些碳13初步富集的離解產物用作第二次紅外雷射選擇性離解的原料，同時添加捕捉劑氣體，進行第二次雷射輻照，這樣可獲得碳13高度富集的產物。這就是所謂利用不同反應體系兩步光解製取高濃度碳13的方法。
此外，還存在另外一種類型的反應。在以某些二氟滷代甲烷作為原料，以某些滷素或滷化氫作為捕捉劑的反應體系中，雷射選擇性輻照的結果，首先會生成與原料不同的二氟滷代甲烷，我們稱之為中間生成物，而此類中間生成的二氟滷代甲烷會同時吸收相同頻率的雷射輻射而被離解，被離解出的碎片被體系中存在的同種捕捉劑氣體結合而生成不同於原料和中間生成物的最終產物，最終產物中碳13的濃度可達90%-98%。這一類反應就是同一反應器中發生的連續兩次選擇性離解反應。
本發明中由於採用了一系列的二氟滷化甲烷作為反應原料，特別是由於捕捉劑氣體的加入，阻止了逆反應的發生，大大增加了離解效率;利用本發明可以非常方便有效地製造90%-98%的高濃度碳13。
發明人曾做過多個實施例，下面列舉7例。
〔例1〕直徑為2cm總體積為55ml的兩端貼有氯化鈉窗口的圓柱形反應器中充滿含有30Torr二氟二溴甲烷(CF2Br)和10Torr氯氣的混合氣。同一束雷射能流密度近似均勻的3.1J/cm2的雷射束輻照混合氣體2000脈衝，雷射振蕩頻率為1037.4cm-1，雷射輻照面積為0.37cm2，總的被輻照體積為3.85ml，反應後的氣體進入氣相色譜儀，經6m Sebaconitrile色譜柱分離後進入四級質譜分析同位素組成。反應產物被確定是二氟二氯甲烷(CF2Cl2)和二氟氯溴甲烷(CF2BrCl)。在產物二氟二氯甲烷中碳13組份13CF2Cl2濃度為90%;二氟氯溴甲烷中13CF2BrCl的濃度為50%，兩種產物中碳13的相對量為1∶1。總的有45%的13C從原料物中被分離了出來。
〔例2〕將15Torr二氟氯溴甲烷(CF2ClBr)和3Torr氯氣充入直徑為2cm總體積為230ml反應器中，用脈衝CO2雷射器的輸出頻率為1035.47cm1，總能量為1.1焦耳的聚焦雷射束輻照1500脈衝，生成物經色譜-質譜聯用分析表明是二氟二氯甲烷CF2Cl2。原料物中碳13的提取率約為50%，產物二氟氯溴甲烷中碳13組份的濃度為40%。
上述方法重複使用，產物經製備色譜分離積累起足夠量的碳13濃度約為40%的CF2Cl2而後充入例1中所述的反應器中，二氟二氯甲烷的壓力為10Torr，同時添加50Torr一氧化氮氣。當用輸頻率為1043.19cm-1，能流密度為2.5J/cm2的雷射束照射400脈衝後，約有70%的二氟二氯甲烷轉變為碳13濃度為90%亞硝基二氟氯甲烷。
〔例3〕把100Torr二氟氯甲烷(CF2HCl)和20Torr碘化氫充入一個直徑為2cm總體積為230ml的兩端面為氯化鈉窗口的圓柱形反應器中，二氧化碳雷射器的輸出頻率為1043.16cm-1的輻射經BaF透鏡聚焦後射入反應器，雷射能量為1.5焦耳，經3000雷射脈衝輻照後，反應物和產物用色譜-質譜聯用裝置分析，反應產物被確定為二氟甲烷(CF2H2)和二氟碘甲烷(CF2HI)二氟甲烷中碳13濃度為95%;二氟碘甲烷中碳13濃度為8%，總的碳13的提取率為42%。二氟甲烷中碳13的量與二氟碘甲烷中碳13的量相對比為9∶1。
〔例4〕用實例3中敘述的方法並將反應產物用一個填充PcrapakQ和N色譜柱的色譜分離，獲得含碳13為95%的二氟甲烷約4.5×10-4mole。將製得的氣體充入一個兩端面貼有融熔石英窗口，體積為100ml的光化學反應器，而後充入200Torr氯氣。用200W的氙汞燈持續輻照，用紅外光譜儀監測生成的產物二氟滷甲烷的量，直到約90%的反應物轉變成二氟氯甲烷，然後用製備色譜分離並保留碳13富集的產物二氟氯甲烷。
把用上述方法製得的二氟氯甲烷和天然豐度的二氟氯甲烷配製成碳13濃度為90%的二氟氯甲烷並充入例1中敘述的反應器10Torr而後充入100Torr碘化氫，用能量為1.5J、輸出頻率1037.4cm-1，經聚焦的二氧化碳雷射輻照2000脈衝後，用色譜-質譜聯用裝置分析反應產物，有45%的二氟氯甲烷被轉變為二氟甲烷。二氟甲烷生成物中碳13的組份的含量大於98%。
〔例5〕將30Torr二氟二溴甲烷CF2Br和15Torr碘化氫氣體充入例2中所敘述的反應器中，經雷射振蕩頻率為1037.43cm-1經聚焦中心處能流密度為3.3焦耳/cm2的聚焦雷射束輻照2000脈衝後，用色譜-質譜聯用裝置分析產物及其同位素組成。反應產物被確定為二氟甲烷和二氟溴甲烷CF2HBr，二氟甲烷中碳13組份13CF2H2的濃度為97%、二氟溴甲烷中碳13組份的濃度為48%，兩種產物中碳13的含量比值約為1∶1。原料物中碳13的總的被提取率為50%。
〔例6〕把50Torr二氟氯甲烷和20Torr溴蒸氣充入例3中說明的反應器，用輸出振蕩頻率為1045.02cm-1，聚焦中心處能流密度為4.2J/cm2的聚焦雷射束輻照2500脈衝。反應產物為二氟二溴甲烷，其中碳13組份的濃度為60%，原料物二氟氯甲烷中碳13的被提取率為44%。
上述方法重複使用，用製備色譜分離出產物二氟二溴甲烷。將碳13含量為60%的二氟二溴甲烷10Torr和50Torr碘化氫充入例1中所述的反應器，用雷射振蕩頻率為1043.16cm-1，能流密度為3.5J/cm2，聚焦面積為0.37cm2的雷射輻照500脈衝後，原料物二氟二溴甲烷中約有47%的碳13被轉移到產物中，產物為二氟甲烷和二氟溴甲烷，二氟甲烷中碳13組份的濃度大於95%，而二氟溴甲烷中碳13組份的濃度約為95%。
當把上述製得的碳13濃度為45%的二氟二溴甲烷10Torr和50Torr氧氣混合後充入例1中所述的反應器中，用上述雷射條件輻照後，生成產物CF2O(羰基二氟)其中碳13組份的濃度為90%。
〔例7〕例1中所述的反應器中充入50TorrCF2Cl和50Torr溴化氫氣體，用能流密度近似均勻的4J/cm2，輸出振蕩頻率為1043.16cm-1的平行雷射束輻照氣體混合物，經2000雷射脈衝輻照後，氣體混合物用Sebaconitrile色譜柱分離後注入質譜儀分析產物中碳13的濃度。反應產物是二氟甲烷、二氟溴甲烷。此外，還發現少量的四氟乙烯和二氟二溴甲烷生成。二氟甲烷中碳13組份的含量為95%，二氟溴甲烷中碳13的含量為41%，原料物中碳13的總的被提取率為46%。
權利要求
1.一種分離碳的穩定同位素和製取碳13的方法，本發明的特徵是用脈衝二氧化碳雷射輻照二氟滷代甲烷與滷素氣體(或滷化氫氣體或氧氣或一氧化氮或二氧化氮)的混合氣體，從而分離碳的穩定同位素，濃縮和製取碳13。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵為二氟滷代甲烷具體包括二氟碘甲烷、二氟溴甲烷、二氟氯甲烷、二氟二碘甲烷、二氟二溴甲烷、二氟氯溴甲烷以及二氟甲烷。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵為滷素氣體具體包括氯氣、溴蒸氣和碘蒸氣;滷化氫氣體具體包括氯化氫、碘化氫和溴化氫。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵為碳13富集的二氟滷代甲烷分離後或將產物經化學轉換為二氟滷代甲烷後作為第二次雷射光解的原料，同時添加滷素氣體或滷化氫氣體或氧或一氧化氮或二氧化氮，並用脈衝二氧化碳雷射輻照上述混合物，製取高濃度碳13。
5.按照權利要求2所述的原料，其特徵為二氟滷代甲烷均適合於權項4過程中的反應原料。
6.按照權利要求3中所述的滷素氣體和滷化氫氣體以及氧氣、一氧化氮、二氧化氮氣體，其特徵為上述原料均適合於權項4的過程作為添加劑。
全文摘要
本發明是碳的穩定同位素的一種分離方法。本法採用選頻脈衝二氧化碳雷射器輻照二氟滷代甲烷，使其中的碳13組份選擇性地離解；同時在反應物中添加滷素氣體，或其它氣體如滷化氫、氧、一氧化氮、二氧化氮氣體作為經雷射輻照後產生的離解碎片的捕捉劑，從而生成碳13富集的穩定產物，達到分離碳的穩定同位素，製取碳13之目的。採用該法可非常方便、經濟地製取90％以上濃度的碳13，並且有工作氣體無毒安全、設備設置緊湊、製造費用低的特點。
文檔編號B01D59/34GK1035444SQ8810895
公開日1989年9月13日 申請日期1988年12月23日 優先權日1988年12月23日
發明者馬培華 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所