近紅外光上轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法

2023-07-13 02:32:11 2

專利名稱：近紅外光上轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法
技術領域：
本發明屬於納米螢光材料的製備方法，特別涉及一種以氟化物為基質的 稀土離子摻雜的近紅外光上轉換納米螢光材料的製備方法。
背景技術：
紅外光上轉換螢光納米材料是一種在近紅外光激發下，能夠將低能量的 近紅外光上轉換為高能量可見光的螢光材料。在諸如防偽標識、紅外輻射探 測、固體雷射器以及生物分子螢光標記和識別等不同領域都有重要的應用前 景。近年來，近紅外光上轉換螢光納米材料在納米醫學領域更引起人們的廣 泛重視。這類材料不僅可以用作特定生物分子的識別檢測，而且還可以被用 於光動力醫學的多功能納米載體，實現生物靶向的光動力學診斷和治療的多 重功能。近紅外光上轉換螢光納米晶材料用作螢光生物探針，具有抗幹擾、 無生物自螢光背景和檢測靈敏度高的優勢，是一種具有重要應用前景的螢光
生物醫學納米材料(Nano Lett.2006,8,1645-1649)。
目前在受關注的近紅外光上轉換螢光納米材料中，以NaYF4作為基質的 近紅外光上轉換螢光納米材料具有較高的近紅外光上轉換效率，是最受重視 的研究對象之一(Nano Lett.2004,ll，2191-2196)。 對於生物分子螢光標記而 言，需要近紅外光上轉換螢光納米材料本身具有粒徑小、粒徑分布均勻、上 轉換發光效率高、親水性強、水溶性穩定不聚集等特點。對於稀土摻雜離子 配位己經基本確定的NaYF4而言，納米晶粒徑分布由基質材料的粒徑分布所 決定，而發光強度和發光效率則主要由NaYF4本身相結構(立方相或六方相) 與結晶度所決定儘管人們已知道稀土離子共摻雜的六方相NaYF4基質具有更高的近紅外光上轉換螢光效率，然而，當前已有的許多關於稀土離子共摻
雜的NaYF4納米材料體系的水相製備方法，其中多為立方相，獲得的六方相 粒徑均較大。雖然採用油相三氟醋酸鹽分解法製備的六方相紅外光上轉換熒 光納米晶粒徑小且分布均勻，發光效率也較高，但由於油酸或油胺包覆在粒 子的表面，是疏水的，產物產率低，合成量極少。更重要的是目前人們尚未 找到較為理想的自油相到水相的相轉換，因而限制了其在生物醫學領域的應 用。因此，在近紅外上轉換納米晶的製備中，如何通過製備參數的調整，實 現對氟化物基質體系螢光納米晶的相控制合成，得到產率大、粒徑小、發光 效率高、水溶性好的六方相稀土離子共摻雜的NaYF4體系的螢光納米晶，將 具有重要的應用價值。

發明內容
本發明的目的是為克服現有技術存在的上述缺點，提出一種近紅外光上 轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，該方法可在較低的溫度下得到高產 率水溶性的納米級紅外光上轉換螢光納米材料，使其不僅粒徑小且分布均勻、 發光效率高、水溶性好，可以直接滿足生物分子螢光標記和生物醫用載體材 料的需要。
本發明方法製備的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或NaYF4:Yb,Ho近紅外
上轉換氟化物晶體，包括以下歩驟
a. 按比例稱取設定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03)3'6H20， Yb(N03)3'6H20， Er(N03)3'6H20、 Tm(N03)3'6H20或Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為 Yb (釔)離子或La(鑭)離子Yb (鐿)離子Er (鉺)離子、Tm (銩)離子 或Ho (鈥)離子等於(70 90) : ( 0~29) : (0.001-15);
b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])，在100~150°C下強烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結晶水並使得稀土硝酸鹽完全溶解於離子 液體中；
C.向步驟b.所獲得的混合離子液體中加入等倍於總稀土離子摩爾量的
NaCl固體，繼續攪拌，NaCl固體完全溶解於該混合離子液體中；
d. 將步驟c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入 烘箱內在180 220。C溫度下加熱反應完成後，自然冷卻至室溫；
e. 將步驟d的反應物離心分離的沉澱物以乙醇及去離子水進行超聲洗 滌，在50~80°C下真空乾燥，得到納米級的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或 NaYF4:Yb,Ho近紅外上轉換氟化物晶體。
本發明方法製備的YF3:Yb,Er、 LaF3:Yb,Er、 YF3:Yb,Tm、 LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近紅外上轉換氟化物晶體，包括以下歩驟
a. 按比例稱取設定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03V6H20或 La(N03)36H20 ， Yb(N03)3,6H20 ， Er(N03)36H20 、 Tm(N03)3.6H20或 Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為Yb(釔)離子或La(鑭)離子Yb(鐿) 離子Er (鉺)離子、Tm(銩)離子或Ho (鈥)離子等於(70~90) : ( 0~29):
(0.001~15);
b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])，在100~150°C
下強烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結晶水並使得稀土硝酸鹽完全溶解於離子 液體中；
c. 將步驟b所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入 烘箱內在180 220。C溫度下加熱反應完成後，自然冷卻至室溫；
步驟c的反應物離心分離的沉澱物以乙醇及去離子水進行超聲洗 滌，在50 80。C下真空乾燥，得到納米級的YF3:Yb，Er、LaF3:Yb，Er、YF3:Yb，Tm、LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近紅外上轉換氟化物晶體。 採用該方法製備近紅外光上轉換螢光納米材料，具有以下優點
1) 在合成中，離子液體充當溶劑，離子液體是熔點低於100°C的離子化 合物，它有非常多的優點"零"蒸氣壓(幾乎無揮發性)；低熔點(可以低到 -100°C);寬液程(可以高達200。C);強靜電場(與分子型介質相比)；寬電化學 窗口(甚至大於5V);良好的導電、導熱性質，高熱容及熱存儲密度；高熱穩 定性(最好的可達400。C);選擇性溶解力好(被稱為"液體分子篩"liquid zeolite); 良好的可設計加工性。這些優點使離子液體兼顧固體和液體的雙重功能。
2) 所得的材料粒度可達到納米級，最小可達到15納米，粒徑小且分布 均勻。
3) 通過調變體系中水的含量，所得六方相的NaYF4粒度可在15納米至 1微米範圍內可調，形貌由球形納米離子轉變為六角形納米片。
4) 反應溫度低(最高只有180°C)，工藝成本低；反應重複率高，重複兩 次實驗所得的納米顆粒，粒徑變化率不超過5%。
5) 所製得的近紅外光上轉換螢光納米材料發光強度高。


圖1為本發明實例1所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為50納米。
圖2為本發明實例2所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為30納米。
圖3為本發明實例3所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為20納米。
圖4為本發明實例8所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為40納米。
圖5為本發明實例11所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平均粒徑為50納米。
圖6為本發明實例15所製得的氟化物上轉換螢光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為40納米。
具體實施例方式
通過以下實施例的具體闡述對本發明方法的實質作進一步詳細理解。
實施例1:
採用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb，Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092
克Er(N03V6H20，此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得 稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空乾燥4小時。即得到六方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb,Er 晶體，粒子平均粒徑為50納米。
實施例2:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092 克Er(N03V6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空乾燥4小時。即得到六方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為30納米。
實施例3:
採用[OMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092克Er(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸([OMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180。C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空乾燥4小時。即得到六方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb，Er晶體，粒子平均粒徑為20納米。
實施例4:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er(Y:Yb:Er^70:25:5)納米晶。(l)按比例稱取0.2679克Y(N03)3'6H20， 0.1162克Yb(N03)3'6H2Q， 0.023克Er(N03K6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等於70:25:5。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空乾燥4小時。即得到立方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為40納米。
實施例5:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er(Y:Yb:EF90:9:l)納米晶。
(1) 按比例稱取0.3444克Y(N03)3'6H20， 0.0418克Yb(N03V6H20， 0.0046克Er(N03V6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等於90:9:1。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70。C下真空乾燥4小時。即得到六方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為40納米。實施例6:
採用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb，Tm納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094克Tm(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解於離子液體中。
(4) 將歩驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空乾燥4小時。即得到六方相的納米級近紅外上轉換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為25納米。
實施例7:
採用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096克Ho(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM][BF4])離子液體，在150。C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換YF3:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為70納米。 實施例8:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb，Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03V6H20， 0.0092 克Er(N03V6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換YF3:Yb,Er晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實施例9:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb,Tm納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094 克Tm(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換YF3:Yb，Tm晶體，粒子 平均粒徑為50納米。實施例10:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb,Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096 克Ho(N03V6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗漆兩次，在 70°C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換YF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實施例11:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb，Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096 克Ho(N03V6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為60納米。
實施例12:採用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Tm納米晶
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094 克Tm(N03)3'6H20，此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換LaF3:Yb,Tm晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實施例13:
採用[EMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換LaF3:Yb,Er晶體，粒子 平均粒徑為80納米。
實施例14:
採用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03K6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為60納米。
實施例15:
採用[OMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03)3'6H20,此時混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等於78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([OMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘 箱內180°C下加熱反應18小時，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉澱物並以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空乾燥4小時。即得到納米級近紅外上轉換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為40納米。
權利要求
1. 一種近紅外光上轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，其特徵在於包括以下步驟a. 按比例稱取設定量的固體稀土硝酸鹽Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·6H2O，使其稀土離子摩爾比為Yb離子或La離子Yb離子Er離子、Tm離子或Ho離子等於(70～90)(0～29)∶(0.001～15)；b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，在100～150℃下強烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結晶水並使得稀土硝酸鹽完全溶解於離子液體中；c. 向步驟b.所獲得的混合離子液體中加入等倍於總稀土離子摩爾量的NaCl固體，繼續攪拌，NaCl固體完全溶解於該混合離子液體中；d. 將步驟c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內在180～220℃溫度下加熱反應完成後，自然冷卻至室溫；e. 將步驟d的反應物離心分離的沉澱物以乙醇及去離子水進行超聲洗滌，在50～80℃真空乾燥，得到納米級的NaYF4:Yb，Er、NaYF4:Yb，Tm或NaYF4:Yb，Ho近紅外上轉換氟化物晶體。
2. —種近紅外光上轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，其特徵在於 包括以下步驟a.按比例稱取設定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03)3'6H20或 La(N03)3.6H20 ， Yb(N03)3'6H20 ， Er(N03)3'6H20 、 Tm(N03)3.6H20或 Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為Yb離子或La離子Yb離子Er離 子、Tm離子或Ho離子等於(70~90) : ( 0~29) : (0.001 15);b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或l-辛基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽，在100 150。C下強烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結晶水 並使得稀土硝酸鹽完全溶解於離子液體中；c. 將步驟b所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入 烘箱內在180 220。C溫度下加熱反應完成後，自然冷卻至室溫；d. 將步驟c的反應物離心分離的沉澱物以乙醇及去離子水進行超聲洗 滌，在50 80。C下真空乾燥，得到納米級的YF3:Yb,Er、LaF3:Yb,Er、YF3:Yb,Tm、 LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb，Ho近紅外上轉換氟化物晶體。
全文摘要
本發明涉及一種近紅外光上轉換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，按比例稱取一定量的固體硝酸釔(硝酸鑭)、硝酸鐿，硝酸鉺(硝酸銩或硝酸鈥)，使其稀土離子摩爾比為釔離子(鑭離子)∶鐿離子∶鉺離子(銩離子、鈥離子)等於70-90∶0-29∶0.001-15；向該混合固體中加入四氟硼酸鹽類離子液體，根據基質的不同選擇性地加入一定量的NaCl固體，然後將混合溶液放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置入烘箱內加熱反應，最後經洗滌，離心，乾燥製得成品。製備出的納米級上轉換螢光材料，粒徑小且均勻，發光強度高，水溶性好，可滿足生物分子螢光標記材料的需要。
文檔編號C30B7/10GK101476151SQ20081018762
公開日2009年7月8日 申請日期2009年3月17日 優先權日2009年3月17日
發明者劉曉敏, 孔祥貴, 孫雅娟, 張友林, 曾慶輝 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所