組合SCR與PNA用於低溫排放控制的製作方法

2023-07-17 01:50:37 2

發明領域本發明涉及包括選擇性催化還原(scr)催化劑和被動nox吸附劑催化劑的催化製品的用途。這些催化劑可以以具有底層和頂層的分層系統的方式布置，所述低層包括在氧化鈰上的鈀或金屬沸石充當nox吸附劑催化劑並且也可以提供氨洩漏控制以及烴(hc)和一氧化碳(co)轉化，所述頂層包含scr催化劑。替代性地，這些催化劑可以分區或可以在單個載體塗層中組合。發明背景烴基燃料在發動機中的燃燒產生廢氣，其主要包含相對良性的氮氣(n2)、水蒸氣(h2o)和二氧化碳(co2)。但是廢氣也相對少地包含有害和/或有毒物質，如來自不完全燃燒的一氧化碳(co)、來自未燃燒的燃料的烴(hc)、來自過度的燃燒溫度的氮氧化物(nox)和顆粒物質(主要為碳煙)。為了緩和釋放至大氣中的煙道氣和廢氣的環境影響，期望的是優選通過反過來不產生其它有害或有毒物質的方法消除或減少不期望的組分的量。典型地，來自貧燃氣體發動機的廢氣由於提供來確保烴燃料充分燃燒的高份額的氧氣而具有淨氧化效應。在這樣的氣體中，要除去的最麻煩的組分之一是nox，其包括一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)。因為廢氣包含足夠的氧氣而有助於氧化反應而不是還原，所以nox到n2的還原是特別成問題的。儘管如此，可以通過通常被稱為選擇性催化還原(scr)的方法還原nox。scr方法包括將nox在催化劑存在下並藉助於含氮還原性試劑如氨轉化成單質氮(n2)和水。在scr方法中，將氣態還原劑如氨添加至廢氣流，然後使廢氣與scr催化劑接觸。將還原劑吸附至催化劑上並隨著氣體穿過或經過經催化的基材而進行nox還原反應。使用氨的化學計量scr反應的化學方程式為：4no+4nh3+o2→4n2+6h2o2no2+4nh3+o2→3n2+6h2ono+no2+2nh3→2n2+3h2onh3scr排放控制系統一旦達到它們的運行溫度(典型地200℃以上)時是非常有效的。然而，這些系統在低於它們的運行溫度時(「冷啟動」時期)是相對低效率的。例如，為了滿足歐6排放所實施的目前的尿素基選擇性催化還原(scr)應用需要在尿素計量添加位置處的溫度為高於約180℃，然後可以計量添加尿素並將其用於轉化nox。低於180℃的nox轉化難於使用目前的系統解決並且將來歐洲和美國的法規將會對低溫nox轉化施加壓力。儘管scr催化劑由於存在no2得以促進，但是在低溫下存在有限的no2，這是由於doc的低no氧化活性，或任何發動機排出的no2通過hc或co在doc上還原成no，從而使得在scr前nox主要以no存在。可以通過加熱策略控制低溫nox排放，但這具有co2排放的有害影響。由於甚至更嚴厲的國家和地區法規降低了可以從柴油發動機排放的汙染物的量，冷啟動時間期間降低排放變成主要挑戰。因此，繼續開發用於降低在冷啟動條件期間排放的nox的水平的方法。本發明通過組合可以在低溫捕獲nox的被動nox吸附劑催化劑與nh3scr催化劑解決該問題。pna可以提供控制nh3洩漏以及co和hc排放的額外的益處。發明簡述在本發明的一個方面，催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鉻、鈷、銅、鐵、鑭、錳、鉬、鎳、鈮、鈀、銀、鎢、釩和鋅，及其混合物。在本發明的另一個方面，催化劑製品包括(a)包括scr催化劑的第一層和包括nox吸附劑催化劑的第二層，或(b)包括nox吸附劑催化劑的第一層和包括scr催化劑的第二層，其中所述層作為覆蓋層和下層或作為兩個相鄰的層存在並且第一層在第二層之前接觸廢氣流。在本發明的又一方面，催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中nox吸附劑催化劑中的分子篩與scr催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩相同，並且nox吸附劑催化劑中的金屬和scr催化劑中的金屬與分子篩組合。在本發明的另一方面，催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中nox吸附劑催化劑中的分子篩不同於scr催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩，nox吸附劑催化劑中的金屬為與nox吸附劑催化劑中的分子篩第一組合，scr催化劑中的金屬為與scr催化劑中的分子篩第二組合，並且所述第一組合和第二組分作為第三組合存在。在本發明的再一方面，包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品可以進一步包括流通式基材或壁流式過濾器。當催化劑製品包括流通式基材並且第一層為在基材的上遊部分上的塗層和將第二層塗覆在基材的下遊部分上時，可以將scr催化劑設置在基材的下遊部分中的流通式基材上並且可以將nox吸附劑催化劑設置在基材的上遊部分中的流通式基材上。當所述催化劑製品包括壁流式過濾器時，包括scr催化劑的第一層可以為在所述過濾器的出口側上的塗層和包括nox吸附劑催化劑的第二層可以為在所述過濾器的入口側上的塗層。在本發明的再一方面，催化劑製品包括：擠出的整料基材，其中：(a)擠出的基材包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑以層的形式設置在擠出的基材上，或(b)擠出的基材包括nox吸附劑催化劑和將scr催化劑以層的形式設置在擠出的基材上；或(c)擠出的基材包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑。在本發明的另一方面，催化載體塗料包括scr催化劑、nox吸附劑催化劑和至少一種粘結劑，其中所述scr催化劑包括選自鈰、鉻、鈷、銅、鎵、銦、銥、鐵、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、釕、錸、銀、錫和鋅的金屬；所述nox吸附劑催化劑包括分子篩和選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，其中：(a)所述scr催化劑中的金屬和所述nox吸附催化劑中的金屬不同，或(b)scr催化劑中的金屬和nox吸附催化劑中的金屬相同，和(i)僅nox吸附催化劑包括分子篩或(ii)scr催化劑中的分子篩不同於nox吸附催化劑中的分子篩，和所述至少一種粘結劑選自氧化鋁、二氧化矽、非沸石二氧化矽-氧化鋁、天然粘土、tio2、zro2和sno2。在本發明的另一個方面，廢氣系統包括催化劑製品，所述催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑和緊耦合的催化碳煙過濾器(csf)，其中所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或分散在分子篩上的選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬。催化碳煙過濾器可以位於廢氣流動方向的催化劑製品的下遊或上遊。在本發明的再一方面，用於製備氨洩漏催化劑的方法包括：(a)通過向基材上施加包括nox吸附劑催化劑的底層載體塗料(washcoat)在基材上形成底層，所述nox吸附劑催化劑包括分散在分子篩上的選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬；(b)乾燥在基材上的底層載體塗層(washcoat)，(c)煅燒在基材上的底層載體塗層；(d)通過在步驟(c)中形成的經煅燒的底層上方施加包括scr催化劑的頂層載體塗料形成位於底層上方的頂層，(e)乾燥在基材上的經煅燒的底層上的頂層載體塗層，和(f)煅燒在基材上的底層載體塗層上的頂層載體塗層。在本發明的另一個方面，用於製備氨洩漏催化劑的方法包括相同的步驟，不同之處在於將scr催化劑置於底層中並且將nox吸附劑催化劑置於頂層中。在本發明的再一方面，用於處理廢氣的方法包括使具有一定濃度的nox的廢氣流與含氮還原劑在約150℃至約750℃的溫度在催化劑製品存在下接觸，所述催化劑製品包括：(a)具有入口面端和出口面和從所述入口面至所述出口面的氣體流的軸線的壁流式整料；(b)包括第一層和第二層的組合物，所述第一層包括scr催化劑並且所述第二層包括nox捕集催化劑，所述nox捕集催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣，和(c)任選的包括第一層和第二層的第二組合物，所述第一層包括第二scr催化劑並且所述第二層包括貴金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣；其中將所述第一和第二組合物設置在壁流式整料的一部分之內並且沿著軸線串聯，和其中將所述第一組合物設置成鄰近所述入口面並且將第二區設置成鄰近所述出口面。在本發明的再一方面，用於降低廢氣流中的氨、nox、一氧化碳和烴的一者或多者的濃度的方法包括使包含氨、nox、一氧化碳和/或烴的廢氣流與包括第一層和第二層的氨洩漏催化劑接觸，所述第一層包括scr催化劑並且所述第二層包括nox吸附劑催化劑，所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣。scr催化劑和nox吸附劑催化劑可以位於流通式基材或壁流式過濾器中。在本發明的又一方面，用於降低廢氣流中的氨、一氧化碳和烴的一者或多者的濃度的方法包括上述步驟，不同之處在於第一和第二層的取向使得布置所述第二層以在第一層之前接觸廢氣。在本發明的另一個方面，用於減少廢氣中的氨、nox、co和烴的至少一者的方法包括使氣體與催化劑製品接觸足以降低氣體中的氨、nox、co和烴中的至少一者的水平的時間和溫度，所述催化劑製品包括：(a)具有入口面端和出口面和從所述入口面至所述出口面的氣體流的軸線的壁流式整料；(b)包括第一scr催化劑的第一層和包括nox吸附劑催化劑的第二層，所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，其中布置所述第二層以在第一層之前接觸廢氣，和任選地(c)包括第一層和第二層的第二組合物，所述第一層包括第二scr催化劑並且所述第二層包括貴金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣；其中所述第一和第二組合物設置在壁流式整料的一部分之內並且沿著軸線串聯，和其中將所述第一組合物設置成鄰近所述入口面並且將第二區設置成鄰近所述出口面。在本發明的另一個方面，用於降低廢氣中的氨、nox、co和thc的至少一者的濃度的方法包括使包含氨、nox、co和thc的廢氣流與如本文中所述的催化劑製品接觸足以降低氣體中的氨、nox、co和thc中的至少一者的水平的時間和溫度。在本發明的再一方面，用於在發動機的冷啟動期間降低廢氣流中的nox的濃度的方法包括使包含nox的廢氣流與如本文中所描述的催化劑製品接觸，其中通過烴scr還原儲存的nox。在本發明的又一方面，氨洩漏催化劑包括入口區和出口區，其中將scr催化劑定位在所述入口區內並將nox吸附劑催化劑定位在所述出口區內，其中所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，其中所述scr催化劑和所述nox吸附劑催化劑的至少一者位於壁流式過濾器上。在本發明的另一個方面，催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中所述scr催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物，和所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈀或銀及其混合物，其中所述scr催化劑和所述nox吸附劑催化劑包括相同的分子篩，和所述scr催化劑的金屬和所述nox吸附劑催化劑的金屬二者在所述分子篩中交換和/或取代。在本發明的又一方面，製備本文中所描述的包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品的方法包括：(a)將選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物的第一金屬添加至分子篩以形成包含所述第一金屬的分子篩；(b)煅燒所述包含所述第一金屬的分子篩以形成第一經煅燒的分子篩；(c)將選自鈀或銀及其混合物的第二金屬添加至所述第一經煅燒的分子篩以形成包含所述第一金屬和所述第二金屬的分子篩；和(d)煅燒包含所述第一金屬和所述第二金屬的分子篩。在本發明的再一方面，用於在發動機冷啟動期間降低廢氣流中的nox濃度的方法包括使包含nox的廢氣流與本文中所描述的包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品接觸，在發動機冷啟動期間將nox儲存在所述催化劑製品中，和通過烴scr還原儲存的nox。附圖簡述在結合附圖閱讀時由以下詳述可以理解本發明。圖1是圖解mveg測試規程的圖。圖2a-2g是顯示scr催化劑和nox吸附劑催化劑的位置的催化劑製品構造的圖。圖3是圖解使用對比實施例1和2以及實施例3-5的組合物的nox轉化率的圖。圖4是顯示來自具有分散在cha上的不同量的銅和1％pd的催化劑在750℃老化之後在不同溫度所吸附的no2量(以g/l計)的圖。圖5是顯示來自具有分散在cha上的不同量的銅和1％pd的催化劑在750℃老化和在150℃的no儲存之後在tpd期間的nox釋放的圖。圖6是顯示在nh3scr反應期間溫度對來自具有分散在cha上的不同量的銅和1％pd的催化劑在750℃老化之後的％nox轉化率的影響的圖。圖7是顯示來自具有分散在cha上的2.5％cu和不同量的pd的催化劑在750℃老化之後的nox濃度的圖。圖8是顯示來自具有分散在cha上的2.5％cu和不同量的pd的催化劑在750℃老化之後在不同溫度所吸附的no2量(以g/l計)的圖。圖9是顯示在nh3scr反應期間溫度對來自具有分散在cha上的2.5％cu和不同量的pd的催化劑在750℃老化之後的％nox轉化率的影響的圖。圖10是圖解在nh3scr反應期間使用對比實施例1和2和實施例3-5的組合物的nox轉化率的圖。圖11是圖解對比實施例1和2和實施例3-5的組合物的co轉化率的圖。圖12是圖解在mveg運行期間scr/pna→csf或doc→scrf系統中的scr/pna或scrf之前的溫度隨時間的圖。圖13顯示了doc→scrf系統中在mveg測試期間發動機排出no2/nox比例(scrf前)。圖14顯示了scr/pna→csf系統中在mveg測試期間發動機排出no2/nox比例(scr/pna前)。圖15是圖解在mveg運行期間隨時間的在從發動機釋放(發動機排出)之後和在通過(a)柴油氧化催化劑(doc)加上cuscrf或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後測量的所產生的累積總烴(thc)質量(g)的圖。圖16是圖解在mveg運行期間第一個250秒的在從發動機釋放(發動機排出)之後和在通過(a)doc加上cuscrf或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後測量的所產生的累積nox質量(g)的圖。圖17是圖解在mveg運行期間隨時間的具有尿素計量添加的在從發動機釋放(發動機排出)之後和在通過(a)doc加上cuscrf或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後測量的所產生的累積nox質量(g)的圖。圖18是圖解在mveg運行期間隨時間的具有尿素計量添加的在通過(a)doc加上cuscrf；或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後的氨洩漏(ppm)的圖。圖19是圖解在mveg運行期間隨時間的具有尿素計量添加的在從發動機釋放(發動機排出)之後和在通過(a)doc加上cuscrf或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後測量的所產生的累積一氧化碳(co)質量(g)的圖。發明詳述除非上下文另有明確指示，如本說明書和所附的權利要求書中所使用的單數形式「一種」、「一者」和「該」包括複數指示物。因此，例如提及「一種催化劑」包括兩種或多種催化劑的混合物等。如本文中所使用的術語「煅燒」(「calcine」或「calcination」)意指在空氣或氧氣中加熱材料。該定義與煅燒的iupac定義一致(iupac化學術語彙編，第2版(「金色書」)，a.d.mcnaught和a.wilkinson編譯。blackwellscientificpublications，oxford(1997)。xml在線更正版：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由m.nic,j.jirat,b.kosata創建；由a.jenkins編譯更新，isbn0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook.)。進行煅燒以分解金屬鹽並促進催化劑內的金屬離子交換以及將催化劑粘著至基材。煅燒中使用的溫度取決於待煅燒的材料中的組分並且通常為介於約400℃至約900℃進行大約1至8小時。在一些情況下，可以在至多約1200℃的溫度進行煅燒。在涉及本文中所描述的方法的應用中，煅燒通常在約400℃至約700℃的溫度進行大約1至8小時，優選在約400℃至約650℃的溫度進行1至4小時。mveg(發動機車輛排放小組)是使用ece+eudc測試循環的用於來自車輛的排放測試的測試規程。該程序如eecdirective90/c81/01中所描述進行並且包括四個沒有中斷地重複的ece部分，之後是一個eudc(歐洲城市駕駛循環)部分。在該規程下評價時顯示車輛隨時間的車輛速度的圖示於圖1中。如本文中所使用的術語「約」意指大約並且是指所述術語有關的所述值的任選±25％，優選±10％，更優選±5％或最優選±1％的範圍。除非另外指明，當為各種數值要素提供一個或多個範圍時，所述一個或多個範圍可以包括所述值。本發明涉及這樣的發現，在本文中所描述的方向上scr催化劑與nox吸附劑催化劑下層的組合提供了明顯的烴和二氧化碳轉化並且提供了在發動機冷啟動期間nox儲存的額外的益處，如mveg測試循環中所示。所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自特定的金屬的組。使用緊耦合scr系統的風險在於，由於較高的熱質基材如過濾器上的氧化催化劑的較冷的下遊位置，hc/co轉化率將會降低。還需要在開始計量添加/scr起燃之前的nox去除。本文中所描述的發明涉及這樣的發現，在冷啟動階段期間，如本文所述通過scr催化劑與nox吸附劑催化劑下層的組合減少了烴。該系統提供了相比於doc+scrf系統的nox性能優勢。nox吸附劑下層還提供了nh3洩漏控制，而不影響循環上的nox轉化率。使用scr與nox吸附劑下層還為doc/csf的下遊遠端地板下位置中的scr提供了益處，在scr起燃和還原劑計量添加之前在低溫的nox儲存，和nh3洩漏控制，使得能夠在較高的nh3填充水平操作而允許最大nox轉化。也可以將nox吸附性下層用於能夠過濾器上的scr(scrf)內的一體化的nh3洩漏控制。塗覆在出口通道中的nox吸附劑組分將會提供nh3洩漏控制以及另外的hc/co轉化，而不負面地影響nox轉化率。如本文中所描述的scr和nox吸附劑催化劑的組合除了提供增加的hc、co和nox去除和選擇性nh3洩漏功能以外，還降低了對於下遊氧化塗層性能的要求。通過在scr起燃和還原劑計量添加之前提供nox儲存，如在低溫的no(接通至～180℃)那樣，還將存在對於scrf或doc/csf下遊的scr的益處。低溫nox儲存是重要的，因為對於低於csfno和hc氧化起燃的溫度而言，發動機排出的no2與hc在doc上反應，從而在scr之前nox主要為no。nox吸附劑下層提供了nh3洩漏控制，使得在較高nh3填充水平的scr運行，從而產生較高的nox轉化率，特別是在低溫、低no2條件下。催化劑製品包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，並且當所述scr催化劑包括金屬時，所述nox吸附劑催化劑中的金屬和所述scr催化劑中的金屬是不同的金屬。催化劑scr催化劑scr催化劑可以包括賤金屬、賤金屬的氧化物、負載在混合氧化物上的金屬、分子篩、含金屬的分子篩或其混合物。賤金屬可以選自鈰(ce)、鉻(cr)、鈷(co)、銅(cu)、鐵(fe)、錳(mn)、鉬(mo)、鎳(ni)、鎢(w)和釩(v)及其混合物。由負載在耐火金屬氧化物如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰及其組合上的釩組成的scr組合物是公知並且在移動應用中商業上廣泛使用的。典型的組合物描述於美國專利號4,010,238和4,085,193中，通過引用將其全部內容併入本文。商業上使用的，特別是在移動應用中的組合物包括tio2，向其上已分別以5至20重量％和0.5至6重量％範圍的濃度分散有wo3和v2o5。scr催化劑可以包括在氧化鈰上摻雜的釩、鈮、鉭和/或鎢。優選地，釩、鈮、鉭和/或鎢以0.1至9重量％存在於氧化鈰上並且氧化鈰以經釩、鈮、鉭和/或鎢摻雜的氧化鈰的至少91重量％存在。scr催化劑可以包括負載在混合氧化物上的金屬，其包括由以下組成的至少一種催化組分：(i)分散在由鈰和鋯組成的作為載體材料的混合氧化物或複合氧化物或其混合物上的至少一種過渡金屬；或(ii)分散在惰性氧化物載體材料上的作為單一氧化物或其複合氧化物或所述單一氧化物和所述複合氧化物的混合物的氧化鈰和氧化鋯，其中至少一種過渡金屬分散在其上，其中所述至少一種過渡金屬選自第vib族金屬、第ib族金屬、第iva族金屬、第vb族金屬、第viib族金屬、第viii族金屬及其任意兩種或多種的混合物，條件是至少一種所選擇的過渡金屬為鎢，條件是催化組分中作為氧化物的鈰和鋯的內含物為cexzr1-xo2，其中x＝0.1-0.9，優選x＝0.2-0.5。該類型的scr催化劑描述於美國專利申請號2012/0141347，通過引用將全部內容併入本文。scr催化劑可以包括分子篩或含金屬的分子篩。如本文中使用的「含金屬的分子篩」意指金屬交換的或金屬取代的分子篩。scr催化劑可以包括鋁矽酸鹽分子篩、鋁磷酸鹽分子篩、矽鋁磷酸鹽分子篩、含金屬的鋁矽酸鹽分子篩、含金屬的鋁磷酸鹽分子篩或含金屬的矽鋁磷酸鹽分子篩。優選地，所述分子篩為含金屬的分子篩。如本文中所使用的術語「分子篩」包括由以下材料製成的分子篩：鋁矽酸鹽、含金屬的鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽(alpo)、含金屬的鋁磷酸鹽(mealpo)、矽鋁磷酸鹽(sapo)和含金屬的矽鋁磷酸鹽(meapso)分子篩。該術語包括傳統的沸石類分子篩，其已被限制為具有國際沸石協會(iza)發表的沸石結構資料庫中所列出的任一種骨架結構的微孔鋁矽酸鹽。本領域普通技術人員會認識到也將上述其它家族視為沸石。scr催化劑可以包括小孔、中孔或大孔分子篩或其組合。小孔分子篩包含由至多八個四面體原子限定的通道。中孔分子篩包含由十元環限定的通道。大孔分子篩包含由十二元環限定的通道。scr催化劑可以包含選自以下的小孔分子篩：鋁矽酸鹽分子篩、含金屬的鋁矽酸鹽分子篩、鋁磷酸鹽(alpo)分子篩、含金屬的鋁磷酸鹽(mealpo)分子篩、矽鋁磷酸鹽(sapo)分子篩和含金屬的矽鋁磷酸鹽(meapso)分子篩及其混合物。scr催化劑可以包括選自以下的骨架類型的小孔分子篩：aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug和zon及其混合物和/或共生體。優選地，小孔分子篩選自以下的骨架類型：cha、lev、aei、afx、eri、sfw、kfi、ddr和ite。scr催化劑可以包括選自以下的骨架類型的中孔分子篩：ael、afo、aht、bof、boz、cgf、cgs、chi、dac、euo、fer、heu、imf、ith、itr、jry、jsr、jst、lau、lov、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mvy、mww、nab、nat、nes、obw、-par、pcr、pon、pun、rro、rsn、sff、sfg、stf、sti、stt、stw、-svr、szr、ter、ton、tun、uos、vsv、wei和wen及其混合物和/或共生體。優選地，中孔分子篩選自以下的骨架類型：fer、mel、mfi和stt。scr催化劑可以包括選自以下類型的大孔分子篩：afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、bsv、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itg、iwr、iws、iwv、iww、jsr、ltf、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、oko、osi、-ron、rwy、saf、sao、sbe、sbs、sbt、sew、sfe、sfo、sfs、sfv、sof、sos、sto、ssf、ssy、usi、uwy和vet及其混合物和/或共生體。優選地，大孔分子篩選自以下的骨架類型：afi、bea、maz、mor和off。scr催化劑可以包括分子篩或含金屬的分子篩，其中所述分子篩或所述含金屬的分子篩中的分子篩包括選自以下的骨架類型：aei、bea(β沸石)、cha(菱沸石)、fau(沸石y)、fer(鎂鹼沸石)、mfi(zsm-5)和mor(絲光沸石)。骨架結構包括，但不限於cha、fau、bea、mfi、mor類型的那些。具有這些結構的沸石的非限制性實例包括菱沸石、八面沸石、沸石y、超穩定沸石y、β沸石、絲光沸石、矽沸石、沸石x和zsm-5。鋁矽酸鹽沸石可以具有至少約5，優選至少約20的定義為sio2/al2o3的二氧化矽/氧化鋁摩爾比(sar)，其中有用的範圍為約10至200。含金屬的分子篩可以具有沉積至分子篩的外表面上或通道、空腔或籠內的骨架外位點上的來自元素周期表第vb、vib、viib、viiib、ib或iib族之一的至少一種金屬。金屬可以呈若干種形式之一，包括但不限於，零價金屬原子或簇、單獨的陽離子、單核或多核氧陽離子或作為擴展的金屬氧化物。優選地，所述金屬選自鈰、鉻、鈷、銅、鎵、銦、銥、鐵、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、釕、錸、銀、錫和鋅。更優選地，所述金屬為銅。含金屬的分子篩可以包含在約0.10重量％和約10重量％範圍內的位於分子篩的外表面上或通道、空腔或籠內的骨架外位點上第vb、vib、viib、viiib、ib或iib族金屬。優選地，骨架外金屬可以以在約0.2重量％和約5重量％範圍內的量存在。含金屬的分子篩中的金屬的重量％是金屬的重量除以金屬和分子篩的總重量乘以100。scr催化劑可以以約0.5至約4.0g/in3的濃度存在於催化劑製品中。存在於催化劑製品中的scr的量可以取決於製品中的scr催化劑的類型。當所述scr催化劑包括賤金屬或其氧化物時，所述賤金屬可以以基於scr催化劑總重量的0.01至20重量％的濃度存在。當所述scr催化劑包括分子篩或含金屬的分子篩時，所述分子篩可以以基於scr催化劑總重量的40至100重量％的濃度存在。nox吸附劑nox吸附劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鉻、鈷、銅、鐵、鑭、錳、鉬、鎳、鈮、鈀、鎢、銀、釩和鋅及其混合物。優選地，所述金屬為鈷、錳、鈀或鋅。更優選地，所述金屬為鈀或鋅。最優選地，scr催化劑中的金屬為銅和nox吸附劑催化劑中的金屬為鈀。nox吸附劑催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩可以包括鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽，如上文在scr催化劑中的分子篩的描述中所述。當scr催化劑包括含金屬的分子篩時，scr催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩可以為nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中相同的分子篩，或scr催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩可以不同於nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩。nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩可以為小孔、中孔或大孔分子篩，如在scr催化劑中所描述。nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩優選為小孔分子篩，如上文在scr催化劑中所描述。小孔分子篩可以包括選自以下的骨架類型：aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug和zon及其混合物或共生體。優選地，小孔分子篩為菱沸石(cha)或aei。優選的中孔分子篩包括fer、mel、mfi和stt。優選的大孔分子篩包括afi、bea、maz、mor和off。優選地，含金屬的分子篩中的分子篩包括鋁矽酸鹽或鋁磷酸鹽，其具有包括端點的5至100的sar。當含鈀的分子篩為含鈀的矽鋁磷酸鹽時，優選所述矽鋁磷酸鹽包括介於5％和15％之間(包括端點)的二氧化矽。nox吸附劑催化劑中的金屬可以以0.01至20重量％的濃度存在。含金屬的分子篩可以以約0.5至約4.0g/in3的濃度存在於催化劑製品中。scr催化劑和nox吸附劑催化劑的混合物催化劑製品可以包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中所述scr催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物，和所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈀或銀及其混合物，其中scr催化劑和nox吸附劑催化劑包括相同的分子篩並且scr催化劑的金屬和nox吸附劑催化劑的金屬二者在所述分子篩中交換和/或取代。scr和nox吸附劑催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩可以包括鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩優選為小孔分子篩。優選地，nox吸附劑催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩包括選自以下的骨架類型：aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug和zon，及其混合物或共生體。更優選地，所述分子篩包括aei或cha骨架類型。描述了製備包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品的方法，其中所述scr催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物，和所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈀或銀及其混合物，其中所述scr催化劑和nox吸附劑催化劑包括相同的分子篩並且scr催化劑的金屬和nox吸附劑催化劑的金屬二者在所述分子篩中交換和/或取代。所述方法包括：(a)將選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物的第一金屬添加至分子篩以形成包含所述第一金屬的分子篩；(b)煅燒所述包含所述第一金屬的分子篩以形成第一經煅燒的分子篩；(c)將選自鈀或銀及其混合物的第二金屬添加至所述第一經煅燒的分子篩以形成包含所述第一金屬和所述第二金屬的分子篩；和(d)煅燒包含所述第一金屬和所述第二金屬的分子篩。所述方法可以進一步包括步驟(a1)和(c1)，其中步驟(a1)包括乾燥包含所述第一金屬的分子篩和步驟(c1)包括乾燥包含所述第一金屬和所述第二金屬的分子篩。添加第一和第二金屬的步驟(a)和(c)可以通過浸漬、吸附、離子交換、初溼含浸、沉澱、噴霧乾燥等的一者或多者進行。催化劑製品可以包括具有上述組成的scr催化劑和nox吸附劑催化劑，其中：(a)當nox吸附劑催化劑中的分子篩與scr催化劑的含金屬的分子篩中的分子篩相同時，nox吸附劑催化劑中的金屬和scr催化劑中的金屬與分子篩組合，或(b)當nox吸附劑催化劑中的分子篩不同於scr催化劑中的含金屬的分子篩中的分子篩時，nox吸附劑催化劑中的金屬為與nox吸附劑催化劑中的分子篩第一組合，scr催化劑中的金屬為與scr催化劑中的分子篩第二組合，並且所述第一組合和第二組分作為第三組合存在。優選地，nox吸附劑催化劑中的金屬為鈀。更優選地，scr催化劑中的金屬為銅，nox吸附劑催化劑中的金屬為鈀和分子篩為菱沸石或aei。可以通過噴霧乾燥或通過用硝酸pd浸漬將鈀引入分子篩。可以將分子篩水熱老化。催化劑製品可以進一步包括烴-scr活性。催化劑製品可以通過烴scr還原儲存的nox。優選地，銅負載量介於0.1和10.0重量％之間，基於製品的總重量計。優選地，鈀負載量介於0.01和20.0重量％之間，基於製品的總重量計。基材術語「基材」是指基本上惰性的材料，可以將催化劑和任選的載體置於其上，如本領域通常已知那樣。基材可以具有任意通常合適的形式。例如，基材可以包括過濾器、流通式整料如陶瓷、蜂窩體或各種擠出的結構。固體基材可以為任意典型地用於製備廢氣處理催化劑的那些材料並且將優選包括具有蜂窩體結構的金屬或耐火陶瓷。可以使用任意合適的基材如這樣的類型的整料基材，其具有多個從載體的入口或出口面延伸穿過其中的細的平行氣體流動通路，從而通路對流動穿過其中的流體開放。從它們的流體入口至它們的流體出口基本上直的路徑的通路由壁限定，在所述壁上將催化劑塗覆為「載體塗層」，從而流過所述通路的氣體接觸催化性材料。整料式載體的流動通路是可以具有任意合適橫截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦、六邊形、橢圓形、圓形等的薄壁通道。這樣的結構可以每平方英寸橫截面積包含約60至約600以上的氣體入口開口(即「泡孔」)。蜂窩體基材包括多個相鄰的平行的通道，其通常從基材的入口面延伸至出口面並且在兩端開口(流通式基材)或在棋盤類模式中在交替的端封閉(壁流式過濾器)。該幾何結構導致高表面積比體積比。蜂窩體構造比板類型更密實，但是具有更高的壓降並且更容易堵塞。然而，對於大多數移動應用，優選的基材是蜂窩體。對於某些應用，蜂窩體流通式整料具有高的泡孔密度，例如約600至800泡孔/平方英寸和/或約0.18-0.35mm，優選約0.20mm至約0.25mm的平均內壁厚度。對於某些其它應用，蜂窩體流通式整料優選具有約150泡孔至約600泡孔/平方英寸，更優選約200孔至約400泡孔/平方英寸的低泡孔密度。優選地，蜂窩體整料是多孔的。除了堇青石、碳化矽、氮化矽、陶瓷和金屬以外，可以用於基材的其它材料包括氮化鋁、氮化矽、鈦酸鋁、α-氧化鋁、莫來石例如針狀莫來石、銫榴石、thermet如al2oszfe、al2o3/ni或b4czfe或包括其兩種或更多種的部分的複合材料。優選的材料包括堇青石、碳化矽和氧化鋁鈦酸鹽。在某些實施方案中，基材是惰性的。蜂窩體的基材壁優選具有有益於載體塗覆的孔尺寸和孔隙率。孔隙率是多孔基材中空隙空間的百分比的量度。優選的，多孔基材具有約10％至約80％，例如約15％至約75％，約40％至約65％或約50％至約60％的孔隙率。以基材的總空隙體積的百分比形式測量的孔互聯性為孔、空隙和/或通道連接形成穿過多孔基材，即從過濾器的入口面至出口面的連續路徑的程度。優選地，多孔基材具有至少約30％，更優選至少約40％的孔互聯性體積。基材壁的平均孔尺寸可以通過任意合適的手段測定，包括通過水銀孔隙率法。優選的多孔基材具有約10μm至約40μm，例如約20μm至約30μm，約10μm至約25μm，約10μm至約20μm，約20μm至約25μm，約10μm至約15μm和約15μm至約20μm的平均孔尺寸。流通式整料催化劑製品可以進一步包括流通式整料基材，其中將scr催化劑設置在流通式整料基材上作為第一層並且將nox吸附劑催化劑設置在流通式整料基材上作為第二層。可以構造催化劑製品，使得第一層在廢氣流過製品的方向上位於第二層的上遊。催化劑製品可以包括催化組合物，所述催化劑組合物為scr催化劑和nox吸附劑催化劑的混合物。過濾器催化劑製品可以進一步包括過濾器。所述過濾器可以優選包括碳化矽、堇青石或鈦酸鋁。將scr催化劑設置在過濾器上作為第一層並且將nox吸附劑催化劑設置在過濾器上作為第二層。可以構造催化劑製品，使得第一層在廢氣流過製品的方向上位於第二層的上遊。還可以構造催化劑製品，使得第二層在廢氣流過製品的方向上位於第一層的上遊。催化劑製品可以包括一個或多個另外的層，其中所述另外的層包括一種或多種另外的催化劑。scr催化劑和nox吸附劑催化劑可以作為混合物存在於過濾器上。scr催化劑和nox吸附劑催化劑可以以分區構造存在於過濾器上。擠出的基材催化劑製品可以包括擠出的基材，其中(a)擠出的基材包括scr催化劑並且將nox吸附劑催化劑以層的形式設置在擠出的基材上；或(b)擠出的基材包括nox吸附劑催化劑並且將scr催化劑以層的形式設置在擠出的基材上；或(c)擠出的基材包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑。擠出的催化劑製品可以進一步包括一個或多個另外的層，其中所述另外的層包括一種或多種催化劑。載體塗層/載體塗料術語「載體塗層/載體塗料」是本領域中得到廣泛認可的術語並且是指一種或多種催化劑或催化劑前體、載體材料和任選的其它材料如粘結劑、促進劑或穩定劑的混合物。可以將本發明的催化劑用於非均相催化反應體系(即，固體催化劑與氣體反應物接觸)。為了改進接觸表面積、機械穩定性和流體流動特性，可以將催化劑組分設置在基材之上和/或之內，例如作為塗層。在某些實施方案中，將包含一種或多種催化劑組分的載體塗料作為塗層施加至惰性基材，如過濾器、蜂窩體堇青石磚或另一種擠出的形式。載體塗料優選為溶液、懸浮液或漿料。合適的塗層包括覆蓋基材的一部分或全部的表面塗層、滲透基材的一部分的塗層、滲透基材的塗層或其組合。除了催化劑組分以外，載體塗料還可以包括組分如填料、粘結劑、穩定劑、流變改性劑和其它添加劑，包括氧化鋁、二氧化矽、非沸石二氧化矽氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰的一種或多種。在某些實施方案中，載體塗料包括成孔劑如石墨、纖維素、澱粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。這些另外的組分並不必然催化期望的反應，而是改進催化材料的效率，例如通過增加其運行溫度範圍、增加催化劑的接觸表面積、增加催化劑對基材的粘合、改變流變性用於更好的加工等。典型地，用作粘結劑的金屬氧化物顆粒基於粒度可區別於用作載體的金屬氧化物顆粒，其中粘結劑顆粒明顯大於載體顆粒。對於將催化劑沉積至基材上，許多沉積方法是本領域中已知的。用於將催化劑沉積至基材上的方法例如包括將催化劑設置在液體媒介中以形成漿料並且通過將基材浸入所述漿料、將所述漿料噴射至基材上等等而將基材用所述漿料潤溼。通常將載體塗料以水基漿料的形式施加至基材。典型地，所述漿料將包含至少20重量％的總水含量。也可以使用至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％或至少60重量％的水含量。在使用前可以乾燥和煅燒經漿料塗覆的基材。煅燒中所使用的溫度和時間取決於待煅燒的材料中的組分並且通常介於約400℃至約900℃之間。在涉及本文中所描述的方法的應用中，煅燒通常在約500℃至約700℃的溫度進行約2至約6小時。可以將用於催化劑的載體連同其它組分如填料、粘結劑和增強劑一起捏合成可擠出的糊劑，然後將所述糊劑通過模頭擠出以形成蜂窩體磚。在乾燥和/或煅燒所述蜂窩體磚之前或之後，可以將scr催化劑和/或nox吸附劑催化劑的金屬組分添加至所述磚的一個或多個部分或添加至整個磚以形成催化劑。在其它實施方案中，可以將scr催化劑和/或nox吸附劑催化劑引入可擠出的糊劑，然後擠出。當擠出的材料包括nox吸附劑催化劑時，然後可以將scr催化劑作為塗層施加在包含nox吸附劑催化劑的擠出的磚上，優選其中scr催化劑在氣流的上遊位於擠出的磚上。當擠出的材料包括scr催化劑時，然後可以將nox吸附劑催化劑作為塗層施加在包含nox吸附劑催化劑的擠出的磚上，優選其中nox吸附催化劑在氣流的下遊位於擠出的磚上。可以將scr催化劑和nox吸附劑催化劑二者在擠出的磚內混合在一起。在某些實施方案中，每個層或兩個或多個層的組合的基材之上和/或之內的載體塗層或浸漬負載量為約0.1g/in3至約8g/in3，更優選約0.5g/in3至約6g/in3，且甚至更優選約1g/in3至約4g/in3。在某些實施方案中，每個層或兩個或多個層的組合的基材之上和/或之內的載體塗層或浸漬負載量為≥1.00g/in3，如≥1.2g/in3、≥1.5g/in3、≥1.7g/in3或≥2.00g/in3或例如約1.5g/in3至約2.5g/in3。催化載體塗料包括scr催化劑、nox吸附劑催化劑和至少一種粘結劑，其中所述scr催化劑包括選自鈰、鉻、鈷、銅、鎵、銦、銥、鐵、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、釕、錸、銀、錫和鋅的金屬；所述nox吸附劑催化劑包括分子篩和選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，所述scr催化劑中的金屬和nox吸附催化劑中的金屬是不同的金屬，並且所述至少一種粘結劑選自氧化鋁、二氧化矽、非沸石二氧化矽-氧化鋁、天然粘土、tio2、zro2和sno2。氨洩漏催化劑可以包括入口區和出口區，其中如上文所描述的scr催化劑位於所述入口區內和如上文所描述的包括含金屬的分子篩的nox吸附劑催化劑位於所述出口區內。可以通過包括以下的方法製備氨洩漏催化劑：(a)通過向基材上施加包括nox吸附劑催化劑的底層載體塗料在基材上形成底層，所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬；(b)乾燥在基材上的底層載體塗層，(c)煅燒在基材上的底層載體塗層；(d)通過在步驟(c)中形成的經煅燒的底層上方施加包括scr催化劑的頂層載體塗料形成位於底層上方的頂層，(e)乾燥在基材上的經煅燒的底層上的頂層載體塗層，和(f)煅燒在基材上的底層載體塗層上的頂層載體塗層。也可以通過包括以下的方法製備氨洩漏催化劑：(a)通過向基材上施加包括scr催化劑的底層載體塗料在基材上形成底層，(b)乾燥在基材上的底層載體塗層，(c)煅燒在基材上的底層載體塗層；(d)通過在步驟(c)中形成的經煅燒的底層上方施加包括nox吸附劑催化劑的頂層載體塗料形成位於底層上方的頂層，所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，(e)乾燥在基材上的經煅燒的底層上的頂層載體塗層，和(f)煅燒在基材上的底層載體塗層上的頂層載體塗層。廢氣系統廢氣系統可以包括(a)包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品，其中所述scr催化劑包括選自鈰、鉻、鈷、銅、鎵、銦、銥、鐵、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、釕、錸、銀、錫和鋅的第一金屬；所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的第二金屬，所述第一金屬和第二金屬是不同的金屬，並且所述scr催化劑和nox吸附劑催化劑的至少一者包括分子篩，和(b)緊耦合的催化碳煙過濾器(csf)。廢氣系統進一步包括將尿素計量添加至在所述催化劑製品之前的系統中的第一機構和將尿素計量添加至在所述催化劑製品之後的系統中的第二機構。包括計量添加第一和第二機構的廢氣系統可以進一步包括控制第一機構將尿素計量添加至在催化劑製品之前的系統中的機構，其中控制第一機構將尿素計量添加至所述系統中的機構在催化劑製品的溫度處於起燃溫度時停止或減少尿素的引入。廢氣系統可以包括如上文所描述的催化劑製品、被動nox吸附劑阱(pna)和任選的柴油氧化催化劑(doc)，其中所述被動nox吸附劑阱和任選的doc位於催化劑製品上遊。廢氣系統可以進一步包括另外的scr或scrf催化劑，其中所述另外的scr或scrf催化劑位於催化劑製品的下遊。廢氣系統可以包括如本文中所描述的催化劑製品和另外的scr或scrf催化劑，其中所述另外的scr或scrf催化劑位於催化劑製品的下遊。廢氣系統可以包括如上文所描述的催化劑製品和緊耦合的催化碳煙過濾器(csf)，其中所述催化碳煙過濾器位於催化劑製品的下遊。處理廢氣的方法用於處理廢氣的方法包括使具有一定濃度的nox的廢氣流與含氮還原劑在約150℃至約750℃的溫度在催化劑製品存在下接觸，所述催化劑製品包括：(a)具有入口面端和出口面和從所述入口面至所述出口面的氣體流的軸線的壁流式整料；(b)包括第一層和第二層的組合物，所述第一層包括scr催化劑並且所述第二層包括nox吸附劑催化劑，所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣，和(c)任選的包括第一層和第二層的第二組合物，所述第一層包括第二scr催化劑並且所述第二層包括貴金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣；其中將所述第一和第二組合物設置在壁流式整料的一部分之內並且沿著軸線串聯，和其中將所述第一組合物設置成鄰近所述入口面並且將第二區設置成鄰近所述出口面。用於在發動機的冷啟動期間降低廢氣流中的nox的濃度的方法，所述方法包括使包含nox的廢氣流與包含scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品接觸，其中所述nox吸附劑催化劑包括在氧化鈰上的鈀或含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鉻、鈷、銅、鐵、鑭、錳、鉬、鎳、鈮、鈀、鎢、銀、釩和鋅及其混合物，其中通過烴scr還原儲存的nox。用於在發動機冷啟動期間降低廢氣流中的nox濃度的方法，所述方法(a)使包含nox的廢氣流與包括scr催化劑和nox吸附劑催化劑的催化劑製品接觸，其中所述scr催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、銅、鐵和錳及其混合物，和所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈀或銀及其混合物，其中所述scr催化劑和nox吸附劑催化劑包括相同的分子篩並且scr催化劑的金屬和nox吸附劑催化劑的金屬二者在分子篩中被交換和/或取代，(b)在發動機冷啟動期間將nox儲存在催化劑製品中，和(c)通過烴scr還原儲存的nox。用於降低廢氣流中的氨、一氧化碳和烴的一者或多者的濃度的方法，包括使包含氨、一氧化碳和/或烴的廢氣流與包括第一層和第二層的氨洩漏催化劑接觸，所述第一層包括scr催化劑並且所述第二層包括nox吸附劑催化劑，所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣。在本發明的還另一方面，用於降低廢氣流中的氨、一氧化碳和烴的一者或多者的濃度的方法，包括上文所描述的步驟，不同之處在於第一和第二層的取向使得布置所述第二層以在第一層之前接觸廢氣。用於減少廢氣中的氨、nox、co和烴的至少一者的方法，包括使氣體與催化劑製品接觸足以降低氣體中的nox、co和烴中的至少一者的水平的時間和溫度，所述催化劑製品包括：(a)具有入口面端和出口面和從所述入口面至所述出口面的氣體流的軸線的壁流式整料；(b)包括第一scr催化劑的第一層和包括nox吸附劑催化劑的第二層，所述nox吸附劑催化劑包括選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅的金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣，和任選地(c)包括第一層和第二層的第二組合物，所述第一層包括第二scr催化劑並且所述第二層包括貴金屬，其中布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣；其中所述第一和第二組合物設置在壁流式整料的一部分之內並且沿著軸線串聯，和其中將所述第一組合物設置成鄰近所述入口面並且將第二區設置成鄰近所述出口面。在本發明的又一方面，用於降低廢氣流中的氨、一氧化碳和烴的一者或多者的濃度的方法，包括上文所描述的步驟，不同之處在於所述第一和第二層的取向使得布置所述第二層以在第一層之前接觸廢氣。用於降低通過燃燒源產生廢氣流中的氨、nox、co和thc的至少一者的濃度的方法，包括使包含氨、nox、co和thc的廢氣流與上文所描述的催化劑製品接觸足以降低氣體中的氨、nox、co和thc的至少一者的水平的時間和溫度。優選地，催化劑製品包括第一層和第二層，所述第一層包括scr催化劑和所述第二層包括nox吸附劑催化劑，其中所述nox吸附劑催化劑包括含金屬的分子篩，其中所述金屬選自鈰、鈷、鐵、鑭、錳、鉬、鈮、鈀、鎢、銀和鋅，和布置所述第一層以在第二層之前接觸廢氣。用於在發動機冷啟動期間降低通過燃燒源產生廢氣流中的nox濃度的方法，包括使包含nox的廢氣流與如上文所描述的催化劑製品接觸，其中通過烴scr還原儲存的nox。scr和nox吸附劑催化劑的構造scr催化劑和nox吸附劑催化劑可以以各種構造存在。圖2a-g顯示了各種構造並且不是成比例的。圖2a顯示了一種製品的構造，其中scr催化劑存在於位於底層(下層)12中的nox吸附劑催化劑上方的頂層(覆蓋層)10中，其中下層12位於固體載體14上。在該構造的變型中，nox吸附劑催化劑存在於位於底層(下層)12中的scr催化劑上方的頂層(覆蓋層)10中。圖2b顯示了一種構造，其中scr催化劑存在於在兩個相鄰的下層12和13上方的覆蓋層10中，其中至少一個下層包括nox吸附劑催化劑。另一個下層可以包括scr催化劑、nox吸附劑催化劑、另一類型的催化劑或包含載體的載體塗層。兩個下層都可以包括nox吸附劑催化劑，其中所述nox吸附劑催化劑優選不同。廢氣流動的方向示於項目50中。下層12和13位於固體載體14上。在該構造的變型中，nox吸附劑催化劑存在於位於底層(下層)12和/或13中的scr催化劑上方的頂層(覆蓋層)10中。圖2c顯示了一種構造，其中第一scr催化劑存在於在包括第一nox吸附劑催化劑的第一下層12上方的第一覆蓋層10中，並且第二scr催化劑存在於在包括第二nox吸附劑催化劑的第二下層(13)上方的第二覆蓋層11中，並且第一scr催化劑位於第二scr催化劑的上遊。廢氣流動的方向示於項目50中。下層12和13位於固體載體14上。圖2d顯示了一種構造，其中包括scr催化劑的scr層10位於包括nox吸附劑催化劑的下層12上方，並且所述下層12位於固體基材14上方。在圖1a中，scr層和包括nox吸附劑催化劑的下層二者位於基材的整個軸長度上。scr層10和包括nox吸附劑催化劑的下層12可以位於基材的軸長度的一部分上方，如圖2d和2e中所示。在將scr層置於包括nox吸附劑催化劑的下層12上方時，scr載體塗層的一部分可以佔據相鄰的下層之間的空間的一些或全部。圖2f顯示了在何處相鄰的下層之間的空間的全部包括一種或多種scr催化劑。相鄰的下層之間的空間可以被scr覆蓋層完全填充，所述覆蓋層還填充下層之間的空間，如圖2g中所示。通常，本發明的催化劑層滲透基材；穿透基材的一部分，例如主要部分；塗覆基材的表面；或其組合。作為塗覆在基材壁上的替代，可以將催化劑引入高孔隙率基材，例如作為滲透所述壁的內塗層或可以引入形成基材的可擠出的糊劑。以下實施例僅闡釋本發明；本領域技術人員將會認識到在本發明的主旨和權利要求範圍以內的許多變型。實施例實施例1.具有在cha上的1重量％固定的pd和不同的cu負載量的粉末樣品通過初溼含浸浸漬使用乙酸銅和硝酸鈀溶液製備一系列包括含銅和/或鈀的鋁矽酸鹽菱沸石(cha，具有25的sar比)的催化劑，其中銅和鈀負載量示於下表中。對比催化劑6和7各自為僅分別包括pdcha或cucha的單一組分。一種組分對比催化劑6：1重量％pdcha對比催化劑7：2.5重量％cucha以下催化劑8-12的每一種具有兩種組分，其中第一組分包括如下指明的量的cucha並且第二組分包括1重量％pd。cu組分為首先浸漬在菱沸石上並煅燒，然後浸漬給定濃度的pd組分。在100℃乾燥之後，將樣品在500℃煅燒。然後將樣品在750℃在包含10％h2o的空氣氣氛中水熱老化。具有1重量％固定的pd的第一組分催化劑80.5重量％cucha催化劑91.0重量％cucha催化劑101.5重量％cucha催化劑112.5重量％cucha催化劑123.3重量％cucha使用0.4克在250<d<355微米之間篩分的粉末催化劑和300l*hr-1*g-1的mhsv下2升/分的體積氣體流量，在氣體混合物中評價這些催化劑的被動nox吸附(pna)活性，所述氣體混合物包含200ppmno、200ppmco、50ppmc10h22、12％o2、5％co2和5％h2o，氣體的其餘部分為氮氣。系統處於100℃的初始溫度。在測試期間，將氣體混合物從催化劑轉移第一分鐘，然後在所述溫度轉換通過樣品2分鐘。該吸附階段之後為在含no的氣體存在下的上升速率為10℃/分鐘的程序升溫脫附(tpd)，直至床溫達到約400℃，從而吹掃所有儲存nox的催化劑用於進一步測試。使用傅立葉變換紅外(ftir)光譜定量存在於氣體中的nox的量。圖3顯示了存在於氣體中的nox的量與時間的函數。所述圖顯示了約1分鐘至約2至3分鐘的nox濃度方面的降低。nox濃度方面降低和時間長度縮短越大，吸附的nox量越大。沒有pd的催化劑具有最少的nox吸附。包含1％pd催化劑中的nox吸附的量隨著cu的量降低而增加。僅具有1％pd而沒有任何cu的催化劑經第一個約2分鐘提供了最多的nox吸附。然而，具有少於3.3重量％cu的cu負載量的大多數pd-cu/cha催化劑顯示出對吸附nox的高親和力。在80℃、150℃和170℃的溫度重複nox吸附測量並且計算在這些溫度的nox容量。關於包含3g/in3的催化劑負載量的整料以每升催化劑儲存的no2的量的形式計算nox儲存。圖4顯示了溫度對吸附的no2的量的影響，以g/升計。所吸附的no2的量從100℃至170℃相對恆定。具有僅一種包含1重量％pdcha的組分的對比催化劑6在80℃至170℃的溫度提供了最大量的no2吸附(0.4至0.45g/升)。在包含1％pd的催化劑中，吸附的no2的量隨著銅的量增加而降低，但是大部分這些混合的組分催化劑具有高的nox儲存容量，其中cu負載量小於3.3重量％。然而，具有僅一種包含2.5重量％cucha的組分的對比催化劑7提供最少量的no2吸附(≤0.01g/升)。結果顯示，pd對於nox儲存功能是重要的。在150℃的初始溫度儲存，然後以10℃/分鐘的速率溫度上升之後的對比催化劑6和催化劑8、11和12的在tpd期間的nox釋放曲線示於圖5中。也使用相同的氣體混合物在儲存階段期間但在tpd期間沒有任何烴存在下評價催化劑12。僅具有包含1重量％pdcha的一個層的對比催化劑6提供最大量的nox釋放。所釋放的nox的量隨著包含1％pd的這些催化劑中的銅的量增加而降低，這與在儲存階段儲存的nox的量部分地一致，如圖4中所示。看起來在cu存在下，所釋放的nox的量低於儲存量。這可能是由於一些釋放的nox在cu存在下通過hc-scr還原。這對於包含2.5％cu的1％pd-cha催化劑得以證實，其也在tpd期間氣體混合物中沒有烴的情況下評價。在hc不存在下釋放明顯更多的nox，在具有或不具有hc的情況下分別具有約220和235ppm的最大濃度。也以300l*hr-1*g-1的mhsv在以2升/分鐘流動的氣體混合物中評價包含1重量％pd和不同量的cu的這些經水熱老化的催化劑的nh3scr活性，所述氣體混合物包含500ppmno、500ppmnh3、5％co2、5％h2o、300ppmco、200ppmc3h6和12％o2。在氣體混合物中將樣品溫度以5℃/分鐘從150℃傾斜升溫至550℃。圖6顯示了溫度對具有不同的cu負載量的催化劑的％nox轉化率的影響。不存在cu的僅具有pd的催化劑具有對於scr反應的低活性。這些催化劑對於通過nh3選擇性還原nox的反應性隨著cu負載量增加並且包含大於1重量％cu的催化劑顯示出高scr活性。這些結果證實cu作為活性scr催化劑的重要性。這些測試證實了cucha組分與pd組分的組合不僅對於在低溫的被動nox吸附是活性的而且對於通過nh3scr反應的nox轉化也是活性和選擇性的。這樣的混合系統的另一有利之處在於，可以將廢氣中的hc用於nox轉化過程。包含2.5重量％cu和1重量％pd的催化劑具有對於nox的最優的活性並且具有高nh3scr活性。實施例2.具有固定cu負載量和不同的pd地粉末樣品如實施例2中所描述製備一系列包括含銅和/或鈀的鋁矽酸鹽菱沸石(chasar)的催化劑，其具有2.5重量％銅的固定cu負載量和示於下表中的在0.2重量％至1重量％之間的不同的鈀負載量。如上文所描述的對比催化劑7為包括2.5％cucha的單個層。以下催化劑13-15的每一種具有兩種組分，包括2.5％cucha與以下指明的量的pd。具有2.5重量％的固定的cu的第二組分催化劑130.2重量％pd催化劑140.5重量％pd催化劑151.0重量％pd分析樣品的pna和scr活性，如上文實施例1所述。圖7顯示了存在於氣體中的nox隨時間變化的量。所述圖顯示了從約1分鐘至約2分鐘的nox的濃度的降低。nox濃度方面的降低和時間長度的縮短越大，則吸附的nox的量越高。沒有pd的催化劑具有最少的nox吸附。包含2.5％cu的催化劑中的nox吸附的量隨著pd的量增加而增加。該測試證實了可以通過調節催化劑中的pd負載量來控制nox吸附。圖8顯示了溫度對吸附的no2的量的影響(以g/升計)。吸附的no2的量從100℃至170℃相對恆定。具有0.5％或1％pd的催化劑上的no2吸附是相當的，其量為約0.25至0.3g/升。具有0.2％pd的催化劑提供較少的no2吸附，其量為約0.1至0.15g/升。具有僅一種包含2.5重量％cucha的組分的對比催化劑7提供最少量的no2吸附(≤0.01g/升)。結果再次證實pd作為nox儲存組分的作用。也以300l*hr-1*g-1的mhsv在以2升/分鐘流動的氣體混合物中評價包含2.5重量％cu和不同量的pd的這些經水熱老化的催化劑的nh3scr活性，所述氣體混合物包含500ppmno、500ppmnh3、5％co2、5％h2o、300ppmco、200ppmc3h6和12％o2。將樣品在氣體混合物中以5℃/分鐘從150℃傾斜升溫至550℃。圖9顯示了溫度對具有不同pd負載量和2.5重量％的固定量的cu的催化劑的％nox轉化率的影響。這些催化劑顯示出高scr活性，儘管具有1重量％的最高pd負載量的催化劑顯示出在高反應溫度時選擇性方面的輕微下降。這些結果表明所描述濃度的pdnox儲存組分可以與cuscr催化劑組合而不明顯影響其活性和選擇性。實施例3.塗覆的整料製備一系列包括含銅或鈀的具有25的sar的鋁矽酸鹽菱沸石(cha)的催化劑。cu負載量為2.5重量％並且pd負載量為1重量％。將每種催化劑在500℃煅燒，然後研磨至約5μm的d90。然後將研磨的樣品製漿成載體塗料，然後以在下表中對於催化劑3-5所示的載體塗料負載量塗覆在整料基材上，其中pdcha作為底層和cu菱沸石作為頂層。對比催化劑1為包括負載量為2.5重量％的cucha和載體塗料負載量為2.5g/in3的單個層。對比催化劑2為兩層催化劑，其具有包括載體塗層負載量為2.5g/in3的cucha的上層和包括負載量為2g/in3的zno的下層。然後將樣品在空氣中在500℃煅燒。頂層底層催化劑32.5g/in3cucha1.5g/in3pdcha催化劑41.5g/in3cucha1.5g/in3pdcha催化劑51.5g/in3cucha2.5g/in3pdcha在150℃和600℃之間如下測量這些催化劑的nh3scr活性：使包括500ppmno、750ppm氨、350ppmco、10％氧氣、8％co2和5％h2o和剩餘為氮氣的氣體經過所述催化劑(60ksv，anr1.5)並測量在暴露至催化劑之前和之後所存在的nox和氨的量。使用傅立葉變換紅外(ftir)光譜法定量存在於氣體中的nox和氨的量。圖10顯示了每種催化劑在150℃至600℃的溫度的％nox轉化率。所述％nox轉化率對於全部五種催化劑而言是類似的，再次證實pd底層的存在並不是不利於cu-沸石催化劑的scr活性。圖11顯示了co的％轉化率。實施例3-5的催化劑的每一種從約150℃至約600℃提供了高得多的水平的co轉化率。例如在約220℃，實施例3-5的催化劑的每一種提供約50％的co轉化率，而對比實施例1和2提供了小於約2％的轉化率。實施例3-5在介於約320℃和400℃之間提供至少90％的co轉化率，而對比實施例1和2在該溫度範圍內提供僅約10-20％的轉化率。因此，實施例3-5的催化劑在寬得多的溫度範圍內提供比使用對比實施例1和2的催化劑所觀察的大大增加的co轉化率。實施例4–mveg測試將使用2.2lldd歐5發動機的mveg測試用於將目前使用的doc+scrf系統與使用上文所描述的催化劑製品的scr/pna+csf進行比較。在這些系統中，doc為標準pt-pd催化劑，pgm負載量為802:1g/ft3和載體塗層負載量為2.3g/in3，並且scrf為cu-cha催化劑，cu負載量為88.6g/ft3和載體塗層負載量為1.9g/in3。scr/pna系統為類似於上文實施例3的層狀催化劑，其中下層pgm負載量為60g/ft3和載體塗層負載量為1.0g/in3和上層cu負載量為120g/ft3和載體塗層負載量為2.4g/in3。csf包含負載量為2010:1g/ft3的pt-pdpgm並且具有1.5g/in3的載體塗層負載量。以下幾個圖顯示了在兩個位置完成的各種參數的測量：離開發動機(發動機排出)和它們離開催化劑系統特別是scr/pna之後或scrf之後。圖12顯示了在整個測試期間在不同時間的scr或scrf之前的溫度。scr/pna+csf系統中的scr/pna處的溫度高於doc/scrf系統中的scrf處的溫度。scr/csf系統中的scr處的升高的溫度允許與doc/scrf系統相比更早的還原劑計量添加。圖13和14顯示了在mveg測試期間scrf前和scr/pna前的no2/nox比例。scr/pna系統具有比在doc+scrf系統中更高的no2/nox比例，特別是在低溫在測試循環的第一部分中。這可能是由於將發動機排出的no2經doc+scrf系統中的doc通過hc或co還原至no。圖15顯示了通過scr/pna之後和doc–scrf之後的兩個系統的總烴去除的累積量。在mveg測試期間，發動機產生約2.2g的thc，其中doc+cuscrf系統排出約(0.25g)的thc並且scr/pna系統排出小於約1.3g的thc。如期望地，doc+scrf由於doc的高活性而具有比scr/pna更低的hc排放，但是在該實施例中單獨的pna/scr系統可以去除發動機排出hc的約80％。可以在csf之後的完整系統上實現hc排放方面的進一步降低。圖16顯示了在任何尿素注入之前在mveg測試中經第一個250秒通過發動機產生的nox以及pna/scr和doc+cuscrf處理系統之後的nox排放的累積質量。doc+cuscrf系統對測試循環的冷部分期間產生的nox的累積質量影響不大。然而，具有pd沸石下層的pna/cuscr系統提供在mveg測試中經第一個250秒產生的nox的累積質量方面大於60％減少。圖18顯示了在250秒之後在具有尿素注入的整個測試循環內的pna/scr和doc+cuscrf處理系統之後的nox排放。圖17顯示了在mveg運行期間隨著時間的具有尿素計量添加的在從發動機釋放(發動機排出)之後和在通過(a)doc加上cuscrf；或(b)具有鈀小孔沸石下層的銅scr之後測量的所產生的累積nox質量(g)。圖18顯示了使用兩種不同催化劑系統的氨洩漏的量。使用doc+scrf提供了最大濃度為約100ppm的氨洩漏。cuscr與pd小孔沸石下層的組合將氨洩漏的最大量降低至小於5ppm。圖19顯示了pna/scr和doc+cuscrf處理系統之後的co排放的累積質量。pna/scr系統可以減少大部分co排放，但是比doc+cuscrf效率低。在csf之後的完整系統上可以實現co排放的進一步減少。上述附圖證實了本文中所描述的催化劑製品和包含廢氣製品的廢氣系統可以在使用2.2lldd歐5發動機測試時：提供以下的兩者或更多者：(a)在mveg測試中經第一個250秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(b)在mveg測試中經第一個1100秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(c)在mveg測試中經1200秒所產生的co累積量方面提供至少75％的降低；和(d)在mveg測試中經1200秒所產生的thc累積量方面至少75％的降低；提供以下的三者或更多者：(a)在mveg測試中經第一個250秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(b)在mveg測試中經第一個1100秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(c)在mveg測試中經1200秒所產生的co累積量方面至少75％的降低；和(d)在mveg測試中經1200秒所產生的thc累積量方面至少75％的降低；提供：(a)在mveg測試中經第一個250秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(b)在mveg測試中經第一個1100秒所產生的nox累積量方面至少50％的降低；(c)在mveg測試中經1200秒所產生的co累積量方面至少75％的降低；和(d)在mveg測試中經1200秒所產生的thc累積量方面至少75％的降低；提供以下的兩者或更多者：(a)在mveg測試中經第一個250秒累積產生的小於約0.35g的nox；(b)在mveg測試中經第一個1100秒累積產生的小於約1.3g的nox；(c)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約7.5g的co；和(d)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約0.6g的thc；提供以下的三者或更多者：(a)在mveg測試中經第一個250秒累積產生的小於約0.35g的nox；(b)在mveg測試中經第一個1100秒累積產生的小於約1.3g的nox；(c)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約7.5g的co；和(d)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約0.6g的thc；提供：(a)在mveg測試中經第一個250秒累積產生的小於約0.35g的nox；(b)在mveg測試中經第一個1100秒累積產生的小於約1.3g的nox；(c)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約7.5g的co；和(d)在mveg測試中經1200秒累積產生的小於約0.6g的thc；轉化的nox、hc和co的量可以取決於發動機排放條件。儘管參考具體實施方案在本文中闡釋和描述了本發明，但是將本發明並不意在被限制至所示的細節。相反，在權利要求的等價物的範圍和幅度之內在細節上可以進行各種修改並且不脫離本發明。當前第1頁12