球狀螢光體、波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的製造方法

2023-08-10 15:42:11

專利名稱：球狀螢光體、波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的製造方法
技術領域：
本發明涉及球狀螢光體、波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的製造方法。
背景技術：
現有的結晶矽太陽能電池組件為以下的構成。表面的保護玻璃(也稱作護罩玻璃)重視耐衝擊性而使用鋼化玻璃，為了使得與封固材料(通常是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，也稱作填充材料)的密合性良好，單面施有利用壓花加工形成的凹凸圖案。另外，該凹凸圖案形成於內側，太陽能電池組件的表面是平滑的。此外，在保護玻璃的下側設置有用於保護封固太陽能電池元件和接頭線(tab line)的封固材料及背膜。一般來說，太陽光光譜中360nm以下的短波長區域及1200nm以上的長波長區域的光對結晶矽太陽能電池的發電沒有貢獻。這種情況被稱為光譜不整合或光譜失配。與此相關，例如在日本特開2003-218379號公報中提出了下述方法:將通過使用螢光物質(也稱為發光材料)對太陽光光譜中的對發電沒有貢獻的紫外區域或紅外區域的光進行波長轉換、從而發出對發電可作出貢獻的波長區域的光的層設置在太陽能電池受光面一側。另外，在日本特開2006-303033號公報中提出了使作為螢光物質的稀土類絡合物含有在封固材料中的方法。 此外，如日本特開2003-051605號公報等所公開的那樣，一直以來廣泛使用作為太陽能電池用透明封固材料而被賦予了熱固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

發明內容
發明要解決的課題日本特開2003-218379號公報所記載的發明提出的方案是將對發電沒有貢獻的光波長轉換成可對發電作出貢獻的波長區域的光，在波長轉換層中含有螢光物質。但是，該螢光物質一般形狀較大，在入射的太陽光通過波長轉換膜時，有時無法充分地達到太陽能電池元件而使對發電沒有貢獻的比例增加。其結果存在下述課題:即使利用波長轉換層將紫外區域的光轉換成可見區域的光，有時也不會使相對於入射的太陽光發電的電力的比例(發電效率)提高多少。另外，還有時由於螢光物質的吸收或散射損失而使得發電效率比未導入螢光物質時下降。另外，在日本特開2003-051605號公報所記載的方法中，作為突光物質使用的稀土類絡合物由於容易與廣泛用作封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA) —起水解，因此有時經時地發生劣化。而且，從其構成出發，很難將波長轉換後的光導入到太陽能電池元件中。此外，在使作為螢光物質的稀土類絡合物分散於EVA時，有時由於EVA的水解而產生酸，誘發稀土類金屬絡合物的水解，無法呈現螢光，從而無法獲得目標的波長轉換效果。另外，由於稀土類金屬絡合物分子之間容易凝聚，凝聚體會使激發波長發生散射，因此存在有時作為螢光體的稀土類金屬的利用效率進一步降低的課題。另外，為了獲得目標的波長轉換效果，吸收紫外線並發出紅色螢光的銪絡合物是最有效的螢光物質之一。例如其代表性的絡合物Eu (TTA)3Phen的激發波長如圖2所示，在為單獨的絡合物時在420nm可見激發端。但是，根據其絡合物的狀態、特別是封固方法的不同，激發波長有時不同。例如在為樹脂封固體時，在比400nm短的波長區域內有激髮帶。在這樣的波長帶具有激髮帶時，會使太陽光光譜中強度弱的部分的波長激發，螢光強度相應地減小。另外，作為代表性封固材料的EVA在紫外線照射下如圖3所示會引起劣化，特別是從400nm向短波長區域、散射損失增大。由此所導致的結晶矽太陽能電池元件的感度犧牲的部分雖然少，但對於本發明的目標的波長轉換效果來說影響很大。為了減輕這樣的EVA的光劣化，通常將紫外線吸收劑配合在EVA中。如圖3所示，紫外線吸收劑的吸收與Eu (TTA)3Phen等常用的銪絡合物的激發波長重疊。為此，有時會妨礙銪絡合物的激發。另外，為了獲得充分的波長轉換效果，必須減少紫外線吸收劑的配合量。這樣就存在以下課題:EVA的光劣化與作為其對策的紫外線吸收劑的配合在使用Eu (TTA) 3Phen等常用的銪絡合物的情況下變為此消彼長的關係。本發明是要改善上述問題的發明，其目的在於提供可使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發電效率穩定地提高的球狀螢光體、波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的製造方法。用於解決課題的手段本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過使用含有在特定的波長具有激髮帶的螢光物質的球狀螢光體，可以將入射的太陽光中對太陽光發電沒有貢獻的光轉換成對發電有貢獻的波長。而且發現，球狀螢光體的耐光性、耐溼性以及耐熱性優異，分散性良好，且可以將入射的太陽光在不使螢光物質散射的情況下高效地導入到太陽能電池元件中，從而完成了本發明。另外，在球狀螢光體中使用稀土類金屬的有機絡合物作為螢光物質時，特別是螢光物質對溼度的耐受性可以進一步提高。特別地根據本發明，還發現了通過將在特定的波長具有激髮帶的螢光物質製成球狀螢光體並進行封固、可以獲得透明性高且發光效率高的球狀螢光體的方法，從而完成了本發明。S卩，本發明如下所述。一種球狀螢光體，其具有最大激發波長為400nm以上的螢光物質和包含所述螢光物質的透明材料，並且激發光譜中的340nm以上且380nm以下的波長區域內的激發光譜強度為最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。上述所述的球狀螢光體，其中，上述螢光物質為稀土類金屬絡合物。上述或所述的球狀螢光體,其中，上述螢光物質為銪絡合物。上述 任一項所述的球狀螢光體，其中，上述透明材料為透明樹脂。
上述 任一項所述的球狀螢光體，其中，上述透明材料為透明乙稀基樹脂。上述 任一項所述的球狀螢光體，其中，上述透明材料為(甲基)丙烯酸樹脂。上述 任一項所述的球狀螢光體，其中，上述透明材料的折射率為1.4以上且低於上述螢光物質的折射率。上述 任一項所述的球狀螢光體，其是含有上述螢光物質和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的乳液聚合物或懸浮聚合物。上述 任一項所述的球狀螢光體，其是含有上述螢光物質和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的懸浮聚合物。一種波長轉換型太陽能電池封固材料，其具備透光性的樹脂組合物層，該透光性的樹脂組合物層含有上述 任一項所述的球狀螢光體和封固樹脂。上述所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其中，上述球狀螢光體在上述樹脂組合物層中的含有率為0.0001質量％ 10質量％。上述或所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其中，還具備除上述樹脂組合物層以外的透光性層 。上述所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其具備由上述樹脂組合物層以及除上述樹脂組合物層以外的透光性層構成的m個層，並且，在從光入射側起依次將上述m個層的各自的折射率設為np n2、…、n ^七、nm時,滿足Ii1 ( n2 (…(n (^1 >
(IV一種太陽能電池組件，其具備太陽能電池元件和配置在上述太陽能電池元件的受光面上的上述 任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料。上述 任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料的製造方法，其具有下述工序:準備上述 任一項所述的球狀螢光體的工序、製備通過將上述球狀螢光體混合或分散在封固樹脂中而得到的樹脂組合物的工序、以及將上述樹脂組合物形成為片材狀來製備透光性的樹脂組合物層的工序。一種太陽能電池組件的製造方法，其具有下述工序:準備上述 任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料的工序、和將上述波長轉換型太陽能電池封固材料配置在太陽能電池元件的受光面一側的工序。發明的效果根據本發明，能夠提供可使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發電效率穩定地提高的球狀螢光體、含有該球狀螢光體的波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的製造方法。


圖1為表示太陽光光譜、結晶矽太陽能電池的分光感度光譜的一個例子的圖。圖2為表示本實施例的螢光物質以及含有該螢光物質的球狀螢光體的激發光譜的一個例子的圖。圖3為表示有關EVA的光劣化的光譜、本實施例的螢光物質的激發光譜以及紫外線吸收劑的吸收光譜的一個例子的圖。圖4為表示太陽光光譜、結晶矽太陽能電池的分光感度光譜、EVA的光劣化前後的散射光譜、紫外線吸收劑的吸收光譜、現有的螢光物質的激發光譜、以及本實施例的螢光物質的激發光譜的一個例子的圖。圖5為表示折射率不同的界面上的光的折射的一個例子的示意圖。圖6為表示折射率的波長依賴性的一個例子的示意圖。圖7為表不本實施例的球狀突光體和入射光之間的關係的一個例子的不意圖。圖8為表示本實施例的螢光物質的溶液狀態下的激發光譜及吸收光譜的一個例子的圖。圖9為示意性地表示二層結構的波長轉換型太陽能電池封固材料的結構的截面圖。圖10為表示實施例以及比較例的太陽能電池組件的耐光性的一個例子的圖。
具體實施例方式本發明的球狀螢光體具有最大激發波長為400nm以上的螢光物質和包含上述螢光物質的透明材料而構成，並且在其激發光譜中，340nm以上且380nm以下的波長區域內的激發光譜強度為球狀螢光體在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。通過使用含有這樣在特定的波長具有激髮帶的球狀螢光體的波長轉換型太陽能電池封固材料來構成太·陽能電池組件，可以使光利用效率提高、使發電效率穩定地提高。上述在特定的波長具有激髮帶的球狀螢光體例如含有在構成波長轉換型太陽能電池封固材料的波長轉換性的樹脂組合物層中來使用。例如對於結晶矽太陽能電池，太陽光中比400nm短的波長、比1200nm長的波長的光未能有效利用。為此，太陽光能量中約56%由於該光譜失配而對發電沒有貢獻。本發明通過使用耐光性、耐溼性、耐熱性優異、分散性良好、濃度消光得以抑制的特定形狀的螢光體，從而通過波長轉換高效且穩定地利用太陽光，由此克服了光譜失配。另外，將作為螢光物質的稀土類金屬絡合物的利用效率提高到最大限度，提高實際的發光效率。因此，可以將昂貴的稀土類絡合物在控制在極少量的情況下對發電作出貢獻。即本發明的在特定的波長具有激髮帶的球狀螢光體是耐光性、耐溼性以及耐熱性優異、分散性良好、且濃度消光得以抑制的螢光材料。通過這樣的螢光材料，可以將昂貴的作為螢光物質的稀土類金屬絡合物的利用效率提高到最大限度。而且，可以提高實際的發光效率，提高太陽能電池組件的發電效率。另外，本發明的使用了在特定的波長具有激髮帶的螢光物質的球狀螢光體、以及使用了該球狀螢光體的波長轉換型太陽能電池封固材料在將入射的太陽光中對太陽光發電沒有貢獻的光轉換成對發電有貢獻的波長的同時，可以抑制其光的散射，高效地導入到太陽能電池元件中。上述球狀螢光體從光發電效率的觀點出發，其中所包含的螢光物質的最大激發波長為400nm以上，在球狀螢光體的激發光譜中，340nm以上且380nm以下的整個波長區域內的激發光譜強度為上述球狀螢光體在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度。進而，優選340nm以上且390nm以下的整個波長區域內的激發光譜強度為上述球狀螢光體在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度，更優選340nm以上且400nm以下的整個波長區域內的激發光譜強度為上述球狀螢光體在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度。這裡，螢光物質的最大激發波長是將螢光物質製成溶液狀態後在常溫(25度)下測定。螢光物質的最大激發波長是使用螢光光譜測定裝置(例如Hitach1-hitec公司制，螢光分光光度計F-4500)、使用二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。另外，球狀螢光體的激發光譜是將球狀螢光體形成夾在2片玻璃板之間的狀態後在常溫(25度)下使用螢光光譜測定裝置來測定。對於球狀螢光體，顯示與其所包含的螢光物質在溶液狀態下的激發光譜不同的激發光譜。具體來說，如圖2所示，在比溶液狀態的螢光物質所顯示的最大激發波長更短的波長側顯示出寬幅的激發波長帶。這可以認為例如是由於螢光物質被包含在透明材料內。本發明中，球狀螢光體的激發光譜在340nm以上且380nm以下的波長區域內具有激發波長帶，其激發波長帶的整個區域內的激發光譜強度為上述球狀螢光體自身在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上，由此可以將太陽光更有效地用於光發電。對此一邊參照附圖一邊進行說明。圖1中示出太陽光光譜以及結晶矽太陽能電池的分光感度光譜，圖4中還示出作為後述的封固樹脂的例子的EVA的光劣化前後的散射光譜、通常的紫外線吸收劑的吸收光譜、後述的實施例1以及比較例I的螢光物質的溶液狀態下的激發光譜、實施例1以及比較例I的球狀螢光體的激發光譜的一個例子。如圖1所示，在太陽光光譜中，從300nm開始出現強度，在450nm附近強度最大，強度隨著朝向長波長而逐漸變小。另外，結晶矽太陽能電池的分光感度從350nm附近開始，感度隨著朝向長波長而逐漸增高，在500nm附近達到最大。作為波長轉換技 術，優選使用對太陽光有強度、在結晶矽太陽能電池的感度小的波長區域被激發、在結晶矽太陽能電池的感度充分大的500 SOOnm具有螢光強度的球狀螢光體。球狀螢光體的激發波長為比500nm長的波長時，會吸收結晶矽太陽能電池原本可以以充分感度發電的波長區域的光。因此，如果此時螢光量子效率沒有如2光子發光等那樣達到「 I」以上，則實質上並未獲得波長轉換效果，因此要限定可在球狀螢光體中使用的螢光物質。此外，實際上的現狀是還尚未發現在該波長區域內發光量子效率達到I以上的物質。現實上來說是使用與激發、螢光一起為I光子過程的物質，但若丹明6G、若丹明B、香豆素等有機螢光體的激發波長與螢光波長之差、即斯託克斯位移小。因此，為了獲得作為波長轉換有意義的螢光波長，要吸收不少的結晶矽太陽能電池可以以充分感度發電的波長區域的光，因此有時無法期待充分的波長轉換效果。另外，通常的有機螢光體的螢光量子效率小，有時無法期待充分的波長轉換效果。另一方面,關於稀土類金屬絡合物，有機配位基吸收光，該能量向中心金屬轉移，從而可以利用來自作為中心金屬的稀土類金屬的螢光。因此，對於稀土類金屬絡合物，激發波長依賴於有機配位基，螢光波長大致依賴於所使用的金屬。為此，可以增大斯託克斯位移，進而還可以增大螢光量子效率。另外，對於這樣的稀土類金屬絡合物，在具有根據有機配位基的分子設計選擇激發波長的自由度的同時，螢光波長被基本固定。作為稀土類金屬絡合物的中心金屬，從螢光波長的方面出發，可優選舉出銪、釤等，作為結晶矽太陽能電池用的波長轉換用螢光物質，銪特別合適。圖4中示出實施例1中使用的螢光物質單獨狀態下的在二甲基甲醯胺溶液中的激發光譜、將該螢光物質分散在透明材料中而使其包含在透明材料內所獲得的球狀螢光體的激發光譜、以及結晶矽太陽能電池元件的分光感度曲線。使螢光物質包含在球狀螢光體內時，可知螢光物質的溶液中的最大激發波長移至短波長側，發生擴展(寬幅)化。另外，球狀螢光體的激發光譜在410nm附近與結晶矽太陽能電池元件的分光感度曲線交叉。此外可知，410nm附近的螢光光譜強度為溶液中的螢光物質在最大激發波長下的螢光光譜強度的約 70%o另一方面，使比較例I的螢光物質分散在透明材料中而包含在該透明材料內所獲得的球狀螢光體的激發光譜也與實施例1同樣地移至短波長側，與結晶矽太陽能電池元件的分光感度曲線在380nm附近以約30%的強度交叉。另外，圖4中一併示出代表性的紫外線吸收劑的吸收光譜。紫外線吸收劑在紫外線區域顯示吸收,從380nm到400nm吸收強度急劇減少。但是，與比較例I的球狀螢光體的激發波長帶重疊，還產生了與螢光物質單獨狀態下的激發光譜重疊的部分。另一方面，對於實施例1的球狀螢光體，即使在超出紫外線吸收劑的吸收區域外的區域內激發光譜的強度也增高。因此，即使在波長轉換型太陽能電池封固材料中並用紫外線吸收劑時，通過使用實施例1那樣的球狀螢光體，也可以進一步提高光發電效率。另外，如圖4所示，作為代表性封固樹脂的EVA由於光劣化而具有越是短波長側散射越上升的傾向。但是，通過使用如實施例1那樣在較長波長側具有激發波長帶的球狀螢光體，可以減少EVA的光劣化對光發電效率的影響。作為一直以來眾所周知的銪絡合物Eu(TTA)3Phen( (I, 10-菲咯啉)三[4，4，4_三氟-1- (2-噻吩基)-1, 3- 丁二酮]銪(III))的激發波長在390nm具有峰，從380nm到420nm具有擴展。與此相對，本實施方式的球狀螢光體所含有的銪絡合物優選為通過有機配位基的設計將激發波長進行了長波長化的物質。特別是優選特徵在於幾乎不吸收結晶矽太陽能電池可以充分的感度發電的波長區域的光、且在具有對太陽光充分的強度的波長區域、具體地為比450nm短的波長、比400nm長的波長下具有激發波長的螢光物質。作為用於實現該激發波長的方法，可以舉出日本特願2010-085483號公報和日本特願2010-260326號公報等中所記載的方法，但本發明並不限於該方法。另外，本發明中，通過將螢光物質封入在球體中，可以將螢光物質的能力發揮到最大限度。對此一邊參照附圖一邊進行說明。如圖5所示，光從高折射介質進入到低折射介質中時，在該界面上，對 應於其相對的折射率引起全反射。作為積極地應用了該現象的代表性例子，有光纖、光波導路、半導體雷射器等各種光學設備。引起全反射的條件是入射角比下式所示的臨界角0c大時引起全反射。0 c = sirf1 Cn1Zn2)另一方面，物質具有固有的折射率，但其具有相對于波長的依賴性，即使是透明材料，從長波長向短波長，折射率增大。特別是物質在某一特定波長下具有吸收時，在該波長附近折射率變大。
另外，對於螢光物質，在吸收波長(激發波長)下引起從基底狀態向激發狀態的躍遷，返回基底狀態時以螢光(也稱為發光)的形式釋放出能量。即，通過將某一螢光物質混合在透明材料中，可以使折射率高於作為母體的透明材料(例如透明樹脂)、特別是在其激發波長區域內提聞。將該情況示意性地示於圖6。圖中，實線表示作為母體的透明材料的折射率分布，虛線表示在其中含有螢光物質時的折射率分布。特別是關於折射率，通過適當選擇作為球體母體的透明材料、螢光物質以及介質(封固樹脂)，可以如圖6所示獲得使球體內的折射率在激發波長區域內大於介質(封固樹脂)、在發光波長區域內小於介質(封固樹脂)的相互關係。根據這樣的狀況，在激發波長區域內，光容易進入高折射率的球體內。另外，在球體內，球體外的封固樹脂的折射率低，因此通過球體內全反射難以射出到球體外,在球體內部反覆進行全反射。為此，可以認為球體內含有的螢光物質的激發光的利用效率提高。另一方面，在發光波長區域內，球體的折射率與球體外的介質(例如封固樹脂)的折射率之差不大，因此光容易釋放到球體外。將該情況示意性地示於圖7。通過如此將含有螢光物質的粒子構成為球狀，結果是，即使在以極少的量使用昂貴的螢光物質時，也可以獲得充分量的波長轉換後的發光。不僅如此，由於特別是螢光物質會吸收激發波長，因此激發波長區域下的折射率也提高，容易引起光散射。另外，在螢光物質發生了凝聚時，光散射進一步增大，有時無法充分地獲得目標的波長轉換所帶來的發電效率的提高效果。但是，通過使螢光物質包含在透明材料(優選比螢光物質折射率低的透明材料)內，可以有效地抑制螢光物質與封固樹脂的折射率之差所導致的光散射。另外，在使用稀土類絡合物等耐溼性低的物質作為螢光物質時，通過將其封入在透明材料(優選耐溼性的透明材料)的球體內，也可以進一步提高耐溼性。

本發明的球狀螢光體當然可以優選地用於太陽能電池組件中，而且也可以應用在波長轉換型農業用資材、發光二極體激發的各種光學設備、顯示設備、雷射器激發的各種光學設備、顯示設備等中，本發明的球狀螢光體的用途不受限制。本發明的球狀螢光體含有後述的螢光物質的至少I種和透明材料的至少I種並形成球狀。這裡形成球狀是指使用例如Malvern Instruments Ltd.公司制的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000對100個被測定粒子數用附帶的分析軟體定義的圓形度的算術平均值為0.90以上。但是，本發明中並不是用圓形度的範圍來定義球狀的程度。(螢光物質)本發明中使用的螢光物質只要最大激發波長在400nm以上則無特別限制，可以根據目的適當選擇。例如優選激發波長為500nm以下(更優選為450nm以下)、發光波長為比此更長的波長的螢光物質，更優選為可將通常的太陽能電池中利用效率不充分的波長區域的光轉換成太陽能電池中利用效率高的波長區域的化合物。作為螢光物質，具體地例如可優選舉出有機螢光體、無機螢光體以及稀土類金屬絡合物。其中，從波長轉換效率的觀點出發，優選為有機螢光體及稀土類金屬絡合物中的至少I種，更優選為稀土類金屬絡合物。
-無機螢光體-作為上述無機螢光體，例如可舉出Y2O2S:Eu、Mg、Ti的螢光粒子、含有Er3 +離子的氧化氟化物繫結晶化玻璃、在氧化鍶和氧化鋁構成的化合物中添加有稀土類元素的銪(Eu )和鏑(Dy)的 SrAl2O4:Eu、Dy、或 Sr4All4O25:Eu、Dy、或 CaAl2O4:Eu, Dy、或 ZnS:Cu 等無機突光材料。-有機螢光體-作為上述有機螢光體,例如可以舉出花青系色素、吡啶系色素、若丹明系色素等有機色素、BASF 公司制的 Lumogen F Violet570> Lumogen F Yellow083> Lumogen F0range240> Lumogen F Red300、田R化學工業株式會社制的鹼性染料Rhodamine B、住化fine-chem株式會社制的 Sumiplast Yellow FL7G、Bayer 公司制的 MACROLEX FluorescentRed G, MACROLEX Fluorescent YellowlOGN 等有機螢光體。-稀土類金屬絡合物-作為構成上述稀土類金屬絡合物的金屬，從發光效率及發光波長的觀點出發，優選為銪及釤中的至少一方，更優選為銪。另外，作 為構成上述稀土類金屬絡合物的配位基，只要可以配位於稀土類金屬則無特別限制，可以根據所用金屬適當選擇。其中，從發光效率的觀點出發，優選為有機配位基，優選為可與銪及釤中的至少一方形成絡合物的有機配位基。本發明中對配位基並無限定，但優選為選自作為中性配位基的羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、￠-二酮類以及氧化膦中的至少I種。另外，作為稀土類絡合物的配位基，可以含有通式RiCOCHR2COR3 (式中，R1表示芳基、燒基、環燒基、環燒基燒基、芳燒基或者它們的取代體，R2表不氧原子、燒基、環燒基、環烷基烷基、芳烷基或者芳基，R3表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者它們的取代體)所示的￠-二酮類。作為P - 二酮類，具體地可舉出乙醯丙酮、全氟乙醯丙酮、苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷、1，3-雙(3-吡啶基)_1，3-丙二酮、苯甲醯三氟丙酮、苯甲醯丙酮、5-氯磺醯基-2-噻吩甲醯三氟丙酮、二(4-溴苯甲醯基)甲烷、二苯甲醯基甲烷、d，d-二樟腦基甲烷、1，3- 二氰基-1，3-丙二酮、對二(4，4，5，5，6，6，6-七氟-1，3-己二醯基)苯、4，4』 - 二甲氧基二苯甲醯基甲烷、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、二萘甲醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、二(全氟-2-丙氧基丙酸基)甲燒、I, 3- 二(2-噻吩基)-1, 3-丙二酮、3- (二氟乙酸基)-d-樟腦、6，6，6-三氟-2，2-二甲基-3，5-己二酮、1，I, 1,2, 2,6,6, 7,7, 7-十氟-3，5-庚二酮、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2- 二甲基_3，5-辛二酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟乙醯丙酮、3-(七氟丁醯基)-d-樟腦、4，4，5，5，6，6，6-七氟-1- (2-噻吩基)_1，3_己二酮、4-甲氧基二苯甲醯基甲烷、4-甲氧基苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷、6-甲基_2，4-庚二酮、
2-萘甲醯三氟丙酮、2- (2-吡啶基)苯並咪唑、5，6-二羥基-1，10-菲繞啉、1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4- (4- 丁基苯甲醯基)-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-異丁醯基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙醯基-5-吡唑、3- (5-苯基-1, 3，4-噁二唑-2-基)-2，4-戊二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、3_[3』，5』-雙(苯基甲氧基)苯基]-1- (9-菲基)-1-丙烷-1，3-二酮、5，5-二甲基-1，I, 1-三氟-2，4-己二酮、1-苯基-3- (2-噻吩基)-1，3-丙二酮、3-(叔丁基羥基亞甲基)-d-樟腦、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，I, I, 2，2，3，3，7，7，8，8，9，9，9-十四氟-4，6-壬二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚
二酮、4，4，4-三氟-1- (2-萘基)-1，3_ 丁二酮、1，I, 1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基_3，5-辛二酮、2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1，3-丁二酮(TTA)、1-(對叔丁基苯基)-3- (N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮(BMPP)、1-(對叔丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(BMDBM)U- (4-氟苯基)-3- (2-噻吩基)-1，3-丙二酮(FTP)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯丙酮、二異丁醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、3-甲基戊烷_2，4- 二酮、2，2- 二甲基戊烷-3，5- 二酮、2-甲基-1，3- 丁二酮、1，3- 丁二酮、
3-苯基-2，4-戊二酮、1，I, 1-三氟-2，4-戊二酮、1，I, 1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2-乙醯環戊酮、2-乙醯環己酮、1-七氟丙基-3-叔丁基-1，3-丙二酮、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮、或者1-乙氧基_1，3- 丁二酮等。作為稀土類絡合物的中性配位基的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、氧化膦，例如可舉出I, 10-菲繞啉、2-2』 -聯二吡啶、2-2』 -6，2」-三聯吡啶、4，7-二苯基-1，10-菲繞啉、2- (2-吡啶基)苯並咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三正丁基磷酸酯等。作為具有上述配位基的稀土類絡合物，其中從波長轉換效率的觀點出發，例如可優選利用Eu (TTA)3Phen ((1，10_菲咯啉)三[4，4，4-三氟-1- (2-噻吩基)_1，3-丁二酮]銪(III))、Eu (BMPP)3Phen ((1，10-菲咯啉)三[1-(對叔丁基苯基)-3- (N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮]銪(III)))、Eu (BMDBM)3Phen ((1，10-菲咯啉)三[1-(對叔丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮]銪(III)))、Eu (FTP)3Phen ((1,10-菲咯啉)三[1- (4_氣苯基)_3_ (2_喔吩基)-1, 3_丙二麗]箱(III)))等。Eu (TTA)3Phen 等的製造方法例如可以參照 Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita, Yutak a Amano, J.Mater.Chem.2003,13, 285-2879 中公開的方法。本發明中，通過特別地使用銪絡合物作為螢光物質，可以構成具有高發電效率的太陽能電池組件。銪絡合物將紫外線區域的光以高的波長轉換效率轉換成紅色的波長區域的光，該轉換後的光對太陽能電池元件的發電作出貢獻。作為本發明的球狀螢光體中的螢光物質的含量沒有特別限制，可以根據其目的或螢光物質的種類適當選擇，但從發電效率的觀點出發，優選相對於球狀螢光體的總質量為
0.001 I質量％，更優選為0.01 0.5質量％。(透明材料)本發明中，上述螢光物質含有在透明材料中。本發明中的透明是指I Cm光路長下波長為400nm 800nm的光的透射率為90%以上。作為上述透明材料，只要是透明的則沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中，從抑制光散射的觀點出發，優選為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂。作為構成上述樹脂的單體化合物沒有特別限制，從抑制光散射的觀點出發，優選為乙烯基化合物。另外，作為使上述螢光物質含有在上述透明材料中並將形狀形成為球狀的方法，例如可以通過將上述螢光物質溶解或分散處理在單體化合物中製備組合物、然後將其進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)來進行製備。具體地說，例如製備含有螢光物質和乙烯基化合物的混合物，將其乳化或分散在介質(例如水系介質)中獲得乳化物或者懸浮物。將其例如使用自由基聚合引發劑將乳化物或者懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)，從而可以以含有螢光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀螢光體。本發明中，從發電效率的觀點出發，優選如下方法:製備含有螢光物質和乙烯基化合物的混合物，將其分散在介質(例如水系介質)中獲得懸浮物，將其例如使用自由基聚合引發劑將懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而以含有螢光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀螢光體。(乙烯基化合物)本發明中的乙烯基化合物只要是具有至少I個烯鍵式不飽和鍵的化合物則無特別限制，可以沒有特別限制地使用在發生聚合反應時可變為乙烯基樹脂、特別是丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂的丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物等。本發明中優選地可舉出丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體等。作為丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯，另外還可並用能夠與它們共聚的其他乙烯基化合物，可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。作為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使a，0 -不飽和羧酸與多元醇反應所獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基的數目為2 14者)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數目為2 14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使a，P -不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物加成所獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)與具有羥基及烯鍵式不飽和基團的物質(例如(甲基)丙烯酸￠-羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環己烷二甲醇與(甲基)丙稀酸2_輕基乙酷的反應物等)；在它們的燒基上取代有輕基、環氧基、齒素基團等的丙稀酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯等。另外，作為能夠與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基化合物，可舉出丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些乙烯基單體可單獨使用I種，還可組合使用2種以上。作為本發明中的乙烯基化合物，可以按照所形成的樹脂粒子的折射率達到所期望的值的方式進行適當選擇，優選使用選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少I種，更優選使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種，進一步優選使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種和使
a,￠-不飽和羧酸與多元醇發生反應而獲得的化合物。在使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種(以下也稱為「乙烯基化合物A」)和使a，￠-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(以下也稱為「乙烯基化合物B」)作為本發明中的乙烯基化合物時，作為乙烯基化合物B相對於乙烯基化合物A的使用比率(乙烯基化合物B/乙烯基化合物A)，從例如發電效率的觀點出發，優選為0.001 0.1，更優選為0.005 0.05。(自由基聚合引發劑)本發明中，為了使乙烯基化合物聚合，優選使用自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，可沒有特別限制地使用通常所用的自由基聚合引發劑。例如可優選地舉出過氧化物等。具體地優選在熱的作用下產生游離自由基的有機過氧化物和偶氮系自由基引發劑。作為有機過氧化物，例如可以使用異丁基過氧化物、a，a 雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙基酯、過氧化二碳酸雙(乙基己基)酯、新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、過氧化二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、3，5，5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化琥珀醯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基過氧化苯甲醯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、間甲苯醯過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)2-甲基環己烷、1， 1-雙(叔己基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、I, 1-雙(叔丁基過氧基)環己酮、2，2-雙(4，4- 二丁基過氧化環己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧基_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(間甲苯醯基過氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基_4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二 -叔丁基酷、a，a 』 -雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5_雙(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、對萜烷過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔、二異丙苯過氧化氫、叔丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3_ 二甲基_2，3- 二苯基丁燒等。作為偶氮系自由基引發劑，例如可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN、商品名V-60、和光純藥公司制)、2，2』 -偶氮二(2-甲基異丁腈)(商品名V-59、和光純藥公司制)、2，2』 -偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V-65、和光純藥公司制)、二甲基-2，2』-偶氮二(異丁酯)(商品名V~601、和光純藥公司制)、2，2，-偶氣二(4_甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)(商品名V-70、和光純藥公司制)等。自由基聚合引發劑的使用量可以根據上述乙烯基化合物的種類或所形成的樹脂粒子的折射率等來適當選擇，以通常所用的使用量進行使用。具體地說，例如相對於乙烯基化合物，可以以0.01 2質量％進行使用，優選以0.1 I質量％進行使用。對於本發明中的透明材料的折射率沒有特別限制，但從抑制光散射的觀點出發，優選低於上述螢光物質的折射率，更優選低於上述螢光物質的折射率且與後述的封固樹脂的折射率之比接近I。通常螢光物質的折射率大於1.5，封固樹脂的折射率為1.4 1.5左右，因此上述透明材料的折射率優選為1.4 1.5。另外，上述球狀螢光體優選在螢光物質的激發波長下折射率高於成為分散介質的封固樹脂、在發光波長下折射率低於封固樹脂。通過為這樣的形態，激發波長區域內的光的利用效率進一步提聞。作為使上述螢光物質、以及進一步根據需要使用的自由基捕捉劑等含有在上述透明材料中並將形狀形成為球狀來製造球狀螢光體的方法，例如可以通過將上述螢光物質和自由基捕捉劑溶解或分散處理在上述單體化合物中製備組合物、然後將其進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)來進行製備。具體地說，例如製備含有螢光物質、自由基捕捉劑和乙烯基化合物的混合物，將其乳化或分散在介質(例如水系介質)中獲得乳化物或者懸浮物。將其例如使用自由基聚合引發劑將乳化物或者懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)，從而可以以含有螢光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀螢光體。本發明中，從發電效率的觀點出發，優選如下方法:製備含有螢光物質和乙烯基化合物的混合物，將其分散在介質(例如水系介質)中獲得懸浮物，將其例如使用自由基聚合引發劑將懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而以含有螢光物質的球狀樹脂粒子的形式構成球狀螢光體。
·
本發明的球狀螢光體的平均粒徑從提高光利用效率的觀點出發，優選為Ium 600 u m,更優選為5 ii m 300 ii m，進一步優選為10 y m 250 y m。球狀螢光體的平均粒徑使用雷射衍射法來測定，在將重量累積粒度分布曲線從小粒徑側開始描繪時，對應於重量累積達到50%時的粒徑。使用了雷射衍射法的粒度分布測定可以使用雷射衍射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司制，LS13320)來進行。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料具備至少I層的用作太陽能電池組件的透光性層之一且具有波長轉換能力的透光性的樹脂組合物層。上述樹脂組合物層含有上述球狀螢光體的至少I種和封固樹脂(優選透明封固樹脂)的至少I種，上述球狀螢光體分散在封固樹脂中。波長轉換型太陽能電池封固材料通過具備含有上述球狀螢光體的樹脂組合物層，在用作太陽能電池組件中的透光性層的之一時，可以使光利用效率提高、使發電效率穩定地提聞。光的散射和球狀螢光體的折射率與封固樹脂的折射率之比相關。具體地說，對於光的散射，如果球狀螢光體的折射率與透明封固樹脂的折射率之比接近「1」，則對球狀螢光體粒徑的影響變小，而且光的散射也小。特別是將本發明適用於太陽能電池組件的波長轉換型的透光層時，優選對太陽能電池元件有感度的波長區域、即400nm 1200nm內的折射率之比接近「I」。另一方面，為了在球狀螢光體內高效地引起激發波長區域的光的全反射，球狀螢光體的折射率優選高於激發波長區域內作為介質的封固樹脂的折射率。由以上要求出發，通過例如使用日本特願2010-260326號所述的Eu (FTP) 3phen((1，10-菲咯啉)三[1- (4-氟苯基)-3- (2-噻吩基)-1，3-丙二酮]銪(III))作為螢光物質、使用將甲基丙烯酸甲酯95質量％與乙二醇二甲基丙烯酸酯5質量％進行懸浮聚合而獲得的球體作為透明材料(球體母材料)、使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為封固樹月旨，從激發波長、發光波長的觀點、以及太陽能電池的感度的觀點出發，可以形成特別良好的折射率的相互關係。但是，由圖2可知，螢光物質和使用其的球狀螢光體的激發光譜的形狀一般並不一致。這是所謂的溶劑效果的一種，反映了分子水平上的環境影響(相互作用)的不同。但是，由於激發狀態所存在的能級間的躍遷，與圖8所示的吸收光譜中所存在的吸收波長有關，通常來說，對於溶液狀態的螢光，來自吸收的最低激發能級的螢光變大。但是，本發明中，優選按照螢光物質和使用了其的球狀螢光體的螢光激發波長、螢光物質、透明材料和封固樹脂各自的折射率的相互關係滿足上述條件的方式來分別適當選擇，並不僅限於上述組合。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料所具備的波長轉換性的樹脂組合物層中的上述球狀螢光體的優選配合量相對於不揮發成分總量以質量濃度計優選為0.0001質量％ 10質量％。通過為0.0001質量％以上，發光效率提高。另外，通過為10質量％以下，可以更有效地抑制入射光的散射，發電效果進一步提高。(封固樹脂 )本發明中的波長轉換性的樹脂組合物層含有封固樹脂(透明封固樹脂)。作為透明封固樹脂，優選使用光固化性樹脂、熱固化性樹脂和熱塑性樹脂等。一直以來，用作太陽能電池用透明封固材料的樹脂廣泛使用賦予了熱固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本發明並不限定於此。在波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的分散介質樹脂(透明封固樹月旨)使用光固化性樹脂時，對光固化性樹脂的樹脂構成和光固化方法沒有特別限制。例如在利用光自由基引發劑的光固化方法中，波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物由上述球狀樹脂粒子、以及包含(A)光固化性樹脂、(B)交聯性單體以及(C)在光的作用下生成游離自由基的光引發劑等的分散介質樹脂構成。這裡，作為(A)光固化性樹脂，可以使用丙烯酸或者甲基丙烯酸以及它們的烷基酯、將可與它們共聚的其它乙烯基單體作為構成單體進行共聚而成的共聚物。這些共聚物可以單獨使用，還可以將2種以上組合使用。作為丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或者甲基丙稀酸未取代燒基酷、在它們的燒基上取代有輕基、環氧基、齒素基團等的丙稀酸取代燒基酯以及甲基丙烯酸取代烷基酯等。另外，作為可與丙烯酸或者甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基單體，可以舉出丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些乙烯基單體可以單獨使用或者將2種以上組合使用。另外，(A)成分的光固化性樹脂(分散介質樹脂)的重均分子量從塗膜性以及塗膜強度的方面出發優選為10000 300000。作為(B)交聯性單體，例如可舉出使a，P -不飽和羧酸與多元醇反應所獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基的數目為2 14者)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數目為2 14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使a，￠-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物加成所獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)與具有羥基及烯鍵式不飽和基團的物質(例如(甲基)丙烯酸￠-羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)等。作為特別優選的(B)交聯性單體，從交聯密度和反應性的控制容易性的意思出發，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。上述化合物可以單獨使用或者將2種以上組合使用。如後所述，在特別是提高波長轉換型太陽能電池封固材料或者其下層(與太陽能電池元件接觸的一側)的折射率時，在(A)光固化性樹脂和/或(B)交聯性單體中含有溴、硫原子是有利的。作為含溴單體的例子，可以舉出第一工業製藥株式會公司制NEW FRONTIERBR-3UNEW FRONTIER BR_30、NEW FRONTIER BR-42M等。作為含硫單體組合物，可以舉出三菱瓦斯化學株式會公司制IU -L2000、IU-L3000、IU-MS1010o但本發明中使用的含溴、硫原子的單體(含有其的聚合物)並不限定於在此列舉的物質。作為(C)光引發劑，優選在紫外線或者可見光線的作用下生成游離自由基的光引發劑，例如可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚類、二苯甲酮、N，N』 -四甲基-4，4』 - 二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N，N』 -四乙基-4，4』 - 二氨基二苯甲酮等二苯甲酮類、苄基二甲基縮酮(BASF Japan株式會公司制、IRGA⑶RE651)、苄基二乙基縮酮等苄基縮酮類、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類、2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等咕噸酮類、或者羥基環己基苯基酮(BASF Japan株式會公司制、IRGA⑶RE184)、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(BASF Japan株式會公司制，DAR0CUR1116)、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF Japan株式會公司制、DAR0CUR1173)等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。另外，作為可用作(C)光引發劑的光引發劑，例如還可以舉出2，4，5-三芳基咪唑二聚物和2-巰基苯並噁唑、隱色結晶紫、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。另外，還可以使用其本身沒有光引發性、但通過與上述物質組合使用而整體上成為光引發性能更良好的增感劑系的添加劑、例如針對二苯甲酮的三乙醇胺等叔胺。此外，為了使封固樹脂為熱固化性，將上述(C)光引發劑變更為熱引發劑即可。作為(C)熱引發劑，優選在熱的作用下產生游離自由基的有機過氧化物，例如可以使用異丁基過氧化物、a，a』-雙(新癸醯過氧基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙基酯、二碳酸雙(乙基己基過氧基)酯、新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、3，5，5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化琥珀醯、2，5- 二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基過氧化苯甲醯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、間甲苯醯過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)2-甲基環己烷、I, 1-雙(叔己基過氧基)_3，3, 5- 二甲基環己燒、1，1-雙(叔己基過氧基)環己燒、I，1_雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環己酮、2，2-雙(4，4- 二丁基過氧化環己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(間甲苯醯基過氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二-叔丁基酯、a，a 』 -雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、對職燒過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔、二異丙苯過氧化氫、叔丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷等。上述是針對 丙烯酸系的光固化性樹脂以及熱固化性樹脂的例示，但通常使用的環氧系的光固化性樹脂、熱固化性樹脂也可以作為本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的分散介質樹脂來使用。但是，由於環氧的固化是離子性的，因此上述球狀樹脂粒子(被覆螢光體)或作為螢光物質的稀土類金屬絡合物有時會受到影響而可引起劣化等，因此更優選丙稀Ife系。在波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的分散介質樹脂中使用通過加熱或者加壓而流動的熱塑性樹脂時，例如可以使用天然橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚-1，2- 丁二烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚-2-戊基-1，3- 丁二烯、聚-2-叔丁基-1，3-丁二烯、聚-1，3-丁二烯等(二)烯類、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚類、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類、聚氨基甲酸酯、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碸、苯氧基樹脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸-3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基環己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸-1，1- 二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯作為分散介質樹脂。這些熱塑性樹脂也可以根據需要將2種以上共聚，還將2種以上摻混來使用。進而，作為與上述樹脂的共聚樹脂，還可以使用環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特別是從粘接性的方面出發，氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯是優異的。作為環氧丙烯酸酯，可以舉出1，6_乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯並醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、苯二甲酸二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇醇四縮水甘油醚等(甲基)丙烯酸加成物。如環氧丙烯酸酯等那樣在分子內具有羥基的聚合物對於粘接性提高是有效的。這些共聚樹脂根據需要可以並用2種以上。這些樹脂的軟化溫度從處理性出發優選200°C以下，進一步優選150°C以下。考慮到太陽能電池單元的使用環境溫度通常為80°C以下以及加工性，上述樹脂的軟化溫度特別優選為80°C 120°C。將熱塑性樹脂作為分散介質樹脂(封固樹脂)使用時的其它的樹脂組合物的構成只要是含有上述被覆螢光體則無特別限制，可以含有通常使用的成分、例如增塑劑、阻燃齊L1、穩定劑等。作為本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的分散介質樹脂，如上所述，為光固化性、熱固化性、熱塑性，並不特定限 制樹脂，作為特別優選的樹脂，可以舉出在現有的廣泛用作太陽能電池用封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中配合有熱自由基引發劑的組成。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料可以僅由含有球狀螢光體和封固樹脂的波長轉換性樹脂組合物層構成，但優選除此以外還進一步具有除上述樹脂組合物層以外的透光層。作為除上述樹脂組合物層以外的透光層，例如可以舉出從上述波長轉換性的樹脂組合物層中除去了球狀螢光體後的透光性層。在本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料由多個透光性層構成時，優選至少與其入射側的層相比為同等程度或比其更高的折射。詳細而言，在從光入射側起依次將m個透光性層設為層1、層2、…、層(m-1)、層m、並將各個層的折射率依次設為Ii1、n2、…、n (m_0>nm時,優選Ii1 < n2 <…< n )5 nm成立。作為本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率沒有特別限制，但優選為
1.5 2.1，更優選為1.5 1.9。另外，在本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料由多個透光層構成時，優選波長轉換型太陽能電池封固材料整體的折射率在上述範圍內。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料優選配置在太陽能電池元件的受光面上。如此可以無間隙地追隨太陽能電池元件受光表面的包含織構結構、單元電極、接頭線等的凹凸形狀。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的製造方法包含:(I)螢光物質的合成工序、(2)將溶解或分散有螢光物質的乙烯基單體組合物進行懸浮聚合以獲得球狀螢光體的工序、以及(3)將使上述球狀螢光體混合或分散在封固樹脂(透明封固樹脂)中獲得的樹脂組合物形成為片材狀的片材形成工序。對於獲得球狀螢光體的工序的詳細情況如前所述。另外，片材形成工序可以沒有特別限制地使用作為將樹脂組合物形成為片材狀的方法而通常使用的擠出成型、壓延成型
等方法。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料形成為片材狀從使用的容易性的方面出發是優選的。如圖9所示，特別是波長轉換型太陽能電池封固材料100更優選形成玻璃側為不含球狀螢光體50的樹脂層(稱為支撐層30)、單元側為含有球狀螢光體50的樹脂層(稱為發光層40)的2層結構。這樣特別的波長轉換型太陽能電池封固材料100例如通過按照與玻璃側面10接觸的方式配置保護玻璃(護罩玻璃，未圖示)、按照與單元側面20接觸的方式配置太陽能電池元件(未圖示)來製成太陽能電池組件使用。本發明中，優選為包含下述工序的製造方法:(1)將溶解或分散有在特定的波長具有激髮帶的螢光物質(優選銪絡合物)的乙烯基單體組合物進行懸浮聚合以獲得球狀螢光體的工序、和(2)將使上述球狀螢光體分散在封固樹脂(透明封固樹脂)中獲得的樹脂組合物形成為片材狀的片材形成工序。本發明將具備上述波長轉換型太陽能電池封固材料的太陽能電池組件也作為其保護範圍。本發明的太陽能電池組件具備太陽能電池元件和配置在上述太陽能電池元件的受光面上的上述波長轉換型太陽能電池封固材料。由此，發電效率提高。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料例如作為具有多個透光性層和太陽能電池元件的太陽能電池組件的透光性層之一來使用。
本發明中，太陽能電池組件例如由防反射膜、保護玻璃、波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池元件、背膜、單元電極、接頭線等必要部件構成。這些部件中，作為具有透光性的透光性層，可以舉出防反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池的SiNx:H層以及Si層等。本發明中，上述列舉的透光性層的層疊順序通常是從太陽能電池組件的受光面起依次為根據需要形成的防反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料、太陽能電池元件的SiNx:H層、Si層。S卩，本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料中，為了將從所有角度進入的外部光在反射損失少的情況下高效地導入至太陽能電池元件內，優選:波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率高於比該波長轉換型太陽能電池封固材料更靠光入射側配置的透光性層、即防反射膜、保護玻璃等的折射率，且該波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率低於比該波長轉換型太陽能電池封固材料更靠光入射側的相反側配置的透光性層、即太陽能電池元件的SiNx:H層(也稱為「單元防反射膜」)及Si層等的折射率。具體地說，使用比波長轉換型太陽能電池封固材料更靠光入射側設置的透光性層、即防反射膜的折射率為1.25 1.45、保護玻璃的折射率通常為1.45 1.55左右者。使用配置於該波長轉換型太陽能電池封固材料的光入射側的相反側的透光性層、即太陽能電池元件的SiNx:H層(單元防反射膜)的折射率通常為1.9 2.1左右及Si層等的折射率通常為3.3 3.4左右者。由此，本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率優選為1.5 2.1，更優選為1.5 1.9。通過在本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料中使用的在特定的波長具有激髮帶的螢光物質中使用銪絡合物，可以實現具有高發電效率的太陽能電池組件。銪絡合物將紫外區域的光以高的波長轉換效率轉換成紅色的波長區域的光，該轉換後的光在太陽能電池元件中對發電作出貢獻。使用作為本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的片材狀樹脂組合物，在太陽能電池元件上形成波長轉換型太陽能電池封固材料，由此製造太陽能電池組件。具體地說，與通常的結晶矽太陽能電池組件的製造方法相同，只是代替通常的封固材料片材而使用本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料(特別優選片材狀)。特別地，在為上述的支撐層和發光層(波長轉換型太陽能電池封固材料)的二層結構時，需要注意按照支撐層與玻璃側接觸、發光層與太陽能電池元件側接觸的方式來配置。—般來說，結晶矽太陽能電池組件中，首先在作為受光面的護罩玻璃上放置片材狀的封固材料(大多為將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用熱自由基引發劑製成熱固化型的材料)。本發明中，將本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料作為這裡使用的封固材料。接著，放置用接頭線連接的太陽能電池元件，然後放置片材狀的封固材料(但本發明中僅在受光面側使用波長轉換型太陽能電池封固材料即可，對於其背面，可以使用現有的材料)，再放置背面片材，使用太陽能電池組件專用的真空加壓層壓機製成組件。此時，層壓機的熱板溫度是封固材料發生軟化、熔融、包裹太陽能電池元件後再發生固化所需的溫度，通常為120°C 180°C，多為140°C 160°C，按照發生這些物理變化、化學變化的方式來設計。 本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料在使用製成太陽能電池組件前的狀態的材料、具體而言是使用固化性樹脂時，稱為半固化狀態。另外，半固化狀態的波長轉換型太陽能電池封固材料和固化後(製成太陽能電池組件後)的波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率沒有大的變化。本發明的波長轉換型太陽能電池封固材料的形態沒有特別限制，從太陽能電池組件的製造容易性出發優選為片材狀。實施例以下通過實施例具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。另外，只要沒有特別說明，「份」及「％」為質量標準。(實施例1)
稱取氫氧化鈉0.96g (0.04mol)，在氮氣環境下添加脫水四氫呋喃22.5ml。一邊劇烈攪拌，一邊用I小時滴加在脫水四氫呋喃12.5ml中溶解有2-乙醯基噻吩2.52g(0.02mol)及4-氟苯甲酸甲酯3.70g (0.024mol)的溶液。之後，在氮氣氣流下回流8小時。將其返回至室溫(25°C)，添加純水10.0g，進而添加3N鹽酸5.0ml。分離有機層，在減壓下濃縮。將濃縮物重結晶，獲得2.83g (收率為57%)的FTP。
將如上合成的FTP 的 556.1mg (2.24mmol)、l, 10-菲咯啉(Phen) 151.4mg(0.84mmol)分散於甲醇25.0g中。在該分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氫氧化鈉112.0mg (2.80mmol)的溶液，攪拌I小時。接著，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg (0.7mmol)的氯化銪(III) 6水合物的溶液。在室溫下攪拌2小時後，抽濾所生成的沉澱物，用甲醇進行洗滌。通過乾燥，獲得作為螢光物質的Eu (FTP)3Phen15對獲得的螢光物質，使用二甲基甲醯胺作為溶劑，利用螢光分光光度計(Hitach1-hitec公司制、F-4500)測定突光波長621nm下的激發光譜。結果不於圖2、3、4、
8。由圖2、3、4、8可知，所得螢光物質的最大激發波長為425nm。分別稱取0.05g的上述獲得的螢光物質Eu(FTP)3Pheru甲基丙烯酸甲酯95g、乙二醇二甲基丙烯酸酯5g、作為熱自由基引發劑的2，2』 -偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)0.5g，放入200ml螺紋管中，使用超聲波洗滌機和混合轉子進行攪拌混合。在帶有冷卻管的可拆分式燒瓶中加入離子交換水500g、作為表面活性劑的聚乙烯醇1.69%溶液59.1g並攪拌。向其中加入先前製備的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，將其以350rpm攪拌，同時加熱到50°C,反 應4小時。將該懸浮液用Beckman Coulter公司制Beckman CoulterLS13320 (高解析度型雷射衍射散射法粒度分布測定裝置)測定粒徑，結果體積平均直徑為104 u m0過濾出沉澱物，用離子交換水洗滌，在60°C下乾燥，獲得利用懸浮聚合的球狀螢光體A。對所得的球狀突光體A,使用Malvern Instruments Ltd.公司制的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000對100個被測定粒子數進行測定，確認了其分析軟體內定義的圓形度為0.90以上。另外，對該球狀螢光體A利用螢光分光光度計(Hitach1-hitec公司制、F-4500)測定了螢光波長621nm下的激發光譜。將該激發光譜與後述的比較例一併示於圖2、4。由圖2、4可知，球狀螢光體A在340nm 400nm的波長區域內的激發光譜強度為球狀螢光體A在最大激發波長下的激發光譜強度的70%以上。將由作為透明封固樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh株式會公司制的乙烯-醋酸乙烯酯樹脂々斤卜9七> 634的100g、Arkema吉富株式會公司制的熱自由基引發劑LuperoxlOl(2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己燒)1.5g、Dow Corning Toray株式會公司制的娃烷偶聯劑SZ6030 (3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)0.5g、以及1.0g的上述球狀螢光體A構成的混合物在調整為100°C的輥磨機中進行混煉，獲得波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物。將上述獲得的波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的約30g夾在脫模片材之間，使用0.15mm厚的不鏽鋼製隔離物，使用將熱板調整為80°C的壓製機形成為片材狀。將其作為發光層(波長轉換型太陽能電池封固材料)。所得片材狀的波長轉換型太陽能電池封固材料的折射率為1.5。除了在上述波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的製備中不含上述球狀螢光體A以外，同樣地操作而製備了封固材料用樹脂組合物，使用該組合物用同樣的方法、使用0.45mm厚的不鏽鋼製隔離物、使用將熱板調整為80°C的壓製機形成為片材狀。將其作為支撐層。將發光層和支撐層合在一起，再使用調整為80°C的壓製機形成為片材狀，獲得波長轉換型太陽能電池封固材料片材。在上述波長轉換型太陽能電池封固材料片材的製作中，替代波長轉換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物而使用不含球狀螢光體的組合物，除此以外與上述同樣地操作而製備了封固材料用樹脂組合物，使用該組合物用與上述同樣的方法製作了背面用太陽能電池封固材料片材。在作為保護玻璃的鋼化玻璃(旭硝子株式會社制，折射率為1.5)上，按照支撐層朝下側、發光層朝上的方式放置上述波長轉換型太陽能電池封固材料片材，在其上按照受光面位於下方的方式放置使得能夠將電動勢取出至外部的太陽能電池元件，進而放置背面用太陽能電池封固材料片材、作為背膜的PET膜(東洋紡株式會社制、商品名:A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，製作了波長轉換型太陽能電池組件。另外，在所用的太陽能電池元件上形成有折射率為1.9的單元防反射膜。作為模擬太陽光線，使用太陽模擬器(株式會社Wacom電創製，WXS-155S-10、AM1.5G)，將電流電壓特性用1-V曲線描繪 器(英弘精機株式會社制，MP-160)按照JIS-C-8914分別測定組件封固前的太陽能電池元件的狀態的短路電流密度Jsc和組件封固後的短路電流密度Jsc,取其差值(A Jsc)進行評價。其結果是A Jsc為0.66mA/cm2。作為耐光性試驗機，使用7.5kW超級氙耐候機(SUGA試驗機株式會公司制，SX75)，以放射照度為60W/m2 (300 400nm)將上述太陽能電池特性評價後的波長轉換型太陽能電池組件進行光曝露。將210小時後和500小時後的上述短路電流密度Jsc用初始值進行標準化，記錄劣化的情況。將該結果與比較例I 一併示於圖10。(比較例I)在氫氧化鈉水溶液(IM) Ilg中添加在乙醇75.0g中溶解有噻吩甲醯三氟丙酮(TTA) 2.0Og (9.0Ommol)的溶液。接著，添加在乙醇75.0g中溶解有1，10-菲咯啉0.62g(3.44mmol)的溶液，繼續攪拌I小時。接著，滴加在乙醇20.0g中溶解有氯化銪(III) 6水合物1.03g (2.81mmol)的溶液，再繼續攪拌I小時。抽濾所生成的沉澱物，用乙醇進行洗滌，通過乾燥，獲得作為螢光物質的 Eu (TTA)3Phentj對獲得的螢光物質，使用二甲基甲醯胺作為溶劑，利用螢光分光光度計(Hitach1-hitec公司制，F-4500)測定螢光波長621nm下的激發光譜，結果所得螢光物質的最大激發波長為392nm。
除了在實施例1的中使用Eu (TTA)3Phen作為螢光物質以及使甲基丙烯酸甲酯為IOOg以外，按照全部同樣的方法獲得球狀螢光體B。之後用相同的方法進行了 、、、、、、、。球狀螢光體B的體積平均直徑為104 u m,圓形度為0.90以上。球狀螢光體B的激發光譜與實施例1 一併示於圖2、4。由圖2、4可知，球狀螢光體B在340nm 380nm的波長區域內的激發光譜強度為球狀螢光體B在最大激發波長下的激發光譜強度的38%以上，包含了不足50%的波長區域。另夕卜，AJsc 為 0.46mA/cm2。耐光性試驗的結果與實施例1 一併示於圖10。通過使用含有本發明的球狀螢光體的波長轉換型太陽能電池封固材料來構成太陽能電池組件，可以使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發電效率穩定地提高。另夕卜，在耐光性試驗中，與使用了現有螢光體的情況相比，可以減少劣化。將日本專利申請2010-271386號的公開內容的全體援引在本說明書中。本說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術標準通過參照被納入本發明書中，其程度等同於各個文獻、 專利申請和技術標準通過參照被納入具體且分別地記載了的情況。
權利要求
1.一種球狀螢光體，其具有最大激發波長為400nm以上的螢光物質和包含所述螢光物質的透明材料，並且激發光譜中的340nm以上且380nm以下的波長區域內的激發光譜強度為最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。
2.根據權利要求1所述的球狀螢光體，其中，所述螢光物質為稀土類金屬絡合物。
3.根據權利要求1或2所述的球狀螢光體,其中,所述螢光物質為銪絡合物。
4.根據權利要求1 3任一項所述的球狀螢光體，其中，所述透明材料為透明樹脂。
5.根據權利要求1 4任一項所述的球狀螢光體，其中，所述透明材料為透明乙烯基樹脂。
6.根據權利要求1 5任一項所述的球狀螢光體，其中，所述透明材料為(甲基)丙烯Ife樹.月旨。
7.根據權利要求1 6任一項所述的球狀螢光體，其中，所述透明材料的折射率為1.4以上且低於所述螢光物質的折射率。
8.根據權利要求5 7任一項所述的球狀螢光體，其是含有所述螢光物質和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的乳液聚合物或懸浮聚合物。
9.根據權利 要求5 8任一項所述的球狀螢光體，其是含有所述螢光物質和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的懸浮聚合物。
10.一種波長轉換型太陽能電池封固材料，其具備透光性的樹脂組合物層，該透光性的樹脂組合物層含有權利要求1 9任一項所述的球狀螢光體和封固樹脂。
11.根據權利要求10所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其中，所述球狀螢光體在所述樹脂組合物層中的含有率為0.0001質量％ 10質量％。
12.根據權利要求10或11所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其中，還具備除所述樹脂組合物層以外的透光性層。
13.根據權利要求12所述的波長轉換型太陽能電池封固材料，其具備由所述樹脂組合物層和除所述樹脂組合物層以外的透光性層構成的m個層，並且，從光入射側起依次將所述m個層的各自的折射率設為nprv…、n & —^nm時,滿足Ii1 ( n2 (…(n (m_0^ nm。
14.一種太陽能電池組件，其具備太陽能電池元件和配置在所述太陽能電池元件的受光面上的權利要求10 13任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料。
15.權利要求10 13任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料的製造方法，其具有下述工序: 準備權利要求1 9任一項所述的球狀突光體的工序； 製備通過將所述球狀螢光體混合或分散在封固樹脂中而得到的樹脂組合物的工序；以及 將所述樹脂組合物形成為片材狀來製備透光性的樹脂組合物層的工序。
16.一種太陽能電池組件的製造方法，其具有下述工序: 準備權利要求10 13任一項所述的波長轉換型太陽能電池封固材料的工序；和 將所述波長轉換型太陽能電池封固材料配置在太陽能電池元件的受光面一側的工序。
全文摘要
本發明的球狀螢光體含有最大激發波長為400nm以上的螢光物質和包含所述螢光物質的透明材料，並且激發光譜中的340nm以上且380nm以下的波長區域內的激發光譜強度為所述球狀螢光體在最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。另外，波長轉換型太陽能電池封固材料具備含有球狀螢光體和封固樹脂的透光性的樹脂組合物層。
文檔編號C09K11/06GK103237865SQ201180058560
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月18日 優先權日2010年12月6日
發明者岡庭香, 山下剛, 澤木琢 申請人:日立化成株式會社