具有磷酸酯－膦酸酯鍵的有機磷化合物、及使用其的阻燃性聚酯纖維、阻燃性聚氨酯樹脂...的製作方法

2023-08-09 19:41:36 3

專利名稱：具有磷酸酯－膦酸酯鍵的有機磷化合物、及使用其的阻燃性聚酯纖維、阻燃性聚氨酯樹脂 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的新型磷化合物。本說明書中，磷酸酯-膦酸酯鍵是指由可具有取代基的亞烷基和氧原子構成的連接基團連接磷原子和磷原子之間的鍵。本說明書中，為了方便，將1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的化合物稱為「磷酸酯-膦酸酯化合物」。
該化合物作為阻燃劑有用。特別作為樹脂材料的阻燃劑有用。
在本發明的其他方面，涉及一種阻燃性聚酯纖維，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的有機磷化合物作為阻燃劑，阻燃性、耐熱性、耐水解性優良。進一步詳細地說，本發明涉及一種阻燃性聚酯纖維，其使用該磷化合物施加了阻燃性，對於作為纖維的諸物性的不良影響少，且維持了洗滌耐久性，不含滷素。
在本發明的其他方面，還涉及一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物。進一步詳細地說，本發明還涉及一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機磷化合物作為阻燃劑，阻燃性、耐熱性、耐水解性優良。
背景技術：
磷化合物一般作為多功能化合物被應用在各個領域，並開發了大量品種。其中，以往便知磷化合物作為阻燃劑有用。作為其阻燃化對象的樹脂多種多樣，例如有聚碳酸酯、ABS樹脂、PPE等熱塑性樹脂，聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂或聚酯纖維等。
雖然一般該阻燃性有賴於磷化合物中的含磷率，但是若以賦予所希望的阻燃性的量添加，其物性有時會顯著降低。因此，為了以較少的添加量獲得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。
另一方面，在樹脂混煉和成形加工之際，樹脂的阻燃劑被暴露在非常高的溫度下。因此，希望有高溫下穩定性高的磷化合物。
在上述各種樹脂和纖維材料中，聚酯纖維由於其優良的力學特性、易加工性，被應用於服裝、裝飾、填充棉、無紡布、產業用資材等各種領域。為了將火柴和香菸等火源引起的火災造成的損失降低到最小，消防法對賓館、醫院、或電影院等所使用的作為裝飾材料的這些聚酯纖維製品有嚴格的限制。近年來防災意識不斷提高，為了構建安全性高且舒適的生活環境，希望開發具備阻燃性的聚酯纖維製品。
一般其阻燃性有賴於磷化合物中的含磷率，即，一般含磷率越高阻燃性能也越高，但阻燃化聚酯纖維時，該一般規律未必適用。
例如，即使使用含磷率高的磷化合物，阻燃處理時，該磷化合物不深入聚酯纖維，僅附著在纖維表面，只要處於這種狀態，洗滌使用了經處理的纖維的衣物時，由於洗滌，磷化合物容易從纖維上脫附，結果有時無法繼續賦予所希望的阻燃性。
相反，即使使用含磷率低的磷化合物，該磷化合物向聚酯纖維的滲透性和與聚酯纖維的物理性密合力大時，也能夠充分引發可賦予所希望的阻燃性這一現象。
因此，在聚酯纖維的技術領域中，為了獲得充分的阻燃性，考慮到減少用量，希望含磷率高的磷化合物、且不易於從聚酯纖維上脫附的磷化合物。
另一方面，聚氨酯樹脂具有廉價、輕質且易於成形的特性，因此主要廣泛應用於汽車內飾材料、家具用、電器材料相關、建築材料等與生活密切相關的領域，其使用方式多數是作為聚氨酯泡沫來使用。但是，作為高分子有機化合物的聚氨酯樹脂可燃，一旦著火，可能引起無法控制的燃燒，在生活環境的場所引起火災的話，很可能導致涉及到人命的災害。考慮到這些方面，在聚氨酯泡沫製造業中，一直在進行通過在泡沫中導入阻燃化技術來避免火災現象的努力。另外，如今法律上規定了在汽車的內飾品、家具、電器包覆材料等各聚氨酯泡沫的利用領域中部分產品的阻燃化。例如，已知美國電器產品的UL標準、美國關於汽車的FMVSS-302的阻燃標準。
一般在發泡時通過添加阻燃劑可賦予聚氨酯樹脂阻燃性，但若添加至賦予所期望的阻燃性的量，則有時其物性顯著降低。因此，為了以較少的添加量獲得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。但是，通過使用含磷率高的磷化合物未必會滿足高阻燃性、和聚氨酯樹脂組合物所要求的諸物性。
現在正逐漸使用一種阻燃劑，其通過在燃燒時發泡碳化形成炭，阻斷氧達到阻燃效果(該特性稱為intomensent)。該效果不僅受含磷率的支配，多被阻燃劑的分子構造所左右。滿足二者的情況下，由於該協同效果，可進一步得到高阻燃的聚氨酯泡沫。另外，在聚氨酯發泡時，隨著發泡規模的變大，泡沫中的內部蓄熱溫度增高，因此，希望有即使處於這種高溫下熱穩定性依然高的磷化合物。
磷化合物的結構主要分為磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、氧化膦、膦等。另外，還存在在1分子中具有多個這些不同種類鍵的磷化合物。例如，磷酸酯-膦酸酯化合物就是其一例。更具體的已知，例如分子中含有氯和溴等滷原子的磷酸酯-膦酸酯化合物、分子中含有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物、具有乙基之類的短烷基的磷酸酯-膦酸酯化合物等。
作為這些磷酸酯-膦酸酯化合物，例如有下列先有文獻。
專利文獻1特開2000-328450號公報(第2-6頁)專利文獻2特開昭57-137377號公報(第1-10頁)專利文獻3美國專利第4697030號公報(第2-9頁)非專利文獻1Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4專利文獻4美國專利第3060008號公報(第1-3頁)例如，特開2000-328450號公報公開了使用含有滷原子的磷酸酯-膦酸酯化合物阻燃化間位型芳香族聚醯胺纖維的技術。特開昭57-137377號公報公開了使用六溴環癸烷等含有滷原子的化合物阻燃化纖維的技術。
但是，使用這些含有滷素的化合物的情況下，例如焚燒該纖維時，由於作為阻燃劑使用的磷化合物的分解等，會產生對人體有害的滷化氫等有害氣體、腐蝕焚燒爐，或滷化氫進一步產生有害的二噁英，這些都是問題。
美國專利第4697030號公報公開了含有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物、以及在聚酯纖維和聚氨酯泡沫中使用其的例子。
但是，具有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物的耐水性談不上優良。例如，在聚酯纖維中添加時，由於與水具有親合性，反覆洗滌過程中，磷酸酯-膦酸酯化合物慢慢溶出至洗滌水中，結果纖維的阻燃性易於降低。
合成聚酯時，若採用使該磷化合物反應、使之編入聚酯骨架中的方法，可解決上述問題，但是在採用僅購入聚酯纖維使其吸盡阻燃劑的加工方法(後加工)的加工製造廠中無法進行這種反應。即，會產生使用該磷化合物時有限制的問題。
一般使多元醇的羥基和作為發泡劑的水的羥基兩種羥基、與聚異氰酸酯的異氰酸酯基反應，來形成聚氨酯泡沫，但是在聚氨酯泡沫中使用該磷化合物時，有必要控制共計3種反應性不同的羥基和異氰酸酯基的反應。由於難於控制該反應，故根據以往的處方得到充分滿足泡沫所必需的諸物性的泡沫是非常困難的。即使能夠得到諸物性良好的泡沫，泡沫的形成所需的各原料和催化劑的配合比率的適用範圍也非常狹窄，在實際的泡沫生產工序中需要非常嚴密的管理，這是其缺點。
該公報記載的化合物的耐水解性差，存在保存穩定性的問題，例如染色加工或阻燃加工聚酯纖維時，使該化合物乳化來使用，但由於其乳化穩定性差，故直接加熱加工時可能會出現染色不勻和油點。
學術文獻Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4公開了分子內具有4個環氧基(C2H5O-)的磷酸酯-膦酸酯化合物。
但是，該化合物由於揮發性比較高，故例如在用於聚氨酯泡沫中時，若將得到聚氨酯暴露在高溫下，易發生結霧現象。結果，具有可能降低得到的聚氨酯泡沫的阻燃性、或產生對人體有害的氣體的缺點。
而且，該文獻並沒有具體記載或暗示將該文獻記載的磷化合物用作聚氨酯種脂或聚酯纖維的阻燃劑。
作為阻燃劑以外的用途，美國專利第3060008號公報公開了將下式(V)所示的化合物添加至發動機燃料中的技術。
(式中，R為正丁基、異丁基、仲丁基中任一種。)但是，並沒有具體記載和暗示具有2個R相互結合的環狀結構的磷化合物。
而且，該公報並沒有具體記載和暗示將該公報記載的磷化合物用作聚氨酯樹脂或聚酯纖維的阻燃劑。

發明內容
(發明所要解決的問題)在第一方面，本發明的目的在於提供解決上述問題的新型化合物。具體而言，本發明的課題在於提供一種磷酸酯-膦酸酯化合物，其對水、熱具有穩定性，且揮發性低，作為原料使用時對其製品的諸物性的不良影響少，考慮了回收性且環境負荷少，不含有氯和溴等滷原子。
在其他方面，本發明的目的在於提供解決上述問題的阻燃性聚酯纖維。具體而言，本發明的課題在於通過使用在1分子內具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機磷化合物，提供對水、熱具有穩定性，且維持了洗滌耐久性的阻燃性聚酯纖維。
在其他方面，本發明的目的在於提供解決上述問題的聚氨酯樹脂組合物。具體而言，本發明的課題在於通過使用在1分子內具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機磷化合物，提供具有優良阻燃性、且對諸物性不良影響少的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
(解決課題所需的方法)本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現式(I)或式(III)所示的磷酸酯-膦酸酯化合物能夠解決上述課題，完成了本發明。
本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現將某種特定的磷化合物作為阻燃劑用於聚酯纖維中時，可得到具有阻燃劑本身的耐熱性、耐水解性優良，而且具有維持了作為纖維的諸物性(阻燃性、洗滌耐久性等)的良好物性的阻燃性聚酯纖維，完成了本發明。
本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現通過將某種特定的磷化合物作為阻燃劑使用，可得到具有良好特性的阻燃性聚氨酯組合物，完成了本發明，其中，所述良好的特性有耐熱性優良，聚氨酯泡沫不劣化，且不發生發泡時的焦化，可賦予樹脂優良的阻燃性。
由此，根據本發明的第1方面，可提供下面的磷化合物。
(1)化合物，其由下式(I)表示，[化42] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化43] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化44] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化45]
在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化46] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
(2)上述項(1)記載的化合物，其中，R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
(3)上述項(1)記載的化合物，其中，R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。
(4)上述項(1)記載的化合物，其中，R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(5)上述項(1)記載的化合物，其中，具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
(6)下式(III)表示的化合物 (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化49] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化50] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
(7)上述項(6)記載的化合物，其中，R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(8)上述項(6)記載的化合物，其中，R5為下式(IV)。
另外，根據本發明，可提供以下的阻燃劑、阻燃性聚酯纖維和阻燃性聚氨酯樹脂組合物等。
(9)阻燃劑，其為由下式(I)表示的化合物構成的樹脂用阻燃劑， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化53] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化54] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67) 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化56] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
(10)由下式(III)表示的化合物構成的樹脂用阻燃劑[化57] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化58] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構， R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
(11)上述項(9)記載的阻燃劑，其用於阻燃化聚酯纖維。
(12)上述項(10)記載的阻燃劑，其用於阻燃化聚酯纖維。
(13)聚酯纖維，其為經阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(I)表示的化合物，[化60] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化61] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化63] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化64] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
(14)上述項(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
(15)上述項(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。
(16)上述項(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(17)上述項(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑中，具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
(18)上述項(13)記載的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
(19)聚酯纖維，其為經阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(III)表示的化合物，[化66] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化67] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化68] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
(20)上述項(19)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(21)上述項(19)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。
(22)上述項(19)記載的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
(23)方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用上述項(11)記載的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
(24)方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用上述項(12)記載的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
(25)上述項(9)記載的阻燃劑，其用於阻燃化聚氨酯樹脂。
(26)上述項(10)記載的阻燃劑，其用於阻燃化聚氨酯樹脂。
(27)組合物，其為阻燃性聚氨酯樹脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(I)表示，[化70] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化72] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化73] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化74] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
(28)上述項(27)記載的組合物，其進一步含有(d)催化劑、(e)有機矽穩泡劑、和(f)發泡劑。
(29)上述項(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
(30)上述項(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。
(31)上述項(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(32)上述項(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；上述阻燃劑具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
(33)上述項(27)記載的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(34)上述項(27)記載的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(MDI)。
(35)上述項(27)記載的組合物，其中，相對於多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
(36)上述項(27)記載的組合物，其中，作為抗氧化劑，進一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價的有機磷化合物，[化76]
(式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數1～14的烷基)。
(37)組合物，其為阻燃性聚氨酯樹脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(III)表示，[化77] 式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化78]
在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化79] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12。
(38)上述項(37)記載的組合物，其進一步含有(d)催化劑、(e)有機矽穩泡劑、和(f)發泡劑。
(39)上述項(37)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(40)上述項(37)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。
(41)上述項(37)記載的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(42)上述項(37)記載的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(MDI)。
(43)上述項(37)記載的組合物，其中，相對於多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
(44)上述項(37)記載的組合物，其中，作為抗氧化劑，進一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價的有機磷化合物，[化81] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數1～14的烷基)。
(45)成形上述項(27)記載的組合物得到的成形品。
(46)成形上述項(37)記載的組合物得到的成形品。
(47)方法，為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述項(27)記載的組合物發泡的工序。
(48)方法，為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述項(37)記載的組合物發泡的工序。
具體實施例方式
本發明人在此合成一系列的新型該磷化合物，通過分析特徵化了它們。因此，本發明涉及上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物。下面對本發明進行詳細的說明。
(本發明的化合物(I))本發明的化合物和本發明的阻燃劑中使用的化合物由上述通式(I)表示。
(R1～R4)式(I)中，R1～R4分別相同或不同，為C2～8的具有直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基的C5～10環烷基、可具有取代基的C6～15芳基、R1和R2結合形成環狀結構時為C2～9亞烷基、R3和R4結合形成環狀結構時為C2～9亞烷基中任一種，R1和R2的組合或R3和R4的組合中的至少一方與氧原子和磷原子一起形成環狀結構。
R1～R4的任一個為具有直鏈或支鏈的烷基時，該烷基優選碳原子數為2～5，更優選碳原子數為3～5，進一步優選碳原子數為4～5。過小時，有時難於合成，且有時化合物的耐熱性、耐水性等降低。而過大時，有時配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
R1～R4的任一個為可具有取代基的C5～10環烷基時，該環烷基可具有的取代基是指，例如，C1～7的具有直鏈或支鏈的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等)。R1～R4的碳原子數過小時，有時化合物的耐熱性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子數過大時，有時配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
環烷基中的環可以是3～10元環。考慮到原料的易得性，優選5元環～7元環，更優選6元環。
R1～R4的任一個為C6～15芳基時，芳基可列舉出，例如苯基、1-萘基、2-萘基等。考慮到不會降低化合物中的含磷率，優選苯基。
R1～R4的任一個為可具有取代基的C6～15芳基時，該芳基可具有的取代基是指，例如，C1～9的直鏈或支鏈狀的烷基。該可具有取代基的取代芳基可列舉出，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等。R1～R4的碳原子數過小時，有時化合物的耐熱性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子數過大時，有時配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
R1和R2結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成環狀結構A時，R1和R2結合而成的連接基團-R1-R2-優選為C2～6亞烷基。環狀結構A中的環優選為5～7元環，更優選為5元環或6元環，進一步優選為6元環。環過大或過小時，環容易變得不穩定，結果環開裂所產生的酸成分(P-OH)恐怕會對材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。
特別優選環狀結構A為下面結構式表示的環狀結構A1。
環狀結構A1[化82] 在此，R51和R52可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R51和R52的總碳原子數為0～6，更優選為0～4。
R3和R4結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成環狀結構B時，R3和R4結合而成的連接基團-R3-R4-優選為C2～6亞烷基。環狀結構B中的環優選為5～7元環，更優選為5元環或6元環，進一步優選為6元環。環過大或過小時，環容易變得不穩定，結果環開裂所產生的酸成分(P-OH)恐怕會對材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。
特別優選環狀結構B為下面結構式表示的環狀結構B1。
環狀結構B1[化83] 在此，R53和R54可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R53和R54的總碳原子數為0～6，更優選為0～4。
(R1～R4的總碳原子數)
上述基團R1～R4可以分別獨立地為上述各種基團，但是化合物具有環狀結構A和環狀結構B二者時，優選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數達到6以上。更優選達到10以上。化合物具有環狀結構A和環狀結構B任一個時，優選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數達到9以上。更優選達到13以上。R1～R4的總碳原子數過小時，化合物的耐熱性、耐水性、耐水解性等易於降低，結果，恐怕會對使用了磷化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。優選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數為25以下。更優選為21以下。進一步優選為17以下。R1～R4的總碳原子數過大時，有時配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
(優選的R1和R2的組合、以及R3和R4的組合)考慮到原料的易得性或容易合成(合成方法將在後面敘述)，R1和R2不構成環狀結構A時，優選R1和R2相同，R3和R4不構成環狀結構B時，優選R3和R4相同。或者優選R1和R2與氧原子和磷原子一起形成環狀結構，且R3和R4與氧原子和磷原子一起形成環狀結構。
R1～R4均為C2以下的烷基時，或R1～R4的任一個為甲基時，該部分的結合力變弱，因此對水的分解性增高，變得易於水解。進而，若由於水解生成酸成分，作為阻燃劑向樹脂中添加時可能對樹脂產生不良影響。但是，雖然原因尚不清楚，具有環狀結構A或環狀結構B時，即使不具有環狀結構的基團為乙基，也變得較為難於發生水解。
(連接基團R20)R20為式67的連接基團。
(式67)[化84] 在此，R6和R7可以相同，也可以不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者R6和R7結合成為可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構， R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。R6和R7為C6～11芳基時，C6～11芳基優選為可被C1～5烷基取代的苯基，更優選為苯基。即，R20或者為亞甲基、C2～13的支鏈狀亞烷基、或C5～11的具有環結構的亞烷基，或者為C7～12的芳基取代的亞烷基。其中，優選亞甲基或C2～13的支鏈狀亞烷基，更優選亞甲基或C2～7的支鏈狀亞烷基，進一步優選亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R20用1個碳原子和1個氧原子連接兩個磷原子之間。即，選擇R20以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R20為-CH2-或其取代物。例如，可列舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作為R20為環狀結構的具體例子，例如，可列舉出環狀的-C6H10-、即亞環己基。
C7～12芳基取代的亞烷基為用芳基取代亞烷基的氫的基團，指的是作為所有芳基取代的亞烷基，碳原子數為C7～12的基團。優選C7～12芳基取代的亞烷基中的亞烷基部分的碳原子數為C1～4，更優選為C1(亞甲基)。C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為任意芳基，優選C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為苯基。作為這種優選的R20的例子，具體可列舉出，例如，-CH(C6H5)-。
作為R20的具體例子，考慮到原料的易得性，優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亞環己基)，更優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，進一步優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(本發明的化合物(III))在其他方面，根據本發明，可提供上述通式(III)表示的化合物。
式(III)中，R5為C2～9亞烷基，優選為C3～9亞烷基。作為R5可適用針對上式(I)化合物的環狀結構A中的連接基團-R1-R2-進行了說明的連接基團相同的連接基團。
式(III)的環狀結構中的環優選為5～7元環，更優選為5元環或6元環，進一步優選為6元環。
特別優選式(III)的環狀結構為下面結構式表示的環狀結構A2。
環狀結構A2[化86] 在此，R11和R12可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R11和R12的總碳原子數為0～6，優選總碳原子數的下限為1，更優選為2。總碳原子數越多，穩定性越有增加的趨勢。R11和R12的總碳原子數的上限為6，更優選為4。總碳原子數過多時，有時配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹脂組合物或經磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
考慮到原料的易得性，R5優選-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-，更優選-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-。
R5的部分不具有環狀結構時，一般來說最終得到的磷化合物中的含磷率降低，相應地阻燃性能也降低，例如，若以賦予所期望的阻燃性的量進行添加則有時製品的物性顯著降低，因此為非優選。
R21為式89的連接基團。
(式89)[化87] 在此，R8和R9可以相同，也可以不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者R8和R9結合成為可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原予一起形成下式的環狀結構， R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12。R8和R9為C6～11芳基時，C6～11芳基優選為可被C1～5烷基取代的苯基，更優選為苯基。即，R21或者為亞甲基、C2～13的支鏈狀亞烷基、或C5～11的具有環結構的亞烷基，或者為C7～12的芳基取代的亞烷基。其中，優選亞甲基或C2～13的支鏈狀亞烷基，更優選亞甲基或C2～7的支鏈狀亞烷基，進一步優選亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R21用1個碳原子和1個氧原子連接兩個磷原子之間。即，選擇R21以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R21為-CH2-或其取代物。例如，可列舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作為R21為環狀結構的具體例子，例如，可列舉出環狀的-C6H10-、即亞環己基。
C7～12芳基取代的亞烷基為用芳基取代亞烷基的氫的基團，指的是作為所有芳基取代的亞烷基，碳原子數為C7～12的基團。優選C7～12芳基取代的亞烷基中的亞烷基部分的碳原子數為C1～4，更優選為C1(亞甲基)。C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為任意芳基，優選C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為苯基。作為這種優選的R21的例子，具體可列舉出，例如，-CH(C6H5)-。
作為R21的具體例子，考慮到原料的易得性，優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亞環己基)，更優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(C]H3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，進一步優選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(化合物的合成方法)作為磷化合物、特別是磷酸酯的合成方法和亞磷酸酯的合成方法，適當組合以往公知的工藝，可製備式(I)或式(III)表示的化合物。
(1.亞磷酸酯的合成方法)使用三滷化磷、和醇類或酚類作為原料可合成亞磷酸酯。
三滷化磷和醇類反應時，使1摩爾的三滷化磷(PX3)與約3摩爾的醇類(RaOH)反應，根據下面的反應式可得到亞磷酸酯。
三滷化磷和醇類(RbOH)反應時，使1摩爾的三滷化磷(PX3)與約3摩爾的酚類(RbOH)反應，之後與1摩爾的水反應，根據下面的反應式可得到亞磷酸酯。
或者，例如，也可以使1摩爾的三滷化磷與約1摩爾的二醇(HORcOH)和約1摩爾的水同時反應。
作為上述反應中使用的三滷化磷，可列舉出三氯化磷、三溴化磷等。考慮到易得性和成本，優選三氯化磷。
作為上述反應中使用的醇類，可列舉出，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、環己醇、正辛醇、2-乙基己醇等。考慮到耐水解性高、即具有穩定性，且最終得到的磷化合物中的含磷率將變得較高，優選正丁醇或仲丁醇。考慮到含磷率高、耐水解性較高，優選乙醇、正丙醇、異丙醇。雖然含磷率低，但考慮到具有穩定性、揮發性低，優選2-乙基己醇。
作為上述反應中使用的酚類，可列舉出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。考慮到最終得到的磷化合物中的含磷率將變高，優選苯酚。
作為上述反應中使用的二醇類，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇等。考慮到可得到化學上穩定的6元環結構，優選1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇，進一步優選新戊二醇。
在上述反應中，根據需要，也可使用不參與反應的溶劑。例如，使用新戊二醇作為二醇類的起始原料時，新戊二醇在常溫下為固體，通過使用溶劑，新戊二醇溶解或分散，可使反應順利進行。作為不參與反應的溶劑，可列舉出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，4-二噁烷、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷等。
一般如下進行反應在上述反應中，預先裝入醇類或二醇類或者酚類，根據需要裝入水和/或溶劑，向其中追加三滷化磷，將產生的滷化氫排出至體系之外。
(2.膦酸酯的合成方法)例如在鹼性催化劑的存在下，使上述反應得到的亞磷酸酯與醛類或酮類反應，可得到含有醇性羥基的膦酸酯。
作為上述反應中使用的鹼性催化劑，可列舉出，三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺類，或金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、醇鈉等鹼金屬類或含金屬鹼類。考慮到反應結束後可易於除去，優選三乙胺。
作為上述反應中使用的醛類，可列舉出，多聚甲醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。考慮到原料廉價，且最終得到的磷化合物中的含磷率將增高，優選多聚甲醛、甲醛。但是，根據得到的膦酸酯的結構，有相對於水易於水解的情況出現，因此使用甲醛水溶液(福馬林)時，應注意避免得到的膦酸酯水解。
作為上述反應中使用的酮類，可列舉出，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。考慮到最終得到的磷化合物中的含磷率將增高，優選丙酮。
在上述反應中，也可使用不參與反應的溶劑。作為不參與反應的溶劑，可列舉出，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷等。
(3.磷酸酯-膦酸酯化合物的合成方法)例如，在滷化氫捕捉劑和根據需要時的催化劑的存在下，使上述反應得到的膦酸酯與二取代滷代磷酸酯反應，可得到化合物(I)。
例如，在滷化氫捕捉劑和根據需要時的催化劑的存在下，使上述反應得到的膦酸酯與氧滷化磷反應，可得到化合物(III)。
作為上述反應中使用的滷化氫捕捉劑的例子，可列舉出三乙胺、三丁胺、吡啶等。作為催化劑的例子，可列舉出氯化鎂、氯化鋁等路易斯酸類催化劑，4-(二甲氨基)吡啶等胺類催化劑。
作為上述反應中使用的二取代滷代磷酸酯的例子，可列舉出滷代磷酸二苯酯、滷代磷酸二甲苯酯等滷代磷酸二芳基酯，滷代磷酸二丙酯、滷代磷酸二丁酯等滷代磷酸二烷基酯，滷代磷酸新戊二酯等環狀滷代磷酸酯。這些二取代滷代磷酸酯的製備方法，例如在特開2000-239286號公報中有記載，可基於該方法來合成。
作為上述反應中使用的氧滷化磷的例子，可列舉出氧氯化磷、氧溴化磷等。考慮到廉價，優選氧氯化磷。
作為具體例子，下面示出式(VI)表示的磷酸酯-膦酸酯化合物的製備方法的例子。
反應主要如下式所示。
工序(1) 工序(2) 工序(3) 作為通式(I)表示的化合物，除了通式(VI)之外，具體可列舉出下列化合物。可利用與上述製備方法相同的製備方法得到下面示出的化合物。
但是，本發明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物12[化92] 化合物13[化93] 化合物14[化94] 化合物15[化95] 化合物16[化96]
化合物17[化97] 化合物18[化98] 化合物19[化99] 化合物20[化100] 化合物21[化101]
化合物22[化102] 化合物23[化103] 化合物24[化104] 化合物25[化105] 化合物26[化106]
化合物27[化107] 化合物28[化108] 化合物29[化109] 化合物30[化110] 化合物31[化111]
化合物32[化112] 化合物33[化113] 化合物34[化114] 化合物35[化115] 化合物36[化116]
化合物37[化117] 作為本發明的阻燃劑可使用的化合物的具體例子可進一步列舉出下列化合物。
化合物38[化118] 化合物39[化119] 化合物40[化120]
化合物41[化121] 化合物42[化122] 作為通式(III)表示的化合物，具體可列舉出下列化合物。可利用與上述製備方法相同的製備方法得到下面示出的化合物。
但是，本發明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物43[化123] 化合物44[化124]
化合物45[化125] 化合物46[化126] 本發明的磷酸酯-膦酸酯化合物作為各種阻燃劑有用。例如，作為各種樹脂的阻燃劑有用。樹脂可以是合成樹脂，也可以是天然樹脂。特別是在合成樹脂中有用。樹脂可以為熱塑性，也可以為熱固性樹脂。更具體的說，例如，作為聚碳酸酯、ABS樹脂、PPE等熱塑性樹脂用阻燃劑，聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂用阻燃劑，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂和聚酯纖維用阻燃劑極為有用。
(聚酯用阻燃劑)作為本發明的聚酯用阻燃劑，可使用通式(I)表示的化合物。其說明(例如，該化合物的具體例子和製備方法等)詳見本申請說明書中對該化合物的說明。
作為本發明的聚酯用阻燃劑，可使用通式(III)表示的化合物。其說明(例如，該化合物的具體例子和製備方法等)詳見本申請說明書中對該化合物的說明。
這些聚酯用阻燃劑特別對聚酯纖維有用。例如，通過使阻燃劑固著在聚酯纖維的表面，可製得具有良好阻燃性的聚酯纖維。
使用本發明的聚酯用阻燃劑時，固著在聚酯纖維上的磷化合物的量，優選磷化合物和聚酯纖維總重量中的0.1重量％以上，進一步優選0.3重量％以上，特別優選0.5重量％以上。而且，優選30重量％以下，進一步優選10重量％以下，特別優選5重量％以下。磷化合物的含量過少時，難於賦予聚酯纖維充分的阻燃性。另一方面，其含量過多時，不僅難於獲得增加磷化合物帶來的阻燃性的增大效果，而且纖維表面容易發生滲出，相反，纖維表面產生的阻燃劑成分可能導致使纖維易於燃燒，因此為非優選。
(聚酯纖維)對於本發明所使用的聚酯纖維無特別限定，可使用以往公知的物質。具體地，作為其材料，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二酯等。優選聚對苯二甲酸乙二酯。聚酯纖維的剖面形態可採用任意形狀，可以為圓形，也可以為異形。優選圓形。
對於聚酯纖維的長絲的粗細無特別限定，可在任意粗細的聚酯纖維中使用本發明的阻燃劑。例如，可優選在0.001～3000D(旦每9000m長的克數)的聚酯纖維中使用，更優選0.01～200D。
可以以任意形狀使用聚酯纖維，作為可使用的形態的例子，可列舉出，織物、編物、無紡布、紐、繩、線、絲束、毛條、絞紗、編織物等。
也可以在聚酯纖維和其他纖維的混合物中使用本發明的阻燃劑。例如，可在上述聚酯纖維和其他纖維的混合物(例如，與天然、再生、半合成、合成纖維形成的混紡織物或交織織物)等中使用本發明的阻燃劑。
纖維的用途也無特別限定，例如，可在衣用、工業用、魚網等各種用途的纖維製品等中使用本發明的阻燃劑。
(聚酯纖維用阻燃處理劑的製備方法)用公知的各種方法，可使本發明的聚酯纖維用阻燃劑固著在聚酯纖維上。例如，在本發明的聚酯纖維用阻燃劑中根據需要加入溶劑等，製成液狀材料，使該液狀材料與聚酯纖維接觸，之後根據需要利用乾燥工序等除去溶劑等，由此可使聚酯纖維用阻燃劑固著在聚酯纖維上。
本發明中，為了賦予聚酯纖維阻燃性而製備的阻燃處理劑，通常優選使用將磷化合物溶解、乳化或分散在水中的物質，或者分散或溶解在有機溶劑中的物質。作為使磷化合物分散在水中的方法，可使用以往公知的各種方法，例如有一種方法是將磷化合物和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑和有機溶劑配合，攪拌，慢慢加入熱水使其乳化分散。此時使用的表面活性劑可無限制地使用以往公知的物質。
作為陰離子表面活性劑，具體可列舉出，例如，脂肪酸皂等羧酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、高級烷基聚亞烷基二醇醚硫酸酯鹽、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸、硫酸化烯烴等的硫酸酯鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽等的福馬林縮合物、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、Igepon-T型(油醯氯和N-甲基牛磺酸反應得到的化合物)、磺基琥珀酸二酯鹽等磺酸鹽；高級醇磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等磷酸酯鹽。
作為非離子表面活性劑，具體可列舉出，例如，高級醇環氧烷烴加成物、烷基酚環氧烷烴加成物、苯乙烯化烷基酚環氧烷烴加成物、苯乙烯化苯酚環氧烷烴加成物、脂肪酸環氧烷烴加成物、多元醇脂肪酸酯環氧烷烴加成物、高級烷基胺環氧烷烴加成物、脂肪酸醯胺環氧烷烴加成物、油脂的環氧烷烴加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等聚烷二醇型；甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等多元醇型等。
另外，在分散液的情況下，例如，可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥甲基纖維素、黃原膠、澱粉糊等分散穩定劑。
分散穩定劑的用量相對於阻燃劑100重量份，優選為0.05重量份以上，進一步優選0.1重量份以上。優選5重量份以下，進一步優選3重量份以下。用量過小時，恐怕會發生磷化合物的凝集和沉降，故不優選。另一方面，用量過多時，分散液的粘性增大，結果阻燃處理劑難於深入纖維內部，有時處理後的聚酯纖維的阻燃性降低。
作為有機溶劑，具體可列舉出，例如，甲苯、二甲苯、烷基萘等芳香烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；二噁烷、乙基溶纖劑等醚類；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二氯甲烷、氯仿等滷代烴等。它們可單獨或混合兩種以上使用。
阻燃處理劑為乳化或分散的水性液時，使用以往製備乳化或分散型的阻燃處理劑中使用的均化器、膠體磨、球磨、砂磨等乳化機或分散機可製得。
當除了阻燃性還要求耐光堅牢度時，也可在不損害阻燃性的程度內與阻燃處理劑並用苯並三唑、二苯甲酮等紫外線吸收劑或以往使用的其他纖維用處理劑。作為這種纖維用處理劑，可列舉出防靜電劑、疏水疏油劑、防汙劑、硬挺整理劑、質量風格調整劑、柔軟劑、抗菌劑、吸水劑、防滑劑等。它們可預先附著或吸附在所述聚酯纖維上。也可以在實施阻燃化處理時吸附在纖維上。
(聚酯纖維的阻燃處理方法)在本發明中，可以用任意方法賦予聚酯纖維阻燃劑。優選在形成聚酯纖維後賦予阻燃劑。具體的說，例如有賦予纖維阻燃處理劑(賦予阻燃處理劑工序)、對該纖維加熱進行阻燃處理(熱處理工序)等得方法，更具體的說，特別優選使用例如下列三種方法(方法1、方法2和方法3)中任一種的方法。
(方法1)方法1為在賦予阻燃處理劑工序中賦予聚酯纖維阻燃處理劑後，在100～220℃下熱處理在熱處理工序中賦予了阻燃處理劑的聚酯纖維的方法，適用於噴射處理-乾燥-固化方式、軋染-乾燥-蒸氣方式、軋染-蒸氣方式、軋染-乾燥-固化方式等乾熱或溼熱法。
具體的說，首先用含有阻燃處理劑的處理液或其稀釋液噴射處理或軋染處理聚酯纖維，乾燥後，常壓、優選100～220℃、更優選160～190℃的溫度下進行例如數十秒至數分鐘左右的熱處理。
此時的溫度過低時，聚酯纖維的分子中的非結晶區域有難於鬆弛或膨脹至接受阻燃處理劑中存在的磷化合物的分子的傾向，結果，有時處理後的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，熱處理的溫度過高時，雖然使阻燃處理劑向聚酯纖維的固著變得更加牢固，但是在方法1中，熱處理溫度若過高，儘管加熱時間不同會有差異，但恐怕聚酯纖維本身的纖維強度會降低或發生熱改性。
通過在上述優選溫度範圍內進行熱處理工序，阻燃處理劑中存在的磷化合物即使在常壓下也可穩定且更多地固著在聚酯纖維分子中的非結晶區域。因此，可賦予聚酯纖維充分的阻燃性和洗滌耐久性。
(方法2)方法2在賦予阻燃處理劑工序中，通過將聚酯纖維浸漬在含有阻燃處理劑的處理液或其稀釋液中賦予聚酯纖維阻燃處理劑，同時在熱處理工序中，一邊浸漬聚酯纖維，一邊在高溫常壓下或高溫加壓下(例如，90～150℃，常壓～0.4MPa)熱處理該處理液。即，為同時實施賦予阻燃處理劑和熱處理工序的方法。
具體的說，使用液流染色機、經軸染色機、筒子紗染色機等卷裝染色機，在聚酯纖維織物浸漬在阻燃處理劑中的狀態下、優選90～150℃、常壓～0.4MPa的高溫常壓下或高溫加壓下、更優選110～140℃、0.05～0.3MPa的高溫加壓下，浸漬熱處理例如數分鐘～數十分鐘，由此可將阻燃處理劑固著在聚酯纖維上。
此時的溫度過低時，聚酯纖維的分子中的非結晶區域有難於鬆弛或膨脹至接受磷類化合物的分子或粒子的傾向，結果，有時處理後的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，該溫度過高時，儘管加熱時間不同會有差異，但恐怕聚酯纖維本身的纖維強度會降低或發生熱改性。
通過在上述優選條件下進行熱處理工序，與方法1一樣，阻燃處理劑中存在的磷化合物可穩定且更多地固著在聚酯纖維分子中的非結晶區域。因此，可賦予聚酯纖維充分的阻燃性和洗滌耐久性。需要說明的是，浸漬聚酯纖維之前，預先加熱阻燃處理劑至上述優選範圍內的溫度，即使其中浸漬聚酯纖維，也可同樣獲得優良的阻燃處理劑的固著效果。
(方法3)方法3在賦予阻燃處理劑工序中，通過將聚酯纖維浸漬在含有阻燃處理劑和載體的處理液或其稀釋液中賦予聚酯纖維阻燃處理劑，同時在熱處理工序中，加熱阻燃處理液，在例如80～130℃、常壓～0.2MPa的高溫常壓下或高溫加壓下熱處理聚酯纖維。在此，載體是指通過使聚酯纖維膨潤來促進阻燃處理劑良好地固著在聚酯纖維的分子序列中的物質。
在此，載體可使用以往載體染色中使用的載體。具體可列舉出氯苯類、芳香酯類、甲基萘類、聯苯類、安息香酸類、鄰苯基酚類等化合物。這些化合物可以單獨或組合兩種以上來使用。
在該方法中，通過在聚酯纖維上吸附乳化或分散在阻燃處理劑中的載體，促進阻燃處理劑良好地固著在聚酯纖維的分子序列中。結果，即使在更溫和的條件、例如80～130℃、常壓～0.2MPa等條件下進行熱處理，存在於阻燃處理劑中的可發揮阻燃化的足夠量的磷化合物可穩定地固著在聚酯纖維內部。
由於熱處理時的條件如此溫和，將減輕熱處理工序中的對聚酯纖維的熱影響(熱負荷、熱經歷等)。因此，可充分防止熱處理工序中的聚酯纖維的強度降低或熱改性。在該方法中，也可以與上述方法2一樣，同時實施賦予阻燃處理劑工序和熱處理工序，或者在浸漬聚酯纖維之前預先加熱處理液至上述優選溫度。
在此，載體的含量，相對於加工的聚酯纖維的重量，優選為0.1～10％o.w.f.(對纖維的重量「on the weight of fiber」的縮寫，下同)，進一步優選為1.0～5.0％o.w.f.。載體的含量過少時，有無法充分促進阻燃處理劑向聚酯纖維固著的趨勢，結果，有時處理後的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，載體的含量過多時，有載體難於在處理液中乳化或分散的趨勢。
為了使載體良好地在處理液中乳化或分散，可在處理液中適當添加蓖麻油硫酸化油、烷基苯磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯(POE)蓖麻油醚、POE烷基苯基醚等表面活性劑。
應說明的是，利用浸漬熱處理(賦予阻燃處理劑工序和熱處理工序)使阻燃處理劑中存在的磷化合物固著在聚酯纖維上時，可在聚酯纖維染色前、染色同時、染色後的任一時期進行，考慮到工序數和減少作業數量提高作業效率，優選在染色的同時進行。
在上述記載的各方法中，優選在實施熱處理工序後，利用通常的方法進行聚酯纖維的皂洗處理，不使磷化合物牢固地固著在聚酯纖維上，除去輕柔地(鬆散地)附著在表面上的磷化合物。
作為該皂洗處理中使用的洗滌劑，可使用通常的陰離子類、非離子類、兩性類表面活性劑和配合有它們的洗劑。
應說明的是，聚酯纖維不需要高度的洗滌耐久性時，阻燃處理劑中存在的磷化合物不需要牢固地固著在聚酯纖維的表面，磷化合物也可以僅輕柔地附著在纖維表面。此時，基本上可省去熱處理工序。磷化合物即使在僅輕柔地附著在聚酯纖維表面的狀態下，也可賦予聚酯纖維阻燃性。
(聚氨酯樹脂用阻燃劑)上述磷化合物作為聚氨酯用阻燃劑具有優良的性能。
作為本發明的聚氨酯樹脂用阻燃劑，可使用通式(I)表示的化合物。其說明(例如，該化合物的具體例子和製備方法等)詳見本申請說明書中對該化合物的說明。
作為本發明的聚氨酯用阻燃劑，可使用通式(III)表示的化合物。其說明(例如，該化合物的具體例子和製備方法等)詳見本申請說明書中對該化合物的說明。
這些聚氨酯用阻燃劑特別對聚氨酯泡沫有效。
將上述磷化合物用作聚氨酯樹脂用阻燃劑時的用量，可根據所需的阻燃性的程度來適當決定，但用量過少時，無法獲得充分的阻燃化效果，另一方面，用量過多時，恐怕會對得到的樹脂組合物的物理特性產生不良影響。因此，相對於聚氨酯樹脂配合中的多元醇成分100重量份，優選使用0.1重量份以上，更優選使用1重量份以上，進一步優選使用5重量份以上。優選使用60重量份以下，更優選使用40重量份以下，進一步優選使用30重量份以下。
(多元醇成分)作為本發明的聚氨酯樹脂組合物中使用的多元醇成分，可使用作為聚氨酯樹脂的多元醇公知的各種多元醇。具體例子可列舉出，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。只要是一般作為聚氨酯形成的原料使用的物質即可，無特別限定。優選1分子中含有約2～15個羥基的多元醇，更優選1分子中含有約2～8個羥基的多元醇。多元醇的分子量優選為約100～20000，更優選約250～6500。若分子量在該範圍內，則易於獲得適於氨酯泡沫形成的活性和粘度，相反，分子量過大或過小時，難於得到良好的氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇可列舉出，例如，使環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷烴，與乙二醇、丙二醇等二醇類，甘油、三羥甲基丙烷等三醇類、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多官能多元醇類，氨、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基哌嗪、苯胺等胺化合物等無規或嵌段狀加成得到的聚醚多元醇。具體可列舉出，例如，二官能聚丙二醇型的Diol-700(羥價160.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、三官能聚丙二醇型的MN-3050ONE(羥價56.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、多官能聚丙二醇型的Sannix FA-311S(羥價42.0KOHmg/g三洋化成工業公司制)、SU-464(羥價460KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)等。
聚酯多元醇為多官能羧酸與多官能羥基化合物縮聚而得到的末端具有羥基的化合物，可列舉出己二酸類聚酯、鄰苯二甲酸類聚酯、壬二酸類聚酯、癸二酸聚酯、聚己內酯聚酯等。具體可列舉出，例如，鄰苯二甲酸類聚酯型的ES-30、ES-40(三井武田ケミカル公司制)、作為長鏈二元酸的壬二酸和癸二酸聚酯型的ODX2,460(大日本油墨化學工業公司制)和PMAZ(クラレ公司制)等。
混合聚醚多元醇和乙烯性不飽和單體，根據需要，加入鏈轉移劑、分散穩定劑等，在游離基引發劑的存在下，使乙烯性不飽和單體游離基聚合，可得到聚合物多元醇。乙烯性不飽和單體可列舉出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氨基單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含羧基單體，馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐單體，丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯等烴化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香烴化合物，氯乙烯、偏二氯乙烯等含滷素單體、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等乙烯基醚類，乙烯基乙基酮等乙烯基酮類，乙酸乙烯基酯等乙烯基酯類，丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基醯胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類，N，N-二甲基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺類等。這些乙烯性不飽和單體，可單獨使用1種，或混合使用兩種以上。具體可列舉出，例如，POP-90/20(羥價36.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、Sannix FL-555(羥價30.0KOHmg/g三洋化成工業公司制)等。
上述多元醇成分，根據形成的聚氨酯發泡體所要求的特性，可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
(聚異氰酸酯)聚異氰酸酯為分子內具有2個以上異氰酸基的化合物。在本發明的聚氨酯樹脂組合物中，作為聚異氰酸酯，可使用以往公知的任意的聚氨酯樹脂中使用的聚異氰酸酯。作為這種聚異氰酸酯化合物，可使用，例如，芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等，還可使用這些聚異氰酸酯改性得到的改性聚異氰酸酯等。另外，根據需要，也可使用2種以上的聚異氰酸酯的混合物。
作為這些聚異氰酸酯化合物的具體例子，可使用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(CrudeMDI)、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。另外，可使用這些聚異氰酸酯的改性物，例如，碳化二亞胺改性物、雙縮脲改性物、二聚物、三聚物等。還可使用由這些聚異氰酸酯與活潑氫化合物得到的末端異氰酸酯基預聚物等。具體可列舉出，例如，Cosmonate T-80(三井武田ケミカル公司制)、CosmonateT-65(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate T-100(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate M-200(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate LL(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate PM-80(三井武田ケミカル公司制)等。
本發明的聚氨酯樹脂組合物中，特別優選單獨或混合使用具有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等異構體的甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(MDI)。
聚異氰酸酯成分的用量無特別限定，只要可與多元醇反應形成聚氨酯，即可以以任意量使用。因此，考慮聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基的總摩爾數、多元醇中的羥基的總摩爾數、和發泡劑的水的摩爾數，可適當決定配合量，以使氨酯合成反應良好的進行。決定配合量時經常使用異氰酸酯指數這一術語。在此，異氰酸酯指數是指，例如相對於多元醇和水等含活潑氫化合物，以化學計量上所需的聚異氰酸酯的量為100時的比率。軟質聚氨酯泡沫的情況下，聚異氰酸酯的量優選為異氰酸酯指數為90～120左右，更優選95～155左右，進一步優選100～115左右。另一方面，硬質聚氨酯泡沫的情況下，聚異氰酸酯的量通常為異氰酸酯指數為100～110左右。聚異氰脲酸酯(PIR)的情況下，聚異氰酸酯的量優選為異氰酸酯指數為180～300左右，更優選220～260左右。聚異氰酸酯的量過多或過少時，容易難於得到具有良好物性的聚氨酯泡沫。
(催化劑)
根據需要，在本發明的聚氨酯樹脂組合物中添加催化劑。本發明的聚氨酯樹脂組合物中使用的催化劑無特別限定，可使用用於促進合成聚氨酯的以往公知的各種催化劑。大體可列舉出胺催化劑和金屬催化劑。作為胺催化劑，可列舉出三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉等。作為金屬催化劑，代表性的有含有錫、銅、鋅、鈷、鎳等各種金屬的有機金屬化合物，特別優選使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等錫催化劑。優選在製備板類軟質聚氨酯泡沫時使用有機金屬催化劑。
胺催化劑的用量優選相對於多元醇成分100重量份，為0.05～1.0重量份左右。有機金屬催化劑的用量根據活性強度來決定，例如為辛酸亞錫時，相對於多元醇成分100重量份，為0.01～0.8重量份左右。
應說明的是，在本發明的氨酯樹脂組合物中，有機金屬催化劑不是必需成分。因此，即使不添加催化劑也可充分進行氨酯合成反應時，不需要添加催化劑。例如，製備硬質聚氨酯泡沫時，一般不使用有機金屬催化劑。
(有機矽穩泡劑)在本發明的氨酯樹脂組合物中通常使用有機矽穩泡劑。製備阻燃性的軟質或硬質聚氨酯泡沫時，通過使用有機矽穩泡劑，原料成分的混合乳化、捲入氣體的分散變得容易，同時可起到防止泡合併、單元膜的穩定化等效果，可得到具有更良好特性的泡沫。
作為本發明可使用的有機矽穩泡劑，可列舉出，例如，二甲基聚矽氧烷和聚醚的嵌段共聚物，其分子結構可採取直鏈型、分枝型、側鏈型等。特別是多使用分枝型、側鏈型共聚物，但在本發明中，使用的有機矽穩泡劑無特別限定，可適當選擇以往作為軟質或硬質聚氨酯泡沫用使用的各種有機矽穩泡劑來使用。
對於有機矽穩泡劑的用量，優選相對於多元醇成分100重量份為0.2重量份以上，更優選為0.5重量份以上。過少時，難於得到有機矽穩泡劑的添加效果。有機矽穩泡劑的用量，還優選相對於多元醇成分100重量份為5重量份以下，更優選為2重量份以下。
(發泡劑)製備軟質或硬質聚氨酯泡沫時，通常使用發泡劑。不使用發泡劑時，容易難於充分發泡，因此非常優選使用發泡劑。在本發明的聚氨酯樹脂組合物中作為發泡劑，可使用通常的聚氨酯泡沫中使用的公知的發泡劑。具體可列舉出，例如，水、Flon、二氯甲烷、正戊烷、異戊烷等。這些發泡劑可單獨使用也可混合2種以上使用。工業上，得到聚氨酯泡沫時非常優選使用水。因此，根據所要求的發泡體的密度和其他物性等，優選單獨使用水、或使用水和水以外的發泡劑的混合物。
用於形成聚氨酯泡沫的發泡劑的用量無特別限定，若使用水作為發泡劑時，相對於多元醇成分100重量份，優選使用水0.1重量份以上，更優選1.0重量份以上。優選10重量份以下，更優選6重量份以下。根據所要求的發泡體的密度和其他物性等，應需要可並用例如1.0～30重量份左右的水以外的發泡劑。發泡劑的用量過少時，容易難於充分發泡。而發泡劑的用量過多時，有時發泡體的物性降低。
(抗氧化劑)在本發明的聚氨酯樹脂組合物中，根據需要，可含有防止氧化的有效量的抗氧化劑。在此，抗氧化劑可列舉出氫醌化合物和3價的有機磷酸化合物。氫醌化合物一般由式(VII)表示(VII)[化127] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數1～14的烷基)。
作為上述氫醌化合物的具體例子，可列舉出，例如，氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，5-二辛基氫醌、叔戊基氫醌、叔丁基氫醌、辛基氫醌等。特別是2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌等耐熱性優良，為優選。
作為上述3價有機磷化合物的具體例子，可列舉出三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基亞膦酸酯等。
使用抗氧化劑時，可在與聚異氰酸酯混合前的多元醇、或阻燃劑(有機磷化合物)中添加抗氧化劑，均勻混合來使用。抗氧化劑的用量，相對於聚氨酯樹脂組合物100重量份，優選配合0.1～5重量份，更優選0.2～2重量份。只要抗氧化劑在該範圍內，即可獲得有效的抗氧化效果。應說明的是，不要求長期保存穩定性的情況下，無需使用抗氧化劑。
(其他成分)在本發明的聚氨酯樹脂組合物中，根據需要，在對形成的樹脂組合物無不良影響的範圍內，作為其他成分，可配合蜜胺等其他阻燃劑、阻燃助劑、著色劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防水解劑、填充劑等添加劑。對這些添加劑的種類和添加量無特別限定，可在通常的用量的範圍內使用通常使用的添加劑。
(組合物的混合方法)聚氨酯樹脂組合物的各成分的混合方法及其順序無特別限定，可以為任意方法和順序。一般優選預先攪拌混合聚異氰酸酯以外的成分，在即將發泡之際添加聚異氰酸酯來發泡的方法。
(其他的樹脂製品用途)在本說明書中，特別對聚酯纖維和聚氨酯泡沫詳細說明了本發明的阻燃劑的使用方法。在這些用途中，本發明的阻燃劑的效果極為有利。但是，本發明的阻燃劑的用途並不限於這些。因此也可用於纖維形態以外形態的聚酯，也可用於泡沫形態以外形態的聚氨酯。還可用於聚酯和聚氨酯以外的熱塑性樹脂(例如聚烯烴等)，也可用於熱固性樹脂。
(實施例)通過下面的實施例、試驗例和比較試驗例對本發明進行更具體的說明，但本發明的範圍並不限於這些實施例。
(合成實施例1磷化合物(1)的合成)(原料1的合成)在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的1升的四口燒瓶中，裝入新戊二醇208.0g(2摩爾)和甲苯135g。一邊攪拌該混合溶液，一邊在50℃下用1小時添加氧氯化磷307.0g(2摩爾)，追加結束後，用2小時將溫度由50℃升至70℃使其反應，由此回收125.6g產生的氯化氫。之後，70℃、33kPa下，減壓1小時，由此除去殘存的副產物氯化氫氣體。之後，通過重結晶得到反應產物。由此可得到GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為10面積％的221.4g(收率60％)的氯磷酸新戊二酯(原料1)。原料1的熔點為105.0℃，具有白色結晶的性狀。
(中間體1的合成)在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的1升的四口燒瓶中，裝入新戊二醇208.0g(2摩爾)、水36.0g(2摩爾)和甲苯200g。一邊攪拌該混合溶液，一邊在40℃下用2小時追加三氯化磷274.6g(2摩爾)，追加結束後，用1小時加熱升溫至120℃後，在同溫度(120℃)下反應30分鐘，由此回收214.2g產生的氯化氫。之後，60℃、53kPa下，減壓2小時，由此除去殘存的副產物氯化氫氣體。一邊保持60℃，一邊慢慢減壓，最終達到2.0kPa，回收甲苯。由此得到反應產物311.4g。GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為95.6面積％。通過127℃、0.27kPa下蒸餾由此得到的反應產物，可以10％的純度得到241.2g(收率80.4％)的亞磷酸新戊二酯(中間體1)。中間體1的熔點為56.0℃，具有白色結晶的性狀。
(中間體2的合成)然後，在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置和回流管的2升新的四口燒瓶中，裝入94％的多聚甲醛31.9g(1摩爾)、1，2-二氯乙烷90g(1摩爾)和三乙胺3.0g(0.03摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用2小時追加150.1g(1摩爾)中間體1和1，2-二氯乙烷90g的混合溶液。之後，在同溫度(60℃)下反應1小時，得到以亞新戊基(羥甲基)膦酸酯(中間體2)為主成分的溶液。除去溶劑和三乙胺的經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為95.8面積％。溶液中的純收率為96.0％。應說明的是，作為催化劑使用的三乙胺、和作為溶劑使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此沒有進行回收。
順便說一下，為了考察中間體2的物性，採集以中間體2為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和三乙胺，結果發現熔點為116.0℃，具有白色結晶的性狀。
(磷化合物(1)的合成)在收容了含有上述反應結束後的中間體2的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶1.85g(0.015摩爾)和1，2-二氯乙烷420g，一邊攪拌該混合溶液，一邊在20℃下用2小時追加177.1g(0.96摩爾)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液，之後，在同溫度(20℃)下反應8小時。室溫下，用相當於過剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應後的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機層後，再水洗有機層2次。用無水硫酸鎂乾燥得到的有機層後，向其濾液中追加甲苯，進行重結晶，得到磷化合物(1)171.4g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為100面積％。溶液中的純收率為54.4％。
以三氯化磷為基準的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物1)54.4％＝42.0％。
得到的產物的熔點為152.0℃，具有白色結晶的性狀。元素分析結果和使用UV分光計測定的磷的定量值如表1所示，與理論值基本一致。關於FT-IR，數值化其紅外吸收區域，列於下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖1A-1B、圖2A-2B和圖3A-3D中示出。由以上結果可確認產物的結構為下面化學式表示的化合物。


IR(KBr)2976，1482，1378，1334，1288，1084，1048，1002，983，955，922，863，830，818，624，615，528，498，和466cm-1。
化合物VI[化128]

(合成實施例2磷化合物(2)的合成)在收容了含有合成實施例1中的中間體2的反應後溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、1，2-二氯乙烷420g。一邊攪拌，一邊在20℃下用1小時追加257.8g(0.96摩爾)氯磷酸二苯酯(DPC大八化學工業公司制)，之後，在同溫度(20℃)下反應3小時。室溫下，用相當於過剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應後的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機層後，再水洗有機層2次。用無水硫酸鎂乾燥得到的有機層後，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(2)251.0g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為93.0面積％。溶液中的純收率為63.5％。
以三氯化磷為基準的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物2)63.5％＝49.0％。
得到的產物在常溫下具有淡黃色透明液體的性狀。元素分析結果和使用UV分光計測定的磷的定量值如表2所示，與理論值基本一致。關於FT-IR，數值化其紅外吸收區域，列於下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖4A-4D、圖5A-5C和圖6A-6D中示出。由以上結果可確認產物的結構為下面化學式表示的化合物。


IR3072，2976，2900，1594，1491，1376，1293，1219，1190，1165，1085，1053，1011，960，838，774，691，和618cm-1。
化合物20[化129] (合成實施例3磷化合物(3)的合成)(中間體3的合成)在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，裝入三氯化磷275.0g(2摩爾)、和正丁基氯400g。一邊攪拌該混合溶液，一邊從室溫用30分鐘追加正丁醇444.0g(6摩爾)，最終升溫至70℃。之後，60℃下慢慢減壓至約33kPa，除去殘存的副產物氯化氫氣體和副產物的正丁基氯。90℃、0.67kPa下進行減壓蒸餾，得到亞磷酸二丁酯(中間體3)343.8g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為100面積％，收率為88.6％，常溫下具有無色透明液體的性狀。
(中間體4的合成)然後，在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入94％的多聚甲醛31.9g(1摩爾)、甲苯90g和三乙胺20.2g(0.2摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用2小時追加194.0g(1摩爾)中間體3和甲苯90g的混合溶液。之後，在同溫度(60℃)下反應1小時，得到以二丁基(羥甲基)膦酸酯(中間體4)為主成分的溶液。除去溶劑和三乙胺的經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為93.2面積％，溶液中的純收率為89.1％。應說明的是，作為催化劑使用的三乙胺、和作為溶劑使用的甲苯在下面的工序中也要使用，因此沒有進行回收。
順便說一下，為了考察中間體4的物性，採集以中間體4為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和三乙胺，結果發現具有無色透明液體的性狀。
在收容了含有反應後的中間體4的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶1.83g(0.015摩爾)，一邊攪拌，一邊在20℃下用2小時追加164.2g(0.89摩爾)原料1和甲苯450g的混合溶液。之後，在同溫度(20℃)下反應8小時，室溫下，用相當於過剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應後的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機層後，再水洗有機層2次。用無水硫酸鎂乾燥得到的有機層後，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(3)311.2g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為95.1面積％，收率為94.0％。
以三氯化磷為基準的全體收率為(中間體3)88.6％×(中間體4)89.1％×(磷化合物3)94.0％＝74.2％。
得到的產物在常溫下具有無色透明液體的性狀。元素分析結果和使用UV分光計測定的磷的定量值如表3所示，與理論值基本一致。關於FT-IR，數值化其紅外吸收區域，列於下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖7A-7C、圖8A-8C和圖9A-9D中示出。由以上結果可確認產物的結構為下面化學式表示的化合物。


IR2976，1475，1379，1306，1264，1056，1011，918，858，和627cm-1。
化合物27[化130]

(合成實施例4磷化合物(4)的合成)
在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，一邊攪拌302.4g(1.68摩爾)合成實施例1中的中間體2和1，2-二氯乙烷1kg、以及1.02g(0.008摩爾)4-(二甲氨基)吡啶和三乙胺202.4g(2.0摩爾)的混合溶液，一邊在室溫下用60分鐘追加86.0g(0.56摩爾)氧氯化磷。之後，在該溫度下攪拌8小時，結束反應。室溫下，用相當於過剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液進行中和處理，靜置分層，再水洗有機層1次。用無水硫酸鎂乾燥得到的有機層後，由其濾液蒸餾除去溶劑，得到磷化合物(4)180.1g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為97.5面積％，收率為55.1％。
以三氯化磷為基準的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物4)55.1％＝42.5％。
得到的產物的熔點為151.0℃，具有白色結晶的性狀。元素分析結果和使用UV分光計測定的磷的定量值如表4所示，與理論值基本一致。關於FT-IR，數值化其紅外吸收區域，列於下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖10A-10C、圖11A-11B和圖12A-12C中示出。由以上結果可確認產物的結構為下面化學式表示的化合物。


IR(KBr)2976，2912，1478，1437，1411，1376，1290，1248，1053，1008，979，950，925，877，864，819，614，和477cm-1。
化合物43[化131]
(合成實施例5)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實施例1同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到具有磷化合物(1)的磷原子和磷原子之間的連接基團(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結構的化合物。
(合成實施例6)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實施例2同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到具有磷化合物(2)的磷原子和磷原子之間的連接基團(-CH2-O-)被(CH(CH3)-O-)取代的結構的化合物。
(合成實施例7)作為中間體4的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實施例3同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到具有磷化合物(3)的磷原子和磷原子之間的連接基團(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結構的化合物。
(合成實施例8)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實施例4同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到具有磷化合物(4)的磷原子和磷原子之間的連接基團(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結構的化合物。
(合成實施例9磷化合物(5)的合成)(中間體5的合成)在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，裝入2-乙基己醇643.5g(4.95摩爾)。一邊攪拌該溶液，一邊在20℃下用2小時追加三氯化磷206.3g(1.50摩爾)回收產生的副產物氯化氫33.2g。之後，最終慢慢升溫減壓至148℃、2.0kPa，除去殘存的副產物氯化氫氣體和副產物的2-乙基氯己烷。進一步在150℃、0.7kPa下進行減壓蒸餾，得到雙(2-乙基己基)亞磷酸酯(中間體5)393.9g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為100面積％，收率為85.8％，常溫下具有無色透明液體的性狀。
(中間體6的合成)然後，在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入丙酮63.8g(1.1摩爾)、1，2-二氯乙烷90g和甲醇鈉5.4g(0.1摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在50℃下用2小時追加306.0g(1.0摩爾)中間體5。之後，在同溫度(50℃)下反應1小時，得到以雙(2-乙基己基)二甲基羥甲基膦酸酯(中間體6)為主成分的溶液。除去溶劑和甲醇鈉的經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為93.0面積％，溶液中的純收率為67.0％。應說明的是，作為溶劑使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此沒有進行回收。而作為催化劑使用的甲醇鈉在下面的工序中可利用中和處理除去，因此在此沒有進行回收。
順便說一下，為了考察中間體6的物性，採集以中間體6為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和催化劑，結果發現常溫下具有無色透明液體的性狀。
(磷化合物(5)的合成)在收容了含有反應後的中間體6的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺80.8g(0.8摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶4.1g(0.034摩爾)和1，2-二氯乙烷420g，一邊攪拌，一邊在20℃下用2小時追加123.6g(0.67摩爾)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液。之後，在同溫度(20℃)下反應8小時，室溫下，用相當於過剩的三乙胺和合成中間體6時使用的甲醇鈉的量的鹽酸水溶液中和處理該反應後的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機層後，再水洗有機層2次。用無水硫酸鎂乾燥得到的有機層後，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(5)212.9g。經GPC(凝膠滲透色譜)測定的純度為82.0面積％，收率為62.1％。
以三氯化磷為基準的全體收率為(中間體5)85.8％×(中間體6)67.0％×(磷化合物5)62.1％＝35.7％。
得到的產物在常溫下具有無色透明液體的性狀。元素分析結果和使用UV分光計測定的磷的定量值如表5所示，與理論值基本一致。關於FT-IR，數值化其紅外吸收區域，列於下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖13A-13D、圖14A-14H和圖15中示出。由以上結果可確認產物的結構為下面化學式表示的化合物。


IR2960，1466，1376，1309，1264，1216，1152，1069，1014，996，918，851，816，733，624cm-1。
化合物40[化132]

(合成實施例10)作為中間體6的原料，除使用1.1摩爾甲基異丁基酮(MIBK)代替1.1摩爾丙酮之外，與合成實施例9同樣地進行合成。結果，得到具有磷化合物(5)的磷原子和磷原子之間的連接基團(-C(CH3)2-O-)被(-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-)取代的結構的化合物。
(合成實施例11)除使用中間體3代替中間體5之外，與合成實施例9同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到相應化合物。
(合成實施例12)除使用中間體3代替中間體5、在中間體6的合成中使用1.1摩爾環己酮代替1.1摩爾丙酮之外，與合成實施例9同樣地進行合成。結果，以良好的收率得到相應化合物。
(試驗例和比較試驗例)下面示出試驗例和比較試驗例中使用的磷化合物和試驗方法。
(聚酯纖維的阻燃性試驗)在溶解或分散有磷化合物的7.5wt％甲醇溶液中，浸漬100％聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)約10分鐘，用浸染機擠壓以使軋餘率為70～80％後，110℃下乾燥，180℃下進行數分鐘的固化。之後，進行洗滌，乾燥。將其用於阻燃性試驗和洗滌耐久性試驗。作為磷化合物，使用合成實施例1～3中得到的物質。這些結果見表6。
(阻燃性)利用JIS L 1091 A-1(微焰法)評價阻燃性。利用JIS L 1091(纖維製品的阻燃性試驗方法)中記載的洗滌方法評價洗滌耐久性。


將本發明的有機磷化合物作為聚酯纖維用的阻燃劑使用時，可賦予充分的阻燃性。
通過下面的合成實施例、聚酯實施例和聚酯比較例對本發明的聚酯阻燃劑進行更具體的說明，但本發明的範圍並不限於這些實施例。
合成實施例中得到的磷化合物、以及實施例和比較例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(阻燃劑)成分(下面，為了方便將用於聚酯的阻燃劑1、阻燃劑2...分別記做「聚酯阻燃劑1」、「聚酯阻燃劑2」...。)聚酯阻燃劑1下式化合物[化133]
聚酯阻燃劑2下式化合物[化134] 聚酯阻燃劑3下式化合物[化135] 聚酯阻燃劑4下式化合物[化136] 聚酯阻燃劑5下式化合物[化137] 聚酯阻燃劑6基於美國專利第4697030號公報中記載的實施例10得到的合成品聚酯阻燃劑71，2，5，6，9，10-六溴環十二烷(HBCD)聚酯阻燃劑8下式化合物[化138]
(b)聚酯纖維使用100％聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)。
(聚酯阻燃劑1的合成)將利用與上述「(磷化合物(1)的合成)」一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑1。
(聚酯阻燃劑2的合成)將利用與上述「(磷化合物(2)的合成)」一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑2。
(聚酯阻燃劑3的合成)將利用與上述「(磷化合物(3)的合成)」一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑3。
(合成實施例13聚酯阻燃劑4的合成)(中間體7的合成)在裝有攪拌機、溫度計、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入亞磷酸二乙酯(城北化學公司制)138.0g(1摩爾)和三乙胺20.2g(0.2摩爾)，一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用1小時追加31.9g(1摩爾)多聚甲醛。之後，在同溫度(60℃)下反應2小時，得到以二乙基(羥甲基)膦酸酯(中間體7)為主成分的溶液。
(聚酯阻燃劑4的合成)除了使用含有上述反應結束後的中間體7的反應後溶液之外，與(聚酯阻燃劑3的合成)中記載的方法一樣操作，得到聚酯阻燃劑4。
(聚酯阻燃劑5的合成)將利用與上述「(磷化合物(4)的合成)」一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑5。
(聚酯阻燃劑6的合成)基於美國專利第4697030號公報中記載的實施例10得到聚酯阻燃劑6。
(聚酯阻燃劑8的合成)將利用上述「合成實施例7」一欄中記載的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑8。
(聚酯纖維處理劑的製備)(下面，為了方便將用於聚酯的阻燃處理劑1、阻燃處理劑2...分別記做「聚酯阻燃處理劑1」、「聚酯阻燃處理劑2」...。)(聚酯纖維處理劑1的製備)配合40g聚酯阻燃劑1、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環氧乙烷15摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之後，作為分散穩定劑添加0.2g羧甲基纖維素，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑1。
(聚酯纖維處理劑2的製備)配合40g聚酯阻燃劑2、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環氧乙烷20摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之後，作為分散穩定劑添加0.2g黃原膠，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑2。
(聚酯纖維處理劑3的製備)除了使用聚酯阻燃劑3代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的製備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑3。
(聚酯纖維處理劑4的製備)除了使用聚酯阻燃劑4代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的製備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑4。
(聚酯纖維處理劑5的製備)除了使用聚酯阻燃劑5代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的製備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑5。
(聚酯纖維處理劑6的製備)除了使用聚酯阻燃劑6代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的製備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑6。
(聚酯纖維處理劑7的製備)配合40g聚酯阻燃劑7、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環氧乙烷20摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之後，作為分散穩定劑添加0.2g羧甲基纖維素，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑7。
(聚酯纖維處理劑8的製備)除了使用聚酯阻燃劑8代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的製備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑8。
(阻燃處理劑適合性試驗)用如下所示的耐水解性試驗和乳化穩定性試驗判斷作為聚酯纖維的阻燃處理劑的適合性。
(1)耐水解性試驗如下進行耐水解性試驗分別稱量聚酯阻燃劑1～4(聚酯實施例1～4)和聚酯阻燃劑6(聚酯比較例1)，加入至各個無蓋的玻璃圓筒容器(直徑30mm×高80mm)中，計算在飽和水蒸氣壓氣氛(130℃×1小時)下的、各阻燃劑的酸性成分的耐水解性試驗前後的酸價增加率。
(2)乳化穩定性試驗目測評價60℃下保持2周時製備的聚酯阻燃處理劑1～4(聚酯實施例1～4)和聚酯阻燃處理劑6(聚酯比較例1)時的阻燃處理劑的乳化穩定性。對應於乳化性利用○(極其良好)、△(良好)、×(不良)來判定其乳化穩定性。這些耐水解性試驗和乳化穩定性試驗的結果見表7。應說明的是，表7中，「實施例」表示上述聚酯實施例，「比較例」表示上述聚酯比較例。下面的表8和表9也一樣。


1)酸價增加率＝(試驗後酸價-試驗前酸價)/理論總酸價表7中增加率大意味著磷化合物易被飽和水蒸氣水解。
比較本發明的阻燃性聚酯纖維中使用的聚酯實施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃劑1～4)和聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)，可知聚酯比較例1中使用的磷化合物易被水解。
比較聚酯實施例4的磷化合物(聚酯阻燃劑4)和聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)，可知通過具有環狀結構耐水解性提高。
由乳化穩定性試驗結果，可知聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)和聚酯實施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃劑1～4)相比，不能說乳化穩定性良好。
由這些結果，理所當然地預想到若將聚酯阻燃劑6這種類型的以往的磷化合物作為例如水性乳化分散液狀態的阻燃處理劑使用，由於水解產生的酸性成分使阻燃處理劑的乳化穩定性變差，在纖維的阻燃處理時，加熱進行加工時，會發生染色不勻或油點等缺陷。
(聚酯纖維的阻燃處理方法)(處理方法1)在分散染料(Kayaron Polyester Blue；日本化藥株式會社制)2％owf的染浴中添加阻燃處理劑以使其濃度為7.5％，以浴比1∶20，使用mini color試驗機(テクサム技研公司制)，在該浴中處理100％聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)130℃×60分鐘，還原洗滌，水洗，乾燥(100℃×5分鐘)。之後熱處理(170℃×1分鐘。
(處理方法2)在將阻燃處理劑濃度調整為7.5％的水分散液中，浸漬用濃色染料染色的100％聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)，用浸染機擠壓以使軋餘率為70～80％後，乾燥(110℃×35分鐘)，加熱熱處理180℃×1分鐘。之後，水洗、乾燥。
基於下列試驗方法測定下面的聚酯實施例和聚酯比較例中得到的纖維織物的物性。
(1)阻燃性試驗作為阻燃性試驗，對於利用上述處理方法1、2進行了阻燃處理的聚酯纖維織物，基於JIS L 1091中規定的D法，進行了防火性能試驗。應說明的是，針對經阻燃處理的聚酯纖維織物、進行了5次JIS L1042中規定的洗滌、進行了5次JIS L1018中規定的乾洗，評價了防火性能試驗。
(2)染色性目測評價各阻燃處理法中得到的試驗片、和經洗滌耐久性試驗後的試驗片。評價有無不良。
(3)質量風格手摸評價各阻燃處理法中得到的試驗片、和經洗滌耐久性試驗後的試驗片。進行良好、稍好、不良的判定。
(聚酯實施例5～8和聚酯比較例2)使用聚酯阻燃處理劑1～4(聚酯實施例5～8)和聚酯阻燃處理劑7(聚酯比較例2)，在表8A～8C中示出利用處理方法1的阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性。
表8A

表8B

表8C

(聚酯實施例9～13和聚酯比較例3)使用聚酯阻燃處理劑1～5(聚酯實施例9～13)和聚酯阻燃處理劑7(聚酯比較例3)，在表9A～9C中示出利用處理方法2的阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性。
表9A

表9B

表9C

由表8A～C和表9A～C所示的結果可知，聚酯實施例5～13所示的由本發明的磷酸酯-膦酸酯化合物構成的阻燃性聚酯纖維，雖然是非滷素類化合物，但是洗滌前、洗滌後和乾洗後的任一狀態下，均顯示出優於由滷素類化合物六溴環十二烷構成的阻燃性聚酯纖維(聚酯比較例2、3)的優良的阻燃性，由該磷化合物構成的阻燃性聚酯纖維的染色性、質量風格等纖維的諸物性良好。
由表8A～C所示的結果可知，即，在處理方法1中，通過在染色浴中添加本發明的該磷化合物，可得到在染色的同時賦予了阻燃性的阻燃性聚酯纖維。
由表9A～C所示的結果可知，即，在處理方法2中，即使使用預先染色的纖維織物，得到的阻燃性聚酯纖維也可維持染色性、質量風格等纖維的諸物性。
在上述各聚酯實施例中，作為阻燃劑的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作為磷原子和磷原子之間的連接基團，磷原子與磷原子被「P-CH2-O-P」結構連接的化合物，但使用將該連接基團變更為-CH(CH3)-O-、磷原子與磷原子被「P-CH(CH3)-O-P」結構連接的化合物作為阻燃劑進行了同樣的試驗，結果得到了與上述各聚酯實施例同樣良好的結果。具體如下。
(聚酯實施例14和15)使用聚酯阻燃處理劑8，根據處理方法1(聚酯實施例14)和處理方法2(聚酯實施例15)用阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性見表10。
表10

通過下面的聚氨酯實施例、試驗例和比較試驗例對本發明的聚氨酯阻燃劑進行更具體的說明，但本發明的範圍並不限於這些實施例。
合成例中得到的磷化合物、以及聚氨酯實施例和聚氨酯比較例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(聚氨酯阻燃劑)成分(下面，為了方便將用於聚氨酯的阻燃劑1、阻燃劑2...分別記做「聚氨酯阻燃劑1」、「聚氨酯阻燃劑2」...。)聚氨酯阻燃劑1下式化合物[化139]
聚氨酯阻燃劑2下式化合物[化140] 聚氨酯阻燃劑3下式化合物[化141] 聚氨酯阻燃劑4下式化合物[化142] 聚氨酯阻燃劑5下式表示的2種含滷素(氯)的磷化合物的混合物(大八化學工業株式會社制，商品名UF-500，酸價0.03KOHmg/g)[化143] 和[化144]
聚氨酯阻燃劑6基於美國專利第4697030號公報中記載的實施例9得到的合成品聚氨酯阻燃劑7下式化合物[化145] 聚氨酯阻燃劑8下式化合物[化146] 聚氨酯阻燃劑9下式化合物[化147] 聚氨酯阻燃劑10下式化合物[化148] 聚氨酯阻燃劑11下式化合物[化149]
(b)多元醇成分多元醇1三官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(數均分子量3000，羥價56.0KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名MN-3050ONE)多元醇2多官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(數均分子量400，羥價460KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名SU-464)(c)聚異氰酸酯成分聚異氰酸酯1甲苯二異氰酸酯(2，4-/2，6-異構體比＝80/20)(三井武田ケミカル株式會社制，商品名Cosmonate T-80)聚異氰酸酯2二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(三井武田ケミカル株式會社制，商品名Cosmonate M-200)(d)催化劑成分(d1)胺催化劑胺催化劑1含有33重量％的三乙烯二胺的二丙二醇溶液(三共エア一プロダクツ株式會社制，商品名DABCO 33LV)胺催化劑2含有2.70重量％的雙(2-二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液(クランプトン株式會社制，商品名NIAX A1)胺催化劑3三乙醇胺(和光純藥工業株式會社制，特級試劑)胺催化劑4N，N，N』，N」，N」-五甲基二亞乙基三胺(花王株式會社制，商品名Kaolizer No.3)(d2)錫催化劑錫催化劑1辛酸亞錫(三共エア一プロダクツ株式會社制，商品名DABCO T-9)(e)有機矽穩泡劑成分穩泡劑1L-620(クランプトン株式會社制，商品名L-620)穩泡劑2SH-193(Dow Corning Toray Silicone株式會社制，商品名SH-193)(f)發泡劑成分發泡劑1水發泡劑2二氯甲烷(和光純藥工業株式會社制，特級試劑)其他成分蜜胺粒徑為40～50μm的蜜胺粉末(日產化學株式會社制)下面記載了各種磷化合物的合成例，但合成方法並不限於這些。
(聚氨酯阻燃劑1的合成)利用與上述「(磷化合物(1)的合成)」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑1。聚氨酯阻燃劑1的酸價為0.04KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑2的合成)利用與上述「(磷化合物(2)的合成)」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑2。聚氨酯阻燃劑2的酸價為0.03KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑3的合成)利用與上述「(磷化合物(3)的合成)」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑3。聚氨酯阻燃劑3的酸價為0.05KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑4的合成)利用與上述「(磷化合物(4)的合成)」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑4。聚氨酯阻燃劑4的酸價為0.09KOH mg/g。
根據美國專利第4697030號公報中記載的實施例9，得到聚氨酯阻燃劑6。得到的聚氨酯阻燃劑6的物性如下。
羥價167KOH mg/g(實施例9記載值173KOH mg/g)酸價1.4KOH mg/g(實施例9記載值0.8KOH mg/g)(聚氨酯阻燃劑7的合成)利用與上述「合成實施例7」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑7。聚氨酯阻燃劑7的酸價為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑8的合成)利用與上述「(磷化合物(5)的合成)」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑8。聚氨酯阻燃劑8的酸價為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑9的合成)利用與上述「合成實施例10」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑9。聚氨酯阻燃劑9的酸價為0.07KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑10的合成)利用與上述「合成實施例11」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑10。聚氨酯阻燃劑10的酸價為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑11的合成)利用與上述「合成實施例12」一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑11。聚氨酯阻燃劑11的酸價為0.07KOH mg/g。
基於下述試驗方法測定下面實施例和比較例中得到的樹脂組合物的物性。
I.軟質聚氨酯泡沫用試驗(1)水平燃燒試驗試驗方法基於FMVSS-302試驗片長250mm、寬70mm、厚5mm評價基準平均燃燒速度(100mm/分鐘以下)其中，不超過A標線(38mm基準線)時，用燃燒距離(mm)標出。
(2)UL耐火性試驗試驗方法基於UL94(HF試驗)試驗片長152mm、寬50.8mm、厚12.7mm評價基準分為HF-1、HF-2、HBF(3)結霧試驗試驗片厚10mm試驗片直徑80mm110℃下用圓筒形玻璃容器保管上述形狀的發泡體3小時，測定揮發性物質對頂上部的玻璃板的附著量。應說明的是，為了冷卻至20℃，在玻璃板上部裝有冷卻裝置。
(4)壓縮殘留應力試驗方法基於JIS K-6400泡沫片長6cm、寬6cm、厚5cm70℃×22小時的條件下，壓縮6cm×6cm的泡沫片的面50％，解除壓縮後，測定發泡體的厚度，將相對於壓縮前的發泡體的厚度的厚度減少率作為壓縮殘留應力進行評價。例如，恢復至4cm時，壓縮殘留應力為(1-4/5)×100＝20％。
II、California 117燃燒試驗(1)立式燃燒試驗試驗方法基於California 117，Section A，Part I.試驗法)試驗片長305mm、寬75.0mm、厚13.0mm評價基準各準備5張常溫保管試驗片和熱老化後(104±2℃，保管24小時)的試驗片，進行共計10張的立式燃燒。以平均燃燒距離(147mm以下)、最大燃燒距離(196mm以下)、平均燃燒時間(5秒以下)、最大燃燒時間(10秒以下)這4個項目進行判定評價，全部滿足時即為合格。
(2)椅子型燃燒試驗(悶燃試驗)試驗方法基於California 117，Section D，Part II.試驗法試驗片A片 長203mm、寬184mm、厚51mmB片 長203mm、寬102mm、厚51mm包覆布A片用 長375mm、寬200mmB片用 長275mm、寬200mm薄布長150mm、寬150mm木框容納上述試驗片的椅子型木框評價基準用適合各自大小的包覆布包覆上述泡沫試驗片A、B，將泡沫固定在規定的木框上。用玻璃膠帶將靠背部分上的包覆布固定在木框上。點著指定香菸(CABIN LIGHT 100’s)，去掉過濾嘴部分，固定在固定於椅子型木框的泡沫的中心靠背部位，在該香菸上蓋上薄布。香菸滅火後，除去燃燒產生的殘渣，求出試驗前後的泡沫重量。以n＝3進行試驗，所有的殘存率均在80％以上即為合格。
III.英國標準5852燃燒試驗試驗方法基於BS5852 Schedule Part 1，source 5試驗法)
試驗片A片 長450mm、寬450mm、厚75mmB片 長300mm、寬450mm、厚75mm評價基準按照規定用布包覆上述泡沫，裝為椅子型，按照規定將製成的點火木框固定在靠背中心部上，在最下部的絨布中滲入1.4ml的正丁醇，點火。
殘火、殘塵時間10分鐘以內重量損失 60g以內以n＝2進行試驗，均為上述結果即為合格。
IV.硬質聚氨酯泡沫用試驗(1)燃燒試驗試驗方法基於JIS A-9511(燃燒試驗B法)試驗片長150mm、寬50mm、厚13mm(2)彎曲試驗試驗方法基於JIS K-7221-1試驗片長120mm、寬25mm、厚20mm(3)壓縮試驗試驗方法基於JIS K-7220試驗片長50mm、寬50mm、厚30mm(聚氨酯泡沫的製備)利用下面的一次發泡成形法製備軟質和硬質的聚氨酯泡沫。首先配合多元醇、有機矽穩泡劑、胺催化劑、水和磷化合物，用攪拌機以3500rpm的轉數攪拌1分鐘，均勻混合。僅在軟質聚氨酯泡沫的情況下，進一步添加錫催化劑和二氯甲烷後，再攪拌10秒。然後，再在該預拌混合物中加入二異氰酸酯，以3500rpm攪拌5～7秒鐘後，將混合物注入在具有與發泡容量相適應的立方體的形狀的厚紙盒中。數秒後，發生發泡現象，數分鐘後達到最大容積。僅在軟質發泡體的情況下，進一步在75℃的乾燥機內乾燥固化其20分鐘。得到的軟質發泡體為白色且具有連續氣泡。得到的硬質發泡體為茶褐色但不具有透氣性。
對用上述方法得到的各種聚氨酯泡沫，測定將預拌混合物注入到厚紙箱中時至到達最大容積的時間(起發時間(RT))，切取符合實驗標準的試驗片，用恆溫恆溼器保存24小時以上後，測定密度(JISK-6400)[kg/m3]、透氣度(JIS K-6400)[ml/cm2/sec]，之後進行作為物性試驗的壓縮殘留應力(JIS K-6400)[％]的測定。作為燃燒試驗，進行汽車用板式泡沫的水平燃燒試驗(FMVSS-302)、電器材料用泡沫的燃燒標準UL94(HF試驗)試驗、和家具用泡沫燃燒標準California117試驗。再進行微波爐(500W)×3分鐘和熱風乾燥機140℃×3小時的耐熱試驗，用黃色度(JIS K-7105)表示泡沫的黃變狀態(焦化性)，在結霧試驗中用分光光度計數值化揮發成分的比例。
(聚氨酯實施例1～12和聚氨酯比較例1～6)將軟質聚氨酯泡沫的配合成分及其比例一同示於下述表11～表14中。應說明的是，這些表中的「實施例」和「比較例」分別表示聚氨酯實施例和聚氨酯比較例。另外，表中的箭頭「→」表示該欄的數值與該欄左面的欄的數值相同。例如，表11的實施例2的錫催化劑的配合量與實施例1相同，為0.33重量份。
表11一般軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

表12ACalifornia 117試驗用軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率

表12BCalifornia 117試驗用軟質聚氨酯泡沫的評價結果

表13英國標準5852試驗用軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

表14一般硬質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

由表11～表14的結果可知，將本發明的磷酸酯-膦酸酯化合物作為阻燃劑使用的聚氨酯泡沫雖然不含有滷素，但依然具有充分的阻燃性。
在表11記載的聚氨酯實施例1～4中，可知UL-94燃燒試驗和結霧特性極為良好，因此不僅阻燃性高，而且發生揮發性物質(VOC)問題的可能性也非常少。
另一方面，在使用了聚氨酯阻燃劑5的聚氨酯比較例1中，雖然具有對於水平試驗的阻燃性，但在UL-94燃燒試驗中，沒能達到試驗標準。另外，確認具有揮發物質，可知難於應用於耐結霧性的用途。
在使用了聚氨酯阻燃劑6的聚氨酯比較例2中，無法製備泡沫。據推測，原因是由於聚氨酯阻燃劑6具有反應性的羥基，用一般的配方無法製備泡沫，或者與聚氨酯阻燃劑1～聚氨酯阻燃劑4的酸價相比，由於聚氨酯阻燃劑6的酸價過大，催化劑失活，結果無法製備泡沫等。
在表12A和表12B中記載的聚氨酯實施例5～8中，在立式燃燒試驗中，無論熱老化前後，均完全超過了平均燃燒距離(147mm以下)、最大燃燒距離(196mm以下)、平均燃燒時間(5秒以下)和最大燃燒時間(10秒以下)這4個項目。在悶燒試驗中，也得到了令人滿意的結果，因此可知即使作為家具用的軟質聚氨酯泡沫使用也沒有任何問題。
另一方面，在聚氨酯比較例3中使用的泡沫在加利福尼亞117試驗中，雖然達到了合格的標準，但是由於使用了含滷素的阻燃劑，實際燃燒時可能會產生滷化氫或二噁英等有害物質，考慮到將來的環境問題，可預測難以實用化。
在表13記載的聚氨酯實施例9～10中，完全超過燃燒時間(10分鐘以內)和重量損失(60g以內)這2個項目，可知可適用於比表13記載的試驗更嚴格的家具用軟質聚氨酯泡沫。
另外，以往BS5852試驗是對表13記載之類的低密度(25～30kg/m3)的泡沫不利的試驗，通常多使用密度為35～40kg/m3左右的泡沫進行試驗。一般在並用滷素類阻燃劑和蜜胺的聚氨酯比較例4這樣的情況下，本試驗雖有合格的可能性，但是其阻燃機理多依靠滷素與蜜胺的協同效應，本發明中使用的磷化合物能夠合格，從無滷這一觀點來看也是有非常深的意義的。
表14記載的聚氨酯實施例11～12示出了本發明的化合物適用於硬質聚氨酯泡沫的例子。即使與未使用磷化合物的聚氨酯比較例5相比，也可知本發明的化合物不會對其他諸物性有不良影響，具有優良的阻燃性。
在使用了聚氨酯阻燃劑6的聚氨酯比較例6中，無法製備泡沫。據推測，原因與聚氨酯比較例2時的相同，是由於聚氨酯阻燃劑6具有反應性的羥基，用一般的配方無法製備泡沫，或者與聚氨酯阻燃劑2和聚氨酯阻燃劑3的酸價相比，由於聚氨酯阻燃劑6的酸價過大，催化劑失活，結果無法製備泡沫等。
在上述各聚氨酯實施例中，作為阻燃劑的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作為磷原子和磷原子之間的連接基團，磷原子與磷原子被「P-CH2-O-P」結構連接的化合物，但將該連接基團變更為-CH(CH3)-O-等，使用磷原子與磷原子被「P-CH(CH3)-O-P」結構連接的化合物、被「P-C(CH3)2-O-P」結構連接的化合物、被「P-C6H10-O-P」結構連接的化合物、和被「P-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-P」結構連接的化合物作為阻燃劑進行了同樣的試驗，結果得到了與上述各聚氨酯實施例同樣良好的結果。具體如下。
表15A一般軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

表15B一般軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

表16ACalifornia 117試驗用軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

表16BCalifornia 117試驗用軟質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

應說明的是，Cal.117 Section A Part I一欄中，左列數值表示燃燒距離(mm)，右列數值表示殘火時間(秒)。
表17一般硬質聚氨酯泡沫的配合成分比率和評價結果

(發明效果)本發明的磷酸酯-膦酸酯化合物含磷率高，作為原料使用時不對其製品的諸物性產生不良影響，且不含有氯和溴等滷原子，因此燃燒時或廢棄時不汙染環境，回收性也優良。
本發明的磷酸酯-膦酸酯化合物，作為聚碳酸酯、ABS樹脂、PPE等熱塑性樹脂用阻燃劑，聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂用阻燃劑，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂和聚酯纖維用阻燃劑極為有用。
利用本發明的聚酯用阻燃劑，可得到阻燃性優良、維持了纖維諸物性、且維持了洗滌耐久性的不含滷素的阻燃性聚酯纖維。本發明的阻燃性聚酯纖維由於不含滷原子，在燃燒時不會產生有害的滷化氣體等，在環境保護上也有效。
利用本發明的聚氨酯用阻燃劑，通過使用磷酸酯-膦酸酯化合物，可得到可用於軟質、半硬質、硬質泡沫等泡沫的，賦予了優良阻燃性的聚氨酯樹脂組合物。由本發明的樹脂組合物得到的聚氨酯泡沫，不會由阻燃劑產生衍生的揮發性物質，耐熱性優良，極少降低泡沫的物性。本發明的泡沫形成用聚氨酯樹脂組合物為非滷類，因此燃燒時不會產生滷化氫和二噁英等，極少對人體產生不良影響。
上面使用本發明的優選實施方式例示了本發明，但不應該限定於這些實施方式來解釋本發明。應理解為本發明僅應由權利要求書來解釋。本領域技術人員由本發明的具體優選實施方式的記載，基於本發明的記載和技術常識可實施等價的範圍。在本說明書中引用的專利、專利申請和文獻的內容本身，與本說明書中的記載一樣，其內容作為對本說明書的參考來援引。


圖1A示出了磷化合物(1)的1H-NMR圖譜。
圖1B示出了磷化合物(1)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖2A示出了磷化合物(1)的13C-NMR圖譜。
圖2B示出了磷化合物(1)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖3A示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜。
圖3B示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖3C示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖3D示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖4A示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜。
圖4B示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖4C示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖4D示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖5A示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜。
圖5B示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖5C示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖6A示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜。
圖6B示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖6C示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖6D示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖7A示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜。
圖7B示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖7C示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖8A示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜。
圖8B示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖8C示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖9A示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜。
圖9B示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖9C示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖9D示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖10A示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜。
圖10B示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖10C示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖11A示出了磷化合物(4)的13C-NMR圖譜。
圖11B示出了磷化合物(4)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖12A示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜。
圖12B示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖12C示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖13A示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜。
圖13B示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖13C示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖13D示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14A示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜。
圖14B示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14C示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14D示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14E示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14F示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14G示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14H示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖15示出了磷化合物(5)的LC-MS測定結果。
權利要求
1.化合物，其由下式(I)表示，[化1] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化2] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化3] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化4] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化5] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
2.如權利要求1所述的化合物，其中，R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
3.如權利要求1所述的化合物，其中，R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。[化6]
4.如權利要求1所述的化合物，其中，R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
5.如權利要求1所述的化合物，其中，具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
6.下式(III)表示的化合物[化7] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化8] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化9] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
7.如權利要求6所述的化合物，其中，R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
8.如權利要求6所述的化合物，其中，R5為下式(IV)。[化10]
9.阻燃劑，其為由下式(I)表示的化合物構成的樹脂用阻燃劑，[化11] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化12] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化13] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化14] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化15] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
10.由下式(III)表示的化合物構成的樹脂用阻燃劑[化16] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化17] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化18] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
11.如權利要求9所述的阻燃劑，其用於阻燃化聚酯纖維。
12.如權利要求10所述的阻燃劑，其用於阻燃化聚酯纖維。
13.聚酯纖維，其為經阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(I)表示的化合物，[化19] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化20] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化21] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化22] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化23] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
14.如權利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
15.如權利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。[化24]
16.如權利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
17.如權利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑中，具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
18.如權利要求13所述的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
19.聚酯纖維，其為經阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(III)表示的化合物，[化25] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化26] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化27] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12)。
20.如權利要求19所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
21.如權利要求19所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。[化28]
22.如權利要求19所述的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
23.方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用權利要求11所述的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
24.方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用權利要求12所述的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
25.如權利要求9所述的阻燃劑，其用於阻燃化聚氨酯樹脂。
26.如權利要求10所述的阻燃劑，其用於阻燃化聚氨酯樹脂。
27.組合物，其為阻燃性聚氨酯樹脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(I)表示，[化29] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構A，環狀結構A[化30] (環狀結構A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環狀結構B，環狀結構B[化31] (環狀結構B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環狀結構A或環狀結構B的至少任一方，R20為式67的連接基團，(式67)[化32] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化33] R6的碳原子數和R7的碳原子數之和為0～12。
28.如權利要求27所述的組合物，其進一步含有(d)催化劑、(e)有機矽穩泡劑、和(f)發泡劑。
29.如權利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合形成上述環狀結構A，且R3和R4結合形成上述環狀結構B。
30.如權利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構A，或R3和R4結合成為下式(II)的亞烷基形成上述環狀結構B。[化34]
31.如權利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
32.如權利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑具有上述環狀結構A時，R3和R4中的至少一個為C6～15芳基；上述阻燃劑具有上述環狀結構B時，R1和R2中的至少一個為C6～15芳基。
33.如權利要求27所述的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
34.如權利要求27所述的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(MDI)。
35.如權利要求27所述的組合物，其中，相對於多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
36.如權利要求27所述的組合物，其中，作為抗氧化劑，進一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價的有機磷化合物，[化35] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數1～14的烷基)。
37.組合物，其為阻燃性聚氨酯樹脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(III)表示，[化36] 式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團，(式89)[化37] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環狀結構，[化38] R8的碳原子數和R9的碳原子數之和為0～12。
38.如權利要求37所述的組合物，其進一步含有(d)催化劑、(e)有機矽穩泡劑、和(f)發泡劑。
39.如權利要求37所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
40.如權利要求37所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。[化39]
41.如權利要求37所述的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
42.如權利要求37所述的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯(MDI)。
43.如權利要求37所述的組合物，其中，相對於多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
44.如權利要求37所述的組合物，其中，作為抗氧化劑，進一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價的有機磷化合物，[化40] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數1～14的烷基)。
45.成形權利要求27所述的組合物得到的成形品。
46.成形權利要求37所述的組合物得到的成形品。
47.方法，其為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使權利要求27所述的組合物發泡的工序。
48.方法，其為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使權利要求37所述的組合物發泡的工序。
全文摘要
本發明的課題在於，提供一種磷酸酯－膦酸酯化合物，其揮發性低，含磷率高，作為原料使用時不對其產品的諸物性產生不良影響，且考慮到回收性，對環境的負荷小，不含氯或溴等滷原子。1分子內具有磷酸酯－膦酸酯鍵、且具有特定的環結構，由此提供阻燃性優良的含磷化合物。根據本發明，通過添加磷酸酯－膦酸酯化合物作為聚氨酯用阻燃劑或聚酯用阻燃劑，可得到令人滿意的可塑性和阻燃性。這些阻燃劑對特別是聚氨酯泡沫或聚酯纖維等的物性的不良影響少。
文檔編號C09K21/12GK1832951SQ20048002282
公開日2006年9月13日 申請日期2004年6月4日 優先權日2003年6月9日
發明者德安範昭, 藤本和男, 平田學 申請人:大八化學工業株式會社