具有彩色金屬鍍層的製品及其製造方法

2023-07-21 22:10:51

專利名稱：具有彩色金屬鍍層的製品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種生產彩色電鍍鎳鍍層的技術以及可由該技術生產的製品。
工業上廣泛應用在金屬基質例如鋼、銅和黃銅上電澱積鎳來滿足各種商品的裝飾和保護需要。對於工程上的用途來說，電鍍的鎳表面所提供的性質一般是結合性，防腐和耐磨，硬度和延展性，而對於消費者的使用來說，除了對上述相同的質量要求外，另外，電鍍鎳表面的外觀作為產品的裝飾價值的一部分變得非常重要。
通常根據其性質如亮度，反射率，抗變色性，平滑度，織構等等來描述電鍍鎳鍍層的外觀。從美學上講，鍍層的顏色也是重要的，特別是對於消費者的使用，但是把本徵顏色賦予電鍍鎳層的可能性是非常有限的。
雖然通過一個其中鋁構成陽極的電解過程-「陽極化處理」，可以為鋁提供賦予了優良防腐性和耐磨性的氧化物薄膜鍍層，並且儘管這個鍍層可以成功地著色，但是這個技術不適用於鎳。
在塗料工藝中，為了獲得具有彩色塗層的製品，為表面提供著色的聚合物塗層是眾所周知的，但是所說的表面當然不是金屬性的，因此該表面不能選作為例如鏡面反光的、無光的、完全光亮的或半光亮的表面塗層。而且，該製造方法需要額外的塗層-著色步驟，如果有可能，希望避免這一步驟。
眾所周知，在(通常是光亮的)電澱積鎳上可提供顏色範圍有限的彩色金屬塗層。因此，各種色彩和色調的金可以以這種方式用氰化金電解液進行澱積，採用氰化物電解液用溶解銀陽極可進行銀的電鍍。同樣地，可以通過電澱積釕賦予鎳深灰藍色的鍍層。這樣的金屬鍍層具有下列缺點(a)顏色的範圍局限於金、銀和灰藍色；
(b)高價格的著色組分使得這樣的方法非常昂貴，並且一旦需要去色時，花費也很大；(c)用氰化物電解液的電鍍既對用戶不利也對環境不利；(d)每一種顏色需要它自己的特殊電解液，所以為了改變顏色必須更換電鍍液。
尤其是，為了試圖滿足範圍窄的可獲得的顏色的限制條件，已經研製了許多配方以通過電解或浸漬進行金屬表面的著色。例如，一種醋酸鉛、硫代硫酸鈉和醋酸的溶液能在電澱積鎳上產生蘭色；一種氯酸鉀、硫酸銅和硫酸鎳的溶液能在黃銅和銅上產生褐色；一種除了氯化銨、氯化鈉和氯化鋅以外，還含有醋酸和甘油的硫酸銅溶液，通過重複浸漬和乾燥所說的製品，能在黃銅或鎳上產生所謂的絲紗羅綠。這樣的單顏色的生產是不大可能經濟的，還應該注意到，類似於前面提到的用金、銀或釕的堆疊電鍍(overplating)技術，這些顏色的每一個都需要特殊的工藝條件並且經常需要稀有的電解液或浸漬溶液，使得為了改變顏色，電鍍條件和電鍍液必須改變，當然，該特徵增加了進行商業上可行的操作的困難。在這樣的情況下，另外一個問題是可獲得的顏色和色調敏感於電鍍參數的微小的變化，使得所得結果可能對操作者技巧的依賴大於對特定配方和電鍍條件的依賴。
通過簡單堆疊電鍍鎳不易獲得多種顏色問題的另一解決途徑是電泳技術，該技術包括在電鍍槽中從顏料懸浮體中沉積微米尺寸範圍的顏料顆粒。雖然這項技術在所生產的製品中確實獲得了多種顏色，但同時鍍層缺乏鍍鎳製品的光澤度並且是黯淡的、半光亮的顏色。此外，正如我們在各種已知的技術中已經看到的，在此，每一種顏色也仍需要它的特殊的著色液，並且改變顏色意味著改變著色液。此外，顏色的剝離是不實際的，所以，如果該鍍膜製品在顏色或外觀上是有缺陷的，該缺陷是不能修理的。
雖然不能符合消費者對多種顏色的要求，但是在金屬陰極上電澱積被稱做「黑色氧化物」或「黑鎳」的黑色鍍層也是商業可行的，並且提供一個從淺灰到黑色無煙煤的顏色範圍。黑鎳通常被電鍍到黃銅或鎳的基底上，或被電鍍到已經帶有鋅、銅或鎳中間層的鋼上。在現有技術中已經描述了用於此目的的各種電鍍條件和電解液的配方，但是，實際上在所說的配方中，都含有硫代硫酸鹽形式的鋅、鎳和硫。這些配方一般稱做「氧化液」，可以在市場上以濃縮液的形式買到。根據美國專利No.4,861,441和5,011,744，在強氧化陰離子以及Zn的陽離子和一種「著色金屬」即Fe、Co、Ni、Cr、Sn或Cu的陽離子的存在下，當pH為1-4，電流密度為5-100A/dm2以及電流量為20-200庫侖/dm2時，據說可以獲得優質的黑鎳鍍層。有點類似美國專利No.4,968,391和5,023,146中所描述的獲得黑色的電澱積鍍層的方法，其中，電鍍液另外含有一種硫的化合物，如硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，優選的電流密度是1-50A/dm2。在文獻中也描述了從含有Ni、Zn和銨的陽離子以及硫氰酸根陰離子的電鍍液中，當pH為3.5-6.0，陰極電流密度為0.15-0.2A/dm2時獲得黑鎳電澱積鍍層的工藝(Dennis,J.K.Such T.E.,Nickel and Chromium Plating,2nd Edition,Butterworth,1986)。
一種與提供電澱積彩色金屬表面的問題相關的現象是在亞微米/微米電鍍膜中的光幹涉問題，其中，顏色依賴於膜的厚度。例如，由於幹涉現象，當電鍍膜的厚度增加時，氧化亞銅的顏色發生改變，從初始的紫色到蘭色，綠色，黃色，橙色以及紅色(參見如Solomon,H.,Isserlis,G.and Averil,A.F.,「Protective and Decorative Coatings for Metals」,Finishing Publications Ltd.,USA,1978)。然而，由於所要求的顏色的不可靠性使得這種現象在商業上是不可行的，因為電鍍參數發生最微小的變化或在發生金屬表面的物理變化，將導致電鍍膜的顏色或色調發生更顯著的變化。
本文引用上述專利和參考文獻的全部內容作為參考。簡言之，本領域中公知的技術已經不能滿足獲得獨特的、生動美麗的、如鏡面般的、完全光亮的並且具有各種顏色的鍍鎳金屬表面的可行的方法的需要。
本發明的一個基本目的是在作為底板的光亮的或無光澤的鎳上提供一個彩色電鍍鍍層，及其一種製備方法。
本發明的另一目的是提供一種彩色電鍍鍍層，及其如剛剛敘述的製備方法，其中，通過選擇工藝參數，可以改變並且可以預先確定的鍍層顏色。
本發明的再一個目的是提供一種如前所述的彩色電鍍鍍層及其製備方法，其中，所說的鍍層具有與高級傳統的光亮或無光澤電鍍鎳鍍層相似的閃光的有光澤的外觀。
本發明的再另一個目的是提供一種如前所述的彩色電鍍鍍層及其製備方法，其中，所用電解液的組分與那些常規用於電鍍鎳的電解液的組分相比既不更昂貴也不更危險。
本發明的再另一個目的是提供一種如前所述的彩色電鍍鍍層及其製備方法，其中，所說的著色方法是穩定的，其中，合理的顏色變化可以通過工藝參數在可靠範圍內的相應變化來保證。
本發明的另一個非常重要的目的是提供一種如前所述的彩色電鍍鍍層及其製備方法，其中，僅僅通過選擇工藝參數，採用相同的電鍍槽和相同的電解溶液能夠產生所說的彩色鍍層的各種顏色和色調。
本發明的其它目的在下列的描述中是顯而易見的。
一方面，本發明提供一種製品，它包括在光亮或無光澤鎳底板上的含鎳和鋅的彩色電鍍金屬鍍層，其中，該電鍍層的顏色變化不依賴於用於電解沉積鍍層的電解液中陽離子本性的變化。
更具體地說，在本發明的製品中，所說的彩色電鍍鍍層的顏色可以只通過改變電鍍步驟中的參數進行預先選擇，電鍍步驟的參數選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量，條件為作為陰極的製品上所施加的電流密度範圍為0.01-0.5A/dm2，優選的是0.02-0.2A/dm2的範圍。
另一方面，本發明提供一種製造具有含鎳和鋅的彩色金屬鍍層的製品的方法，所說的方法包括在含有陽離子Ni2+，Zn2+和(NH4)+以及(SCN)-(硫氰酸根)陰離子的電解液中，當pH為4.5-5.5，溫度為15-35℃時，在光亮的和無光澤的鎳底板上的電鍍所說的鍍層的步驟，其中，所說的電鍍層的顏色只通過改變選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量的參數進行預先選擇，條件為作為陰極的底板上所施加的電流密度範圍是0.01-0.5A/dm2，優選的是0.02-0.2A/dm2。
對本發明的說明書和權利要求書來說，所說的電鍍鍍層的「顏色」有它的原始的字典上的意義，不包括100％的黑色和/或白色；因此，具有在鎳底板上的全黑和/或全白電鍍層的製品以及製備它們的方法不包括在本發明的範圍內。然而，在鍍層內包括混合色的製品及其製備方法包括在本發明內。根據本發明的一個優選的實施方案，彩色鍍層的顏色的65％以上(如根據Pantone Guide的顏色分析)不是黑的。所以，在實施例(下列)中，在根據Pantone Guide分析時，彩色鍍層內的顏色的66,73,80,86,89,90,93或100％(以整數計)，不是黑的，所說的實施例僅僅是說明性的並且不限制本發明。
「電鍍的」、「電鍍」和相似的術語在本領域中有它們一般的意義，因而不包括其它電學方法如電泳方法。
從上面所述的內容來看，本文所用的與本發明的方法有關或與獲得本發明的製品的所用的方法有關的術語「參數的變化」特別涉及電流密度、電鍍步驟時間和電流量(當然它們是相互聯繫的)的變化；這樣的變化使得可以獲得預選顏色的鍍層。另一方面，當保持電鍍液中的化學組分不變時，可以獲得各種彩色鍍層是本發明的一個特殊的和獨特的特徵。因此，根據本發明，鍍層顏色的選擇不是通過添加或去掉電鍍步驟中的組分來決定的。電鍍步驟也優選地在預定的pH和溫度範圍內進行。
因此，顯而易見的是本發明不同於現有技術，在現有技術中，氰化金和氰化銀僅僅能夠分別提供金和銀鍍層；當電鍍液中存在釕時僅可以獲得藍灰色的鍍層；本發明也不同於實際上局限於黑鎳鍍層的所謂「彩色」鍍層；不同於僅僅得到所謂的「絲紗羅綠」彩色鍍層的電鍍液組分的組合；不同於僅僅得到蘭色鍍層的不同的組分的組合以及僅僅給出褐色鍍層的不同組分的組合。而且，本發明首次獲得了商業上可行的，可預先確定所選顏色的電澱積鎳鍍層，所選顏色具有為鎳所固有的本質優點。雖然並不認為本發明受任何理論的限制，但是可以認為含有鎳的電澱積彩色鍍層的顏色變化與光的幹涉現象有關；如果事實確實如此，那麼本發明首次利用光幹涉現象獲得電澱積鎳鍍層的多種顏色，由此得出的鍍層的顏色與鍍層的厚度有關。此外，本發明首次使得在商業上可行的具有光澤的金屬鍍層製品成為可能，鍍層的顏色顯然依賴於光幹涉現象，其中所說的顏色是穩定的。


圖1是根據本發明的一個實施方案的製品或根據本發明方法的一個實施方案製造的製品通過其周邊的截面的示意圖。
圖1是根據本發明的一個實施方案的製品或根據本發明的方法的一個實施方案製造的製品通過其周邊的截面的示意圖，其中參考號2代表一個其上鍍以鎳層4的金屬基質層，該鎳層在說明書和權利要求書中一直稱為「底板」，因為它構成電澱積彩色層6的基底。層6可以由保護層8來保護。
如上所述，在根據本發明的電鍍步驟中，鎳底板用做陰極。陽極可以由任何合適的導電的但是基本為不溶性的材料製成，例如，不鏽鋼。除了本文提到的特定參數外，所說的電鍍步驟可以在任何適合的傳統的電鍍設備中進行，例如用傳統的吊架，雖然目前優選的是用鈦製造的吊架。在實施本發明的過程中，如果底板具有高的純度和均勻的厚度，並且如果底板本身具有光亮的有光澤的或無光的鍍層，那麼可以獲得在彩色鍍層的滿意結合及其光澤度方面的最佳結果。因此優選的是利用傳統的電鍍或化學鍍的方法在一個適合的基質上鍍覆底板，然後立即在這塊新鮮的底板上進行彩色鍍層的電澱積。當不採用新鮮的沉積底板時，那麼按照本發明的另一個優選的實施方案，在電澱積包括鎳和鋅的鍍層之前，為了保證底板上基本不存在氧化物膜、吸附的氣體和有機物如脂，對底板進行預處理。
根據本發明的另一個優選的實施方案，底板的厚度至少為5微米。如果底板的厚度小於5微米，可能導致基質對彩色鍍層的外觀產生不良影響，除此以外，有時可能發生這種超薄的鎳底板的剝離。可以理解鎳底板將承載在一個基質上，例如，一個金屬基質，如鎳、鋼、銅或黃銅等基質。
根據本發明的一個實施方案，彩色鍍層的厚度範圍為0.05-2μm。在本發明的方法中，當鍍層的厚度在0.05-2μm範圍之內，或電鍍層達到所需的預選顏色時，或兩者同時達到時，電鍍步驟當然可以終止。電鍍步驟完成之後，從電鍍液中移出製品，之後一般用水衝洗製品並乾燥。根據一個特定的實施方案，然後通過例如塗漆給彩色鍍層塗上一層厚度範圍是從亞微米-30μm(優選的是1-30μm)的透明的、無色的保護膜。這樣製備的產品對室內的應用來說滿足所有相關的ASTM的要求。
在本發明的製品中的或由本發明的方法提供的彩色鍍層的顏色可能有各種色調。當彩色鍍層的厚度增加時，以一個特定的順序形成所說的多種顏色，並且重複該循環時，顏色通常又以相同的順序形成。所說的彩色鍍層包括鎳和鋅的混合物以及它們的氧化物和硫化物。
就所涉及的電鍍液的組成而言，優選的是所述的組分在如下濃度範圍(g/l)Ni2+8-15；Zn2+1.5-8；(NH4)+3-5.5；(SCN)-9-20。特別優選的濃度範圍如下(g/l)Ni2+10-11；Zn2+5-7；(NH4)+4.5-5；(SCN)-15-20。可以注意到在上述組分優選的濃度範圍內，Zn∶Ni比不大於1∶1。另外，特別優選的是Zn∶Ni比不小於0.1∶1。更一般地，在下表中總結了在規定的或優選的參數極限之外進行操作的影響。參數的變化 不良作用Zn∶Ni比＞1∶1………………顏色選擇不可控制，變黑Zn∶Ni比＜0.1∶1……………顏色缺少光澤，不確定的顏色過渡，顏色變灰或變黑Ni2+＜8g/l……………………不穩定的不確定的顏色＞15g/l………………… 鹽類的沉澱，該方法的全面惡化Zn2+＜1.5g/l……………… 不確定的、消失的顏色＞8g/l………………… 不穩定的顏色、變黑、鹽類的沉澱、該方法的全面惡化(SCN)-＜9g/l……………… 顏色趨於消失(NH4)+＜3g/l,pH＜4.5………酸化，在陰極產生氫氣(NH4)+＞5.5g/l,pH＞5.5……陰極區產生沉澱物溫度＜15℃………………… 鹽類的沉澱溫度＞35℃………………… 鍍層變黑電流密度(A/dm2)＜0.01……緩慢的過程，暗淡的顏色電流密度(A/dm2)＞0.5…… 過程不可控制如上所述，在對作為陰極的底板施加的電流密度為0.01～0.5，優選的是0.02～0.2A/dm2的條件下，只通過選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量的參數的變化可以預選電鍍鍍層的顏色；這要表達的是在電解液的組分的本身特性恆定時，並且本發明通常在所述的pH和溫度範圍內實施，為了選擇彩色電澱積鍍層的顏色，僅在電流密度、時間和電流量方面進行變化。在本文中，雖然已經描述了電流密度操作範圍和優選的範圍，但是優選的操作電流量在5～20庫侖/dm2，特別是8～15庫侖/dm2。在這些電流量範圍內，可以獲得著色鍍層的各種顏色和色調。
根據本發明的一個特定的實施方案，為了在彩色鍍層中獲得穩定的顏色，優選的是在所述的條件範圍內，同時在特定的變化公差內進行能夠提供根據本發明的彩色鍍層的電鍍步驟。本文中的「穩定的」意味著在「E-因子」中有小於＜10％的變化(ASTM D2244-93)。這些公差可以表示如下參數變化公差濃度(g/l) Ni2+1Zn2+0.5(NH4)+0.25(SCN)-2電流密度(A/dm2) 0.005時間(秒) 30電流量(庫侖/dm2)0.15pH 0.1溫度(℃) 5
本發明將通過下面的非限制性實施例說明，其中，引用的顏色號碼和他們的百分組成是「Pantone Color Formula Guide 1000」(1995版)，Pantone Inc.,590 Commerce Boulevard Carlstadt,New Jersey 07072-3098,USA中的那些；所有的鍍層的顏色是光亮的顏色，並且，在每一個例子中整體顏色的描述儘管是主觀性的，但是都取自CIE publication15.2,ASTM E 308以及DIN 5033中的色度圖。
實施例1一個裝有鈦吊架和不鏽鋼(不溶解的)陽極的體積為10 l.的電解槽，含有作為電解液的下列組成的溶液NiSO4.6H2O47.3，ZnSO4.7H2O24.7,(NH4)2SO416.8和KSCN27.2g/l。電解液的溫度(室溫)是18℃以及pH為5.1。通過根據本發明的電解沉積著色的製品是用作陰極的不鏽鋼板，尺寸為128×40×1.5mm，該鋼板預先鍍有一層厚度約為20微米的光亮電澱積鎳的鍍層。在剛好要鍍覆彩色鍍層之前，活化所說的鋼板，即用細的MgO和CaO(1∶1)漿料磨光鋼板；在保證不破壞金屬表面鍍層的情況下用去離子水衝洗鋼板(表明不存在有機物質)；在約10％HCl水溶液中浸漬；以及用eioned水再衝洗鋼板。當電鍍液在溫和的電磁攪拌下，電流密度為0.05A/dm2時，進行2分鐘的彩色鍍層電澱積。在這段時間的最後，從電鍍槽中取出具有光亮的藍色鍍層的鋼板，用水衝洗並且乾燥。這個顏色與No.66.5-5405一致，含有31.8％的蘭色，4.6％的黃色，13.6％的黑色和50％的白色。
實施例2通過實施例1所描述的過程進行加工，但是進行彩色鍍層的電澱積4分鐘而不是2分鐘，所得鋼板的鍍層具有光亮淡黃色。這個顏色與No.75-619一致，含有40％的黃色，10％的黑色和50％的白色。
實施例3通過實施例1所描述的過程進行加工，但是進行電澱積彩色鍍層8分鐘而不是2分鐘，所得鋼板的鍍層具有光亮的綠黃色。這個顏色與No.41-370一致，含有23.5％的紅色，70.6％的綠色和5.9％的蘭色。
實施例4
通過實施例1所描述的過程進行加工，但是進行電澱積彩色鍍層14分鐘而不是2分鐘，鋼板的鍍層具有光亮的深棗紅色。這個顏色與Pantone Guide的No.85-690一致，含有72.7％的紅色，27.3％的黑色。通過在10分鐘而不是14分鐘時終止所說的過程，鍍層的紫紅色與No.22-242一致，含有65％的紅色，20％的黑色和15％的紫色。
實施例5通過實施例1所描述的過程進行加工，但是進行彩色鍍層的電澱積12分鐘而不是2分鐘，鋼板的鍍層具有光亮的黃綠色。這個顏色與No.39-357一致，含有65％的綠色，15％的黃色和20％的黑色。
實施例6通過實施例1所描述的過程進行加工，但是電澱積彩色鍍層進行3分鐘而不是2分鐘，並通過採用下表給出的不同的電流密度值，所得鋼板產生具有下列各自不同顏色的光亮鍍層
實施例7一個裝有鈦吊架和不鏽鋼(不溶解的)陽極的體積為100 l的電解槽，含有作為電解液的下列組成的溶液NiSO4.6H2O44.5,ZnSO4.7H2O25.2,(NH4)2SO416.8和KSCN33.1g/l。電解液的溫度是26℃,pH為4.8。通過根據本發明的電解沉積來著色的製品是用作陰極的不鏽鋼管，尺寸為75×42(直徑)×2mm，在其外表面預先鍍有一層厚度約為20微米的光亮電鍍鎳的鍍層。在鍍覆彩色鍍層之前，鋼管按照實施例1所述的過程進行活化。在電流密度為0.06A/dm2，溫和的空氣流攪拌下進行不同時間周期的彩色鍍層的電澱積，從電鍍槽中取出鋼管，用水衝洗並且乾燥。結果如下
實施例8通過實施例7所描述的過程進行加工，但是當採用下表給出的不同電流密度值，進行4分鐘的恆定時間的彩色鍍層的電澱積時，所得鋼管的外表面產生具有下列不同顏色的光亮鍍層
實施例9通過實施例7所描述的過程進行加工，但是當採用電流密度為0.12A/dm2，進行8分鐘彩色鍍層的電澱積時，如下面給出的，鋼管的外表面產生一種主要是光亮的蘭紫色的鍍層，該顏色與No.27.5-2765相一致並且含有22％的藍色、11％的黑色和67％的紫色。
保護膜的應用在本發明的一個特定的實施方案中，在彩色鍍層上施加一層厚度為亞微米到30微米的透明無色的保護膜。這項工序可以通過此領域中任何一種公知的適合方法來完成，例如，通過噴塗或浸漬彩色電鍍製品以塗敷一種由透明成膜材料溶解在合適的溶劑中形成的溶液，在這之後，使溶劑蒸發。僅僅作為非限制說明，實施例1-9中的任一種產品在2-3個大氣壓的氣壓下通過傳統的噴塗方法被塗以10-15微米厚的「瓷漆300-610」(Tambour Ltd.,Akko,Israel)保護膜，包括用一種液態烴混合物「H-300」(Tambour)稀釋的聚醯亞胺酯，調整稀釋劑的用量直到該瓷漆的粘度是17-20秒.(通過一個4mm的孔，從100ml粘度計排空的時間)，該溶液在使用之前通過一個過濾器(如，具有20-25微米孔的過濾器)；並且使溶劑在室溫下24-36小時內在清潔、無塵的環境中蒸發。在140-150℃烘箱乾燥20-30分鐘，或可以烘箱和室溫乾燥結合使用。這樣鍍膜的產品按照下面(2)段指出的方法進行測試。
彩色鍍層的性能(1)無保護膜的情況(a)試樣經受加熱淬火試驗(ASTM B571-91)。250℃加熱之後在水中淬火，彩色鍍層沒有鼓泡並且沒有發裂或剝離，從而表明有令人滿意的結合性。
(b)根據俄歇方法(參見Ronald F.Weber，「俄歇電子光譜薄膜分析」，Physical Electronics Industries,Inc.,Edina,Minnesota,USA)測定彩色鍍層的平均組成和厚度；結果列於下表
(2)存在保護膜的情況(a)根據ASTM D4587-91暴露在紫外光下7天之後試樣無變化。
(b)根據ASTM B117-94，經過7天的鹽濺射之後試樣無變化，表明了令人滿意的耐腐蝕性。
(c)經過ASTM D3359-93試驗之後，試樣表現出令人滿意的結合性。
儘管本發明的特定實施方案已經在上文進行了特別地描述，但是，將會理解的是本發明不受其限制，因為對於本領域的技術人員很明顯的是，可以進行許多改進或變化。這樣的改進或變化在本文沒有詳細的描述，但是可以認為與本發明明顯等同。
在這樣的一個改進中，代替所提到的光亮的或無光的鎳底板，例如可用黃銅或銅的底板。雖然在特定的實施方案中，底板附著在金屬基質上，但是在另一個改進或變化中，也可以使用塑料基質，例如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(ABS)的基質。
正如本文所述，本發明中的彩色鍍層不包括定義為100％的黑色和/或白色，並且在一個特定的實施方案中65％以上的鍍層顏色可以不是黑色的。然而，在本發明的一個更有用的實施方案中，黑色可以構成鍍層的重要比例，例如35-90％，70-90％的黑色是優選的。當彩色鍍層的70-90％是黑色的時，如果其它顏色是黃色和/或紅色，鍍層的顏色是「暖黑色」，但是如果其它顏色是藍色和/或綠色時，彩色鍍層是「冷黑色」的。
應該強調的是本發明的特徵，即含鎳電鍍層的顏色變化不依賴於用於電解沉積所說的鍍層的電解液中陽離子特性的變化，也同樣適用於剛剛描述的黑色構成鍍層顏色的重要比例的鍍層。需要記住的是，獲得可行的明顯的黑色並不涉及從用於獲得本發明的其它彩色鍍層的那些電解液離子中選用不同的離子，而所涉及的是工藝參數方面的變化。因此，黑色構成鍍層顏色的重要比例的根據本發明的鍍層可以通過一種方法獲得，所說的方法包括在一種選自由光亮的鎳、無光澤鎳、銅和黃銅組成的組中的底板上，在一個pH值在4.5～5.5範圍內，溫度在35～45℃範圍內，在含有Ni2+、Zn2+和(NH4)+陽離子以及硫氰酸根陰離子的電鍍液中，電鍍所說的鍍層的步驟，所說的底板附著在選自由金屬和塑料基質組成的組中的基質上，其中，電鍍層的顏色只通過改變選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量的參數變化預先選定，條件是施加於作為陰極的所說底板的電流密度範圍是0.01-0.5A/dm2。在剛剛描述的方法中，優選的是在所述的範圍內施加增大的電流密度。例如，我們已經發現通過施加一個在50-150A/dm2範圍內的初始電流密度，持續(比如說)3-5分鐘，在不改變任何其它參數的情況下立即施加一個在300-400A/dm2範圍內的電流密度，持續比如說相似的3-5分鐘的時間，可以獲得一個「暖黑色」的具有優異結合性的鍍層(與現有技術的常常具有不良結合性的黑鎳鍍層相比)。當然這些特定條件僅僅做為例證而不被看作為限制性的；本領域中的普通技術人員能夠容易地設計這些條件的變化，來獲得本發明所涉及的這個方面的具有優異結合性的電鍍層。這樣的變化例如可以包括用於獲得理想結果的電鍍時間的預先確定，也包括為了獲得美學上令人愉快的還具有優異結合性的鍍層，而預先確定連續施加較低的和較高的電流密度的時間。本發明的這一方面通過下列實施例進行說明。
實施例10裝有鈦吊架和不鏽鋼(不溶解的)陽極的體積為100 l的電解槽，含有作為電解液的下列組成的溶液NiSO4.6H2O44.5,ZnSO4.7H2O25.2,(NH4)2SO416.8和KSCN33.1g/l。電鍍液的溫度是40℃,pH為4.8。根據本發明通過電解沉積著色的用作陰極的製品是用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(ABS)製成的塑料管，其尺寸為75×42(直徑)×2mm，在其外表面預先剛剛鍍覆了厚度約為10微米的光亮鎳電鍍層。彩色鍍層的電澱積是在溫和的空氣流攪拌的情況下進行的，起始電流密度為0.1A/dm2持續4分鐘，然後在相同的槽內在電流密度為0.34A/dm2時立即進行4分鐘的電澱積。從電鍍槽中取出該塑料管，用水衝洗並且乾燥。當根據俄歇方法(參見上述(b))分析時發現，為Pantone No.426的「暖黑色」(80％黑色，20％紅色)鍍層，具有的平均百分組成為Ni25.2、Zn33.1、O20.1和S16.8，其厚度約為2微米，當根據ASTM D3359-93測試時，它具有優異的結合性。
權利要求
1．一種製品，包括在作為底板的光亮的或無光澤鎳上的含鎳和鋅的彩色金屬電鍍層，其中含有鎳的所說的電鍍層的顏色變化不依賴於電解澱積所說的鍍層的電解液的陽離子特性的變化。
2．一種根據權利要求1的製品，其中，在所說的彩色鍍層的剛好澱積之前，將所說的底板澱積在一個基質上，或者在所說的彩色鍍層的電澱積之前預先處理所說的底板，以保證底板基本上不存在氧化物膜、吸附氣體和有機物。
3．一種根據權利要求1或2的製品，其中，所說的底板具有至少5微米的厚度。
4．一種根據權利要求1-3中任一項的製品，其中，所說的底板附著在一個金屬基質上。
5．一種根據權利要求4的製品，其中，所說的金屬基質選自由鎳、鋼、銅和黃銅的組成的組中。
6．一種根據權利要求1-5中任一項的製品，其中，所說的彩色鍍層的厚度範圍是0.05-2微米。
7．一種根據權利要求1-6中任一項的製品，其中，彩色鍍層的至少一種選自厚度和顏色的性質只通過改變電鍍步驟的參數預先選定，所說的參數選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量，條件是施加在作為陰極的所說的底板上的電流密度範圍為0.01-0.5A/dm2，優選為0.02-0.2A/dm2。
8．一種根據權利要求1-7中任一項的製品，其中，所說的電解液含有Ni2+、Zn2+和(NH4)+陽離子和硫氰酸根陰離子。
9．一種根據權利要求1-8中任一項的製品，其中，給所說的彩色鍍層提供了厚度範圍從亞微米到30微米的透明保護膜。
10．一種製造具有彩色金屬鍍層的製品的方法，該鍍層含有鎳和鋅，所說的方法包括在光亮的和無光澤的作為底板的鎳上，在一個含有Ni2+、Zn2+、和(NH4)+陽離子以及硫氰酸根陰離子的電解液中，在pH為4.5-5.5，溫度範圍為15-35℃時，電鍍所說的鍍層的步驟，其中，電鍍層的顏色只通過改變選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量的參數預先選定，條件是施加到所說的作為陰極的底板上的電流密度範圍是0.01-0.5A/dm2，優選的是0.02～0.2A/dm2。
11．根據權利要求10的方法，其中，在剛好澱積所說的彩色鍍層之前所說的底板已經澱積在一個基質上或者預先處理所說的底板，以保證底板基本上不存在氧化物膜、吸附氣體和有機物。
12．根據權利要求10或11的方法，其中，所說的底板的厚度至少為5微米。
13．根據權利要求10-12中任一項的方法，其中，所說的底板附著在金屬基質上。
14．根據權利要求13的方法，其中，所說的金屬基質選自由鎳、鋼、銅和黃銅組成的組中。
15．根據權利要求10-14中任一項的方法，其中，當彩色鍍層的厚度在0.05-2微米的範圍內時，終止所說的電鍍步驟。
16．根據權利要求10-15中任一項的方法，其中，當彩色鍍層具有理想的預選顏色時，終止所說的電鍍步驟。
17．根據權利要求10-16中任一項的方法，該方法包括提供給彩色鍍層厚度範圍從亞微米到30微米的透明保護膜的附加步驟。
18．一種包括具有在選自銅、黃銅、光亮的鎳和無光澤的鎳組成的組中的底板上含鎳和鋅的彩色電鍍金屬鍍層的製品，所說的底板附著在選自由金屬和塑料基質組成的組中的基質上，其中，所說的含鎳電鍍層的顏色變化不依賴於用於電解澱積所說的鍍層的電解液中陽離子特性的變化。
19．一種根據權利要求18的製品，其中，所說的彩色鍍層包括35-90％黑色，10-65％的其它顏色，並且假定所說的彩色鍍層不是35-90％的黑色，10-65％的白色。
20．一種根據權利要求19的製品，其中，所說的彩色鍍層包含70-90％的黑色和10-30％的其它顏色。
21．一種根據權利要求20的製品，其中，所說的彩色鍍層選自由暖黑色和冷黑色組成的組中，其中，暖黑色包括70-90％的黑色，10-30％的黃色和/或紅色，冷黑色包括70-90％的黑色，10-30％的蘭色和/或綠色。
22．一種製造根據權利要求19的製品的方法，所說的方法包括在一種含有Ni2+、Zn2+、和(NH4)+陽離子以及硫氰酸根陰離子的電解液中，當pH為4.5-5.5以及溫度範圍為35-45℃時，在所說的底板上電鍍所說的鍍層的步驟，其中電鍍層的顏色只通過改變選自電流密度、電鍍步驟的時間和電流量的參數預先選定，條件是施加於作為陰極的所說底板的電流密度範圍是0.01-0.5A/dm2。
23．根據權利要求22的方法，其中，施加了在所說的範圍內的增大的電流密度。
24．根據權利要求23的方法，其中施加了在範圍為50-150A/dm2內的一個初始電流密度，然後立即施加了一個在範圍300-400A/dm2內的電流密度。
全文摘要
一種製品包括在銅、黃銅、光亮鎳或無光澤鎳的底板(4)上的含鎳和鋅的彩色電鍍金屬鍍層(6),所說的底板承載在一個金屬或塑料的基質(2)上,電鍍塗層的顏色變化與電解液中的陽離子(Ni
文檔編號C25D5/12GK1221373SQ97195405
公開日1999年6月30日 申請日期1997年5月15日 優先權日1996年5月15日
發明者L·格洛德茨基, L·勒文森 申請人:鎳彩虹有限公司