一種用於低溫選擇氧化氫氣中co的催化劑及其製備方法
2023-07-22 01:40:41 1
專利名稱：一種用於低溫選擇氧化氫氣中co的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑，具體地說是一種用於低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑及其製備方法。
背景技術：
近幾年來，以氫氣為燃料的燃料電池(PEFC)因其重量輕，體積小，不產生二次汙染物，在低溫具有較高的能量利用率等特點而被廣泛研究和應用，燃料電池越來越被人們認為是將來一個理想的機動車、小工廠等的能量來源。為了避免在車上儲存高壓的氫氣，而用於產生能源的氫氣主要來自甲醇和烴類；燃料電池需要用鉑電極催化劑來催化低溫的氫氣氧化和氧氣還原，但是鉑電極在較低溫度下很容易被少量不完全燃燒產物一氧化碳所汙染，從而使燃料電池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]；目前主要從兩方面解決這個問題，一是解決Pt電極的抗一氧化碳的能力，二是儘量減少一氧化碳的含量，從催化角度以及處理難易程度上來說，第二種方法更容易；那麼在各種降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最簡單和廉價的方法；人們研究最多的CO選擇氧化的催化劑是Al2O3擔載的Pt，Rh，Ru等貴金屬催化劑。Pt/Al2O3催化劑是最先研究的，但其在反應中需要多餘計量比的氧氣，這可能引起瞬時爆炸的危險和氫氣的不必要的消耗，降低能源的利用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化劑對一氧化碳具有100％的選擇性，但其需要很高的溫度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Watanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金屬氧化物擔載的金催化劑是一氧化碳的低溫消除的可選的催化劑，Au/Al2O3催化劑在100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性，金的粒子尺寸大約在5～10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.A 194(2000)43]其不足之處在於原料價格較高，催化劑選擇性較低。
就氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑而言，要求其在較低溫度下能夠消除少量的一氧化碳，但又不要損失氫氣，即要求催化劑要有較高的選擇性；如果CO和O2在反應氣中以化學比例存在，並且完全以氫氣平衡，那麼這個研究則更具有挑戰性，因為氧氣量增加，雖然能提高一氧化碳的轉化率，但氫氣也同時被消耗，選擇性也跟著下降，這將降低燃料電池的利用效率；銀作為一種較好的氧化催化劑，其已被成功用於乙烯環氧化的反應，並且對於一氧化碳的低溫氧化也有較好的活性[G.G.Xia，Y.G.Yin，W.S.Willis et al.J.Catal.185(1999)91]，到目前為止還沒有被很好地應用於選擇氧化氫氣中的一氧化碳。
發明內容
本發明的目的在於提供一種能源利用率高、選擇性亦高的用於低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明的催化劑由載體和活性組分組成，以SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭或分子篩為載體，金屬銅或銀單組分、或銅與銀之一與鉑的雙組分金屬為活性組分，其中金屬佔載體的重量百分比為0.5～30％；在上述催化劑中，其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素銅或銀與鉑的質量比為16∶1～8；其中所述催化劑的活性組分為單組分金屬的催化劑製備方法有二1.浸漬法其具體製備過程為首先將單組分金屬的前體溶解，等體積浸漬在載體上；然後室溫陰乾8～16小時，80～120℃烘乾；在反應前將上述催化劑在氧氣，氫氣或氦氣氛下進行必要的原位處理2～4小時，溫度為100～700℃。
其中所述金屬的前體(浸漬所用的鹽)是Cu、Ag的硝酸鹽，Cu(Ph3P)NO3或者Ag(Ph3P)NO3；2.微乳法其具體製備過程為表面活性劑(如聚氧乙烯(n＝2-20)十二烷基醚，五乙烯甘醇十二烷基醚，2-乙基己基硫代丁二酸鈉，聚氧乙烯壬基苯醚等)溶解在環己烷與正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇與環己烷的體積比為1∶4～6，在劇烈攪拌下加入一定量的單組分金屬鹽的水溶液，攪拌形成微乳，同時調節水與表面活性劑的摩爾比W＝1～15，以得到不同尺寸的金屬粒子；攪拌1～2h後加入水合肼，攪拌2～3h，加入適量氨水調節PH值為8.5-11，最後加入TEOS(正矽酸乙酯)與環己烷，使TEOS與環己烷的重量比為1∶1～6，混合物攪拌2～5小時；經過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘乾，在300～700℃焙燒2～5小時；本微乳法也可在其中所述形成微乳後加入SiO2，攪拌之後再加入水合肼，經過濾，洗滌，獲得的樣品在80～120℃空氣下烘乾，在300～700℃焙燒2～5小時；其中所述微乳法中所用的鹽可以為硝酸鹽；另外，在反應前將上述催化劑在氧氣，氫氣或氦中處理2～4h，溫度為100～700℃；其中所述催化劑的活性組分為雙組分金屬的催化劑製備方法操作過程為將可溶性的雙組分金屬鹽的水溶液，用浸漬的方法擔載在載體上，先浸漬鉑後浸漬銅或銀，擔載後的樣品在80～120℃烘乾，空氣中450～600℃焙燒2～4h，之後在還原氣氛下300～600℃還原1～4小時；其中所述金屬鹽(浸漬的前體)為CuNO3，AgNO3和H2PtCl6·6H2O；其中所述的催化劑的應用，具體反應條件為反應氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應壓力常壓，反應溫度-80～250℃。
本發明具有如下優點1.催化劑性能好。本發明催化劑在低溫具有很好的穩定性，並且其在低溫有較高的活性及選擇性；本發明中的單組分催化劑在低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應中，反應溫度可降低到零下，低溫的選擇性可達70～95％，CO最大的轉化率大約是50％；同時此催化劑在純CO消除反應中也有很好的活性，CO在5℃就可達到50％的轉化。
2.催化劑成本較低。本發明催化劑易於製備，價格較低，大大降低了催化劑的成本，有很好的應用前景。
3.能源利用率高。本發明催化劑在應用過程中，反應不需要多餘計量比的氧氣，CO和O2在反應氣中以化學比例存在，安全性好，提高催化劑的能源利用率。
圖1為SiO2擔載的不同銀含量的催化劑經氦氣500℃處理2h後的XRD譜圖。
圖2a為SiO2擔載的不同銀、鉑質量比的雙組分催化劑在低溫選擇氧化氫氣中CO的反應中氧氣完全轉化以及CO最大轉化率所對應的溫度變化圖譜。
圖2b為SiO2擔載的不同銀、鉑質量比的雙組分催化劑在低溫選擇氧化氫氣中CO的反應中不同溫度下的選擇性比較圖譜。
具體實施例方式
實施例1採用等體積浸漬法製備SiO2負載的銀催化劑。按活性組分與載體的重量比例將0.1575g的硝酸銀溶於8毫升蒸餾水中，向其中加入5克SiO2載體，攪拌後在室溫放置12小時，80℃烘乾，得到銀的擔載量為2wt％的負載催化劑；採用相同的方法即可得到銀的擔載量分別為4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％的催化劑，其在氦氣下500℃處理2h後，活性組分銀主要以金屬的形式存在。如圖1所示，金屬銀粒子的尺寸隨著銀的擔載量的增加而增大。
實施例2採用浸漬法以Ag(Ph3P)NO3為前體，SiO2為載體製備的催化劑。稱取6g Ph3P加入到一定量的甲醇中，在50℃下攪拌溶解，5.02g硝酸銀溶解在少量的甲醇和乙腈中，之後在攪拌情況下將硝酸銀的溶液全部加入到Ph3P溶液中，反應2h後，降到室溫下反應8h，最後放到冰箱中過夜(-10～-4℃，8～12小時)，製備出Ag(Ph3P)NO3前體；按活性組分與載體的重量比，稱取0.35g Ag(Ph3P)NO3溶解在少量的丙酮和乙腈中，向其加入2g SiO2載體，室溫揮發溶劑，80℃烘乾，得到擔載量為4wt％的銀擔載型催化劑，在馬弗爐中350℃焙燒4h。
實施例3採用微乳法製備Ag/SiO2催化劑。稱取6g(當鹽溶液的濃度確定後，即水的摩爾數已確定，其值根據w值而改變)表面活性劑(C16H33(OCH2CH2)nOH，n＝2～20)，向其中加入20ml環己烷和5ml正丁醇溶解，之後加入含0.06g AgNO3水溶液3.6毫升(w＝4)，攪拌形成微乳液；加入兩滴水合肼(85％)，還原AgNO3；加入氨水，調節PH＝9；之後加入3.57g TEOS，4ml環己烷和水的混合物，攪拌使TEOS水解形成SiO2，老化，過濾，洗滌形成Ag/SiO2樣品。另外在形成微乳液後，可以加入現成的SiO2載體，攪拌2h，之後加入兩滴水合肼，使銀沉積在SiO2載體上，其餘操作同上。
實施例4根據銀，鉑的重量比，分別稱取一定量H2PtCl6·6H2O溶於3.2ml水中，向其中加入2g SiO2，120℃烘乾，再浸漬0.5039g的AgNO3水溶液，80℃烘乾，在馬弗爐內500℃焙燒4h，反應前在400℃氫氣氣氛下還原90min。銀、鉑質量比為16∶2，4，6，8。雙金屬銀，鉑擔載型催化劑可以通過分次浸漬，如先銀後鉑，或先鉑後銀，也可以用共浸漬法；實驗證實先鉑後銀製備的催化劑的催化活性較好。
實施例5Ag/SiO2負載催化劑用於低溫氫氣中CO選擇氧化反應時銀擔載量隨溫度對反應性能的影響。銀擔載量分別為2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％，20wt％。稱取0.25g 40～60目的不同擔載量的催化劑，反應前催化劑經氦氣在500℃處理2h；反應氣組成為1％CO，0.5％O2和98.5％H2，流速為50ml/min。具體結果如表1所示表1不同擔載量的Ag/SiO2催化劑在低溫條件下氫氣中CO選擇氧化的活性和選擇性銀擔載量 氧氣完全轉CO最高轉化CO最高低溫選擇性(wt％) 化溫度 對應的溫度轉化率 (％)(℃) (℃)(％)2 12090 8.484 10070 16.136 80 60 23.358 60 50 31.06 70～9012 45 38 35.916 40 35 38.8920 38 38 37.22氧氣完全轉化以及CO最高轉化的溫度隨著銀擔載量的增加而降低，所有催化劑的CO氧化的轉化率曲線呈拋物線型，CO最高轉化率隨著銀擔載量的增加而增大，選擇氧化的選擇性隨著溫度的升高而降低，說明此催化劑是一個低溫CO選擇氧化的可選催化劑，低溫的選擇性可達70～90％。
實施例6Ag/SiO2催化劑經氧氣500℃處理2h後用於低溫氫氣中CO選擇氧化反應的活性隨著溫度的變化。稱取0.25g催化劑，銀活性組分的擔載量為16wt％。1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min，反應溫度從0℃到100℃，具體結果見表2。表2 16wt％Ag/SiO2催化劑經氧氣500℃處理2h後的低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應的活性氧氣完全轉CO最高轉化CO最高 CO最高轉化化溫度 對應的溫度轉化率 率對應的選 低溫選擇性(℃) (℃)(％) 擇性(％) (％)5045 40.56 44.14 80～90
實施例7稱取0.1575g硝酸銀配成8ml水溶液，向其中加入5g經700℃焙燒10h的SiO2載體，其餘操作條件同實施例1。銀擔載量為2wt％。稱取0.25g此催化劑，反應前催化劑經氧氣高溫處理2h，再用氫氣低溫處理1h，1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min。具體結果見表3所示表3 2wt％Ag/SiO2催化劑經氧氣高溫處理2h，低溫氫氣處理1h後的低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應的活性氧氣完全轉CO最高轉化CO最高CO最高轉化化溫度 對應的溫度轉化率率對應的選低溫選擇性(℃) (℃)(％) 擇性(％)(％)5045 48.87 52.7890～95催化劑在低溫有很高活性和選擇性，一氧化碳的最高轉化率為48.87％，其對應的選擇性為52.78％，低溫的選擇性在90～95％。
實施例8銀、鉑雙組分的負載型催化劑用於低溫氫氣中CO選擇氧化反應時銀，鉑質量比對反應性能的影響。銀擔載量為16wt％，鉑的擔載量分別為2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，稱取0.25g 40～60目的負載催化劑，反應前催化劑經氫氣400℃處理90min，1％CO，0.5％O2和98.5％氫氣的混合氣的流速為50ml/min，反應溫度從20到150℃。其具體結果如圖2所示，CO最高轉化率及氧氣完全轉化的溫度隨著鉑含量的增加而升高，並且在同一溫度下對應的選擇性也隨著鉑含量的增加而增大。
實施例5～8催化劑用於低溫氫氣中CO選擇氧化反應時，具體反應條件為反應氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應壓力常壓，反應溫度-80～250℃，流速50ml/min。
相關比較例5％Pt/Al2O3催化劑1％CO，1～2％O2，75％H2，N2平衡，反應的起始溫度為100℃，CO最高轉化溫度為200℃，最高轉化率為80％，對應的選擇性為40％。
Ru-mordenite催化劑1％CO，0.5％O2，H2平衡，200℃，催化劑可達100％轉化率。
Au/Al2O3催化劑用沉積沉澱法製備；反應氣組成為1％CO，0.5％O2，48％H2，He平衡，100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性。
與現有技術相比本發明中的催化劑在常溫下對氫氣中CO就有很高的選擇性，可達70～90％，並且CO在40℃左右可達40～50％的轉化率，其對應的選擇性為50％左右；而金催化劑[Appl.Catal.A 194(2000)43]，100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性；Pt，Ru催化劑[Chem.Lett.(2000)1262]在低溫根本無反應活性。
權利要求
1.一種用於低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑，由載體和活性組分組成，其特徵在於以SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭或分子篩為載體，金屬銅或銀單組分、或銅與銀之一與鉑的雙組分金屬為活性組分，其中金屬佔載體的重量百分比為0.5～30％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素銅或銀與鉑的重量比為16∶1～8。
3.一種根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於具體製備過程為首先將單組分金屬的前體溶解，等體積浸漬在載體上；然後室溫陰乾，80℃～120℃烘乾；在反應前將烘乾產品在氧氣，氫氣或氦氣氛中進行原位處理。
4.根據權利要求3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於其中所述金屬的前體是Cu、Ag的硝酸鹽，Cu(Ph3P)NO3或者Ag(Ph3P)NO3。
5.一種根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於具體製備過程為將表面活性劑溶解在環己烷與正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇與環己烷的體積比為1∶4～6，在劇烈攪拌下加入一定量的單組分金屬鹽的水溶液，攪拌形成微乳，調節水與表面活性劑的摩爾比W，使W＝1～15；在攪拌下依次加入水合肼，適量氨水調節PH值為8.5-11，加入TEOS與環己烷，使TEOS與環己烷的重量比為1∶1～6，然後攪拌2～5h；經過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘乾，在300～700℃焙燒2～5小時。
6.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於其中所述在形成微乳後加入SiO2，攪拌之後再加入水合肼，經過濾，洗滌，將樣品在80～120℃空氣下烘乾，在300～700℃焙燒2～5小時。
7.根據權利要求5或6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於其中所述表面活性劑為聚氧乙烯(n＝2-20)十二烷基醚、五乙烯甘醇十二烷基醚、2-乙基己基硫代丁二酸鈉或聚氧乙烯壬基苯醚。
8.一種根據權利要求1或2所述的催化劑的製備方法，其特徵在於具體製備過程為將可溶性的雙組分金屬鹽的水溶液，用浸漬的方法擔載在載體上，先浸漬鉑後浸漬銅或銀，擔載後的樣品在80～120℃烘乾，空氣中450～600℃焙燒2～4h，還原氣氛下300～600℃還原1～4小時。
9.根據權利要求8所述的催化劑的製備方法，其特徵在於其中所述金屬鹽是CuNO3或AgNO3和H2PtCl6·6H2O。
10.一種根據權利要求1所述的催化劑在低溫氫氣中CO選擇氧化中的應用，其特徵在於具體反應條件為反應氣組成1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應壓力常壓，反應溫度-80～250℃。
全文摘要
一種用於低溫選擇氧化氫氣中CO的催化劑，由載體和活性組分組成，以SiO
文檔編號C01B3/58GK1428293SQ0113891
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月25日 優先權日2001年12月25日
發明者曲振平, 包信和, 程謨傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所