一種豆類澱粉在標註膠粘劑中的應用的製作方法

2023-07-22 09:36:56

專利名稱：一種豆類澱粉在標註膠粘劑中的應用的製作方法
技術領域：
本發明的主題是一種豆類澱粉在標註膠粘劑組合物中的應用。
本發明特別涉及這樣一種澱粉在水溶性膠中的應用，該膠特別是用於玻璃制的瓶子上進行標註。
本發明還涉及一種豆類澱粉和至少一種其他天然聚合物、一種多聚糖或天然蛋白質的混合應用。
背景技術：
天然材料在製備標註粘接劑中的應用已經廣泛記載和工業應用已有幾十年。特別是用於將紙類標籤粘貼於玻璃基材上的基於乾酪素和/或澱粉材料的水溶性膠。
通常，標註膠粘劑應滿足以下a)到i)的要求a)具有一般的流變性能，適合單元操作進行標籤與支撐物之間的實際粘貼製程，特別是適合逐漸快速和高效的製程和用於製造、運輸、儲存膠的裝置，其用於將標籤固定於支撐物和瓶子。
可以獲得具有高固體含量的膠粘劑的這些流變性能，如標註玻璃瓶的膠固體份含量大於40％時具有理想的粘度，例如在2000 0 mpa.s和50000mpa.s(25℃)。
b)具有充分的「粘接」性，如實際粘接開始時，在粘接劑明顯失水以前具有足夠的粘接能力，以使兩部分(標籤和支撐物)一旦接觸即保持接合。
最小的粘接性可以避免剛粘貼到瓶上的紙類標籤沿其滑動。這必須在溼或幹的瓶子表面都可以達到。
c)具有這樣的「短」組織或紋理(short texture)，如可有效乾淨地分布膠的織物，包括以高速、限制形成「細絲(filament)」、塗汙和/或流出，其造成標註機的汙痕。
d)逐步展開，在任何環境下固定標籤於其支撐物上後保持足夠的粘接性。該膠粘劑應具有好的抗水性，包括冷凝水。裝有酒、香賓、啤酒及其他物質的瓶子常常置於冰箱內，冰桶或冷水中冷卻內容物。從感覺上，基本包括這種情況標籤不從其支撐物上脫離。
e)允許，根據日益頻繁進行的玻璃或塑料物品的重複使用或再生操作，在簡單和低花費的條件下去除標籤，而在所述物品上不留下任何痕跡。膠粘劑應通過在高溫清洗，選擇性地在鹼性浴中常規處理，可從物品表面完全容易地去除。
f)對於製造者、膠粘劑的應用者(如灌注機)和市售的標註的物品的連續處理者或使用者具有可接受的感官性能(包括透明性、顏色、氣味)。
g)在儲存中，如果可能至少幾個月，保持一般的或特別的流變性能，粘接性能，以上a)到f)所述的去除可能性和感官性能。
h)具有無毒和好的生物降解性，特別是符合保護人類和環境的嚴格規定。
i)具有可能的最簡單和最自然的成分以及可能的最低成本價格。
但是乾酪素和澱粉原料好象不可能滿足以上所述的a)到i)的所有要求。
乾酪素是源自動物的蛋白質(牛奶中提取的蛋白質)，具有溶解於鹼性介質中和在冷卻時相當增稠(viscosifying)的性能。這使該聚合物特別有益於冷的或溼的玻璃上標註。因為這種熱可逆性(thermoreversibility)，乾酪素相對容易在高溫洗掉。
然而，乾酪素有以下缺點-正是由於其粘度對溫度的高依賴性，不適宜在熱玻璃上的標註操作，如用巴士法滅菌(pasteurized)的瓶子；-對於瓶子和其他物品再生操作的目的，需要在鹼性介質中清洗；-強的特有的氣味和顯著的著色性；-高成本，特別是與澱粉原料相比，而且易受到大的波動。
澱粉原料具有全部優點，相對低的和穩定的成本，易於用水去除和適宜的感官性能。
在這些澱粉原料中，富含支鏈澱粉(amylopectin-rich)或蠟質澱粉特別用於膠粘劑，通過化學改性引入非常好的儲存穩定性和如上所述的「短」紋理性。即如由本申請人開發和銷售的叫「DEXYLOSE I 231」產品。
然而，通常基於澱粉原料的膠粘劑有如下缺點-在冷的或溼的支撐物上缺乏粘著性；-差的抗水性；上述聚合物(乾酪素、澱粉原料)因此不能作為滿足上述要求a)到i)的膠粘劑。
與這些聚合物在標註膠粘劑中的應用有關的問題之一在於，同時具有好的抗水性(上述要求d))和用熱水簡單去除性(上述要求f))，可以認為這些性能是自相矛盾的(antinomic)。
為了在這些性能中獲得可接受的折中性能，提出水溶性膠粘劑，其結合澱粉和合成樹脂如苯乙烯-馬來酸酐共聚物的銨鹽。這些樹脂不能生物降解，特別是在用於清洗再生瓶子的水中，產生環境問題。另外，如在美國專利US4336166中強調的，這些添加劑沒有要求的流變性和穩定性。為此，該專利提出用苯乙烯-馬來酸酐樹脂的鋅鹽替代其銨鹽。
然而，在該專利US4336166中推薦的水溶性組合物實際是-因為還包含班脫土和基於乙二醇安息香酸酯的增塑劑系統，因而相對複雜；-因為相對高比例(3～20％幹/幹)作為樹脂乳液和相對低含量的澱粉(最大35％幹/幹)，因而相對昂貴和不太能降解；為提高用於玻璃製品標註的水溶性膠粘劑的降解性和穩定性，提出了其他建議。
美國專利US4462838描述了含有氧化澱粉醚的聚合組合物，一般氧化馬鈴薯澱粉的羥基丙醇鹽化醚和至少第二天然聚合物(其他澱粉衍生物，乾酪素和/或纖維素衍生物)或合成的聚合物(聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮)，該第二聚合物必須溶解在水中，以在製備膠粘劑期間用於氧化澱粉醚之前。
在該文獻中的實施例的該膠粘劑組合物是複雜和昂貴的，因為多數情況下，至少三種不同的聚合物，其中兩種是改性澱粉，也就是溶解在水中的陽離子澱粉和然後氧化的澱粉醚以精確的順序必要地存在。
再者，這些組合物的抗水性和用熱水去除性在本專利US4462838中不進行研究。
作為其部分，US專利4675351推薦溶解的大豆蛋白質、合成聚合物和澱粉或麵粉之間的結合，以獲得具有適宜的流變性能的水溶性標註膠，該膠的抗水性通過氧化鋅獲得。
獲得的該膠粘劑以易於用熱的鹼性水去除的形式存在。
但是，沒有結果表明在該膠粘劑儲存後可能保持這些全部性能。
而且，生產這些膠粘劑的方法顯得複雜和昂貴。任何情況下，都必要地包括顯著地(1～10重量％)應用合成聚合物(聚乙烯醋酸乙烯酯乳液)和有限地應用澱粉(最大15重量％)。
US4804414推薦使用樹脂，其由鹼性基的中和的溶解產品和一種松香組合物構成，選用該松香組合物以賦予這些水溶性澱粉膠好的抗水性和鹼水中的去除性。然而，實際上，為了獲得這種性能，該澱粉必須必要地a)是「支鏈澱粉」或蠟澱粉，如含有5重量％以上多糖，和b)與高比例(澱粉的40～50重量％)選擇的松香樹脂結合。
正如在US5455066和5441562中所述，最近，在水溶性標註膠的製備中，選擇的基於松香的樹脂或橡膠已經與乾酪素和可能的澱粉結合。但是，在此，又根據所述專利的實施例，所述樹脂或橡膠代表非常高百分數的(至少30～35重量％)所述膠的幹固體份。另外，為獲得好的特別是流變性和/或粘接性，所述膠必須含有足夠水平的單或多元醇，如甲醇、乙二醇或甘油。
在US5641349的實施例13中，記載基於木薯澱粉的用於瓶子的水溶性標註膠，該澱粉根據特別的熱抑制過程處理。
該膠粘劑，不容易生物降解，含有高比例的，即相對於木薯澱粉重量為50％的乙烯聚乙烯醋酸酯(EVA樹脂)類樹脂的合成樹脂。
獲得的膠的應用性能，特別是抗水性和熱鹼水去除性根本不詳細。
最近還有EVA樹脂的應用已經被推薦和舉例。
-正如WO01/08984中所述，在基於乾酪素的提高觸變性的水溶性標註膠的製備中，特別是與氧化鋅的結合，-正如WO01/85866中所述，在基於乾酪素或澱粉混合物(不是特別組合物的澱粉混合物)的具有好的抗冷水性的水溶性標註膠的製備中，特別與氫氧化銨和松香樹脂結合。
最後，在US2003/0064178中或在等同專利WO03/029378中建議製備特別適合用於固定透明塑料標籤於玻璃制容器上的水溶性標註膠，而且特別含有白明膠和至少一種澱粉。
在很寬的範圍內，說明所述的澱粉可以來自穀類、根莖、根部、豆類或果實，術語「豌豆」在潛在可以應用的天然澱粉的非常長的目錄中提到。
然而，較好為這些膠包含「富含支鏈澱粉」或蠟質澱粉，對於蠟質澱粉特別由預凝膠化的改性蠟質玉米澱粉，如上述產品「DEXYLOSEI231」，其應用在該文獻的所有實施例中。
另外，該申請US 2003/0064178或WO03/029378的一些導出結果不明確和在感覺上是矛盾的-一方面，聲明該「富含支鏈」澱粉可以有利地與一種「富含直鏈」澱粉結合，但是-另一方面，僅引證或在實施例中與所述DEXYLOSEI 231結合的澱粉分別是a)由申請人出售的「COLLYSBR」產品而且由交聯的小麥澱粉構成，或b)由AVEBE公司出售的「SOLVICOL GP 45」產品而且表現為水解的土豆澱粉。
必須認識到因為第一種來自小麥澱粉而含有直鏈澱粉24～28％，而第二種來自土豆澱粉而含有直鏈澱粉20～23％，因此這兩種產品都不是「富含直鏈」的澱粉。
所述實施例中沒有一個說明了真正「富含直鏈」澱粉的應用。而且，在實施例中的所有組份還包括其他，碳酸鋅鹽構成的交聯劑。另外在該申請中簡單涉及了上位概念，製備的膠粘劑具有好的粘性和清澈透明性。關於抗水性、用熱水的可去除性和儲存穩定性或用於其他標籤而不是那些由塑料制的、特別是紙類標籤的應用性能，沒有給出詳細說明或圖示。
根據前述的結果，目前沒有方法可能提供標註膠粘劑，特別是可應用於紙基標籤，可以滿足以上所述a)到i)的所有要求。
特別是在本領域還沒有方法使其可以簡單、價廉和生態學上可以獲得的方法，來獲得好的折中性能
a)一方面，在好的抗水性(比較上述要求d))和用熱水簡單清洗易於去除的(可能性比較上述要求e))和高的生物降解性(比較上述要求h))之間。
b)另一方面，在好的抗水性、好的流變性(比較上述要求a)到c))和好的儲存穩定性(比較上述要求g))之間。
可以相信本公司已經發現這樣的方法存在於從豆類澱粉選擇的澱粉的應用中，在本發明中豆類澱粉還具有特別含量的直鏈澱粉。

發明內容
本發明的目的是具有至少25％和至多60％的直鏈澱粉的天然或改性的豆類澱粉在標註膠粘劑組合物製備中的應用，這些百分數是相對於澱粉重量的直鏈澱粉的乾重。
可以了解術語「標註膠粘劑組合物」是指任何用於使任何形式的標籤(基於紙和/或其他材料，特別是塑料材料)至少暫時粘貼到一種物品或任何形式的容器(由玻璃、塑料、木材或其他材料所制)的組合物。
這些組合物可以特別用於上述現有技術文獻中所述的任何一種中記載或例出的標註方法和/或裝置，特別是那些使基於紙或塑料的標籤至少暫時粘貼到玻璃或塑料瓶子。
這些組合物可以具有特別寬範圍變化的少於或大於40％的幹固體份含量，和寬範圍變化的粘度，包括在25℃的BEOOKFIELD粘度為小於20000mPa.s或大於150000mPa.s。
根據本發明的有利的變化，一種豆類澱粉用於使基於紙的標籤標註玻璃瓶的水溶性膠。
術語「豆類(legume)」用於本發明的目的是指屬於豆科(caesalpiniaceae)、含羞草(mimosaceae)或蝶形花族(papilionaceaefamilies)的任何植物和特別是屬於蝶形花族的任何植物，如豌豆、扁豆、蠶豆、野生豆(field bean)、小扁豆、紫花苜蓿、三葉草或羽扇豆屬植物(lupine)。
這個定義包括特別是記載在R.HOOVER等著題目為「組合物、結構、功能和豆類澱粉的化學改性綜述」(CAN.J.PHYSIOL.PHARMACOL.VOL.69，1991，.pp79-92)論文中所包含的表中的所有植物。
較好為，該豆類選自包括豌豆、扁豆、蠶豆和野生豆(field bean)的一組物質。
有利的，就是該豌豆，在此該術語「豌豆」被認為其最廣的意義而且特別包括-所有野生的「光華的豌豆」(smooth pea)種類，和-所有豌豆的突變異種，具有正如選擇的直鏈澱粉含量，所述的種類不管用於什麼通常都適用(人類消費，動物營養和/壞其他用途)。
所述的變異種類如記載在a)C-L HEYDLEY等著的題為「Developingnovel pea starches」的Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group of the Biochemical Society，1996，pp.77-87會議錄中的論文，或b)在由W.S.RATNAYAKE等著的題為「Pea starchComposition，Structure and Propertiees A review」Starch/Starke，Vol.54，2002，pp.217-234中。
根據另一個有利的變化，該豌豆是一種植物，如一種豌豆或野生豆(field bean)種類，其提供含有澱粉重量(幹/幹)的至少25％，較好為40％的直鏈澱粉的種子。
「豆類澱粉」的表述是指以任何方法從豆類，特別是從碟形植物(papilionaceae)和那些澱粉含量超過40％，較好為大於50％，更好為還大於75％的植物中提取的任何組合物，這些百分數用相對於所述組合物的乾重表示。
有利的是該澱粉含量大於90％(幹/幹)。特別是可以大於95％，包括大於98％。
根據另一個變化，所屬組合物的蛋白質含量少於25％，較好為少於10％，這些百分數用相對於所述組合物的乾重表示。該含量可以特別是少於5％，包括少於1％。有利地可以在0.1和0.8％之間(幹/幹)。
可以為本發明的目的而用作「豆類澱粉」的該組合物，可以進一步包括澱粉和蛋白質以外的各種成分，特別是脂肪物質，膠狀物質，纖維和無機元素，通常在總量少於10％(幹/幹)。該總量還特別地可以少於5％，包括少於l％。根據本發明可以應用的豆類澱粉的纖維含量，通常在最多等於8％。有利地該含量少於4％(幹/幹)和還可少於1％。
根據一第一變化，包含在組合物中的該直鏈澱粉含量在28％和55％(幹/幹)之間。
本申請人已經進一步發現，在很多從野生的或變異的各種豌豆或其他豆類獲得的澱粉中，這些特別具有一中間的直鏈澱粉含量，如至少等於30％和少於50％，更特別適合於用在標註膠粘劑和特別是用於將紙基標籤粘貼到玻璃物品上的水溶性膠。
需要強調的是，正如由申請人意外觀察到和進一步實驗結果，該豆類澱粉以及特別是那些具有中間含量直鏈澱粉的，在此包括天然狀態，而不經過任何化學改性-不僅有利地進行替換，而且如果需要可完全替代改性的，特別是交聯的從穀類或根莖獲得的通常含有較低的直鏈含量的澱粉，-還可部分替代改性的，特別是交聯的含有高的支鏈澱粉含量的澱粉。
由於長久以來，已經接受直鏈、線性聚合物不可能獲得或顯著削弱水溶性澱粉膠的儲存穩定性的認識，因此這些都更另人驚奇。
根據本發明的能用於製備標註膠粘劑組合物的豆類澱粉可以是天然澱粉，如不經過任何改性處理，或經過至少一種改性處理，較好是選自包括化學處理、物理處理和酶處理的一組處理。
該化學處理包括特別是公知的酯化過程(特別是乙醯化)，乙醚化(特別是陽離子化或羥烷基化)，交聯或通過酸性和氧化基團水解。
該物理處理包括特別是公知的預煮、煮、擠出、噴霧乾燥或乾燥，那些已知的通過「熱溼處理」或「回火」，用微波處理或超聲處理，增塑或成粒處理。
需要強調的是，正如申請人還觀察到的，改性豆類澱粉的應用可以不用乾酪素製備標註膠粘劑，而且具有與商品乾酪素基膠粘劑相同的性能，特別是粘接性、通常的抗水性和儲存穩定性。
本發明涉及的該標註膠粘劑可以包括除了上述的至少一種豆類澱粉外，習慣用在商品標註膠粘劑和/或在任何引用的現有技術文獻中建議的任何一種組分。
較好的是，一種豆類澱粉作為選擇與另外天然來源的聚合物，多聚糖或天然蛋白質結合。
本發明的目的特別地是作為選擇的豆類澱粉在標註膠粘劑的製備中的接合用途，及天然來源的聚合物的接合用途，其選自包括澱粉、植物蛋白質、動物蛋白質和任何至少兩種這些產品的任何混合物的一組物質。
正如已經說明的，可以結合兩種或更多種豆類澱粉，每個都可能已經改性或未改性。還可以將至少一種豆類澱粉和至少一種非豆類澱粉(如得自玉米、小麥、土豆、木薯或米)結合，後者可以是天然的或改性的。根據一種非常有利的變化，該豆類澱粉與至少一種天然的或改性的具有支鏈含量至少為80重量％(幹/幹)的非豆類澱粉，而且特別是與天然的或改性的蠟質玉米、小麥、土豆或米澱粉結合。
在一特別有效的方式中，該天然或改性的豆類澱粉與一種蠟質玉米澱粉，特別是與一種物理改性的特別是通過(預)煮、噴霧乾燥或擠出，和選擇性化學改性的蠟質玉米澱粉結合。
這樣預凝膠的蠟質玉米澱粉特別由申請人以DEXYLOSE為商標出售。
根據另外一個變化，天然或改性的豆類澱粉在存在或缺少其他澱粉的情況下，與選自包括植物蛋白質(如從玉米、小麥、土豆等或豆類獲得的蛋白質)、乾酪素、白明膠、魚蛋白質和至少任何兩種這些產品的任何混合物的蛋白質結合。
根據另一個變化，根據本發明製備的該標註膠粘劑組合物不含蛋白質，特別是不含乾酪素或白明膠。它可以在寬的變化比例進一步包括選自包括流變劑，特別是增塑劑、稀釋劑、增溶劑、增粘劑、交聯劑、不溶劑(insolubilizing)或穩定劑、鹼性劑、天然或合成的樹脂和橡膠、無機填充劑、合成聚合物、抗泡劑、防腐劑和著色劑。
儘管本發明不排除豆類澱粉在具有非常高幹固體份含量的標註膠粘劑中的應用，其包括約100％熱熔型膠粘劑的情形，所述幹固體份含量較好在30～60％之間，液相通常是全部或部分水性的。
申請人觀察了特別是根據本發明的至少一種豆類澱粉的應用可以製備滿足上述a)到i)的要求的標註膠粘劑，同時具有幹固體份含量大於40％，如幹固體份含量高於用在工業環境特別是用於將標籤粘貼到玻璃製品上的澱粉和/或乾酪素基水溶性膠的固體份量。
該幹固體份含量可以特別是在41～50％之間。
較好是，根據本發明製備的該標註膠粘劑進一步具有在25℃下BROOKFIELD粘度在20000和150000mPa.s之間和特別是在40000和13000mPa.s之間。
此外，根據本發明製備的該標註膠粘劑可以以易於分散在水中的粉末組合物或準備用的液體或漿狀組合物的形式提供。
具體實施例方式
本發明將通過下面的實施例進一步詳細說明，但並不受限於此。
實施例1對照組合物TI製備一種基於預凝膠的改性的蠟質玉米澱粉DEXYLOSE231和交聯的小麥澱粉COLLYSBR的對照標註組合物(以下稱組合物T1)。
276克DEXYLOSE231，69克COLLYSBR和6.9克醋酸銨分散在533克非蒸餾水中，在25℃以150轉/分攪拌。
繼續攪拌的同時，該混合物加熱到72℃並保持在該溫度10分鐘。加112克尿素，然後該混合物再攪拌30分鐘。得到的組合物冷卻到50℃並加入3.1克由拜爾(BAYER)公司出售的防腐劑PREVENTOLD2。
結果該組合物T1具有幹固體份含量約43.5％和在25℃測得初始粘度(BROOKFIELD粘度-20轉/分)約65000mPa.s。其初始PH值是6.9。
在25℃儲存一個月後該粘度穩定在約60000mPa.s的值。該PH達到7.7。
此外，所述T1在45℃具有初始粘度約47000mPa.s。在45℃儲存一個月後相當於在25℃儲存9個月，在45℃的該粘度增加至約85000mPa.s。該PH達到8.3，也就是PH相對於初始PH增加1.4個單位。
根據本發明的組合物根據本發明的標註組合物(在此分別指組合物1A到3A)根據上述對比組合物T1的方法製備，其中交聯小麥澱粉COLLYSBR用等量的下述豆類澱粉1到3的每一個替代。
組合物1A澱粉1＝具有澱粉含量大於98％(幹/幹)的天然豌豆澱粉，所述澱粉具有直鏈澱粉含量約35％(幹/幹)和蛋白質含量約0.35％(幹/幹)。
組合物2A澱粉2＝澱粉1通過擠出進行物理改性。
組合物3A澱粉3＝豌豆澱粉通過在鼓型乾燥器上煮來進行物理改性和具有大於98％的澱粉含量，所述澱粉具有約38％的直鏈澱粉含量和約0.20％的蛋白質含量。
該組合物1A初始具有PH為7.2，在25℃粘度為約75000mPa.s，和在45℃的粘度為約54000mPa.s。
該組合物2A初始具有PH為6.6，25℃粘度為約130000mPa.s，和45℃粘度為約60000mPa.s。
組合物3A初始具有PH為6.6，25℃粘度為約125000mPa.s，和45℃粘度為約70000mPa.s。
儲存穩定性試驗在25℃進行一個月儲存試驗，表明根據本發明的全部組合物1A到3A具有至少與組合物T1一樣好的儲存穩定性。
在45℃進行一個月儲存試驗(相當於在25℃9個月)，表明組合物1A到3A全部比組合物T1更穩定。
因此，在45℃儲存一個月後組合物1A具有粘度63000mPa.s，其與45℃的初始粘度(54000mPa.s)接近，而且PH增加1個PH單位；和組合物2A具有粘度66000mPa.s，其與45℃的初始粘度(60000mPa.s)接近，而且PH增加1.2個PH單位。
幹粘接力測定試驗這些試驗是根據題為「APPARELL POUR LE CONTROLE DE L『ADHERENCE FIPAGO SYSTEME PKL[APPARATUS FORMONITORING ADHESION FIPAGO SYSTEM PKL]」的文獻進行的，所述文獻和所述設備由STROHLEIN Instrument提供。
如在所述文獻中指出的，所述設備通常可以根據AFNOR T 76-501標準用於監測膠。
在本發明中，所述紙類標籤的抗剝離性在一種紙類標籤上膠後立即測定(在TO測定)或在上膠後5分鐘測定(在T5測定)。
對於每一個測定，標籤(尺寸＝15cm×5cm)一方面放在一固定的支撐上，另一方面放在一幹的移動的玻璃板上，其連接到該設備的控制杆。
一輥子經過該標籤，進行上膠，然後該控制杆立即釋放(在T0測定)或在約5分鐘後(T5測定)，因此從玻璃上剝離該標籤。該「FIPAGO-SYSTEM PKL」設備測量在剝離期間的該應力而且估算其在0～100範圍內的值，100的理論值相當於沒有剝離，而0的理論值相當於沒有任何粘著的完全剝離。
所記載(在此指「FIPAGO TEST」)的幹粘接力的測定試驗是在上述的該對比組合物(組合物T1)和該組合物1A到3A上進行。
所述組合物在T0和T5所得結果(0到100的值)如下FIPAGO試驗

這些結果表明對於該標準，豆類澱粉可有利地替代一種交聯的小麥澱粉。特別是沒有化學改性或甚至既沒有化學改性又沒有物理改性(比較包含在1A中的澱粉1)的豌豆澱粉完全適合。
在一鼓型乾燥器上已經預凝膠的一種豌豆澱粉，如包含在組合物3A中的澱粉3，發現在此甚至具有比交聯的小麥澱粉明顯高的性能。
粘貼到被冷凝水潤溼的玻璃上的試驗該試驗指在室溫評價塗了欲試驗膠的標籤的表現，該標籤粘貼到一直被冷凝水潤溼的玻璃瓶表面。該試驗可以預測室溫下粘貼到裝有冷凍液體的瓶子上的標籤，在室溫下的粘貼性(在最後包裝前和在該膠接合幹之前)。
所用儀器由一垂直固定的玻璃板構成，其一側用循環水冷卻至5℃。在與冷的表面接觸後，蒸汽冷凝在玻璃板的另一側，該另一側用於接收塗有欲試驗膠的該標籤。
為了製備欲粘貼的該標籤，通過塗布器將一膠層澱積在另一個玻璃板上。
一種已知重量和表面積的啤酒標籤類標籤，附著該膠層。通過使800克輥子經過標籤一次，而對標籤施加壓力(如後和前)，以獲得一30g/m2±10％的膠澱積。通過重量來檢測相對於預定的澱積實際轉移的膠量。必要時輥子經過幾次以獲得理想的澱積。
因此上膠的標籤，應用於該垂直固定的玻璃板的形成冷凝水的一側。
結果用時間值表示，並代表由於冷凝水的作用該標籤從初始位置滑動2mm的以分表示的必要的時間。
根據上述試驗，T1(對比)和根據本發明的1A到3A得出如下結果組合物TI30分鐘組合物1A20分鐘組合物2A90分鐘組合物3A45分鐘這些結果表明對於該標準，全部豆類澱粉可全部替代一種交聯的小麥澱粉。
沒有化學改性僅物理改性的(分別通過擠出和在鼓類乾燥器上)澱粉2和3(分別包含在組合物2A和3A中)證明具有比交聯小麥澱粉顯著的高性能。
在該試驗的特別情況，發現基於該天然豌豆澱粉的1A具有比T1較低的性能(不可忽略的粘貼到溼玻璃上的性能)，而且可潛在地通過調整膠粘劑組分的質量和數量而提高其性能。
抗冷凝試驗該試驗是指評價，應用欲試驗的膠粘貼到玻璃表面的標籤的抗冷凝性，其初始是幹的，但是在標籤粘貼後的一段時間後總是被水的冷凝而弄溼。
該試驗可以預測，特別是標註的瓶子離開冷凍系統時的表現。
除了在本發明中，該標籤上膠(以30g/m2±10％的量)到幹的玻璃板上，而且在開始冷凝現象之前全部在室溫乾燥24小時外，所用的儀器和過程與那些上述用於「TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED EITHCONDENSATION WATER」的相同。
該結果用時間表示，而且代表當經過冷凝該標籤從初始位置滑動2mm的以分表示的時間。
根據該試驗，得到組合物TI(對比)和根據本發明的組合物1A到3A的如下的結果組合物TI90分鐘組合物1A30分鐘組合物2A120分鐘組合物3A90分鐘可以得到與「TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER」同樣的結論。
其他試驗該申請公司此外又觀察到根據本發明的該膠粘劑組合物具有在工業應用中限制形成汙跡和汙點的「短」組織或紋理，影響器官的性能(特別是顏色、氣味)，其與工業應用完全一致，能將標籤粘貼到被浸到冷水或冰水中的瓶子上的好的性能，與組合物T1一樣容易地用熱水(50℃)從玻璃製品表面完全被去除的性能。
結論在實施例1中記載的試驗的結果表明全部豆類澱粉可以有利地用於製備標註膠粘劑組合物，不必預先經過化學改性處理。
對於豆類澱粉特別的情況是如蛋粉2和3單獨進行物理處理。
此外，需要強調的是一種天然的豆類澱粉，如沒有經過預先甚至物理處理如澱粉1，可以製備具有優異的儲存穩定性和幹粘接力性能的膠粘劑組合物，其同時具有粘貼到溼玻璃上和抗冷凝的性能，該性能在本發明中實際可以提高，但是不可忽略。
實施例2對比組合物T2除了在本發明中，DEXYLOSEI 231澱粉由另一種預凝膠的蠟質玉米澱粉替代，在所述蠟質玉米澱粉和交聯的小麥澱粉COLLYSBR之間的重量比例還是4/1外，一種對比組合物(以下稱組合物T2)根據上述用於組合物T1相同方法製備，。
該組合物T2具有幹固體份含量約46.8％；在45℃儲存1天後的粘度約25000mPa.s；在45℃儲存1個月後粘度約27000mPa.s。
根據本發明的組合物根據本發明的標註組合物(以下稱組合物1B到7B)根據上述用於組合物T2的方法相同的方法製備，各自不同點如下組合物1B用實施例1中記載的澱粉1替代交聯的小麥澱粉；組合物2B用在實施例1中記載的澱粉2替代交聯的小麥澱粉；組合物3B除了採用一種預凝膠的蠟質玉米澱粉/澱粉2的重量比是3/2替代4/1外，與用於組合物2B的相同；組合物4B用澱粉4替代交聯的小麥澱粉，所述的澱粉4通過陽離子化(氮水平為約0.45％)和交聯化(用三磷酸鈉)上述澱粉1而得；組合物5B用澱粉5替代交聯的小麥澱粉，所述澱粉5根據在該申請人名下的專利EP1094082通過在一幹相流化(即液化)和穩定化澱粉1而得(用鹽酸和尿甲醛樹脂)；組合物6B用重量比為2/1的澱粉2/澱粉4的混合物替代交聯的小麥澱粉，在預凝膠化的蠟質玉米澱粉和所述混合物之間的重量比為7/3；組合物7B用澱粉/澱粉6的混合物(重量比1/1)替代該交聯的小麥澱粉，所述澱粉6通過在水相流化和乙醯化澱粉1而得。
總的性能下表表示組合物T2(對比)和1B到7B(根據本發明)和基於乾酪素的常規組合物(對比組合物T3)，幹固體份的含量值(MS in％)，在25℃測得的初始BROOKFIELD粘度(Vi 25)，在45℃儲存1天後的BROOKFIELD粘度(Vi 45)和在45℃儲存一個月後的BROOKFIELD粘度(Vf 45)，所述粘度用mPa.s的一千(103)表示。

*以mPa.s的一千為單位**以％為單位ND不確定結論這些結果表明全部通過用天然的、物理和/或化學改性的豆類澱粉或在這些澱粉之間結合製備標註膠粘劑，其穩定或非常穩定和具有寬範圍變化的幹固體份含量，其可以少於或多於40％，包括在40～50％之間，寬範圍變化粘度，如在25℃測得的BROOKFIELD粘度在40000和130000mPa.s之間。
實施例3幹粘接力測定試驗(「FIPAGO TESTS」)
根據實施例1中所記載的方法，評價記載在實施例2中的根據本發明的組合物1B到7B和T2和T3(對比)的幹粘接力(「FIPAGO TESTS」)。
在T0和T5所得結果(從0到100的值)表示如下

這些結果確認對於在此研究的標準，天然的(比較組合物1B)和物理改性的(比較組合物2B)豆類澱粉都可以有利地應用，以替代交聯的小麥澱粉。
這些結果還表明應用已經化學改性的如通過陽離子化或穩定化，象那些包含在組合物4B和5B中的，或如包含在組合物6B和7B中的至少兩種豆類澱粉的混合的豆類澱粉可以獲得比用交聯澱粉得到的性能優越得多的顯著性能。
這些性能水平都更顯著，因為可以證明在T0和/或T5，如果不高於，至少等於用基於乾酪素的組合物T3獲得的那些性能。
在此特別是根據本發明的組合物5B和7B的情況。
其他粘貼試驗根據本發明的組合物1B到7B及組合物T2和T3(對比)的性能水平，根據記載在實施例1中的用於(「TESTS OF STICKING GLASS WETTEDEITH CONDENSED WATER」(以下「TAST1」)和「TESTS OFRESISTANCE TO CONDENSATION」(以下「TEST 2」)的方法分別被評價。
得到的值如下所示。以分表示，可以了解「HR」(「High Resistance」)指時間超過24小時，如在24小時的試驗後，該標籤不滑動或滑動少於2mm。

HR*＝持續時間 ＞24小時在本發明中，這些結果表明根據本發明的所有組合物(包括基於天然的豌豆澱粉的組合物1B)具有至少相等於結合一種交聯的小麥澱粉和預凝膠化的蠟質玉米澱粉的對比組合物T2的性能水平。
在此試驗的根據本發明的組合物的大部分得到比那些用組合物T2的對於TEST 1和TEST 2所得到的明顯好的性能。
特別是對於組合物3B、5B和6B，甚至更明顯地可以獲得相當於那些基於乾酪素的組合物T3獲得的TESTS 1和TESTS 2中的至少一個或甚至兩個試驗的性能。
權利要求
1.一種天然的或改性的豆類澱粉的應用，其用於製備標註膠粘劑組合物，而且具有直鏈澱粉含量至少等於25重量％和至多等於60重量％(幹/幹)。
2.根據權利要求1所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的豆類澱粉具有28重量％和55重量％之間的直鏈澱粉含量，較好是至少等於30重量％和少於50重量％(幹/幹)。
3.根據權利要求1和2所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的豆類澱粉具有含量少於1重量％(幹/幹)的蛋白質，特別是在0.1重量％和0.8重量％之間(幹/幹)。
4.根據權利要求1到3的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的豆類澱粉已經經過至少一種改性處理，其選自包括化學處理、物理處理和酶處理的一組改性處理。
5.根據權利要求1到4的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物不含蛋白質，特別是不含乾酪素和白明膠。
6.根據權利要求1到4的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物包含另一種天然來源的聚合物，多聚糖或天然蛋白質，較好是選自包括澱粉、植物蛋白質、動物蛋白質和這些產品的至少任何兩種的任何混合物的一組物質。
7.根據權利要求6所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的天然來源聚合物選自包括不是天然的或改性的豆類澱粉的澱粉、植物蛋白質、乾酪素、白明膠、魚蛋白質和這些產品的至少任何兩種的任何混合物的一組物質。
8.根據權利要求7所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的天然來源的聚合物是天然的或改性的澱粉，其具有至少80重量％(幹/幹)的直鏈澱粉含量。
9.根據權利要求8所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的澱粉是一種蠟質玉米澱粉，特別是一種經過物理改性的，特別是通過(預)煮、噴霧乾燥或擠出的蠟質玉米澱粉。
10.根據權利要求6所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物包含至少另一種天然的或改性的豆類澱粉。
11.根據權利要求1到10的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物具有30％和60％之間的幹固體份含量。
12.根據權利要求1到10的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物具有大於40％，特別是在41％和50％之間的幹固體份含量。
13.根據權利要求1到12的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物具有在25℃為20000mPa.s和150000mPa.s之間的BROOKFIELD粘度，特別是在40000mPa.s和130000mPa.s之間。
14.根據權利要求1到13的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物用於將標籤粘貼到玻璃製品。
15.根據權利要求1到14的任一項所述的天然的或改性的豆類澱粉的應用，其特徵在於，所述的標註膠粘劑組合物是準備分散在水中的粉末組合物或準備應用的液體或漿狀組合物。
全文摘要
本發明涉及一種天然的或改性的豆類澱粉，用於製備一種標註膠粘劑組合物。所述的豆類澱粉具有25重量％和60重量％之間的直鏈澱粉，具體體現為豌豆澱粉應用，特別是具有至少30重量％但少於50重量％直鏈澱粉的豌豆澱粉。該膠粘劑組合物可以有利地應用於將標籤粘貼到玻璃或塑料瓶子上而且除豆類澱粉外可以包含另一種天然的多聚糖聚合物或蛋白質聚合物，如另一種天然的或改性的豆類或非豆類澱粉，特別是一種具有至少80重量％(幹/幹)支鏈澱粉含量的澱粉。該豆類澱粉選擇性地高幹物質(大於40％)的應用可以獲得具有儲存期間的穩定性、流變性和抗水性等方面的優異性能的標註膠粘劑組合物。
文檔編號C09J103/00GK1798819SQ200480014985
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年5月30日
發明者萊昂·曼蒂克, 雅克·特裡皮耶 申請人:羅蓋特公司