保油處理劑、保油處理方法及用該方法進行過處理的鐘表的製作方法
2023-07-22 06:46:31
專利名稱：保油處理劑、保油處理方法及用該方法進行過處理的鐘表的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於鐘錶等精密儀表的保油處理劑，即，防止鐘錶油擴散的處理劑及使用該保油處理劑的鐘表。更具體涉及對鐘錶的底板、輪片及齒輪進行保油處理用的保油處理劑。
背景技術：
鐘錶包括有用發條驅動的機械式鐘錶和裝有電池用電力驅動的電子鐘錶。無論是機械式鐘錶還是電子鐘錶，都具有從驅動源傳遞作用力的傳動部件。傳動部件由齒輪及輪片等構成。
在機械式鐘錶中，由於零件受到持續的較大的驅動力，因此主要使用金屬制的零件。而在電子鐘錶中，雖目前還是使用金屬制的零件，但因零件不受到持續的較大的驅動力，開始使用塑料(工程塑料等)零件。
通常，從使用性質上來講，一般都希望鐘錶能夠長期工作。為此，在轉動部件加鐘錶用潤滑油，防止摩擦磨損引起的劣化，抑制轉動部件隨使用時間的增加而劣化。
但是，即使在轉動部件加鐘錶用潤滑油，但由於手錶是戴在手腕上的，不斷受到振動，因此存在鐘錶用潤滑油容易從轉動部件流出的問題。如果潤滑油流出就會發生問題，即不能防止摩擦磨損，這樣隨著使用時間的增加，轉動部件劣化，最終發生鐘錶停走的現象。
因此，為防止轉動部件隨使用時間的增加而劣化，必須對加潤滑油的部位進行保油處理，以防止鐘錶用潤滑油從轉動部件擴散出來。
通常，作為防止潤滑油從加潤滑油的部位擴散的方法，公知的有使用防油劑的防油處理方法。這種防油處理方法有用氟系化合物等處理加了潤滑油的部位(要保持潤滑油的部位)以外的表面，使該表面具有防油性，從而防止潤滑油的擴散(流出)的方法(日本專利特開2001-288452號公報)。
但是，在鐘錶這類精密儀表中，由於各個零件小，上述的防油處理很難進行。因此，現有的鐘表用保油處理方法是將高濃度的氟系表面活性劑(例如，3M公司制フロラ—ド 722)溶解在大量的低沸點的氟系溶劑中，調製低濃度的保油處理劑，再將具有金屬制或塑料制的轉動部件的零件浸漬在此溶液中，使氟系表面活性劑附著在零件的表面以保持潤滑油。
但是，這種方法是利用經氟系表面活性劑處理的表面和潤滑油的表面張力來保持潤滑油，基本上不考慮轉動時(潤滑油作用時)的耐摩擦磨損性及和潤滑油的相互作用，不能獲得充分的保油性能。還有，現有的氟系表面活性劑由於是使用氟系溶劑作為稀釋劑調製處理液的，因此不能用同一溶液處理塑料材料和金屬材料，必須調製適宜的、對應的處理液。還有，使用這種氟系表面活性劑進行表面處理時，存在表面會殘留有斑狀痕跡的問題。
而且，氟系溶劑單價高且使用量大，這樣就存在處理液的價格增高等經濟上的問題，以及除去溶劑時的加熱會產生有害氣體，且氟系表面活性劑難以分解等環境上的問題。
作為解決這類問題的方法，提出了不需要防止油擴散的利用鎳複合鍍層進行固態潤滑(日本專利第3269090號)的方案。但是採用這種方法存在零件的顏色變黑和處理工序繁瑣的問題。
本發明的目的是提供一種保油處理劑，它對鐘錶等精密儀表具有優良的保油性能。另一目的是提供不使用氟系溶劑的在金屬制零件和塑料制零件都能使用的保油處理劑及使用該保油處理劑的鐘表。
發明內容
為了解決上述問題，本發明者進行了深入的研究，結果發現用包含具有與金屬及塑料等顯現出很強的親合性的磷原子等的氟系化合物的保油處理劑對鐘錶等精密儀表的零件進行表面處理，能夠更加穩定的保持潤滑脂及潤滑油等潤滑劑，從而完成了本發明。
即，本發明的保油處理劑的特徵是，溶劑中含有選自氟化合物類的至少1種有機氟化合物a，上述氟化合物類的分子中含有選自磷、氮及硫的1種原子和烴基中的氫的一部分或者全部被氟取代而形成的基團。
上述烴基是碳原子數為1～20的烴基，較好的是包含直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。
上述有機氟化合物a較好的是選自下式(1)～(3)的任一式子表示的含磷的氟化合物類的至少1種有機氟化合物，
式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團； 式(2)中，R4、R5及R6分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團； 式(3)中，R7及R8分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R9表示乙醯基或甲氧基羰基甲基。
較好的是本發明的保油處理劑中還包含選自分子中含有選自羰基、羥基、酯基及醚基的官能團和烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團的氟化合物類的至少1種有機氟化合物b。
上述有機氟化合物b中的烴基是碳原子數為1～20的烴基，較好的是包含直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。
上述有機氟化合物b較好的是選自下式(4)或(5)表示的醚化合物類的至少1種有機氟化合物，
式(4)中，R10表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R11表示碳原子數為1～3的亞烷基，n為1～5； 式(5)中，R12及R13分別獨立地表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R14表示碳原子數為1～3的亞烷基，n為1～5。
本發明的鐘表的特徵是，使用上述任一保油處理劑對至少1件鐘表零件進行了保油處理。
本發明的鐘表最好組合使用經含有含硫有機氟化合物a的保油處理劑進行過保油處理的鐘表零件和含有硫系耐磨損劑的潤滑油而製得，或者組合使用經含有含磷有機氟化合物a的保油處理劑進行過保油處理的鐘表零件和含有磷系耐磨損劑的潤滑油而製得。
本發明的保油處理方法的特徵是，用上述任一種保油處理劑對需保持潤滑油的部位施行保油處理，至少使上述有機氟化物a附著在該部位的表面。
較好的是本發明的保油處理方法包括(I)將精密儀表用零件浸入上述保油處理劑中，使該保油處理劑附著在零件表面的步驟；(II)對上述浸漬步驟後得到的精密儀表用零件進行熱風乾燥以除去溶劑的步驟。更好的是上述步驟(I)中，在進行超聲波處理的同時浸漬精密儀表用零件。
更好的是本發明的保油處理方法在上述步驟(I)後進行(III)將精密儀表用零件浸入溶劑中以除去附著在零件表面的多餘的保油處理劑的步驟，然後再進行上述步驟(II)。更好的是上述步驟(III)中，在上述溶劑中搖動浸入該溶劑的精密儀表用零件。
圖1表示接觸角隨時間變化的情況。
具體實施例方式
保油處理劑
本發明的保油處理劑的溶劑中含有選自氟化合物類的至少1種有機氟化合物a，上述氟化合物類的分子中含有選自磷、氮及硫的原子和烴基中的氫的一部分或者全部被氟取代而形成的基團。
有機氟化合物a
本發明所使用的有機氟化合物a由於其極性的作用而吸附在金屬零件及塑料零件的表面。特別是磷原子、氮原子及硫原子和金屬的相互作用強，可選擇性地吸附在金屬表面。
上述有機氟化合物類中，分子中含有磷原子或者氮原子的有機氟化合物效果更好，分子中含有磷原子的有機氟化合物效果特別好。分子中含有磷原子或者氮原子的有機氟化合物不會引起零件的腐蝕，能夠更長期地保持潤滑油。而分子中含有磷原子的有機氟化合物和金屬的親合性特別好，不僅能顯著提高保油性能，而且潤滑油不易變質，能夠進一步增強耐摩擦磨損性。
還有，上述有機氟化合物a中的烴基是碳原子數為1～20的烴基，較好的是包含直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。這種烴基中，直鏈狀或支鏈狀的烷基特別理想。含有來源於直鏈狀或支鏈狀的烷基的基團的有機氟化合物易於溶解在後述的溶劑中，並且顯示出優良的保油性能。
烴基中的氫的一部分被氟取代而形成的基團中所含的氟和氫的摩爾比(F/H)只要能使得到的保油處理劑具有保油性能即可，沒有特別的限定，較好的是在1以上。如果F/H明顯減小，則潤滑油容易流出，保油性能降低。
以下，具體介紹一下本發明所使用的有機氟化合物a。
(分子中含有硫原子的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有硫原子的有機氟化合物包括碸化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述碸化合物例如有下式(6)表示的碸類，R21-SO2-R22(6)式(6)中，R21及R22分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(6)中的R21及R22分別單獨地表示戊基或辛基的碸化合物。
本發明所使用的有機氟化合物a較好是上述碸化合物的烴基中氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是(CF2H(CFH)3CF2)2SO2、(CF3(CF2)6CH2)2SO2。
(分子中含有氮原子的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有氮原子的有機氟化合物包括胺化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述胺化合物例如有下式(7)表示的胺類， 式(7)中，R23、R24及R25分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(7)中的R23、R24及R25分別單獨地表示乙基、丁基、異丁基、己基、異庚基、辛基、十三烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基或壬基苯基的胺化合物。
由上式(7)表示的胺化合物以外的胺化合物包括苯胺、二乙基苯胺、雙(二乙基苯基)胺、四(十三烷基)-4，4』-異亞丙基二苯基二胺。
本發明所使用的有機氟化合物a較好是上述胺化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物{(CF3)3C}3N、(CHF2CF2CHFCF2)3N、(C6F13)3N、{CH3CH2(CF2)4}3N{(CF3)3C(CF2)2CH}3N、(C6F5)3N、
此外，分子中含有氮原子的有機氟化合物和具有充分的耐摩擦磨損性的潤滑油或耐磨損劑並用效果也很好。
(分子中含有磷原子的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有磷原子的有機氟化合物包括酸性磷酸酯、酸性亞磷酸酯、中性磷酸酯、中性亞磷酸酯或膦酸酯等磷酸酯的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
其中特別好的是由中性磷酸酯、中性亞磷酸酯或膦酸酯得到的含磷有機氟化合物。含有這種含磷有機氟化合物的保油處理劑具有更長期的優良的保油性能。
上述中性磷酸酯例如有下式(8)表示的磷酸酯， 式(8)中，R26、R27及R28分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(8)中的R26、R27及R28分別單獨地表示乙基、戊基、辛基、癸基、十三烷基、硬脂基、苯基、甲苯基、二叔丁基苯基或壬基苯基的中性磷酸酯。
由上式(8)表示的中性磷酸酯以外的中性磷酸酯包括三羥甲基磷酸酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4，4』-異亞丙基二苯基二磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
本發明所使用的有機氟化合物a較好是上述中性磷酸酯的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物(CF3CH2O)3P＝O、{CHF2(CF2)3CH2O}3P＝O、(CHF2CF2CH2CF2CH2O)3P＝O、{CF3(CF2)2CHF(CF2)3CH2O}3P＝O、(C8F17O)3P＝O、{CF3(CF2)6CH2CF2CHFO}3P＝O、(C18F37O)3P＝O、 及
上述中性亞磷酸酯例如有下式(9)表示的磷酸酯類， 式(9)中，R29、R30及R31分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(9)中的R29、R30及R31分別單獨地表示乙基、癸基、辛基、十三烷基、油基、硬脂基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基或壬基苯基的中性亞磷酸酯。
由上式(9)表示的中性亞磷酸酯以外的中性亞磷酸酯包括三羥甲基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4』-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
本發明所使用的有機氟化合物a較好是上述中性亞磷酸酯的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物(CF3CH2O)3P、(C8F17O)3P、{CF3(CF2)6CH2CF2CHFO}3P、(C18F37O)3P、 及
上述膦酸酯例如有下式(10)表示的磷酸酯類， 式(10)中，R32及R33分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基，R34表示乙醯基或甲氧基羰基甲基。
其中較好的是式(10)中的R32及R33分別單獨地表示乙基或苯基的膦酸酯。
本發明所使用的有機氟化合物a較好是上述膦酸酯的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是(CH3COOCH2)P(O)(OCH2CF3)2及(CH3CO)P(O){OCH2CHF(CF2)2CF3}2。
有機氟化合物b
本發明的保油處理劑最好含有上述有機氟化合物a和上述含硫原子、氮原子或磷原子的有機氟化合物類以外的有機氟化合物。
這種有機氟化合物最好是分子中含有選自羰基、羥基、酯基及醚基的官能團和烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團的氟化合物類中的至少1種有機氟化合物b。
這種有機氟化合物也是由於其極性的作用而吸附在金屬零件及塑料零件的表面。特別是塑料零件大多具有醚鍵和酯鍵等官能團，上述有機氟化合物b的酯基、醚基等官能團和塑料零件中的官能團相互作用，使保油處理劑更穩定地吸附在塑料零件表面。而且，分子中含酯基或者醚基的有機氟化合物類中還有顯示出生物降解性的化合物。
上述有機氟化合物b中的烴基是碳原子數為1～20的烴基，較好的是包含直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。這種烴基中，直鏈狀或支鏈狀的烷基特別理想。含有來源於直鏈狀或支鏈狀的烷基的基團的有機氟化合物易於溶解在後述的溶劑中，並且顯示出優良的保油性能。
烴基中的氫的一部分被氟取代而形成的基團中所含的氟和氫的摩爾比(F/H)只要能使得到的保油處理劑具有保油性能即可，沒有特別的限定，較好的是在1以上。如果F/H明顯減小，則潤滑油容易流出，保油性能降低。
以下，具體介紹一下本發明所使用的有機氟化合物b。
(分子中含有羰基的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有羰基的有機氟化合物包括含有羰基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述含有羰基的碳氫化合物例如有下式(11)表示的羰基化合物， 式(11)中，R35及R36分別獨立地表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(11)中的R35及R36分別單獨地表示辛基或苯基的羰基化合物。
本發明所使用的分子中含有羰基的有機氟化合物較好是上述羰基化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物(n-C8F17)2C＝O、及 (分子中含有羥基的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有羥基的有機氟化合物包括含有羥基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
上述含有羥基的碳氫化合物例如有下式(12)表示的含羥基的碳氫化合物，R37-(R38)k-OH (12)式(12)中，R37表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基，R38表示碳原子數為1～5的亞烷基，k為1～5。
其中較好的是式(12)中的R37為辛基或壬基、R38為亞乙基或亞丁基的碳氫化合物。
本發明所使用的分子中含有羥基的有機氟化合物較好是上述含羥基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是n-C9F19-(CH2)4-OH及n-C8F17-(CH2)2-OH。
(分子中含有酯基的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有酯基的有機氟化合物包括含有酯鍵的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。上述含有酯基的碳氫化合物最好具有醚鍵。這種具有醚鍵的碳氫化合物吸附在金屬表面及塑料表面，其吸附程度可以通過醚鍵，例如使環氧烷的重複單元數發生變化來控制。
上述含有酯基的碳氫化合物例如有下式(13)表示的酯化合物， 式(13)中，R39表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基，R40表示碳原子數為1～5的亞烷基或碳原子數為1～5的環氧烷基，R41表示碳原子數為1～5的烷基，m為1～5。
其中較好的是式(13)中的R39為辛基或壬基，R40為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基，R41為甲基的碳氫化合物。
由上式(13)表示的酯化合物以外的含有酯基的碳氫化合物例如有下式(14)表示的含酯基的離子化合物， 式(14)中，R42、R43及R44分別獨立地表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基。
其中較好的是式(14)中的R42為辛基或壬基，R43及R44為丁基的離子化合物。
本發明所使用的分子中含有酯基的有機氟化合物較好是上述含酯基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物n-C9F19-O-(CH2)m-OCOCH3(m＝1～4)、n-C8F17-O-(CH2)2-OCOCH3、及n-C8F17-COO-+NH2{(CH2)3CH3}2(分子中含有醚基的有機氟化合物)本發明所使用的分子中含有醚基的有機氟化合物包括含有醚鍵的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。該分子中含有醚基的有機氟化合物中可以含有羥基。
這種具有醚鍵的碳氫化合物吸附在金屬表面及塑料表面，其吸附的程度可以通過醚鍵，例如使環氧烷的重複單元數發生變化來控制。
上述含有醚鍵的碳氫化合物例如有下式(15)表示的醚化合物， 式(15)中，R45表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基，R46表示碳原子數為1～3的亞烷基，n為1～5。
其中較好的是式(15)中的R45為辛基或壬基，R46為亞乙基或亞丁基的醚化合物。
本發明所使用的分子中含有醚基的有機氟化合物較好是上述含醚基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是n-C9F19-O-(CH2)4-OH及n-C8F17-O-(CH2)2-OH。
此外，上述含有醚鍵的碳氫化合物例如有下式(16)表示的醚化合物， 式(16)中，R47及R48分別獨立地表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基，R49表示碳原子數為1～3的亞烷基，n為1～5。
其中較好的是式(16)中的R47及R48分別單獨地表示辛基或壬基，且R49為乙基的醚化合物。
本發明所使用的分子中含有醚基的有機氟化合物較好是上述含醚基的碳氫化合物的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的化合物。
具體來說較好的是下述化合物 及 溶劑
本發明中，溶劑也可以使用氟系的溶劑，由於氟系溶劑加熱後會產生有毒氣體，因此最好使用非氟系溶劑。還有，由於氟系溶劑價格高使保油處理費用也相應增大，因此最好使用較便宜的非氟系溶劑。
作為在本發明中使用的效果較好的非氟系溶劑，最好是在分子中含有能夠形成極性基團或氫鍵的部位的非氟系溶劑，例如，酮、醇、酯。
對這種溶劑的沸點沒有特別的限定，較好是在200℃以下。如果使用沸點在200℃以下的溶劑，則在保油處理後，不須清洗直接乾燥後就能用於鐘錶等精密儀表的組裝。此外，由於是在低溫下且短時間乾燥，所以最好使用沸點低的溶劑。
可作為上述非氟系溶劑包括丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、IPA等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑。
這種溶劑中的水溶性溶劑能夠和水混合使用。這樣就能夠以更低的成本進行保油處理。
上述非氟系溶劑在鐘錶等精密儀表的零件由縮醛樹脂(POM)製成的情況下，能夠使用任何一種溶劑。但是，在零件由聚碳酸酯(PC)這樣的耐溶劑性低的樹脂製成的情況下，應使用醇。另一方面，鐘錶等精密儀表的零件為金屬制的情況下，也能夠使用任何一種溶劑。
因此，本發明的保油處理劑能夠用於金屬制及塑料制的任何精密儀器用零件。
保油處理組合物
本發明的保油處理組合物的溶劑中至少含有上述有機氟化合物a。該有機氟化合物a可以1種單獨使用或2種以上混合使用。有機氟化合物a的濃度通常為0.1～10.0重量％，較好為0.1～5.0重量％，更好為0.5～3.0重量％。在2種以上有機氟化合物a混合使用的情況下，各有機氟化合物的濃度最好在上述範圍內。
此外，本發明的保油處理組合物中最好還含有上述有機氟化合物b。該有機氟化合物b可以1種單獨使用或2種以上混合使用。有機氟化合物b的濃度通常為0.1～10.0重量％，較好為0.1～5.0重量％，更好為0.5～3.0重量％。在2種以上有機氟化合物b混合使用的情況下，各有機氟化合物的濃度最好在上述範圍內。
保油處理方法
本發明的保油處理方法是對鐘錶等精密儀表的零件的表面中須保持潤滑油的的部位用上述保油處理劑施行保油處理，使該部位的表面至少附著有機氟化合物a的方法。
首先，說明精密儀表用零件和潤滑油。
精密儀表用零件
本發明所使用的鐘表等精密儀表的零件是金屬制或塑料制的。金屬制精密儀表用零件的材料包括銅系的各種合金及鐵系的各種合金，以及在上述金屬材料的表面進行了鎳、金、銠等鍍層處理後得到的材料。
塑料制精密儀表用零件包括由縮醛樹脂(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的合成樹脂(PC/PBT)等和無機填料得到的成形品。
潤滑油
本發明所使用的潤滑油包括聚亞烷基二醇油、酯油、烴油(聚α烯烴油)等。精密儀表為機械式鐘錶及具有金屬制底板的電子鐘錶(金屬石英鐘錶)時，由於轉動部件主要是金屬制的，因此也可以使用上述任何一種潤滑油。
另一方面，精密儀表為具有塑料制底板的電子鐘錶(塑料制石英鐘錶)時，由於轉動部件主要為塑料制的，因此應使用在用於塑料等材料時與之沒有相溶性的潤滑油，使用烴油(例如，國際公開WO 01/59043中所記載的烴類潤滑油)效果較好。
本發明使用的潤滑油與耐摩擦磨損劑、防氧化劑及金屬鈍化劑等混合使用效果較好。上述耐摩擦磨損劑包括中性亞磷酸酯、中性磷酸酯等磷系耐摩擦磨損劑、二硫代磷酸鋅等硫系耐摩擦磨損劑。
保油處理
具體可以按以下方法進行保油處理。
首先，將精密儀表用零件浸漬在保油處理劑中。這時，為了在零件表面均勻地施行保油處理，最好邊進行超聲波處理邊浸漬。此外可以採取搖動零件的方法。在零件尺寸小、且零件的形狀複雜的情況下，最好進行超聲波處理。通過超聲波處理，能夠使保油處理劑附著到零件的每一個角落。對浸漬時間沒有特別的限定，以30秒～5分鐘為宜。
然後取出零件，通過熱風乾燥除去溶劑，熱風乾燥溫度可以依據溶劑的沸點適當地設定。此外，可以調節乾燥時間。
本發明的保油處理方法中，用含有硫系耐摩擦磨損劑的潤滑油組裝精密儀表時，最好採用含有含硫有機氟化合物a的保油處理劑。用含有磷系耐摩擦磨損劑的潤滑油組裝精密儀表時，最好採用含有含磷有機氟化合物a的保油處理劑。
通過上述方法進行了保油處理的零件可以通過以下的機理顯現出保油性能。
本發明的保油處理劑包含具有與金屬顯現出較高的相互作用的原子的化合物，例如含磷有機氟化合物。因此，如果用本發明的保油處理劑對金屬零件進行保油處理，則對金屬的吸附力強的含磷有機氟化合物就選擇性地附著在金屬表面。其它的有機氟化合物吸附在這種含磷有機氟化合物的周圍。特別是保油處理劑中包含分子結構中具有極性官能團的有機氟化合物，例如具有醚鍵的有機氟化合物，能夠進行更強力的吸附，這樣在金屬表面就形成了有機氟化合物膜，由於有機氟化合物氟化後形成的烴基具有親油性，由此顯現出保油性能。
另一方面，為塑料零件的情況下，主要是依靠塑料具有的極性和有機氟化合物的極性作用而吸附於塑料零件，在表面形成有機氟化合物膜，同樣能夠顯現出保油性能。
防汙處理
本發明中，在上述保油處理方法中的熱風乾燥(除去溶劑)工序前，最好進行防汙處理。由於在使用了液體的保油處理過程中容易產生汙斑及變色，因此對鐘錶等精密儀表的零件等重視外觀質量的零件，尤其重要。
防汙處理是利用溶劑，最好是利用烴類溶劑除去附著在零件表面的多餘的保油處理劑。由於烴類溶劑是無極性的，所以能夠很容易地除去多餘的保油處理劑，但不會除去經保油處理而附著在零件表面的保油處理劑。
上述烴類系溶劑為沸點在180℃以下的烴類，例如，正癸烷、己烷、辛烷、壬烷等效果較好。
具體的防汙方法是在溶劑蒸發前將經保油處理劑浸漬後得到的零件浸漬在烴類溶劑中，並搖動數次。在這種狀態下，能夠除去附著在零件表面的分子以外的不需要的分子。然後，從烴類溶劑中取出零件，熱風乾燥，必要時並用吸濾乾燥及離心分離器除去溶劑，乾燥零件。
上述熱風乾燥最好在120～150℃的熱風中進行。採用上述溫度範圍的熱風能夠在30分鐘以內除去沸點在180℃以下的烴類。
鐘錶
按上述方法對至少1件鐘表零件施行保油處理後，用該鐘表零件和上述潤滑油組裝獲得本發明的鐘表。該鐘表中的潤滑油不會流出，保留在轉動部件，顯現出穩定的工作性能。特別是用含有含磷有機氟化合物的保油處理劑進行過保油處理的鐘表，能夠長期保持保油性能，顯現出穩定的工作性能。
以下，通過實施例說明本發明，但本發明並不限於實施例。
(原料)氟化烷基化合物a-1由下式表示的三(1H，1H，5H-十四氟辛基)磷酸酯， 氟化烷基化合物a-2由下式表示的二(1H，1H，2H-八氟戊基)乙醯膦酸酯， 氟化烷基化合物a-3由下式表示的三(1H，1H，5H-八氟戊基)磷酸酯，
氟化烷基化合物a-4由下式表示的二(2，2，2-三氟乙基)甲氧基羰基甲基膦酸酯， 氟化烷基化合物a-5由下式表示的三(1H，1H，3H，3H，5H-六氟戊基)磷酸酯， 氟化烷基化合物a-6由下式表示的三(5H，5H，6H，6H，6H-八氟己基)胺， 氟化烷基化合物a-7由下式表示的三(1H，1H-十五氟辛基)碸， 氟化烷基化合物b-1由下式表示的十九氟壬基-氧代-乙醇，
n-C9F19-O-C2H4-OH氟化烷基化合物b-2由下式表示的雙(十七氟辛基-氧乙基)醚， 氟化烷基化合物b-3由下式表示的n＝1～3的氟化烷基化合物的混合物， 氟化烷基化合物b-4由下式表示的n＝1及2的氟化烷基化合物的混合物。
實施例1
將氟化烷基化合物a-1、a-2、b-1及b-2分別以0.5重量％的濃度混合在異丙醇中，調製出保油處理劑。
對銅合金基板、銅合金鍍鎳基板或者塑料基板(POM制)一邊進行超聲波處理一邊浸在所得的保油處理劑後，從保油處理劑中取出銅合金基板、銅合金鍍鎳基板或者塑料基板，熱風乾燥除去溶劑，在銅合金基板、銅合金鍍鎳基板或者塑料基板(POM制)的表面施行了保油處理。
在各基板的表面滴下潤滑油(西鐵城時計株式會社制AO-3)，測定已進行過保油處理的基板表面和潤滑油的接觸角。然後，將這些基板保存在80℃的溫度下，測定接觸角隨時間的變化。銅合金鍍鎳基板的結果見圖1。其它基板也顯現出和圖1相同的特徵。
用所得的保油處理劑分別對西鐵城時計株式會社制ム—ブメント#20(主要由金屬制零件組裝的石英鐘錶)、#82(機械式鐘錶)及#10(主要由塑料制零件組裝的石英鐘錶)的具有轉動部件的零件進行保油處理，用烴類潤滑油(西鐵城時計株式會社制AO-2)組裝鐘錶。
對這些鐘錶確認了潤滑油有無從轉動部件流出(保油性能)後，用以下方法進行其工作(轉動)確認，結果見表1。
保油性能的評價基準A在通常的搬運操作所引起的振動下無潤滑油從轉動部件流出。
B在通常的搬運操作所引起的振動下有潤滑油從轉動部件流出。
(工作確認方法(加速試驗))將已裝配好的鐘表放入60℃的恆溫槽內，使鐘錶的轉動部件工作，為機械式鐘錶的情況下，以通常速度的8倍(1秒種內鐘錶的走速在通常速度下為8秒)，為石英鐘錶的情況下，以通常速度的32倍(1秒種內鐘錶的走速在通常速度下為32秒)，按設定的時間使鐘錶工作。
然後，從恆溫槽取出鐘錶，在常溫下確認此鐘錶的工作精度和轉動部件的零件的變色及磨損情況。
工作性能的評價基準AA即使實施10年的加速試驗，工作精度也無變化，轉動部件不變色且沒有磨損。
A實施3年的加速試驗後，工作精度無變化，轉動部件不變色且沒有磨損，但進行5年的加速試驗後，轉動部件出現磨損。
B實施3年的加速試驗後，工作精度無變化，轉動部件不變色且沒有磨損，但進行5年的加速試驗後，轉動部件變色。
C加速試驗前工作精度無變化，轉動部件不變色且沒有磨損，但進行3年的加速試驗後，轉動部件出現磨損。
實施例2
除用氟化烷基化合物a-3、a-4、b-3及b-4代替氟化烷基化合物a-1、a-2、b-1及b-2以外，其它操作和實施例1相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
實施例3
除用氟化烷基化合物a-5代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和實施例2相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
實施例4
除用氟化烷基化合物a-6代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和實施例2相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
實施例5
除用異丙醇75％和水25％的混合溶劑代替異丙醇以外，其它操作和實施例2相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
實施例6
除用乙醇75％和水25％的混合溶劑代替異丙醇以外，其它操作和實施例2相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
實施例7
除用氟化烷基化合物a-7代替氟化烷基化合物a-3以外，其它操作和實施例2相同，調製保油處理劑，並進行了接觸角的測定及鐘錶的工作確認。結果見圖1及表1。
比較例1
將氟化烷基化合物b-1及b-2分別以0.5重量％的濃度溶解在異丙醇中，調製保油處理劑。
和實施例1相同，對此保油處理劑進行了接觸角的測定，結果見圖1。
此外，和實施例1相同，裝配3種鐘錶，並進行鐘錶的工作確認。結果見表1。
表1
IPA異丙醇、EtOH乙醇如圖1所示，現有的保油處理劑隨著使用時間的增加，接觸角減小，潤滑油流出，但本發明的保油處理劑的接觸角不隨使用時間的增加而變化，沒有發現潤滑油的流出。
如表1所示，含有氟化烷基化合物的保油處理劑，顯現出了優良的保油性能，在用醇等有機溶劑時也能夠實施保油處理。而且，採用了本發明的保油處理劑的鐘表，與採用現有的保油處理劑的鐘表相比，顯現出優良的工作性能，其中，採用了含磷保油處理劑的鐘表顯現出了特別優良的工作性能。
本發明的保油處理劑能夠提高鐘錶等精密儀表的保油性能。而且，本發明的保油處理劑在塑料制零件和金屬制零件中都能使用。
用本發明的保油處理劑實施保油處理後，鐘錶等精密儀表內部的潤滑油不會流出，能夠提供具有優良的保油性能和工作性能的鐘表等精密儀表。
具有上述優良的保油性能的鐘表等精密儀表能夠減少其驅動部分(轉動部件)的磨損，耐久性顯著提高。這樣，不對這種精密儀表進行保養也能夠長期穩定地工作。此外，這種精密儀表的使用壽命與現有的相比明顯提高，通過實施本發明的保油處理，能夠抑制新的廢棄物的排出。
權利要求
1.保油處理劑，其特徵在於，溶劑中含有選自氟化合物類的至少1種有機氟化合物a，上述氟化合物類的分子中含有選自磷、氮及硫的1種原子和烴基中的氫的一部分或者全部被氟取代而形成的基團。
2.如權利要求1所述的保油處理劑，其特徵還在於，上述烴基是碳原子數為1～20的烴基，包含直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。
3.如權利要求2所述的保油處理劑，其特徵還在於，上述有機氟化合物a是選自下式(1)～(3)的任一式子表示的含磷的氟化合物類中的至少1種有機氟化合物， 式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團； 式(2)中，R4、R5及R6分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團； 式(3)中，R7及R8分別獨立地表示含有碳原子數為1～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R9表示乙醯基或甲氧基羰基甲基。
4.如權利要求1～3中任一項所述的保油處理劑，其特徵還在於，還包含選自分子中含有選自羰基、羥基、酯基及醚基的官能團和烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團的氟化合物類的至少1種有機氟化合物b。
5.如權利要求4所述的保油處理劑，其特徵還在於，上述有機氟化合物b中的烴基是碳原子數為1～20的烴基，包含直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環。
6.如權利要求5所述的保油處理劑，其特徵還在於，上述有機氟化合物b是選自下式(4)或(5)表示的醚化合物類的至少1種有機氟化合物， 式(4)中，R10表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R11表示碳原子數為1～3的亞烷基，n為1～5； 式(5)中，R12及R13分別獨立地表示含有碳原子數為3～12的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及/或芳環的烴基中的氫的一部分或全部被氟取代而形成的基團，R14表示原子數為1～3的亞烷基，n為1～5。
7.鐘錶，其特徵在於，用權利要求1～6中任一項所述的保油處理劑對至少1件鐘表零件進行了保油處理。
8.如權利要求7所述的鐘表，其特徵還在於，使用經含有含硫有機氟化合物a的保油處理劑進行過保油處理的鐘表零件和含有硫系耐磨損劑的潤滑油而製得。
9.如權利要求7所述的鐘表，其特徵還在於，使用經含有含磷有機氟化合物a的保油處理劑進行過保油處理的鐘表零件和含有磷系耐磨損劑的潤滑油而製得。
10.保油處理方法，其特徵在於，用權利要求1～6中任一項所述的保油處理劑對需保持潤滑油的部位施行保油處理，至少使上述有機氟化物a附著在該部位的表面。
11.如權利要求10所述的保油處理方法，其特徵還在於，包括(I)將精密儀表用零件浸入上述保油處理劑中，使該保油處理劑附著在零件表面的步驟；(II)對上述浸漬步驟後得到的精密儀表用零件進行熱風乾燥以除去溶劑的步驟。
12.如權利要求11所述的保油處理方法，其特徵還在於，上述步驟(I)中，在進行超聲波處理的同時浸漬精密儀表用零件。
13.如權利要求11或12所述的保油處理方法，其特徵還在於，在上述步驟(I)後，進行(III)將精密儀表用零件浸入溶劑中以除去附著在零件表面的多餘的保油處理劑的步驟，然後再進行上述步驟(II)。
14.如權利要求13所述的保油處理方法，其特徵還在於，上述步驟(III)中，在上述溶劑中搖動浸入上述溶劑中的精密儀表用零件。
全文摘要
本發明的保油處理劑的溶劑中含有選自氟化合物類的至少1種有機氟化合物a，上述氟化合物類的分子中含有選自磷、氮及硫的1種原子和烴基中的氫的一部分或者全部被氟取代而形成的基團。用上述保油處理劑實施保油處理，能夠得到具有優良保油性能的鐘表等精密儀表，而且這種鐘錶顯現出穩定的工作性能。
文檔編號G04B31/00GK1487051SQ0315409
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月15日 優先權日2002年8月16日
發明者赤尾祐司, 赤尾 司 申請人:西鐵城時計株式會社