一種氮磷共摻的捲曲納米碳片製備以及作為非金屬催化劑在氧還原反應的應用的製作方法
2023-08-07 19:31:01 3
氮磷共摻捲曲碳納米片的製備及作為非金屬催化劑在氧還原反應的應用。
2.
背景技術：
在當今社會環境汙染，能源短缺等問題受到越來越多人的關注，因此我們必須尋找出一種新型綠色的能源來解決這一問題。而金屬-空氣電池以及燃料電池以其具有較高的能量密度和較低的汙染物排放等特點被人們認為是一種極具潛力的替代電源。對於這兩種電池而言，其中一種重要的電極反應就是氧還原反應(Fu，X.G.Choi，J.Y.Zamani，P.Jiang，G.P.Hoque，M.A.Hassan，F.M.Chen，Z.W.，T.Co-N Decorated Hierarchically Porous Graphene Aerogel for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Acid.Acs Applied Materials&Interfaces.)，並且在電池反應中佔據著及其重要的因素。但由於其反應的活化能較大，導致其反應難度偏大，所以為了促進電極反應使其得以發生，在大多數情況下需要大量貴金屬催化劑，尤其是Pt催化劑，從而保證電池得以正常工作。但眾所周知貴金屬催化劑不僅價格高昂且在地殼中儲量稀少，導致電源成本很高，使得這類電源的廣泛應用受到了極大的限制。在此之前已有諸多研究人員進行了大量工作試圖降低貴金屬用量已解決這一問題。但從長遠來說，尋找非貴金屬催化劑來代替貴金屬催化劑才能使這個問題得以最終解決(Wang，Bin Hu，Chuangang Dai，Liming Functionalized carbon nanotubes and graphene-based materials for energy storage.Chemical communications.2016，4，1364-548X)。
對於非貴金屬催化劑的研究開始於上世紀60年代(Jasinski.A new fuel cell cathode catalyst.Nature 1964，201，1212)，目前已經得到了多種可行的非貴金屬催化劑，其中最有希望的則是一種基於金屬氧化物的摻氮碳材料非貴金屬催化劑，但這類催化劑性能仍需要進一步提高。此外還有一類無金屬摻氮碳材料催化劑也受到眾多關注，其性能受到多種因素影響，其中較為重要的影響因素是催化劑前驅體、催化劑的微觀結構等。
近些年，具有一定微觀結構的摻氮碳材料來作為氧還原的非金屬催化劑受到許多關注如摻氮碳納米管，摻氮石墨烯等(Gong，K.，Du，F.，Xia，Z.，Durstock，M.&Dai，L.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction.Science 323，760-764(2009).Liu，R.，Wu，D.，Feng，X.&Müllen，K.Nitrogen-doped ordered mesoporous graphitic arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction.Angew.Chem.Int.Ed.49，2565-2569(2010).Wang，S.et al.BCN graphene as efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction.Angew.Chem.Int.Ed.51，209-4212(2012).但是這些碳材料也有一定缺點如不易製備，價格不便宜等。因此，開發一類廉價易得性能可觀的碳材料用作氧還原的催化劑就變得十分必要。
在離子液體用作新型催化劑前驅體而受到了廣泛關注的背景下，聚離子液體作為離子液體中重要的一類，擁有離子液體和聚合物的共同優勢，最近也有將其作為催化劑前軀體的研究(Gao，Jian Ma，Na，Zhai，Junfeng，Li，Tianyan，Qin，Wei，Zhang，Tingting Yin，Zhen，Polymerizable Ionic Liquid as Nitrogen-Doping Precursor for Co-N-C Catalyst with Enhanced Oxygen Reduction Activity，Ind.Eng.Chem.Res，2015，54，7984)。但在現有的研究中離子液體多用於含金屬的催化劑。
本專利的目的是提出一種功能化聚離子液體的製備方法，並將其用作前驅體來製備有捲曲結構的非金屬氮磷共摻炭納米片。利用這種方法製得的樣品具有捲曲的微觀形貌，不但能使比表面得到提高，而且利用N，P的的協同效應，可以有效地增加其活性位點數目，使之具有良好的催化活性。並且，通過實驗還發現此催化劑還具有產氧的催化性能，可作為一種催化氧還原和產氧兩種反應的雙功能催化劑。
3
技術實現要素：
本發明目的在於開發一種低成本、環境友好能用作非金屬催化劑前驅體的碳材料。
本發明通過以下方式實現。
一種造孔功能化的聚離子液體，它包括以下步驟：
步驟1.將乙烯基咪唑與硝酸及磷酸1∶0.5∶0.5反應，製備聚離子液體單體；
步驟2.將上述固體在900～1000℃環境中、惰性氣體保護下進行煅燒3～4h，冷卻後獲得碳化產物
步驟3.將上述產物研磨成粉末，獲得最終產物。
4附圖說明
圖1為線性掃描測試結果，可見其起實電位可以達到0.92VRHE，已經很接近常用的炭載鉑(Pt/C)催化劑的起始電位(～1V)。
5具體實施方式
以下給出本發明的4個最佳實施例。
實施例一：
(1)在單口燒瓶中加入0.1mol甲基咪唑，隨後分別滴加0.05mol磷酸和0.05mol硝酸，常溫攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌2～4小時，得到粘稠液體。
(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至850℃，在850℃保溫1小時後自然降溫，得黑色蓬鬆固體。
(4)將上述固體研磨後，取得到的固體2.5mg與50μL Nafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，製得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，乾燥1小時後進行電化學測試，主要有循環伏安、線性掃描等。
實施例二：
(1)在單口燒瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑，隨後分別滴加0.05mol磷酸和0.05mol硝酸，常溫攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌2～4小時，得到粘稠液體。
(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至950℃，在950℃保溫1小時後自然降溫，得黑色蓬鬆固體。
(4)將上述固體研磨後，取得到的固體2.5mg與50μL Nafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，製得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，乾燥1小時後進行電化學測試，主要有循環伏安、線性掃描等。
實施例三：
(1)在單口燒瓶中加入0.15mol丙烯基咪唑，隨後分別滴加0.05mol磷酸和0.1mol硝酸，常溫攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌2～4小時，得到粘稠液體。
(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至900℃，在900℃保溫2小時後自然降溫，得黑色蓬鬆固體。
(4)將上述固體研磨後，取得到的固體2.5mg與50μL Nafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，製得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，乾燥1小時後進行電化學測試，主要有循環伏安、線性掃描等。
實施例四：
(1)在單口燒瓶中加入0.15mol丙烯基咪唑，隨後分別滴加0.1mol磷酸和0.05mol硝酸，常溫攪拌1小時後，升溫至50℃並攪拌2～4小時，得到粘稠液體。
(2)將得到的液體取出，放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，用N2作為保護氣，先升溫至100℃，再以5℃/分鐘的速度升溫至900℃，在900℃保溫2小時後自然降溫，得黑色蓬鬆固體。
(4)將上述固體研磨後，取得到的固體2.5mg與50μL Nafion溶液和450μL乙醇溶液混合，再超聲震蕩30分鐘將其分散均勻，製得催化劑漿液。取10μL漿液滴加到玻碳電極上，乾燥1小時後進行電化學測試，主要有循環伏安、線性掃描等。