車載電子電路用In摻入無鉛焊料的製作方法

2023-07-10 14:30:16

專利名稱：：車載電子電路用In摻入無鉛焊料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在溫度變化大的嚴酷的條件下使用的無鉛焊料、例如在汽車的發動機附近那樣使用時和停止時溫度差變大的環境中使用的車載電子電路用無鉛焊料及使用其的車載電子電路。
背景技術：
：由於鉛給人體帶來惡劣影響，因此，開始限制鉛摻入焊料，使用Sn主要成分的無鉛焊料。目前，電視機、錄像機、手機、筆記本電腦等所謂的「民用電子設備」中較多使用的無鉛焊料為Sn-3Ag-0.5Cu焊料。該無鉛焊料與現有的Pb-Sn焊料相比，軟釺焊性稍微差，以焊劑或釺焊裝置的改良沒有問題地使用，在民用電子設備的耐用年數期間中的通常的使用時沒有產生剝離的問題。在民用電子設備中，採用熱循環試驗作為釺焊部的耐久試驗。在民用電子設備中較多採用的熱循環試驗將3.2X1.6X0.6(mm)的大小的晶片電阻部件釺焊在印刷基板上，進行500循環將釺焊部在-40°C、+85°C的各高溫度及低溫度保持30分鐘的加熱、冷卻的重複。其後，進行釺焊接頭部的通電狀態的測定，如果通電，則為合格的程度。但是，在汽車上也裝載在印刷基板上釺焊有電子部件的、即安裝的電子電路(以下稱為車載電子電路)，在車載電子電路中也進行熱循環試驗。車載電子電路中採用的熱循環試驗進行後述，民用電子設備中的熱循環試驗在難以想像地非常嚴酷的試驗條件下進行。目前，提出了許多耐熱循環性優異的無鉛焊料。參照專利文獻13。但是，在車載電子電路的釺焊接頭部進行目前要求的熱循環試驗時，沒有顯示充分的耐熱循環性。專利文獻1日本特開平5-228685號公報專利文獻2日本特開平9-326554號公報專利文獻3日本特開2000-349433號公報
發明內容實際上，關於專利文獻13的實施例所公開的具體組成例，基於今日民用電子設備中所要求的基準，進行了進行500循環由上述-40°C至+85°C的熱循環的熱循環試驗及進行1000循環由-55°C至+150°C的熱循環的熱循環試驗，結果都沒有得到滿意的結果。例如，關於焊料的耐熱循環性，目前，在本體的特性值、例如拉伸強度試驗、蠕變試驗、疲勞試驗中不能評價。為了評價釺焊接頭部的耐熱循環性，認為需要進行實際上安裝有部件的印刷基板的熱循環試驗。特別是車載電子電路的熱循環試驗比民用電子設備中的熱循環試驗(在重複500循環-40°c+85°C的加熱、冷卻後測定釺焊接頭部是否通電)嚴格，在-55°C+150°C下、至少1000循環、進一步優選2000循環的非常嚴酷的熱循環試驗中，要求具有規定的接合強度。但是，在現有的無鉛焊料中，沒有可以滿足該基準的無鉛焊料。而且，如上所述的專利文獻13中所公開的使現有的耐熱循環性提高的無鉛焊料中有在溫度變化大的環境中使用時進行自變形的無鉛焊料，經過長時間後，有時在相鄰的導體間產生橋，成為電子設備的誤操作的原因。但是，車載電子電路用於電氣地控制發動機、動力轉向裝置、制動器等的設備，就汽車的行駛而言，成為非常重要的保安部件，因此，必須是可以在長期間沒有故障並穩定的條件下工作的車載電子電路。特別是發動機控制用的車載電子電路也有設置在發動機附近的車載電子電路，作為使用環境，相當嚴峻。實際上，設置這種車載電子電路的發動機附近在發動機的旋轉時成為100°c以上的高溫，在停止發動機的旋轉時，外界氣體溫度、例如如果為北美或西伯利亞等寒冷地，則在冬季成為-30°C以下的低溫。因此，車載電子電路重複發動機運轉和發動機停止而暴露於-30°C以下+100°C以上的熱循環。車載電子電路長期間置於這樣溫度變化很大的環境(以下，稱為熱循環環境)時，焊料和印刷基板分別引起熱膨脹、收縮。但是，在金屬的焊料和樹脂制的印刷基板(例如玻璃環氧基板)中，熱膨脹率不同，因此，兩者受到應力。此時，由於樹脂制的印刷基板伸縮，因此沒有問題，金屬制的焊料因長期間的膨脹、收縮而引起金屬疲勞，在經過長期間後，有時出現裂縫而破裂。S卩，金屬疲勞因長期間的應力而發生，因此也認為，在車載電子電路中，即使在新車的使用開始之後暫時沒有問題，長期間行駛時，釺焊接頭部的焊料剝離。該原因是，釺焊部在熱循環環境中、在不破裂的程度接合強度變弱時，在車的行駛時接受從路面受到的大的衝擊或從發動機受到的連續的小的振動。因此，用於車載電子電路的焊料要求在熱循環環境中顯示優異的耐熱循環性。對車載電子電路的釺焊，也優選使用已經用於民用電子設備的Sn-3Ag-0.5Cu合金的無鉛焊料。但是，該無鉛焊料相對嚴酷的熱循環環境不具有充分的耐熱循環性，因此，如汽車那樣在高溫度和低溫度之差非常大的嚴峻的熱循環環境中不能使用。在本發明中，作為車載電子電路用，使在從現狀來看認為嚴峻的-55°C、+150°C的各溫度保持30分鐘的熱循環為基準，將可以忍耐其1000循環的焊料合金的開發設定為目標。但是，用於車載電子電路的焊料當然不僅釺焊性優異，而且必須在釺焊時對電子設備或印刷基板不給予熱影響的溫度下可以進行釺焊。一般認為，釺焊溫度為焊料的液相線+1030°C，焊料的液相線升高時，釺焊溫度也不得不升高。但是，釺焊溫度高時，使電子部件或印刷基板熱損失，或使功能劣化。將電子部件或印刷基板進行回流釺焊時，如果釺焊溫度為250°C以下，則不使電子部件或印刷基板熱損傷。因此，設定為需要250°C以下的釺焊溫度時，液相線溫度設定為240°C以下、優選235°C以下。而且，作為用於車載電子電路的焊料，優選固相線溫度為170°C以上，更優選為180°C以上。其理由是因為，在放置有釺焊接頭部的環境為高溫時，該高的溫度和焊料的固相線溫度越接近，焊料的接合強度越變弱。即，這是因為，設置車載電子電路的場所為發動機室內時，發動機室內成為超過100°C的高溫。焊料的固相線溫度比發動機室的溫度至少高90°C以上，進一步優選190°C以上。另外，作為用於車載電子電路的焊料，也需要在熱循環環境中不發生自變形。艮口，這是因為，焊料發生自變形時，與鄰接釺焊接頭部的導體接觸(橋接)，發生短路事故。此時的自變形不是由外部應力引起的，是因組織的變態而發生的。在此，本發明的目的在於，提供一種無鉛焊料及使用其的車載電子電路，所述無鉛焊料可以用於車載電子電路的釺焊，發揮高的可靠性。更具體而言，本發明提供一種車載電子電路用的無鉛焊料合金及使用其的車載電子電路，其在_55°C及+150°C的各溫度保持30分鐘的熱循環試驗中、在經過1000循環、優選2000循環後，也在釺焊接頭部沒有看到裂縫的貫通，另外，在經過1000循環、優選2000循環後，也在釺焊接頭部沒有看到變形，發揮優異的耐熱循環性。一般認為，在焊料的基體中存在金屬間化合物時，耐熱循環性提高。本發明人對金屬間化合物存在的無鉛焊料的耐熱循環性進行了潛心研究，結果得知，即使存在金屬間化合物，也根據其形狀、大小、分布狀況而大大地控制耐熱循環性。例如，金屬間化合物為針狀結晶時，產生裂縫的情況，其後熱循環環境繼續時，該結晶起恰似混凝土中的鋼筋的作用，抑制裂縫的發生。但是，該針狀結晶成為球狀，而且，其粗大化至數μm左右時，對耐熱循環性的提高沒有貢獻。另外得知，在熱循環環境中，在釺焊部的焊料中產生裂縫時，存在於裂縫的進行方向的金屬間化合物因裂縫的應力而球狀化，同時，進行粗大化。這樣粗大化了的金屬間化合物已經不能抑制裂縫的進行。在此，在Sn主要成分的無鉛焊料中，在添加有Ag或Cu時，作為Sn基體中所形成的金屬間化合物的Ag3Sn或Cu6Sn5的微細的針狀結晶粗大化，簡單地說明成為粒狀結晶的機制。在Ag3Sn或Cu6Sn5的微細的結晶狀態中，成為與Sn基體的界面面積非常大、界面能量的總和非常高的狀態。另一方面，在自然現象中從高能量狀態至低能量狀態進行反應，因此，Ag3Sn或Cu6Sn5與Sn基體的界面面積縮小。即，金屬間化合物從微細的針狀結晶變化為大的球狀結晶。這種金屬間化合物的粗大化在熱循環環境中的高溫時容易發生。該變化進行時，已經不能期待金屬間化合物引起的耐熱循環性的改善效果。順便提一下，金屬間化合物的粗大化在難以負載應力的角前端部幾乎不發生，在應力集中的晶片部件的底部這樣的接合部顯著。而且，產生裂縫的情況下，沿裂縫的前進方向發生金屬間化合物的球狀化和粗大化，粗大化了的金屬間化合物不會停止裂縫的進行。本發明人在認為現有的耐熱循環性優異的無鉛焊料中，作為車載電子電路，不能滿足更高的可靠性，因此，實際上對使用各種焊料安裝有車載電子電路的印刷基板進行熱循環試驗，測定熱循環試驗後的釺焊接頭部的接合強度，由此，進行各焊料評價。其結果發現，在熱循環環境中對接合強度的劣化抑制有效果的合金組成，直至完成了本發明。本發明為含有In等固溶元素的Sn-Ag-Cu系合金即無鉛焊料。根據本發明，在室溫和高溫下這些固溶元素的固溶量基本上沒有變化，因此，在熱循環環境中，在不僅室溫、而且高溫下也可以維持固溶強化，而且，固溶量不依賴於熱循環環境，因此，可得到強度不因溫度及受熱歷程而受到影響的合金組織。因此，根據本發明，抑制熱循環環境中的強度劣化，耐熱循環性提高。在此，本發明如下所述。(1)一種車載電子電路用無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag:2.84質量％、In:35.5質量％、Cu0.51.1質量％、殘餘部分Sn，In的至少一部分固溶於Sn基體。(2)如上述(1)所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag:33.5質量％、In:4.55.5質量％、Cu:0.81.0質量％、殘餘部分Sn。(3)如上述(1)所述的無鉛焊料，其中，代替Sn的一部分，還含有Bi:0.53質量％。(4)如上述⑵所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag:2.83.5質量％、In4.05.5質量％、Cu:0.81.0質量％、8丨0.51.5質量％、殘餘部分Sn。(5)如上述⑵所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag:2.83.5質量％、In3.04.0質量％、Cu:0.81.0質量％、811.53質量％、殘餘部分Sn。(6)如上述(1)(5)中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，還含有總計0.0050.05質量％的選自Ni、Fe及Co中的至少1種物質。(7)如上述(1)(6)中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，還含有總計0.00020.02質量％的選自P及Ge中的至少1種物質。(8)如上述(1)(7)中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，還含有Zn:1質量％以下。本發明的焊料合金可以使焊料熔融而用於流動釺焊，也可以適當配合焊劑作為焊藥用於回流釺焊，進一步可以用釺焊烙鐵進行釺焊的松脂心軟焊料或顆粒、帶、球那樣的預成形的形態使用，沒有特別限制，優選用作焊藥。本發明的車載電子電路為如上所述進行發動機輸出控制、制動器控制等電控制的所謂的編入汽車電子控制裝置的中央計算機的電子電路，具體而言，例示功率模塊或混合半導體電子電路。本發明的無鉛焊料為耐熱循環性優異的組成，而且，在熱循環環境中，無論在高溫狀態下還是在低溫狀態下，在Sn基體中固溶In等、而配合Bi時，在這種作用效果的基礎上，利用來自過飽和固溶體的Bi的微細析出物，可以進一步發揮耐熱循環性。本發明的無鉛焊料長時間置於熱循環環境，微細的針狀結晶的金屬間化合物成為粗大的球狀結晶的金屬間化合物，即使不能抑制金屬間化合物中的裂縫的進行，也可以因In的固溶體的存在而阻止裂縫的發生。另外，配合Bi時，在其基礎上，通過從Bi過飽和固溶體析出的Bi進行分散，基體自身具有良好的耐熱循環性，可以長期間發揮穩定的可靠性。而且，本發明的無鉛焊料即使置於嚴酷的熱循環環境，也不發生焊料自變形，因此，不會產生橋。本發明的無鉛焊料僅添加在Sn-Ag-Cu合金中降低液相線溫度的In及根據需要添加適量Bi、即不過於降低固相線溫度的量，因此，具有如下優點可以在與多用於目前電子設備的釺焊的Sn-3Ag-0.5Cu的無鉛焊料相同條件下進行釺焊，不僅可以使用現存的釺焊裝置，而且，對電子部件的熱影響少。使用有功率模塊或陶瓷基板或金屬基板的混合半導體電路，其主要功能為變換輸入電源的電壓或電流或頻率的功能。其輸入電源為高輸出的鋰離子電池、或用於汽車或二輪車的鉛蓄電池、或利用汽車或電車等電動機的發電或送電線、或100V220V的家庭用電源。通過變換這些輸入電源，使電動機的驅動部工作，使需要汽車的前燈那樣的大電力的前燈照明，而且，在電動機制動時變換由電磁線圈產生的電，充電於鋰電池或鉛蓄電池。因此，從電路內產生的熱量多。另外，電子電路形成上必需的電阻或電容器等晶片部件也使用3216尺寸那樣的大型的部件。因此，在這些電子電路中，與印刷基板的接合部因熱循環而容易破壞。功率模塊為在其電子電路內使用有功率電晶體的電路，被用於電源電路等。大多配置散熱板等，大電流流動，因此，其配線粗、接合部的面積寬廣為其特徵。混合半導體電路也稱為混合集成電路，為在形成有配線和電阻或電容器等的陶瓷基板附加有半導體晶片的電路。這種電子電路為一世紀前的集成電路，但使用有矽片的集成電路具有不耐熱的缺點，因此，大電流流動，另外，耐熱性好的混合半導體電路還用作車載用。在這種混合半導體電路中，使用的晶片部件也採用大型的。根據本發明，可得到如上所述的最適於功率模塊或混合半導體電路的車載電子電路。在本發明中，所謂「耐熱循環性優異」，為在上述熱循環試驗後，在印刷基板上的晶片電阻部件中，用接合強度試驗機從橫沿水平方向施加力，剝掉晶片電阻部件，此時的強度以平均計為20N(牛頓)以上、最小值為15N以上時，設定為耐熱循環性優異。在此，本發明中的熱循環試驗在印刷基板的釺焊圖案(1.6X1.2(mm))上以150μm的厚度進行印刷塗敷無鉛的焊藥，裝載3.2X1.6X0.6(mm)的晶片電阻部件，用峰值溫度為245°C的回流爐進行釺焊，其後，將在_55°C+150°C分別保持安裝有該晶片電阻部件的印刷基板各30分鐘的操作設定為1循環，進行1000循環及2000循環。具體實施例方式本發明中的In添加的意義如下。本發明所述的Sn-Ag-Cu系合金由β-Sn的枝晶組織和Sn-Ag-Cu共晶組織形成，在Sn-Ag-Cu共晶組織中分散Ag3Sn的微細的針狀結晶而強度高，但β-Sn的枝晶組織為與純Sn同等的強度，機械強度非常低。In固溶於β-Sn中，可以改善β-Sn的枝晶組織自身的機械特性。In另外也固溶於與Ag3Sn或Α&Ιη等針狀的金屬間化合物形成共晶組織的β-Sn自身，共晶組織自身的機械特性也改善。添加到Sn-Ag-Cu合金的In與Ag或Cu容易形成金屬間化合物，添加量少時，β-Sn的固溶強化消失，以1質量％左右的添加與Ag或Sn形成金屬間化合物，幾乎不固溶於β-Sn中。因此，為了得到固溶強化作用，In的添加量最低設定為3質量％。另一方面，添加In超過6質量％時，在150°C的高溫下β-Sn變態為γ-SnIn，而且，在熱循環環境中，焊料自身與外部應力無關地任意變形。焊料的體積越小，該現象越顯著發生。因此，在微間距化的今日的安裝領域中，用含有超過6質量％的In的無鉛焊料進行釺焊時，在安裝後的耐熱循環環境中殘存於電極間的微細的焊料的粉末或微細的接合部的焊料發生變形，相鄰的電極間短路。但是，考慮耐熱循環性，將In的上限設定為5.5質量％。因此，在本發明中，In添加量為5.5質量％以下，這種含量即使在150°C下，β-Sn也不會變態為Y-Snln，而且，在β-Sn的枝晶或Sn-Ag-Cu的共晶組織中的β-Sn中也固溶4質量％左右以下的In，改善耐熱循環性。在本發明中，In的含量為35.5質量％，優選為4.55.5質量％，配合Bi時，根據Bi含量，為4.05.5質量％或3.04.0質量％。這樣，根據本發明人的見解，由Sn和In形成固溶體時，無鉛焊料的耐熱循環性提高。即，固溶體在溶劑金屬的結晶格子之間的穩定位置填入溶質原子，溶劑和溶質的原子相互替換共同的結晶格子點，但本發明的情況下，溶劑原子(Sn)和溶質原子(In)因大小不同而引起變形並固化，耐熱循環性提高。而且，根據本發明人的見解，在Sn基體中存在微細的金屬間化合物，同時，In固溶於Sn基體而形成固溶體的焊料合金，利用它們的協合作用，耐熱循環性進一步提高。固溶有In的Sn基體通過車載電子電路如上所述暴露於熱循環環境，無鉛焊料中的金屬間化合物大大地球狀化，由此，即使金屬間化合物引起的裂縫抑制效果喪失，也可以通過In的固溶強化作用抑制裂縫的進行。另一方面，如上所述過剩地添加In時，形成Y-Snln，在熱循環環境中，焊料產生自變形，但是，In的添加量少時，不能期待固溶強化。因此，將用Sn主要成分的無鉛焊料釺焊成的物質置於熱循環環境時，在Sn基體中存在金屬間化合物，同時，In至少一部分固溶時，利用它們的協合效果，可以在初期中維持優異的耐熱循環性。另外，長時間置於熱循環環境時，微細針狀結晶的金屬間化合物也成為大的球狀結晶的金屬間化合物，不能阻止裂縫的進行，此時，即使在釺焊部的焊料中產生裂縫，這次固溶有In的基體也抑制裂縫的進行，因此，延長至釺焊部完全剝離的壽命。這樣，本發明所述的使In固溶於Sn基體中的無鉛焊料即使置於例如如下所述的對於民用電子設備而言難以想像的非常嚴酷的熱循環環境中，也在Sn基體中固溶有In，因此，可以維持優異的耐熱循環性，所述熱循環環境是分別在_55°C、+150°C的各高溫及低溫度暴露30分鐘，將其重複1000循環或2000循環的熱循環環境。Ag與Sn形成金屬間化合物Ag3Sn而有助於耐熱循環性提高。另外，Ag具有在釺焊時使對釺焊部的濡溼性良好、同時使Sn的液相線溫度降低的效果。Ag的添加量小於2.8質量％時，對耐熱循環性的提高沒有效果，然而，當其大於4質量％時，不僅不能期待添加的程度的耐熱循環性或濡溼性的提高，而且，液相線溫度上升，釺焊性降低。而且，高價的Ag的添加量變多在經濟上並不優選。這樣，在本發明中，Ag含量設定為2.84質量％，優選為33.5質量％。含有Bi時，Ag含量優選為2.83.5質量％。在此，如果對Ag添加的意義進行補充，則如下所述。在Sn-Ag-Cu系合金或Sn-Ag-Cu-In系合金中，通過Ag的添加，形成Ag3Sn、Ag2In、AgIn2等微細的針狀金屬間化合物，改善焊料合金的強度。而且，通過Ag的添加，Sn的熔融溫度可以降低20°C左右，如果為同樣的添加量，則與In相比使熔融溫度降低的效果高。另夕卜，在Sn-Ag-Cu系合金中，Ag添加量為3質量％左右且熔融溫度大致成為共晶溫度。另一方面，著眼於合金組織時，即使Ag為3質量％，共晶組織為整體的50%左右，大部分成為β-Sn的枝晶組織。將合金的機械特性看作微小時，共晶組織利用微細的Ag3Sn限制轉位的移動，變形需要的力變大，另一方面，在β-Sn的枝晶組織中轉位的移動為與純Sn同等，不期望強度改善效果。特別是在耐熱循環環境那樣局部地進行裂縫的情況下，裂縫在強度弱的部分選擇性地進行，因此，β-Sn的枝晶組織過多時，耐熱循環性降低。Ag添加量過少時，β-Sn的枝晶組織變多，不僅不能維持耐熱循環性，而且不能期待液相線溫度的降低，因此，Ag的添加量至少設定為2.8質量％以上。另外，過量地添加Ag時，β-Sn的枝晶組織根據其添加量而減少，也依賴於Cu量，但添加4質量％時，β-Sn的枝晶組織幾乎全部成為Sn-Ag-Cu的共晶組織。但是，過量地添加Ag時，液相線溫度上升，因此，超過4質量％的添加不優選，過量地添加Ag成為形成粗大的Ag3Sn的主要原因，使可靠性降低。為了防止安裝基板的Cu電路或電子部件的Cu電極的溶解，需要Cu。在通常的焊料中，接合部熔融多次，在校正工序中，與通常的釺焊溫度相比，接合部的溫度為高溫，發生基板或部件的Cu溶解這樣的Cu侵蝕。特別是在Sn主要成分的無鉛焊料合金中，Cu的溶解快，腐蝕基板或部件的Cu。另一方面，在半導體元件或陶瓷基板的M鍍中，鍍層厚度薄時，用Sn主要成分的無鉛焊料釺焊時，M的溶解激烈，M鍍基底的金屬露出，失去M鍍保護層的功能。特別是車載電子電路設置在重要保安部件中，需要完全防止斷線或部件性能的降低，防止被釺焊部的電極的Cu侵蝕是重要的。為了防止車載電子電路的Cu侵蝕，Cu至少添加0.5質量％。但是，添加Cu超過1.1質量％時，液相線溫度超過240°C，因此，必須升高釺焊溫度，反而使電子部件或印刷基板熱損傷。而且，Cu也具有抑制耐熱循環試驗中的強度劣化的效果。特別是例如不添加Bi、In添加量小於4.5質量％的情況下，也有Cu的添加量小於0.8質量％時、可靠性不能達到車載電子電路的基準的情況。因此，在本發明中，Cu含量設定為0.51.1質量％，優選為0.81.0質量％。此時，In優選為4.55.5質量％。另外，配合Bi時，根據Bi的配合量，In的優選範圍變化。S卩，在Sn-Ag-Cu共晶附近合金中，在Ag的添加量相同的情況下，β-Sn的存在率因Cu的添加量而大大變化，同時，形成Ag3SruCu6Sn5,β-Sn同時晶出的共晶組織，而且，耐熱循環性提高。通過β-Sn的枝晶的比例降低，強度弱的部位局部、極端地減少，耐熱循環性提高，進而，Ag3Sn、CU6Sn5、β-Sn同時晶出的共晶組織改善共晶組織自身的機械特性。另一方面，Cu的過量的添加不僅使液相線升高，而且形成與共晶組織無關的粗大的Cu6Sn5，成為使可靠性降低的原因。然而，Cu的添加量少時，考慮校正工序或多次的回流釺焊或流動釺焊的演化的情況下，基板或電極上的Cu被侵蝕，在熱循環環境或振動等中焊料接合部中的Cu配線斷線。焊料接合部的強度高是重要的，在車載電子電路的可靠性評價中，最終製品導通良好是重要的，如果對含有Cu的各種電極的斷線都不考慮，則作為針對車載電子電路的焊料合金不適合。在本發明中，也可以含有Bi:0.53質量％、優選0.51.5質量％或1.53質量％。在本發明所述的Sn-Ag-Cu-In合金中，通過添加上述範圍的Bi，耐熱循環性進一步提高，同時，比較容易氧化的In摻入無鉛焊料的釺焊性提高，進而，熔融溫度也降低。另一方面，Bi和In共存時，有時熔融溫度降低，因此，需要根據In的添加量來調整Bi的添加量。Bi、In共存時，容易產生凝固偏析，若考慮125°C或150°C的高溫下的耐熱性，則需要至少確保190°C以上的固相線。根據本發明的優選方式，In含量為3.04.0質量％時，Bi為1.53質量％，In含量為4.O5.5質量％時，Bi為0.51.5質量％。在本發明中，為了使耐熱循環性進一步提高、同時焊料自身的機械強度、銅侵蝕的抑制等特性提高，也可以添加總計0.0050.05質量％的Ni、Fe、Co的1種以上。如果為該範圍內，則可以為一種。這些添加物總計小於0.005質量％時，不顯現上述特性的提高效果，然而，當其大於0.05質量％時，液相線溫度超過240°C。進而，在本發明中，為了防止焊料的氧化並抑制變色，也可以添加總計0.00020.02質量％的？、6^6&的1種以上。如果為該範圍內，則可以為一種。這些添加量總計小於0.0002質量％時，沒有抗氧化效果，然而，添加量超過0.02質量％時，會阻礙釺焊性。Zn的氧化激烈，另一方面，可以在惰性氛圍中提高與金屬的反應性，使釺焊性良好。但是，Zn相對Sn-Ag-Cu-In合金過量地添加時，液相線溫度上升，因此，其添加量優選為1質量％以下。實施例在本例中，製備表1所示的各組成的焊料合金，按後述的要點評價其特性。表1表示本發明中的實施例和比較例的無鉛焊料的組成。[表1][表1]tableseeoriginaldocumentpage12在本例中，分別進行各焊料合金的熔點測定、熱循環試驗、變形試驗、Cu侵蝕試驗。各自的試驗要點如下所述。熔點測定Γ1)利用差示掃描量熱測定裝置(DSC)測定固相線溫度和液相線溫度。差示掃描量熱測定裝置的升溫速度為5°C/min，樣品量為15g。在釺焊時若考慮對電子部件或印刷基板的熱影響，則液相線溫度優選為230°C以下。另外，為了不削弱高溫時的接合強度，固相線溫度為190°C以上。熱循環試驗Γ2)在設置於厚度為1.6mm的6層的印刷基板(玻璃環氧基板)的、大小1.6X1.2(mm)的釺焊圖案上釺焊3.2X1.6X0.6(mm)的晶片電阻部件。釺焊在釺焊圖案上以150μm的厚度印刷塗敷焊藥，用峰值溫度為245。C的回流爐進行加熱。由表1所示的焊料合金調製平均粒徑30μm的焊料粉末，並通過與下述組成的焊劑配合或混合來作成焊藥。此時的焊藥及焊劑的組成如下所述。粉末焊料89質量％焊劑11質量％焊劑組成聚合松香55質量％氫化蓖麻油7質量％二苯基胍HBr1質量％二乙二醇單己基醚37質量％在設置於尺寸1500mmX1400mm、厚度為1.6mm的6層的FR-4玻璃環氧基板內的、大小1.6X1.2(mm)的釺焊圖案上釺焊大小3.2X1.6X0.6(mm)的晶片電阻部件。釺焊使用150μπι厚度的金屬掩模將焊藥印刷於電極部分後，用峰值溫度設定為245°C的回流爐進行加熱。其後，將安裝有該晶片電阻部件的印刷基板投入到設定為在_55°C和+150°C分別保持各30分鐘的條件的熱循環槽中，將暴露於重複1000循環和2000循環的熱循環環境中的安裝基板設定為試驗試樣。相對該試驗試樣的晶片電阻部件，用抗剪強度試驗裝置以剪切速度5mm/min剝掉晶片電阻部件，測定此時的剝離強度(N牛頓)。試驗試樣數各1520個。將結果示於表1。表1的數據為1520個平均值及最低值。在熱循環試驗中，接合強度主要因裂縫的產生而降低，但裂縫的進行越激烈，接合強度越變低。在該熱循環試驗中，裂縫完全貫通時，其強度為ION以下。在1000循環的熱循環試驗中，如果為平均30N以上且最小值為20N以上的接合強度，則裂縫不完全貫通接合部，則可靠性方面充分。又，即使在作為更嚴峻的條件的進行2000循環的情況下，如果為平均30N以上且最小值為20N以上的接合強度，則可以進一步長期間承諾可靠性。變形試驗(*3)將各組成的合金壓延成0.10.2mm的厚度之後，剪切成約5X10(mm)大小，在銅板上用雙面膠固定兩端部而作為試驗試樣。將該試驗試樣置於_55°C+150°C、保持時間30分鐘、1000循環的熱循環試驗，目視觀察焊料的變形情況。焊料沒有變形、或在表面僅產生微細的凹凸的情況設定為「沒有變形」，焊料自身彎曲、或整體進行黑色化而沒有留住原型的情況設定為「有變形」。Cu侵蝕丨※4)在容量15Kg的小型噴流焊料槽中投入各合金，在260°C下設定為熔融狀態。又，以來自噴流焊料槽的噴流口的噴流高度為5mm的方式進行調整。本試驗中使用的試驗試樣為將銅配線的厚度為35μm的FR4基板剪切成適當的大小的試驗試樣。試驗方法為，在試驗試樣的銅配線面上塗敷預焊劑，進行約60秒鐘的預加熱，將試驗試樣的溫度設定為120°C。其後，將該試驗試樣置於距離噴流焊料槽的噴流口2mm上部，在噴流的熔融焊料中浸漬3秒鐘。重複進行該操作，測定直到試驗試樣的銅配線尺寸減半為止的浸漬次數。考慮車載電子電路的可靠性時，即使浸漬次數為4次以上，也必須難以減半。將浸漬次數為4次還不減半的情況設定為「沒有」，將其為3次以下就減半的情況設定為「有」。由表1所示的結果可知，本發明的無鉛焊料不僅耐熱循環性優異，而且，也不引起焊料的變形。而且，本發明的無鉛焊料由於固相線溫度為190°C以上，因此，即使將用本發明的無鉛焊料中釺焊成的車載電子電路設置於汽車的機罩附近，也不容易在高溫狀態下剝離，又，由於液相線溫度為240°C以下，因此，在釺焊時也不會使電子部件或印刷基板熱損傷。另一方面，在認為耐熱循環性優異的比較例的無鉛焊料中，有可能不滿足車載電子電路中要求的耐熱循環性，或固相線溫度或液相線溫度過高或過低，進而，在熱循環環境中產生焊料的變形，在釺焊後產生橋，不適於車載電子電路的釺焊。權利要求一種車載電子電路用無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag2.8～4質量％、In3～5.5質量％、Cu0.5～1.1質量％、殘餘部分Sn。2.根據權利要求1所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag:33.5質量％、In4.55.5質量％、Cu0.81.O質量％、殘餘部分Sn。3.根據權利要求1所述的無鉛焊料，其中，代替Sn的一部分，含有Bi:0.53質量％。4.根據權利要求3所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag2.83.5質量％、In4.O5.5質量％、Cu0.81.O質量％、Bi0.51.5質量％、殘餘部分Sn。5.根據權利要求3所述的無鉛焊料，其特徵在於，包含Ag2.83.5質量％、In3.O4.O質量％、Cu0.81.O質量％、Bi1.53質量％、殘餘部分Sn。6.根據權利要求15中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有總計0.0050.05質量％的選自Ni、Fe及Co中的至少1種物質。7.根據權利要求15中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有總計0.00020.02質量％的選自P及Ge中的至少1種物質。8.根據權利要求6所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有總計0.00020.02質量％的選自P及Ge中的至少1種物質。9.根據權利要求15中任一項所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有Zn:1質量％以下。10.根據權利要求6所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有Zn:1質量％以下。11.根據權利要求7所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有Zn:1質量％以下。12.根據權利要求8所述的無鉛焊料，其特徵在於，代替Sn的一部分，含有Zn:1質量％以下。13.一種車載電子電路，其特徵在於，具有包含Ag:2.84質量％、In:35.5質量％、Cu:0.51.1質量％、殘餘部分Sn的釺焊接頭部。14.根據權利要求13所述的車載電子電路，其特徵在於，所述釺焊接頭部包含Ag:33.5質量％、In4.55.5質量％、Cu:0.81.0質量％、殘餘部分Sn。15.根據權利要求13所述的車載電子電路，其中，在所述釺焊接頭部中，代替Sn的一部分，含有Bi:0.53質量％。16.根據權利要求15所述的車載電子電路，其特徵在於，所述釺焊接頭部包含Ag:2.83.5質量％、In4.05.5質量％、Cu:0.81.0質量％』1:0.51.5質量％、殘餘部分Sn。17.根據權利要求15所述的車載電子電路，其特徵在於，所述釺焊接頭部包含Ag2.83.5質量％、In3.O4.O質量％、Cu:0.81.O質量％』1:1.53質量％、殘餘部分Sn。18.根據權利要求1317中任一項所述的車載電子電路，其特徵在於，在所述釺焊接頭部中，代替Sn的一部分，含有總計0.0050.05質量％的選自Ni、Fe及Co中的至少1種物質。19.根據權利要求1317中任一項所述的車載電子電路，其特徵在於，在所述釺焊接頭部中，代替Sn的一部分，含有總計0.00020.02質量％的選自P及Ge中的至少1種物質。20.根據權利要求1317中任一項所述的車載電子電路，其特徵在於，在所述釺焊接頭部中，代替Sn的一部分，含有Zn1質量％以下。全文摘要本發明提供一種無鉛焊料合金，其可以用於車載電子電路的焊料，發揮高的可靠性。其含有Ag2.8～4質量％、In3～5.5質量％、Cu0.5～1.1質量％，進而，根據需要含有Bi0.5～3質量％，殘餘部分由Sn構成，In的至少一部分固溶於Sn基體。文檔編號H05K3/34GK101801589SQ200880107090公開日2010年8月11日申請日期2008年7月17日優先權日2007年7月18日發明者上島稔,坂本真志,川又勇司,松下和裕,田村豐武申請人:千住金屬工業株式會社