選擇聚合改性劑的方法

2023-07-10 17:44:51 2

專利名稱：選擇聚合改性劑的方法
相互參考的說明本申請要求於2004年6月16日提交的U.S.臨時申請No.60/580,330的優先權。
背景技術：
本發明涉及研究尤其供聚合方法之用的新催化劑組合物的領域。更尤其，本發明的目的在於提供一種使用包括過渡金屬絡合物、輔催化劑、和一或多個聚合改性劑的組合物進行均質、且負載型均質催化的裝置和方法；以及快速形成和測試上述組合物庫(library)的相關方法。此外本發明提供具有改進性質的某些催化劑組合物在烯烴聚合中的應用。
組合方法和其它高生產率方法已經用來快速篩選大量供生物、有機和無機合成和研究之用的化合物。組合材料學泛指形成許多化學性質不同的化合物或材料的方法和為獲得希望的性能特徵和性質而快速測試或篩選這個化合物或材料庫的方法。上述組合方法的應用領域已經包括發現用作高溫超導體的無機化合物、磁阻材料、螢光化合物、和催化劑。實例包括美國專利5,712,171、5,776,359、5,985,356、6,004,617、6,030,917、6,045,671、6,248,540、6,326,090、6,346,290、和6,627,571；EP-A-978,499；和WO 00/40331。
除了上述專利參考文獻之外，很多學術論文也已經公開了組合方法，包括Senkan，Nature，第394卷，第350-353(1998年7月23日)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，第2期，第220-222頁；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，第19期，第2644-2647頁；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，第19期，第2647-2650頁；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，第17期，第2333-2336頁；Morken等人，Science，第280卷，第267-270頁(1998年4月10日)；Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，第37卷，第36期，第6475-6478頁(1996)、和Boussie等人，JACS，2003，125，4306-4317。
在WO 00/40331中，公開了一種評估均質和負載型均質配位聚合催化劑的組合裝置和方法，所述催化劑包括烯烴聚合催化劑，所述烯烴聚合催化劑使用由元素周期表族3-15的金屬和一種或多種配位體形成的金屬化合物。
儘管上述和其它參考文獻已經促進了組合材料測試的技術，但是仍然需要更進一步的改善和提高。尤其是，希望更快篩選試驗材料的技術。此外，雖然已經把組合方法應用於發現純金屬絡合物/輔催化劑組合，但是過去還沒有用組合方法處理包括聚合改性劑的更多絡合物組合物。更具體地說，還需要將組合方法應用於快速篩選和評估包括聚合改性劑的催化劑組合物。因此，還需要快速且可靠地發現和研製包含聚合改性劑的組合物的組合方法和裝置，所述組合物尤其適合用於烯烴聚合。
包含上述的不同過渡金屬絡合物和催化劑組合物以前是本領域已知的。這些絡合物和製備它們的方法描述於，尤其，美國專利5,703,187、6,013,819、5,189,192、5,532,394、5,470,993、5,486,632、5,770,538、5,495,036、6,015,868、6,153,776、6,107,421、5,866,704、6,268,444、6,034,022、6,150,297、6,515,155、6,613,921、5,972,822、5,854,362、5,892,076、5,817,849、6,084,115、6,103,657、和6,284,905；出版物2003US 0204017、2002US 0142912、WO 2000/020377，WO 2000/40331、和WO 2002/038628、和其它處。
用以與上述金屬絡合物組合之用的不同輔催化劑、活化劑和活化方法同樣是本領域已知的。其中公開輔催化劑的參考文獻的實例包括上述專利和出版物列表以及美國專利5,064,802、5,321,106、5,721,185、5,372,682、5,783,512、5,919,983、6,344,529、6,395,671、6,214,760、和其它處。
以前已經公開的供在烯烴聚合中與過渡金屬絡合物和輔催化劑組合之用的已知化合物包括鋁氧烷、烷基鋁、和金屬烷氧基或醯胺化合物，如公開於美國專利5,453,410、5,721,183、6,074,977、6,017,842、6,214,760、6,387,838、和其它處。

發明內容
本發明提供進行庫的組合合成和篩選那些尤其適合用於均質或載體均質加成聚合的組合庫的方法和裝置，在所述加成聚合的過程中使用了包括聚合改性劑的催化劑組合物。
方法論的廣泛原理是形成催化劑組合物庫並且篩選烯烴聚合活性，尤其通過測量聚合條件下的工藝參數或所得聚合物產品的性質來進行所述篩選。形成的庫一般是由有機金屬化合物或混合物的陣列(arrays)或其多級陣列通過一個或多個形成催化劑組合物的轉化步驟而產生的。該催化劑組合物包括最小量的過渡金屬混合物或絡合物、能使催化劑轉變成活性烯烴聚合組合物的輔催化劑、和聚合改性劑。對所得產物在加成聚合條件下的聚合活性和/或所得聚合物的性質進行篩選。本發明提供了許多實施上述合成和篩選的實施方案，並且這些實施方案可以結合在一起。
在所述庫中，每個成員可以具有共性或共同的官能度，但是在結構多樣性、分子量或其它測試變量方面有差異(合理的偏差)。或者，該庫可以包含沒有統一特性或結構(隨機變化)的不同化合物的混合物。該庫的單個成員在一些化學性質的重要方面不同於彼此，然而，對校準和統計分析來說，庫成員的一些重複可能是希望的。任選地，一個或多個子庫可以由母庫通過以下方式形成從母庫的一個或多個成員選取一個或多個等分樣品並且組合它們，任選與任何另外的組分組合。例如，可以認為每個子庫是原始庫的副本，但是包括一個或多個另外的組分或化學工序。至少一個過渡金屬絡合物應該存在於至少一部分母體庫的成員之中或子庫之中以形成一個或多個催化劑庫，然後它們經歷加成聚合條件。聚合可以用來形成產品庫，也就是說聚合物庫。或者，聚合可以起篩選活性的作用。此外可以組合工藝條件，如通過改變反應物量或不同的聚合條件如時間、溫度、壓力、攪拌速度、反應物添加順序、雜質類型和含量，等等。該方法任選可以提供不同的篩選步驟，如從庫中除去一些成員的一次篩選，接著進行二次篩選。所述庫或母體的一個或多個成員可以用已知的標準物、半成品、或惰性化合物來代替以進一步確定所要求的性質。
尤其適合於研究本發明新催化劑組合物的本發明的一個實施方案從包括大量成員化合物的過渡金屬絡合物庫開始，所述成員化合物包括至少一個過渡金屬絡合物或其母體。所述絡合物一般就組成、結構、或者組成和結構兩個方面會不同。實例包括絡合物如包含至少一個π-鍵合配位體基團或至少一個電子給體配位體基團的元素周期表族3-11金屬的烴基、氯化物或醯胺衍生物，以及上述化合物含有路易斯鹼的衍生物、或上述化合物的混合物。如果希望，該庫還可以以上述過渡金屬絡合物和/或其配位體的母體為起點並且在製備包括所要求過渡金屬絡合物的子庫的過程中引入另外級別的合成。
所述庫(過渡金屬絡合物庫、輔催化劑庫或聚合改性劑庫)可以進行一個或多個轉化過程，所述轉化過程可以涉及一種或多種反應物或加工的一個或多個步驟或步驟的重複以便形成要篩選的催化劑組合物。上述轉化過程的實例包括過渡金屬絡合物或母體的金屬化、置換或其它化學轉化、一種或多種溶劑的添加、混合、加熱、冷卻、過濾、抽提、或僅僅老化、和與輔催化劑以及一種或多種聚合改性劑的最終組合。可以與過渡金屬絡合物(或其母體)庫組合使用上述輔催化劑和聚合改性劑或用來製備上述物質的組分的單獨庫以便評估和篩選過渡金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的不同組合、和形成上述輔催化劑或聚合改性劑的方法。
上述操作要求利用元件或其它合適的反應容器，它們能夠進行計量添加反應物、適當混合和處理所得反應混合物、加熱和/或冷卻反應器內容物、分離產物、和去除副產品、溶劑、或其它組分。所需地，每個反應元件或容器是密封的並且處於惰性氣氛的條件下或從該環境、其它的反應元件、和從一個或多個庫離析以免損失不穩定的反應劑組分或其它反應物、反應器、或反應的汙染。在一個實施方案中，每個反應器或元件裝備有使得從該元件中的固態反應器內容物中分離液體的過濾裝置或者具有通向這樣的過濾裝置的入口。所述過濾裝置可以外部安裝並插入元件中以便進行上述分離並且此後在剛一完成分離就從該元件中去除或分離該過濾裝置。或者，每個元件可以包括過濾介質，如與反應器內容物接觸的多孔玻璃表面和閥或其它用於分離/去除液體組分的選擇器裝置。如果需要，該裝置可以另外包括用於在裝入反應元件之前預處理或形成不同組分(尤其聚合改性劑)的單獨反應器。
在另一個實施方案中，將起始組分的混合物(如配位體、有機金屬化合物、金屬衍生物、輔催化劑、聚合改性劑、添加劑、單體、溶劑、雜質、等等)以不同比值、順序或方法混合。在改變的條件下進行聚合以形成產品庫或陣列(array)。在該實施方案中，聚合工藝條件可以是組合變量。可以組合的合適的工藝條件包括起始組分的量和比值、工序的重複、金屬絡合物、聚合改性劑或催化劑組合物的提純和回收、添加催化劑組合物組分的順序、允許形成催化劑組合物或其任何組分的時間、催化劑生成反應的溫度和壓力、起始組分添加到反應中的速度、停留時間(或產物去除率)、聚合溫度、壓力、反應環境、混合速度、和任何本領域技術人員認可的其它條件。
另外，上述實施方案可以結合在一起。例如，本發明可以通過所用起始組分中具有的多樣性；用於形成催化劑庫的反應條件中的多樣性(如時間、溫度、攪拌速度、或用於形成催化劑的其它條件)；所用聚合條件中的多樣性；或全部上述變量的組合方式來實施。通過測量聚合條件如產生的熱量、或更優選一個或多個單體的消耗量來篩選聚合物產物庫，或者通過所得聚合物的性質如分子量或分子量分布來篩選聚合物產物庫。還可以使用常規分析方法或使用許多不同的快速聚合物鑑定技術中的一種來測試聚合物庫以確定所關心的聚合物是否已經形成。
因為聚合物性質可能不利地受到反應器後的條件的影響，產物性質的物理試驗也許不是篩選試驗材料精確的指示劑。在形成之後直到可以進行物理試驗之前，往往通過向聚合物樣本添加抗氧化劑、穩定劑和其它的防腐劑來保護聚合物性質。將上述添加劑的使用結合和使它適應一般在組合材料試驗中使用的小樣本尺寸可能是非常不實用的並且對產生的記錄顯著增加複雜性、延遲和成本。此外，能夠證明在庫中進行適當和可再生的引入是困難的，並且以最小量引入另一個異變性來源。因此，本發明使用的優選篩選法是在聚合期間測試和記錄遭遇到的工藝條件。
這個方法論的實施方案可以組合成包括許多不同工段的靈活體系，所述工段包括混合起始材料、形成子庫、進行所關心的反應和篩選方法結果的一或多個工段。該體系包括控制、監測和校正系統活性以便用戶可以通過輸入庫設計、篩選和/或數據操作標準來設計全部系列實驗的控制系統。
本領域技術人員應該明白形成本發明庫中多樣性的各種方法。使用篩選來確定所述多樣性是否已經產生所關心的產物或方法，優選通過立即測量一個或多個工藝參數，由此提供評估該庫單個成員的量化裝置。通過仔細運用此處略述的原理，本發明人現在已經成功提供一種具體適合於識別催化劑組合物的組合研究方法，所述催化劑組合物包括過渡金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑。


圖1-5是在實施例1-4中確定為C1、C2、C3、C4和C5的金屬絡合物(催化劑前體)的化學結構。
具體實施例方式
此處所有涉及的元素周期表應該參照由CRC Press，Inc.在2001年公開和獲得版權的元素周期表。此外，任何涉及的一個或多個族是指反映在這個使用IUPAC體系編號的元素周期表中的族。為了實施美國專利，此處引入本文參考的任何專利、專利申請或出版物的全部內容作為參考(或引入其等效的US方案作為參考)，尤其是關於合成方法、原材料和本領域常識的公開內容。除非相反說明、從上下文隱含的、或本領域中慣用的，所有的份數和百分率以重量為基準。
如果在此處出現，術語「包括」和其派生詞不是意欲排除任何另外的組分、步驟或方法的存在，不管此處是否公開上述物質。以免任何置疑，此處所要求的、使用術語「包括」的全部組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物，除非進行了相反說明。相反，如果在此處出現，術語「基本上由......組成」是從任何隨後列舉的範圍中排除任何其它的組分、步驟或方法，除了對操作性不是必要的之外。如果使用，術語「由...組成」是排除沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或方法。除非另有說明，術語「或」是指逐一列出的要素以及任何組合。
高度令人想望地，本發明的方法論涉及以優化或最佳化依據本發明篩選程序測量的至少兩個和更優選至少3個工藝或產物參數為基礎來選擇所希望的催化劑組合物。
催化劑此用使用的過渡金屬化合物包括金屬化合物或絡合物，所述金屬選自元素周期表族3-11、優選族4-8，最優選族4，即鈦、鋯和鉿。優選的化合物是那些包含一個或多個離域的、π-鍵合的配位體或多價路易斯鹼配位體的化合物。實例包括茂金屬、半茂金屬、約束幾何、和多價的吡啶胺基絡合物。這些化合物一般用通式MKkXxZz或其二聚物來描述，其中M是選自元素周期表族3-10、優選族4-8的金屬，和最優選元素周期表族4的金屬；每個存在的K獨立地是包含離域的π-電子或者一個或多個電子對的基團，通過該電子對K結合到M上，所述K基團不計算氫原子包含至多50個原子，任選兩個或更多個K基團可以連接在一起形成橋結構，和進一步任選一個或多個K基團可以與Z、X或同時與Z和X二者結合；每個存在的X獨立地是具有至多40個非氫原子的單價的、陰離子部分，任選一個或多個X基團可以結合在一起由此形成二價或多價的陰離子基團，並且進一步任選地，一個或多個X基團和一個或多個Z基團可以結合在一起由此形成既與M共價結合又配位的部分；每個存在的Z獨立地是至多50個非氫原子的中性、路易斯鹼給體配位體，它包含至少一個非共電子對，Z通過所述非共電子對與M配位；k是0至3的整數；x是1至4的整數；z是0到3的數；和k+x的總和等於M的正氧化態。
合適的金屬絡合物包括含有1至3個π-鍵合的陰離子或中性配位體基團的那些絡合物，所述基團可以是環狀的或非環狀的離域π-鍵合的陰離子配位體基團。上述的π-鍵合的基團的實例是共軛或非共軛的、環狀的或非環狀的二烯烴和二烯基、烯丙基、硼雜苯基(boratabenzene)、膦雜環戊二烯、和芳烴基。術語「π-鍵合的」是指配位體基團是通過共享來自部分離域π-鍵的電子從而與過渡金屬結合的。
在離域的π-鍵合的基團上每個原子可以獨立地用自由基取代，所述自由基選自氫、滷素、烴基、滷代烴基、其中雜原子選自元素周期表族14-16的烴基-取代的雜原子，和進一步用含有族15或16雜原子的部分取代的上述烴基-取代的雜原子自由基。另外兩個或更多個上述自由基可以一起形成稠環系，包括部分或完全氫化的稠環系，或者它們可以形成具有金屬的金屬環。包括在術語「烴基」內的是C1-20的直鏈、支化和環狀的烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基、和C7-20芳基取代的烷基。合適的烴基取代的雜原子基包括硼、矽、鍺、氮、磷或氧的單-、二-和三-取代自由基，其中每一個烴基包含1到20個碳原子。實例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、甲基二(叔丁基)甲矽烷基、三苯甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。包含族15或16雜原子部分的實例包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫基部分或其二價衍生物，例如，醯胺、磷化物，與過渡金屬或鑭系金屬結合的且與烴基結合的亞烷氧基或亞烷基硫基、π-鍵合的基團、或烴基取代的雜原子。
合適的陰離子的離域π-鍵合的基團的實例包括茂基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、五二烯基、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、膦雜環戊二烯、和硼雜苯基，以及其惰性取代衍生物，尤其是其C1-10烴基取代的或三(C1-10烴基)甲矽烷基-取代的衍生物。優選的陰離子離域π-鍵合的基團是茂基、五甲基茂基、四甲基茂基、四甲基甲矽烷基茂基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1-並茚苯基(indacenyl)、3-吡咯烷並茚(pyrrolidinoinden)-1-基、3，4-(環戊二烯並(1)菲-1-基、和四氫茚基。
硼雜次苄基(boratabenzyl)配位體是陰離子配位體，它是包含硼的苯類似物。它們是本領域早先已知的，已經由G.Herberich等人描述於Organometallics，14，1，471-480(1995)中。優選的硼雜次苄基配位體符合化學式 其中R1是惰性取代基，優選選自氫、烴基、甲矽烷基、滷或甲鍺烷基，所述R1不計算氫具有至多20個原子，並且任選兩個鄰接的R1基團可以連接在一起。在涉及上述離域π-鍵合的基團的二價衍生物的絡合物中，它的一個原子是藉助於共價鍵或共價鍵結合的二價基團結合到絡合物的另一個原子上的，由此形成橋體系。
膦雜環戊二烯是陰離子配位體，它是包含磷的茂基類似物。它們是本領域早先已知的並已經描述於WO 98/50392中和其它處中。優選的膦雜環戊二烯配位體符合下列化學式 其中R1是如早先定義的。
此處使用的優選過渡金屬絡合物符合化學式MKkXxZz.或其二聚物，其中M是族4金屬；K是包含離域的π-電子的基團，K通過所述π-電子結合到M上，所述K基團不計算氫原子包含至多50個原子，任選兩個K基團可以連接在一起形成橋結構，和進一步任選地一個K基團可以與X或Z結合；每個存在的X是具有至多40個非氫原子的單價陰離子部分，任選地一個或多個X基團與一個或多個K基團結合在一起形成金屬環，並且進一步任選地一個或多個X與一個或多個Z基團結合在一起由此形成既與M共價結合又配位的部分；每個存在的Z獨立地是至多50個非氫原子的中性、路易斯鹼給體配位體，它包含至少一個非共電子對，Z通過所述非共電子對與M配位；k是0至3的整數；
x是1至4的整數；z是0到3的數；和k+x的總和等於M的正氧化態。
優選的絡合物包括那些包含一個或兩個K基團的絡合物。後者的絡合物包括含有連接兩個K基團的橋聯基團的那些絡合物。優選的橋聯基團符合化學式(ER′2)e，其中E是矽、鍺、錫或碳，每個存在的R′獨立地是氫或選自甲矽烷基、烴基、烴氧基和其組合的基團，所述R′具有至多30個碳或矽原子，和e是1至8。優選地，每個存在的R′獨立地是甲基、乙基、丙基、苯甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含兩個K基團的絡合物的實例是符合下列化學式的化合物 其中M是鈦、鋯或鉿，優選是以+2或+4正氧化態的鋯或鉿；每個存在的R3獨立地選自氫、烴基、甲矽烷基、甲鍺烷基、氰基、滷和其結合，所述R3具有至多20個非氫原子、或鄰接的R3基團一起形成二價衍生物(也就是說，烴二基、甲矽烷二基或甲鍺烷二基)由此形成稠環體系，和每個存在的X″獨立地是至多40個非氫原子的陰離子配位體基團，或者兩個X″一起形成至多40個非氫原子的二價陰離子配位體基團或它們一起形成通過離域π-電子與M結合的、具有4至30個非氫原子的共軛二烯，其中M是+2的正氧化態，和R′、E和e是如早先所定義的。
示例性的包含兩個π-鍵合的基團的橋配位體是二甲基雙(茂基)矽烷、二甲基雙(四甲基茂基)矽烷、二甲基雙(2-乙基茂-1-基)矽烷、二甲基雙(2-t-丁基茂-1-基)矽烷、2，2-雙(四甲基茂基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)矽烷、二甲基雙(芴-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫芴-1-基)矽烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-矽烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)矽烷、二甲基(茂基)(芴-1-基)矽烷、二甲基(茂基)(八氫芴-1-基)矽烷、二甲基(茂基)(四氫芴-1-基)矽烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(茂基)乙矽烷、1，2-雙(茂基)乙烷、和二甲基(茂基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優選的X″基團選自氫化物、烴基、甲矽烷基、甲鍺烷基、滷代烴基、滷代甲矽烷基、甲矽烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″一起形成共軛二烯的二價衍生物或它們一起形成中性的、π-鍵合的共軛二烯。最優選的X″基團是C1-20烴基。
適合於本發明使用的上述化學式的金屬絡合物的實例包括雙(茂基)鋯二甲基、雙(茂基)鋯二苄基、雙(茂基)鋯甲苄基、雙(茂基)鋯甲苯基、雙(茂基)鋯二苯基、雙(茂基)鈦-烯丙基、雙(茂基)鋯甲基甲氧化物、雙(茂基)鋯甲基氯、雙(五甲基茂基)鋯二甲基、雙(五甲基茂基)鈦二甲基、雙茚基)鋯二甲基、茚基芴基鋯二甲基、雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲基氨基)苄基)、雙(茚基)鋯甲基三甲基甲矽烷基、雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基甲矽烷基、雙(五甲基茂基)鋯甲基苄基、雙(五甲基茂基)鋯二苄基、雙(五甲基茂基)鋯甲基甲氧化物、雙(五甲基茂基)鋯甲基氯、雙(甲基乙基茂基)鋯二甲基、雙(丁基茂基)鋯二苄基、雙(叔丁基茂基)鋯二甲基、雙(乙基四甲基茂基)鋯二甲基、雙(甲基丙基茂基)鋯二苄基、雙(三甲基甲矽烷基茂基)鋯二苄基、二甲基甲矽烷基雙(茂基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙(四甲基茂基)鈦(III)烯丙基、二甲基甲矽烷基雙(叔丁基茂基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙(正丁基茂基)二氯化鋯、(亞甲基雙(四甲基茂基)鈦(III)2-(二甲基氨基)苄基、(亞甲基雙(正丁基茂基)鈦(III)2-(二甲基氨基)苄基、二甲基甲矽烷基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲矽烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲矽烷基雙(四甲基茂基)鋯二甲基、二甲基甲矽烷基雙(芴基)鋯二甲基、二甲基甲矽烷基雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲矽烷基)、(異亞丙基)(茂基)(芴基)鋯二苄基、和二甲基甲矽烷基(四甲基茂基)(芴基)鋯二甲基。
本發明使用的另外一類金屬絡合物符合在前的化學式MKZzXx或其二聚物，其中M、K、X、x和z是如早先所定義的，和Z是與K一起形成具有M的金屬環的、具有至多50個非氫原子的取代基。
優選的Z取代基包括含有至多30個非氫原子的基團，所述基團包括至少一個直接附著於K的氧、硫、硼或元素周期表族14成員的原子和以共價鍵與M結合的、選自氮、磷、氧或硫的不同原子。
更具體地說，根據本發明使用的這類族4金屬絡合物包括符合下式的「約束幾何催化劑」 其中M是鈦或鋯，優選以+2、+3、或+4的正氧化態的鈦；K1是離域的、π鍵合的配位體基團，任選地由1到5個R2基取代；每個存在的R2獨立地選自氫、烴基、甲矽烷基、甲鍺烷基、氰基、滷或其結合，所述具R2有至多20個非氫原子，或鄰接的R2基團一起形成二價衍生物(即，烴二基、甲矽烷二基或甲鍺烷二基)，由此形成稠環體系；每個X是滷、烴基、烴氧基或甲矽烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X基團一起形成中性的C5-30共軛二烯或其二價衍生物；x是1或2；Y是-O-、-S-、-NR′、-PR′；和X′是SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2或GeR′2，和每個存在的R』獨立地是氫或選自甲矽烷基、烴基、烴氧基或其結合的基團，所述R′具有至多30個碳或矽原子。
上述約束幾何金屬絡合物的具體實例包括符合下式的化合物
其中Ar是不計算氫具有6到30個原子的芳基；每個存在的R4獨立地是氫、Ar、或除了Ar之外的選自烴基、三烴基甲矽烷基、三烴基甲鍺烷基、滷化物、烴氧基、三烴基甲矽烷氧基、雙(三烴基甲矽烷基)氨基、二(烴基)氨基、烴二基氨基、烴基亞氨基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴硫基、滷-代烴基、烴氧基取代的烴基、三烴基甲矽烷基-取代的烴基、三烴基甲矽烷氧基-取代的烴基、雙(三烴基甲矽烷基)氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基-取代的烴基、或烴硫基-取代的烴基的基團；所述R基團不計算氫原子具有至多40個原子，和任選地兩個鄰接的R4基團可以連接在一起形成多環的稠環基團；M是鈦；X′是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L″或GeR62；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；每個存在的R5獨立地是烴基、三烴基甲矽烷基、或三烴基甲矽烷基烴基，所述R5除了氫之外具有至多20個原子，和任選地兩個R5基團或者R5連同Y或Z形成環系；每個存在的R6是氫、或一個選自烴基、烴氧基、甲矽烷基、滷代烷基、滷代芳基、-NR52、或其結合的要素，所述R6具有至多20個的非氫原子，且任選地，兩個R6基團或者R6連同Z形成環系；Z是任選地與到R5、R6、或X結合的中性二烯烴或者單原子螯合配體或多原子螯合配體路易斯鹼；X是氫、不計算氫具有至多60個原子的單價陰離子配位體基團、或兩個X基團相連在一起由此形成二價配位體基團；x是1或2；和z是0、1或2。
上述金屬絡合物的優選實例是在茂基或茚基的3-和4-這兩個位置用Ar基團取代。
上述金屬絡合物的實例包括
(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔)矽烷鈦二甲基、(3-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-(吡咯-1-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-(1-甲基吡咯-3-基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3，4-二苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，3-戊二烯；(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3(3-N，N-二甲基氨基)苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；2-甲基-(3，4-二(4-甲苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、2-甲基(3，4-二(4-甲苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、2-甲基-(3，4-二(4-甲苯基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、((2，3-二苯基)4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(2，3，4-三苯基-5-甲基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(3-苯基-4-甲氧基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、(2，3-二苯基-4-(正丁基)茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二氯化物、(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦二甲基、和(2，3，4，5-四苯基茂-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
在這裡用作催化劑的合適的金屬絡合物的另外實例是符合下式的多環絡合物 其中M是以+2、+3或+4的正氧化態的鈦；每個存在的R7獨立地是氫化物、烴基、甲矽烷基、甲鍺烷基、滷化物、烴氧基、烴基甲矽烷氧基、烴基甲矽烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴硫基、滷代烴基、烴氧基-取代的烴基、甲矽烷基-取代的烴基、烴基甲矽烷氧基-取代的烴基、烴基甲矽烷基氨基-取代的烴基、二(烴基)氨基-取代的烴基、亞烴基氨基-取代的烴基、二(烴基)膦基-取代的烴基、亞烴基-膦基-取代的烴基、或烴硫基-取代的烴基，所述R7基團不計算氫具有至多40個原子，和任選地兩個或更多個上述基團可以一起形成二價衍生物；R8是二價亞烴基-或取代的亞烴基，它與金屬絡合物的殘基形成稠合體系，所述R8不計算氫包含1到30個原子；X』是二價部分，或包括一個σ-鍵和能夠與M形成配位-共價鍵的、中性的兩個電子對的部分，所述X』包括硼、或元素周期表族14的成員、並且還包括氮、磷、硫或氧；X是具有至多60個原子的單價陰離子配位體基團，除了環狀的、離域的、π-鍵合的配位體基團的這類配位體之外，並且任選地兩個X基團一起形成二價配位體基團；每個存在的Z獨立地是具有至多20個原子的中性配位化合物；
x是0、1或2；和z是零或1。
上述絡合物的實例是符合下式的3-苯基-取代的s-並茚苯基絡合物 符合下式的2，3-二甲基-取代的s-並茚苯基絡合物 或者符合下式的2-甲基-取代的s-並茚苯基絡合物 根據本發明有效地用作催化劑(A)的金屬絡合物的另外的實例包括具有下式的那些
具體的金屬絡合物包括(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基(azulen)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8-亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫重氮[e，h]甘菊藍基-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、和其混合物，尤其是位置異構物的混合物。
根據本發明使用的金屬絡合物的更進一步的說明性實例符合下列化學式 其中M是以+2、+3或+4的正氧化態的鈦；T是-NR9-或-O-；R9是烴基、甲矽烷基、甲鍺烷基、二烴基硼基、或滷代烴基或不計算氫具有10個原子；每個存在的R10獨立地是氫、烴基、三烴基甲矽烷基、三烴基甲矽烷基烴基、甲鍺烷基、滷化物、烴氧基、烴基甲矽烷氧基、烴基甲矽烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴硫基、滷代烴基、烴氧基-取代的烴基、甲矽烷基-取代的烴基、烴基甲矽烷氧基-取代的烴基、烴基甲矽烷基氨基-取代的烴基、二(烴基)氨基-取代的烴基、亞烴基氨基-取代的烴基、二(烴基)膦基-取代的烴基、亞烴基膦基-取代的烴基、或烴硫基-取代的烴基，所述R10基團不計算氫原子具有至多40個原子，和任選地兩個或更多個上述鄰接的R10基團可以一起形成二價衍生物由此形成飽和或不飽和的稠環；X』是沒有離域的π-電子的二價部分、或包括一個σ-鍵和能與M形成配位共價鍵的中性的兩個電子對的部分，所述X′包括硼、或元素周期表族14的成員，並且還包括氮、磷、硫或氧；X是除了通過離域的π-電子與M結合的環狀配位體基團的這類配位體之外的、具有至多60個原子的單價陰離子配位體基團，或者兩個X基團合起來是二價陰離子配位體基團；每個存在的Z獨立地是具有至多20個原子的中性配位化合物；x是0，1、2、或3；和z是0或1。
高度優選T是＝N(CH3)，X是滷或烴基，x是2，X′是二甲基甲矽烷，z是0，和每個存在的R10是氫、烴基、烴氧基、二烴基氨基、亞烴基氨基、二烴基氨基-取代的烴基基團、或不計算氫具有至多20個原子的亞烴基氨基-取代的烴基基團，和任選地兩個R10基團可以連接在一起。
可用於實踐本發明的上述化學式的說明性金屬絡合物進一步包括下列化合物(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苄基、(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基甲矽烷基)、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苄基、(環己基氨基)二甲基-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基甲矽烷基)、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苄基、(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基甲矽烷基)、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並-[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基、(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苄基、和(環己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯並[4，52′，3′](1-甲基異吲哚基基)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基甲矽烷基)。
可用於實踐本發明的說明性族4金屬絡合物進一步包括(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦二苄基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基鈦二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(III)2-(二甲基氨基)苄基；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(III)烯丙基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苄基、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苄基、(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-矽烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-矽烷鈦(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基矽烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基)二甲基-矽烷鈦(II)-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(6，6-二甲基環己二基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基、
(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基甲基苯基矽烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茂基甲基苯基矽烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-茂基)乙二基鈦(IV)二甲基、和1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-茂基)乙二基-鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
毫無疑問，其它離域的、π-鍵合的絡合物，尤其是包含其它的族4金屬的絡合物對本領域技術人員來說是顯而易見的，並且在其它地方之中它們公開於WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO02/02577、US 2003/0004286以及US專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993中。
本發明使用的多價路易斯鹼絡合物還包括族4金屬衍生物、尤其是烴基胺取代的雜芳基化合物的鉿衍生物，尤其具有化學式R11HN-T-R12的化合物。優選該絡合物符合下列化學式 其中R11選自烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基、和其不計算氫包含1至30個原子的惰性取代衍生物；T1是除了氫之外具有1至20個原子的二價橋聯基團、優選單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或矽烷基團；和R12是包含路易斯鹼官能度的C6-20雜芳基、尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基；和在金屬絡合物中，M1是族4金屬，優選鉿；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數值，表示上述X1基團的數值；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
優選的絡合物是那些其中由從胺基除去氫產生的配位體絡合物和任選地由一個或多個另外的基團、尤其是由R12的損失而形成的配位體絡合物。另外，來自路易斯鹼官能度的電子給體、優選電子對提供對金屬中心的另外的穩定性。優選的上述多官能的路易斯鹼化合物和所得的金屬絡合物符合化學式 其中M1、X1、x′、R11和T1是如早先所定義的，R13、R14、R15和R16是氫、滷、或烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、或不計算氫具有至多20個原子的甲矽烷基，或鄰接的R13、R14、R15或R16基團可以連接在一起由此形成稠環衍生物，和鍵、任選的鍵和電子對給體的交互作用分別使用直線、虛線和箭頭代表。
更優選的上述二官能的路易斯鹼化合物和金屬絡合物的實例符合化學式 其中M1、X1和x′是如早先所定義的，R13、R14、R15和R16是如早先所定義的，優選R13、R14和R15是氫或C1-4烷基、和R16是C6-20芳基，最優選萘基；每個存在的Ra是C1-4烷基，和a是1-5、最優選在兩個鄰位中的Ra是異丙基或叔丁基；每個存在的R17和R18獨立地是氫、滷素、或C1-20烷基或芳基基團，最優選R17和R18中的一個是氫而另一個是C6-20芳基基團，尤其是稠合多環的芳基基團，最優選蒽基基團，和鍵、任選的鍵和電子對給體的交互作用分別使用直線、虛線和箭頭代表。
在這裡使用的高度優選的多官能的路易斯鹼化合物和金屬絡合物符合如下化學式 各個存在的X1是滷化物、N，N-二甲基氨基，或C1-4烷基，和優選各個存在的X1是甲基；每個存在的Rb獨立地是氫、滷素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者兩個鄰接的Rb基團相連在一起由此形成環，和b是1-5；和每個存在的Rc獨立地是氫、滷素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者兩個鄰接的Rc基團相連在一起由此形成環，和c是1-5。
最高度優選的用於本發明的金屬絡合物的實例是下列化學式的絡合物 其中Rx是C1-4烷基或環烷基，優選甲基或異丙基；和每個存在的X1是滷化物、N，N-二甲基氨基或C1-4烷基，優選甲基。
上述金屬絡合物的具體實例包括[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基氨基)；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基氨基)；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基氨基)；和[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物。
在製備用於本發明的金屬絡合物所使用的反應條件之下，已經發現在吡啶-2-基的6-位置取代的α-萘基團的2-位置的氫易脫去，由此獨特地形成金屬絡合物，其中該金屬是共價結合到所產生的醯胺基和結合到α-萘基團的2-位置的，而且通過氮原子的電子對與吡啶基氮原子配位而使它穩定化。
上述的多價路易斯鹼絡合物可以便利地通過涉及過渡金屬源和中性多官能團配位體源的標準金屬化和配體交換工序來製備的。該絡合物還可以從相應的族4金屬四醯胺和烴基化試劑如三甲基鋁開始通過醯胺脫去和烴基化方法來製備。也可以使用其它的方法。根據U.S.專利6,320,005和6,103,657、PCT出版物WO 02/38628和WO 03/40195、和於2003年5月2日提交的USSN 10/429,024所公開的內容這些絡合物是已知的。
合適的金屬化合物另外包括符合下列化學式的族4-10衍生物
其中M2是元素周期表族4-10的金屬、優選族4金屬，Ni(II)或Pd(II)、最優選鋯或鉿；每個存在的T2獨立地是含有氮、氧或磷的基團；X2是滷、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
上述催化劑除其它的公開文獻之外已經早先公開於J.Am.Cliem.Soc.，118，267-268(1996)，J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)，和Organometallics，16，1514-1516，(1997)中。
上述金屬絡合物的優選實例包括族4金屬(尤其是鋯)的芳族二亞胺或芳族二氧亞胺絡合物，它符合下式 其中M2、X2和T2是如先前所定義的；每個存在的Rd獨立地是氫、滷素、或Re；和每個存在的Re獨立地是C1-10烴基，優選C1-4烷基。
此處使用的另外的合適的金屬絡合物包括族6金屬的衍生物、尤其是符合化學式M3(ORf)u(NRf2)rX3v-u-r，其中M3是族6金屬、尤其是+3正氧化態形式的鉻；每個存在的Rf獨立地是3到20個碳的烷基，5到20個碳的環烷基，6到20個碳的芳基或烷基芳基，或三(C1-20)烴基甲矽烷基和任選地在相同的或相鄰的醯胺基上的兩個基團可以結合由此形成雜環雜脂環族環，或其烷基、芳基、環烷基、或三烴基甲矽烷基取代衍生物；X3是不計算氫具有至多20個原子的陰離子配位體、和任選地一個或多個X3基團和/或一個或多個ORf或NRf2基團可以結合形成脂肪族或芳環，u和r是大於或等於0且小於或等於v的數字，和v是M3的化合價。
優選的Rf基團包括仲或叔烷基、芳基、烷基芳基、和具有3到20個碳的三烴基甲矽烷基、或在單個醯胺上的兩個基團一起形成C5-12亞烷基。最優選每個存在的Rf是異丙基、環己基或三甲基甲矽烷。
優選的X3基團包括氫化物、滷化物、烴基、三烴基甲矽烷基、烴氧基、和不計算氫具有至多10個原子的三烴基甲矽烷氧基，最優選氯化物或甲基。
合適的族6金屬化合物另外的實例包括鉻三(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)、鉻三(三異丙基醯胺)、鉻三(二苯基醯胺)、鉻三(二(2-甲苯基)醯胺)、鉻三(二環己基醯胺)、和鉻三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)。優選的族6金屬化合物是鉻三(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)和鉻三(三異丙基醯胺)。族6金屬化合物可以容易地通過以下方式製備使相應的三烷基鉻化合物與所希望的配位體的金屬鹽在醚溶劑中反應，然後通過以前公開於J.C.S..Dalton，(1972)，第1580-1584頁的方法或通過任何其它的適用技術從脂族烴中回收。
另外的合適化合物包括具有化學式(HOAr2O)2T3的、羥芳基取代的雙(芳氧基)配位體的金屬絡合物。優選地，上述的絡合物符合化學式 其中T3是不計算氫具有2到20個原子的二價橋聯基團，優選取代或未被取代的，C3-6亞烷基；和每個存在的Ar2獨立地是C6-20亞芳基或惰性取代的亞芳基；M1是族4金屬，優選鉿；X1是陰離子的、中性的或二陰離子配位體；
x′是從0到5的數字，它表示上述基團的數目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
上述金屬絡合物的優選實例符合下列化學式 其中Ar4是C6-20芳基或其惰性取代衍生物，特別是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯並-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，每個存在的T4獨立地是C3-6亞烷基或其惰性取代衍生物；每個存在的R14獨立地是氫、滷、烴基、三烴基甲矽烷基或不計入氫具有至多50個院子的三烴基甲矽烷基烴基；和或C1-4烷基、尤其是甲基，每個存在的X獨立地是滷素或烴基或不計入氫具有至多20個原子的三烴基甲矽烷基，或者2個X基團一起形成上述烴基或三烴基甲矽烷基的二價衍生物。
尤其優選的是如下通事的化合物
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯並-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，R14是氫、滷、或C1-4烷基、尤其是甲基，T4是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基、和X是氯、甲基或苄基。
最高度優選的金屬化合物符合化學式 活化劑化合物通過與陽離子形態的輔催化劑組合、如本領域已知的以前用於過渡金屬烯烴聚合絡合物的那些，而致使金屬絡合物催化活化。此處使用的合適的陽離子形態輔催化劑包括中性的路易斯酸，如C1-30烴基取代的族13化合物，尤其是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物和其在每個烴基或滷代烴基中具有1到10個碳的滷代(包括全滷代)衍生物，更尤其是全氟化三(芳基)硼化合物，和最尤其三(五氟代苯基)硼；非聚合的、相容的、非配位、電離子形態的化合物(包括在氧化條件下使用的上述化合物)、尤其使用相容的、非配位陰離子的銨-、膦-、氧翁-、正碳離子-、甲矽烷翁-或鋶-鹽、或相容的、非配位陰離子的二茂鐵翁-、鉛-或銀-鹽；和上述陽離子形態的輔催化劑和方法的組合。關於烯烴聚合的不同金屬絡合物，上述活化輔催化劑和活化方法已經早先教導於下列參考文獻中EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO99/42467。
中性路易斯酸的結合物，尤其是在每個烷基中具有1至4個碳的三烷基鋁化合物和在每個烴基中具有1至20個碳的滷代三(烴基)硼化物、尤其三(五氟代苯基)硼烷的結合物，上述的中性路易斯酸結合物與聚合或低聚鋁氧烷進一步的結合物，以及單一中性路易斯酸、尤其三(五氟代苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷的結合物可以用作活化輔催化劑。優選的金屬絡合物∶三(五氟代苯基)硼烷∶鋁氧烷的摩爾比是1∶1∶1至1∶5∶20、更優選1∶1∶1.5到1∶5∶10。
在本發明的一個實施方案中，合適的可用作輔催化劑的離子形態化合物包括陽離子和相容的、非配位的陰離子(A-)。所述陽離子是能夠貢獻出氫核的質子酸。如此處所使用的，術語「非配位」是指如下的陰離子或物質，該陰離子或物質沒有與含過渡金屬的母體絡合物和由此衍生的催化衍生物配位，或僅僅與上述絡合物形成弱的配位由此保持足以被中性路易斯鹼取代的不穩定性。具體地說，所述非配位陰離子是指當在陽離子金屬絡合物中作為電荷平衡陰離子起作用時不會使陰離子取代基或其鏈段轉移至所述陽離子由此形成中性絡合物的陰離子。「相容的陰離子」是當起初形成的絡合物分解時不降解至中性並且與所希望的隨後的聚合或絡合物的其它使用互不幹擾的陰離子。
優選的陰離子是包含單一配位絡合物的那些陰離子，所述配位絡合物包括帶電荷的金屬或非金屬中心，其中陰離子能夠平衡當兩個組分混合時可能形成的活性催化劑物質(金屬陽離子)的電荷。此外，所述陰離子應該是充分不穩定的，足以用烯屬的、二烯屬的和炔屬的不飽和化合物或其它的中性路易斯鹼如醚或腈取代。合適的金屬包括，但是不局限於，鋁、金和鉑。合適的非金屬包括，但是不局限於，硼、磷、和矽。毫無疑問包含陰離子的化合物是眾所周知的，它包括含有單一金屬或非金屬原子的配位絡合物，並且許多、尤其在陰離子部分包含單一硼原子的上述化合物是商業上可獲得的。
優選上述的輔催化劑可以由下列通式代表(L*-H)g+(A)g-其中L*是中性路易斯鹼；
(L*-H)+是L*的共軛質子酸；Ag-是具有g-電荷的非配位的、相容的陰離子；和g是1到3的整數。
更優選Ag-符合化學式[M′Q4]-；其中M′是以+3的正氧化態硼或鋁；和每個存在的Q獨立地選自氫化物、二烷基氨基、滷化物、烴基、烴氧基、氯代-烴基、氯代烴氧基、或滷素-取代的甲矽烷基烴基(包括全滷代烴基-、全滷代烴氧基-和全滷代甲矽烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳，前提是其中出現Q的場合中不多於一個是滷化物。合適的烴氧基Q基團公開於US-A-5,296,433中。
在一個更優選的方案中，d是1，也就是說，平衡離子具有單一負電荷並且是A-。包括硼的活化輔催化劑對本發明催化劑的製備是尤其有用的，它可以由下列通式代表(L*-H)+(BQ4)-其中L*是如早先所定義的；B是處於3的正氧化態硼；和Q是烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或至多20個非氫原子的氟化甲矽烷基烴基，前提是其中出現Q的場合中不多於一個是烴基。
優選的路易斯鹼鹽是銨鹽、更優選包含一個或多個C12-40烷基的三烷基銨鹽。最優選，每個存在的Q是氟化芳基，尤其，五氟代苯基。
說明性的而不是限制性的，可以在本發明改進的催化劑的製備中用作活化輔催化劑的硼化合物的實例是三-取代基的銨鹽，例如三甲基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、
N，N-二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟代苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟代苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲矽烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(4-(三異丙基甲矽烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟代苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽、二甲基十八烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基三十六烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽，例如二-(-異丙基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基十八烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基辛基十二烷基(octadodecyl)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、和三十六烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽；三-取代基的膦鹽，例如三苯基膦四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基三十六烷基膦(五氟代苯基)硼酸鹽、和三(2，6-二甲基苯基)膦四(五氟代苯基)硼酸鹽；二-取代基的氧鎓鹽，例如二苯基氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽、二(鄰甲苯基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽、和二(十八基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽；二-取代基的鋶鹽，例如二(鄰甲苯基)鋶四(五氟代苯基)硼酸鹽、和甲基十八烷基鋶四(五氟代苯基)硼酸鹽。
優選的(L*-H)+陽離子是甲基三十六烷基銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子、和源於包含一個或2個C14-18烷基的三烷基胺混合物的銨陽離子。
另一個合適的離子形式的、活化輔催化劑包括由下列化學式代表的陽離子氧化劑和非配位的、相容的陰離子的鹽(Oxh+)g(Ag-)h，其中Oxh+是具有h+電荷的陽離子氧化劑，h是1至3的整數，和Ag-和g是如先前所定義的。
陽離子氧化劑的實例包括二茂鐵鎓、烴基-取代的三茂鐵鎓，Ag+』或Pb+2。Ag-的優選方案是那些早先對於包含質子酸的活化輔催化劑定義的陰離子，尤其四(五氟代苯基)硼酸鹽。
另一個合適的離子形式的、活化輔催化劑包括由下式代表的碳正離子和非配位的、相容的陰離子的鹽[C]+A-其中[C]+是C1-20碳正離子；和A-是具有-1電荷的非配位的、相容的陰離子。優選的碳正離子是三苯甲基陽離子，即，三苯甲鎓(triphenylmethylium)。
另外的合適的離子形式的、活化輔催化劑包括由下列化學式代表的甲矽烷鎓和非配位、相容的陰離子的鹽化合物(Q13Si)+A-其中Q1是C1-10烴基，和A-是如早先定義的。
優選的甲矽烷鎓鹽活化輔催化劑是三甲基甲矽烷鎓四五氟苯基硼酸鹽、三乙基甲矽烷鎓四五氟苯基硼酸鹽和其醚取代的加成化合物。甲矽烷鎓鹽已經早先一般公開於J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443中。US-A-5,625,087公開了上述甲矽烷翁作為活化輔催化劑用於加成聚合催化劑。
醇、硫醇、矽烷醇、和肟與三(五氟代苯基)硼烷的某些絡合物也是有效的催化劑活化劑並且可以用於本發明。上述的輔催化劑公開於US-A-5,296,433中。
此處使用的合適的活化輔催化劑還包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、或異丁基鋁氧烷；路易斯酸改性的鋁氧烷，尤其其中在每個烴基或滷代烴基中具有1到10個碳的全滷代三(烴基)鋁或全滷代三(烴基)硼改性的鋁氧烷，和最尤其三(五氟代苯基)硼烷改性的鋁氧烷。上述的輔催化劑已經早先公開於美國專利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。
可以使用進一步公開於美國專利6,395,671中的、包括一般稱為膨脹陰離子的非配位陰離子的一類輔催化劑來活化本發明用於烯烴聚合的金屬絡合物。一般地，這些輔催化劑(以具有醯基咪唑(imidazolide)、取代醯基咪唑、醯基咪唑啉(imidazolinide)、取代的醯基咪唑啉、醯基苯並咪唑(benzimidazolide)、或取代的苯並咪唑醯基陰離子作為說明)可以描述為下列 其中A*+是陽離子，尤其是包含氫核的陽離子，和優選是包含一個或兩個C10-40烷基的三烴基銨陽離子、尤其是甲基二(C14-20烷基)銨陽離子，每個存在的Q3獨立地是氫或滷、烴基、滷代二價碳基、滷代烴基、甲矽烷基烴基、或不計算氫具有至多30個原子的甲矽烷基(包括單-、二-和三(烴基)甲矽烷基)，優選C1-20烷基，和Q2是三(五氟代苯基)硼烷或三(五氟代苯基)鋁烷。
這些催化劑活化劑的實例包括下列化合物的三烴基銨-鹽，尤其是，甲基二(C14-20烷基)銨-鹽雙(三(五氟代苯基)硼烷醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十一烷基醯基咪唑、
雙(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十七烷基醯基咪唑、雙三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十一基)醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十七基)醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)硼烷)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)硼烷-2-十一烷基醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)硼烷)2-十七烷基醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十一基)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十七基)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-二甲基醯基苯並咪唑、雙(三(五氟代苯基)硼烷雙(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-雙(十一基)醯基苯並咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十一烷基醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十七烷基醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一基)醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七基)醯基咪唑、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十一烷基醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十七烷基醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一基)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七基)醯基咪唑啉、雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-5，6-二甲基醯基苯並咪唑、和雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-5，6-雙(十一基)醯基苯並咪唑。
其它的活化劑包括在PCT出版物WO98/07515中描述的那些如三(2，2′，2″-壬氟代二苯基)氟代鋁酸鹽。根據本發明活化劑的組合是預期的，例如以組合方式的鋁氧烷和離子化活化劑，參見例如，EP-A-0573120、PCT出版物WO94/07928和WO95/14044以及US專利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了與包括它們水合物的高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽混合的活化催化劑。WO99/18135描述了有機硼鋁活化劑的使用。WO03/10171公開了催化劑活化劑是質子酸類與路易斯酸類的加成化合物。其它的活化劑或用於活化催化劑化合物的方法描述於，例如，美國專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981、和PCT出版物WO98/32775中。根據本發明可以單獨或組合使用所有上述催化劑活化劑以及任何其它的用於過渡金屬配位催化劑的已知活化劑。
聚合改性劑本發明使用的一般概念的聚合改性劑(PM)組合物包括至少兩個反應劑如一種或多種路易斯酸與一種或多種有機質子化反應劑的反應產物。本領域技術人員應該明白，產生的產物可以包含物質的混合物，所述物質包括在各種物質和動態互變化合物之間的平衡狀態。在本發明的一個實施方案中，當在合適的稀釋劑中結合上述反應劑時形成的反應混合物是優選使用的，而不是純化的和/或離析的反應產物本身，所述稀釋劑優選烴如己烷或庚烷。
合適的路易斯酸是下列化學式的化合物[M4A1X』Gy』]Z』，其中M4是族2-13的金屬、鍺、錫、或鉍；A1獨立地是陰離子或多陰離子配位體；x′是大於0且小於或等於6的數；G是中性路易斯鹼，任選與A1結合；y′是0-4的數；z′是1到10數。
優選地，路易斯酸是下列通式的金屬化合物M4A1X』Gy』，其中M4是族2-13的金屬、鍺、錫、或Bi；A1獨立地是陰離子配位體；x′是整數並且等於M4的化合價；G是中性路易斯鹼；和y′是0-4的數。更優選，M4是Mg、B、Ga、Al、或Zn；A1是C1-20烴基或惰性取代的烴基，尤其C1-12烷基或芳基。優選的取代基包括滷化物、三甲基甲矽烷基、滷代芳基、和滷代烷基。
本發明用來形成聚合改性劑的有機質子化反應劑包括下列化學式的化合物[(H-J1)Z」A2]Z，其中J1是NA3、PA3、S、或O；z」是1或2；
A2是C1-20烴基或惰性取代烴基、三(C1-10烴基)甲矽烷基、或其多價衍生物；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價鍵(當A2是二價配位體基團且z」是1時)；和z是1到10的數。
優選的有機質子化反應劑包括下列化學式的化合物(H-J1)Z」A2，其中J1是NA3、PA3、S、或O；和z″是1或2；和A2是C1-20烴基或惰性取代烴基、三(C1-4烴基)甲矽烷基、或其多價衍生物，尤其是C1-12烷基、1，4-丁烯、三(C1-4烴基)甲矽烷基、或芳基；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價鍵。優選的惰性取代基是滷基、三甲基甲矽烷基、滷代芳基、或滷代烷基。
根據本發明通過利用聚合改性劑，一種或多種方法或產品性質受到有利地影響。實例包括能夠製備乙烯與一或多個共聚單體、尤其1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯的共聚物，在等效聚合條件下具有較高或低的共聚單體引入量，或者在較高的聚合溫度或反應混合物中較低的共聚單體濃度下製備等效共聚物。使用聚合改性劑的另一個有益特徵是可以在產物形成的過程中具有更好的選擇性如通過均聚物和共聚物產物的窄或寬分子量分布(Mw/Mn)測量的或相對沒有形成或減少形成特殊的物質，如具有不同結晶度、溶解度、定向度、熔點、熔體流動指數、共聚單體含量、或其它物理性質的聚合物級分。使用PM進一步希望的結果是可以改善方法性能如改進單體轉化率。最後，在另一個實施方案中，以在非標準反應條件下的性能為基礎評估試驗PM材料。例如，由於在反應劑或單體源中的特定反應物或雜質，在沒有PM的情況下聚合效率可能受到不利的影響。實例包括使用由用煤炭、泥煤、纖維素或其它碳源氣化(H2/H2O混合物的反應)和分餾合成混合物來製備的共聚單體，尤其1-辛烯。
在所有上述實例中，希望將統計學評價設備用於精選由單獨聚合或其它反應產生的數據。用這樣的方式，可以淘汰不可靠的或有缺陷的結果並且在數據中的實際傾向更容易確定。令人想望地，滿足統計上重要要求的數據、尤其滿足95％或更大置信區間的數據可用於本發明。另外，很清楚，最佳性能可以由在給定間隔(峰值分布圖)範圍內給定性質或結果的最大值或最小值表示，或者，由在測試變量範圍內穩定的、減少的或增加結果表示。
經常地，為了在稍有不同的聚合條件下評估許多試驗對象，必須根據理論上的聚合模型或根據源於上述數據的單獨結果或變量來計算在標準反應條件下的轉換值。因此，還可以根據上述理論或計算結果、或通過多重變量的結合來選擇所關心的變量。
除了聚合改性劑之外，在反應混合物中還可以使用常規添加劑以獲得一或多個有益的結果。例如，如果有的話，可以使用淨化劑來除去存在於反應混合物中的不利雜質。合適淨化劑的實例是鋁氧烷化合物，該鋁氧烷化合物以不足以導致金屬絡合物活化的量使用。尤其優選的鋁氧烷包括來自Akzo Noble Corporation以商品名稱MMAO-IP和MMAO-3A獲得的三異丙基鋁改性的甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。一般上述淨化劑的摩爾用量是1到10摩爾，以每摩爾金屬絡合物的金屬(鋁)值為基準。
選擇方法如此處使用的術語「庫」是指具有化學多樣性或方法多樣性的一組化合物。化學多樣性是指具有根據分子或化合物中原子或它們的結構而變化的成員的庫。方法多樣性是指具有處於不同加工條件條件下且由於不同歷程可以具有或可以不必具有不同化學性質的成員的庫。不同的加工條件包括改變化合物與反應物的比值、反應時間、反應溫度、反應壓力、向反應添加起始組分的速度、停留時間(或產物去除速率)、反應環境、混合速率、或本領域技術人員認可的其它條件。通過形成具有多樣性的庫和為獲得所關心的性質或化合物而篩選上述庫，可以進行對烯烴聚合反應的整個組合研究和發展計劃。
「陣列」是指便於與其它庫或庫成員組合的一個或多個庫成員的空間定向。
尤其是，本發明提供一種方法和裝置，該方法和裝置通過評估作為催化劑組合物的多種路線來合成過渡金屬絡合物、為此的輔催化劑和聚合改性劑的庫或者任何兩個或更多個上述物質的陣列。優選，本發明涉及一種確定優化或改進烯烴聚合方法或產物一個或多個方面的聚合改性劑的方法。可以整理催化劑組合物中另外的組分作為庫或包括催化劑組合物另外的組分作為恆定或標準化的反應劑。同樣可以包括通過不同的方法將這些過渡金屬絡合物活化成活化組合物，尤其當輔催化劑或活化劑是要研究或篩選的一個變量時。在製備過渡金屬絡合物、輔催化劑和/或聚合改性劑庫之後，本發明為形成其陣列並篩選一個或多個產生的性質作準備。可以在，例如，一系列單獨聚合反應器中進行篩選，該反應器提供在各種反應選項和條件下催化活性的詳細信息，所述反應選項和條件包括單體和共聚單體的選擇、溶劑、壓力、溫度、攪拌速度、體積、化學當量關係、和添加化合物的順序。因此，任何人可以根據單個或多個庫抑或根據陣列來選定「組合」任何聚合反應條件。這是指組合不同庫的單個成員和任選使它們經歷一個或多個工序以便最終形成催化劑組合物，在一個或多個烯烴聚合性質、聚合物性質或其它性能性質方面測試該催化劑組合物。在這個加成聚合組合方法中任選的步驟可以包括在單獨聚合反應器中篩選之前的一次篩選。一次篩選可以，例如，包括僅僅測定哪些催化劑庫的成員形成均質溶液的視覺篩選。另一個任選的步驟是進一步表徵在聚合反應器中形成的合成聚合物。上述的進一步篩選可以使用快速液相色譜和/或光散射體系，抑或測定合成聚合物的化學、物理或機械性能。
一般存儲或以空間可設定地址的形式提供前體庫、前催化劑(procatalyst)庫、催化劑庫、由此形成的陣列、或產品庫的成員，這是指每個化合物或混合物可與其它分離，一般以液體形式如溶液或漿液，並且將它們保持在密封的小瓶中。由於許多在形成不同庫中使用的組分、反應劑或溶劑的腐蝕作用，單獨的小瓶、全部反應器、並且甚至全部組合裝置優選保持在惰性大氣條件之下。全部操作在惰性大氣或高真空條件下進行。
形成前催化劑庫的一個選項可以包括產生過渡金屬絡合物、輔催化劑和/或聚合改性劑庫的原液，以便由上述母庫成員通過不同反應或在不同反應條件下或通過與不同反應和反應條件組合構成催化劑組合物庫的每個成員。在優選方案中，以液態形式提供過渡金屬絡合物庫、輔催化劑庫和聚合改性劑庫，例如每個化合物保存在單獨的容器中，優選以稀釋的形式或以液體如烴、滷化碳或滷代烴中的漿液(例如，其中包括固體催化劑載體)形式。優選，包括這些化合物或混合物的母庫保存在具有隔膜或其它能被針穿透的密封裝置的小瓶中或它們是通過在所關心的聚合之前或同時結合上述組分而生產的，其中所述針可以在已知液體操作機器人的機器人臂上。
不同的催化劑組合物可以由結合另一個庫或標準由此形成陣列而形成的。在一個優選方案中，至少一個來自催化劑前體庫的成員與至少一個輔催化劑和一個聚合改性劑結合。或者，統計方法可以用來不規則化要測試的不同組分，任選包括重複一個或多個陣列成員以便測定隨機的或非隨機的變量。非常令人想望地，組合這些庫並且改變反應條件以便形成至少8、優選至少24、更優選至少32、和最優選至少48個催化劑庫成員或聚合方法成員的所得陣列。
在一些實施方案中，可以在沒有測定上述組合產物的情況下混合不同的化合物、尤其PM組分，或實際上設想完全形成產品。可以同時或連續地將金屬絡合物、輔催化劑、和聚合改性劑添加到反應器中。可以在添加所有在所關心的反應中使用的另外反應物或單體之前、同時或之後添加它們。或者，可以將一些或所有化合物預反應或混合，並且在隨後的方法中使用之前回收或純化。在所有上述方法中，不必測定所有單個或多個組合的結果。
所述產品庫(催化劑組合物或聚合物)可以具有由組合所關心的反應中的工藝參數而產生的不同成員。可以組合的工藝參數包括起始組分的類型、量和比值、反應時間、反應溫度、反應壓力、起始組分添加到反應(或反應器)的速率和/或方法、停留時間(即產物從反應或反應器去除的速率和/或方法)、反應攪拌速率和/或方法、反應殺傷(kill)率和/或方法、反應環境、和本領域技術人員認可的其它條件。
本領域技術人員應該明白，前體、改性劑、活化劑、或其它可以結合形成催化劑組合物庫的起始組分的大量不同的可能組合。另外，這個組合方法論可以與不同反應條件的組合相結合，包括不同的起始組分的比值、不同溫度、溶劑、壓力、混合速率、時間、化學試劑的添加順序或氛圍以形成大規模產物庫。
在本發明的方法論中，按照所關心的性質或化合物篩選庫。當所關心的反應正在進行時，即，實時或在反應之後發生篩選。如此處所使用的，「篩選」是指按照要求的性質通過測量一個或多個產物或工藝參數、優選在加成聚合條件下的一個或多個工藝參數來測試庫。如果希望，一個或多個工藝參數的篩選可以與評估所關心的產物性能相結合。例如，可以通過單體消耗量、溫度的變化、和/或壓力-、粘度-、粒徑-、或顏色-的改變、以及與一個或多個聚合物性質單個或共同相關的這些結果來評估在聚合反應器中、尤其在溶液聚合反應器中進行的聚合反應。合適的可能與聯機進程數據相關的聚合物性質的實例包括分子量分布、共聚單體含量、晶體熔點、熔化指數、流動指數、或其它的熔融流性質、定向度、溶解度、密度、等等。
可以將每個不同的庫以液體或固態保存以及為混合、形成子系、在所關心的反應中運行、篩選、或組合它們而從貯存中重新得到。優選將這些庫保存在使庫保持彼此分離的存放架中。這些庫可以從貯存中使用已知的自動化機器人手動地或自動地重新得到。可用於重新得到上述存儲庫的具體機器人包括系統如那些由Aurora Biosciences或其它的已知機器人賣主銷售的。如果以固相保存這些庫，一般要求溶解這些成員或使這些成員變成泥漿，這可以在溶解或漿液工段進行，或如果為庫貯存提供足夠的體積，在容器或室中保存樣品。稀釋工段是庫成員溶於合適溶劑的場所或在所關心的反應中或篩選中使用之前使庫成員更濃的溶液稀釋的場所。
可以通過形成陣列將每個過渡金屬絡合物、輔催化劑、聚合改性劑、或催化劑組合物庫轉變成一個或多個子庫。通過從母庫中的一個或多個成員獲取一個或多個等分樣品來由母庫產生子庫，任選使它們經受與母庫不同的條件進行處理或相反轉變形成第二庫。母庫有限的成員用這種方式分裂形成子系，或所有成員可以分裂至少一次以形成子庫。因此，子庫可以比母庫小，和母庫一樣大小、或就成員和樣品的數目而言大於母庫。進行分裂(Daughtering)以便為所關心的多個反應或多個篩選提供多個庫，而不必再建立母厙。
如此處使用的，「工段」是裝置中對庫成員實施一個或多個功能的場所。該功能可以是混合起始組分、通過反應產生產品庫、篩選、純化、分離、或進行任何上述的其它功能。因此，該工段可以包括分配、溶解、混合和/或將液體從一個容器移到另一個容器的、具有泵和電腦的液體操作機器人(如本領域已知的)。
所述工段可以包括任何上述反應器，並且可以設置遠離其餘裝置，如在惰性氣體手套箱中，如果希望。該工段還可以進行多重的功能，如果希望，任選通過淨化，重調節或重置設備來分開。
任選提供過濾工段。過濾工段可用於從液體產物或組合物中分離固相試劑或產物。例如，如果形成固相副產品，上述工段允許在過濾步驟中分離任何液相。替換地，此處如果希望溶解的反應產物進一步使用，可以使用過濾除去不希望的副產品。令人想望地，通過在每個過濾之後回復原始的工藝條件可以使用過濾工段多次。
過濾工段在合成金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑庫的過程中提供方便。可以在單一反應器中以固相或液相提供催化劑組合物的不同組分，同時組合不同的反應劑、溶劑和聚合改性劑，並去除過量的反應劑或副產品。這個方法一般允許使用過量的任何反應劑或溶劑、容易提純或處理、和自動操作該方法。
此處可用於篩選的合適方法包括紅外線(IR)差熱分析或傅立葉轉換紅外線(FTIR)光譜學或可見光或其它的視覺觀察，如WO 98/15815或WO 98/15805所公開的。一般使用光學技術需要將起始材料(即具有反應物和/或單體的催化劑組合物庫成員)以陣列形式插入室內(例如，真空室或用反應物單體加壓的室或用惰性氣體加壓的室)。使用具有用於催化劑成員或產物成員的起始材料的多個井孔的板(例如，微量滴定板)在室內並行或分別進行所關心的反應。該室具有對視覺照相機不可見的最佳工作範圍(例如使用IR照相機中的氟化鈣或藍寶石晶體)。當進行所關心的反應時，監測該反應。例如，IR照相機或熱電偶可以記錄反應釋放的熱。監測該工藝條件的優選方法是測量一種或多種單體的消耗量，一般通過測量在另外的密封反應器中一種或多種單體的流動或壓力損失或在聚合條件下密封反應器內隨時間下降的壓力。
因為本發明可廣泛應用於各種聚合條件，因此組合方法可用於確定供不同加成聚合反應用的最佳催化劑組合物。本發明組合方法的優點是可以選擇金屬絡合物、輔催化劑、和聚合改性劑以適合於具體的聚合條件。
本發明篩選工序中使用的聚合尺度優選以0.01μg到1.0g、更優選在0.1μg到0.1g之間的量使用過渡金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑，不過取決於使用的設備可以依照要求改變該尺度。本領域技術人員能容易地測定反應和反應條件組(包括增加一或多個雜質)以產生和/或評估所關心的庫。
不同庫的成員可以在多管的陣列或多井孔的板中以邏輯的或隨機的方式放置，優選在陣列的形式。優選，液體是所關心的化合物或混合物的稀釋溶液或漿液。在優選方案中，製備A×B陣列，該陣列具有所關心的金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的不同組合。然而，可能的是，任選在不同聚合溫度、濃度、壓力單體、或其它反應條件下評估具有大量聚合改性劑、單體、雜質、或其它添加劑的單一過渡金屬絡合物或輔催化劑，然後依照要求對大量不同的上述化合物重複該方法。
測量在所關心的反應條件下庫成員、反應劑、或工藝條件具體組合的性能，並與測試的特定組合相關聯。可以校正該數據以適合非標準條件、系統變量、或其它變量。另外，可以進行統計分析以控制原始數據和測定存在的數據偏差。如果需要，以上述方式排列該陣列以便加快合成和/或評估、最佳化從這次測試中獲得的信息內容、或便於快速評估上述數據。組織化合物庫的方法是本領域技術人員公知的，並且，描述於，例如，美國專利5,712,171中。上述方法能容易地適合於與此處描述的化合物和工藝參數一起使用。
通過篩選多個過渡金屬絡合物、輔催化劑、聚合改性劑、或所得催化劑組合物的合成變量，可以迅速確定最佳試驗對象的選擇。可以迅速地優化不同庫或子庫成員所希望的物理和化學性質，並且立即與在具體陣列或子陣列內的化學或物理變化相關連。
使用庫中不同成員的聚合一般涉及在聚合條件下在多管管架中的管內或多井孔板中的井孔內(在滴度板上)、或在惰性載體材料的基體中接觸合適的混合物，並且允許加成聚合反應發生的同時監測一個或多個工藝參數、尤其放熱或單體消耗量。因為容易且精確地監測氣體流動，因此在所關心的聚合中，任選與放熱相關連的乙烯消耗量是此處篩選最希望的工藝參數。聚合物性質的二次篩選、尤其定向度、分子量、或共聚單體組合物是進一步任選與本發明的過程數據相關的。
機器人臂和多吸管裝置一般用來向合適的聚合反應器中添加合適的反應劑，如多管管架中的管、或多井孔板中的井孔。或者，但是較不可取地，可以連續地使用普通的聚合反應器來進行本發明的聚合。令人想望地用橡膠隔片或類似的蓋子覆蓋該管以避免汙染，通過穿過插入該覆蓋物的針來注射添加反應劑。用於上述工序的合適加工設備以前已經公開於USP 6,030,917、USP 6,248,540和EP-A-978,499。
在一個實施方案中，通過計算機控制進行聚合。該庫每個化合物的同一性可以以「存儲映像」的方式保存在電腦中或其它用於與聚合有關的數據進行對比的裝置。或者，人工進行該化學過程，優選在多管的管架或多井孔的板中，存儲所得的資料，如果要求，例如在電腦上。
可以使用一般用於組合化學過程的任何種類的多井孔板或多管的陣列。優選地，井孔或管的數目超過30，並且在每個多管的陣列中至少60％的位置內存在管。管架的形狀不是重要的，但是優選，所述管架是矩形或長方形的。該管可以由例如塑料、玻璃、或惰性金屬如不鏽鋼來製造。因為聚合篩選中使用比較高的溫度、令人想望地超過100℃、更優選超過110℃，因此優選使用玻璃或金屬、和最優選不鏽鋼的反應器。
可以使用任何能將反應劑添加到陣列的井孔或管中、或從陣列的井孔或管中除去反應劑的任何種類的液體輸送裝置。許多上述輸送裝置涉及使用機器人臂和機器人裝置。合適的裝置是組合化學領域的技術人員所熟知的。此外令人想望地配備有單獨的元件或單獨元件可以與過濾裝置裝卸，通過過濾裝置可以除去液體試劑、產物或副產品從而將固態產物或反應劑保留在元件中。可以使用市場上可買到的離心脫揮發器或蒸發器來實現聚合物產物的離析，並且它們沒有必要屬於該方法自動化工序中的一部分。
任何能從聚合反應器中取樣並且分析內容物的裝置可用於產品篩選。實例包括色譜法的裝置，如分析或製備級的高效液相色譜法(HPLC)、GC或柱色譜法。為了分析聚合物性質，可以使用單純溶液的粘度、熔化粘度、1H NMR、13C NMR、FTIR、二甲苯溶解度(XS)研究、或其它的普通分析法來測定聚合物的性質。
優選，在那些使用色譜柱(HPLC、GC或柱色譜法)的實施方案中，當所關心的化合物從柱洗提所關心的的化合物時該裝置具有鑑定的能力。當從該柱洗提所關心的化合物時可以使用不同的裝置一般來鑑定，包括紫外線(UV)、紅外線(IR)、薄層色譜法(TLC)、氣相色譜-質譜分析法(GC-MS)、火焰電離檢測器(FID)、核磁共振(NMR)、和汽化的光散射檢測器(ELSD)。可以單獨或組合使用任何裝置和其它本領域技術人員公知的裝置。
本發明優選包括能夠存儲與庫中化合物和混合物的識別性和從聚合中獲得的產品流有關的資料的計算機系統。管理數據的程序系統存儲在計算機上。關係資料庫程序系統可用於使在每個聚合中使用的化合物的識別性和結果相關連。對於這個目的，很多市場上可買到的關係資料庫程序系統方案是可獲得的並且是本領域技工公知的。儘管關係資料庫程序系統是優選的一類用於管理在此處描述的方法期間獲得數據的程序系統，但是可以使用任何能形成測試化合物的「存儲映像」並且使那些資料與從聚合中獲得的資料相關聯的程序系統。
相對於一種或多種加成可聚合單體的聚合，可有利地使用本發明。優選的加成可聚合單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、和多烯。優選的單體包括烯烴、尤其具有2到20,000、優選從2到20、更優選從2到8個碳原子的α-烯烴，兩種或更多種上述α-烯烴的結合、和一種或多種上述α-烯烴與一種或多種二烯屬烴的結合。尤其適合的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、和其組合。其它優選的加成可聚合的單體包括苯乙烯、滷代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環丁烯、1，4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。
本發明的下列具體實施方案是尤其希望的，在此描述它們以便提供所附權利要求書的具體公開內容1.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一個或多個聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一個包括大量催化劑前體化合物i)的庫，該前體化合物包括元素周期表族3-11的金屬；至少一種輔催化劑ii)，輔催化劑ii)能夠將催化劑前體化合物轉變成活性的聚合催化劑；和至少一種作為聚合改性劑評估的化合物iii)；B)通過將催化劑前體化合物i)與一種或多種輔催化劑ii)和一種或多種聚合改性劑iii)反應來連續地將許多催化劑前體化合物i)轉變成將測試聚合性質的組合物；C)使步驟B)獲得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
2.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一個或多個聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一個催化劑前體化合物i)，它包括元素周期表族3-11的金屬；至少一個包括大量的將用來評估使催化劑前體化合物i)轉變成活性聚合催化劑的候選輔催化劑ii)的庫；和至少一個評估作為聚合改性劑的化合物iii)；B)通過將輔催化劑化合物ii)與一種或多種催化劑i)和一種或多種聚合改性劑iii)反應來連續地使用許多輔催化劑化合物ii)製備要測試聚合性質的組合物；C)使所得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
3.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一種或多種聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一種催化劑前體化合物i)，它包括元素周期表族3-11的金屬；至少一種能夠使催化劑前體化合物i)轉變成活性聚合催化劑的輔催化劑ii)；和至少一個庫，該庫包括大量評估作為聚合改性劑的試驗化合物iii)；B)通過將聚合物改性劑化合物與一種或多種催化劑i)和一種或多種輔催化劑ii)反應來連續地使用許多測試聚合物改性劑化合物iii)製備要測試聚合性質的組合物；C)使所得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述聚合改性劑是使具有化學式[M4A1X』Gy』]Z』的一個或多個金屬化合物與具有化學式[(H-J1)Z」A2]Z的一個或多個化合物反應來製備的，其中M4是族2-13的金屬、鍺、錫、或鉍；A1獨立地是陰離子的或多陰離子配位體；x′是大於0且小於或等於6的數；G是中性路易斯鹼，任選與A1結合；y′是0-4的數；z′是1到10的數；J1是NA3、PA3、S、或O；
z」是1或2；A2是C1-20烴基或惰性取代烴基、或其多價衍生物；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價鍵(當A2是二價配位體基團且z」是1時)；和Z是1到10的數。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述聚合改性劑是在溶液中製備的，並且在沒有離析或提純的情況下使用。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述聚合改性劑是通過接觸起始反應劑的烴類溶液來製備的。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述步驟C)包括以任何順序或通過形成它們的任何再組合來混合聚合改性劑溶液、單體、族3-11金屬絡合物和輔催化劑。
8.根據權利要求4所述的方法，其中所述輔催化劑包括鋁氧烷、三(氟代芳基)硼烷或四(氟代苯基)硼酸鹽的銨鹽。
9.根據權利要求8所述的方法，其中對乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的組合、或上述中的任何一個與1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、或亞乙基降冰片烯的組合進行共聚合。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括(1H-環戊二烯並[l]菲-2-基)二甲基(叔丁基醯氨基)矽烷鈦二甲基，所述輔催化劑包括四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽，並且對乙烯與苯乙烯的混合物進行共聚合。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述輔催化劑包括甲基二(C14-18烷基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物。
12.根據權利要求4所述的方法，其中參考至少兩個選自工藝參數和產品參數的參數來選擇所關心的催化劑組合物。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述工藝參數是高的催化劑效率、單體消耗量、在增加的聚合溫度下提高的催化劑效率、和在聚合改性劑相對於過渡金屬化合物比值增加的情況下穩定或提高的生產率；而產物參數是高結晶聚合物部分的降低的形成，或在乙烯與至少一個可共聚單體的共聚物中共聚增加的單體引入。
14.根據權利要求4所述的方法，其中在相同反應容器中通過計算機控制的、機器人方法來進行所有工序，並將篩選結果保存在至少一個存儲器中。
15.根據權利要求14所述的方法，其中將所述庫用來形成A×B陣列中的A軸，將組合物或工藝條件的第二次選擇用來形成所述A×B陣列的B軸，而關係資料庫程序用來從所述A×B陣列的二對組之中選擇所關心的性能。
16.根據權利要求4所述的方法，其中測量的工藝參數是至少一個單體在聚合期間的消耗量。
17.根據權利要求1的方法，其中在步驟d)中所關心的性質是根據下列聚合模型計算的300秒之後的轉化率～C*r+M→～C*r+1kp 氣體單體增長～C*r→DC kd 活性部位去活作用其中～C*r是在鏈長度r下的增長鏈，M是單體DC是無活性聚合物鏈kp是氣體單體鏈增長速率常數，和kd是活性部位失活率常數；所述轉化率是根據下列公式以總氣體單體吸收對比時間(t，以秒計)的方式計算的 公式1所述公式1是如根據利文貝格-馬夸特(Levenberg-Marquart)非線性回歸方法確定的，其中[M]液體是液相中的氣體單體濃度，和[C]0是催化劑在t＝0時的起始濃度。
18.根據權利要求17所述的方法，其中300秒單體吸收大於以5∶1的MMAO∶Ti摩爾比的用三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)代替聚合改性劑的對應值。
19.一種聚合烯烴的方法，該方法通過在聚合條件下使包括至少一個烯烴單體和苯乙烯的可聚合混合物與包括過渡金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述聚合改性劑選自乙基鋁雙(N，N-二苯基醯胺)和二(2，7-二甲基-6-辛烯-1-基)鋁N，N-二苯基醯胺。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述金屬絡合物是族4的金屬絡合物和輔催化劑是非配位相容陰離子的路易斯酸或三烴基銨鹽。
21.一種用於乙烯和苯乙烯的共聚以形成擬無規共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和苯乙烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括(1H-環戊二烯並[l]菲-2-基)二甲基(叔丁基醯氨基)矽烷鈦二甲基；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑選自乙基鋁雙(N，N-二苯基醯胺)和二(2，7-二甲基-6-辛烯-1-基)鋁N，N-二苯基醯胺。
22.一種用於乙烯和1-辛烯的共聚形成以共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和1-辛烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鈦的3-氨基-取代的茚-1-基絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括選自下列物質的化合物叔丁醇與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三異丁基鋁的1∶1摩爾反應產物；二(正戊基)胺與三異丁基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三乙基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、叔丁醇、1-十二烷醇、叔丁基二(甲基)羥基矽烷和-對甲氧基苯酚與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；以及2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三(辛基)鋁的2∶1摩爾反應產物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述金屬絡合物包括(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基((1，2，3，3a，7a-η)-3-(四氫化-1H-吡咯-1-基)-1H-茚-1-基)矽烷胺並(silanaminato)-(2-)-N-)-鈦(II)1，3-戊二烯或(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-正丁基苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氫-2H-異吲哚基-2-基)-1H-茚-1-基)矽烷胺並-(2-)-N-)-二甲基鈦，以及所述聚合改性劑包括(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二異丁基鋁或雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)辛基鋁。
24.一種用於乙烯和1-辛烯的共聚以形成共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和1-辛烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鈦的s-並茚苯基(indacenyl)矽烷胺並絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括選自下列物質的化合物苯基萘基胺、三乙基羥基矽烷、正丁醇、或苯甲酸與三異丁基鋁的1∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚、三乙基羥基矽烷、正丁醇或2-羥基甲基呋喃與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；和苯酚或2-(羥甲基)吡啶與二丁基鎂的1∶1摩爾反應產物。
25.根據權利要求24所述的方法，其中所述金屬絡合物包括(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基[1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氫-2-甲基-s-並茚苯-1-基]矽烷胺並(2-)-N]鈦(II)1，3-戊二烯；而所述聚合改性劑包括(苯基(萘基)氨基)二異丁基鋁、(三乙基甲矽氧烷基)二異丁基鋁、(正丁氧基)-二異丁基鋁、二異丁基鋁苯甲酸鹽、2，6-二苯基苯氧基(二辛基)鋁、4-甲基-2，6-二叔丁基苯氧基)二辛基鋁、(三乙基甲矽氧烷基)二辛基鋁、(正丁氧基)-二辛基鋁、(2-呋喃基甲氧基)二辛基鋁；苯氧基-正丁基鎂、或(2-吡啶基甲氧基)-正丁基鎂。
26.一種用於乙烯和丙烯的共聚以形成共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和丙烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鉿和吡啶胺的絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括三(C2-20烷基)鋁與雙(三甲基甲矽烷基)胺、1-辛醇、1-十二烷醇、苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚、或叔丁基二甲基矽氧烷的反應產物。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述金屬絡合物包括2-[N-(2，6-二異丙基苯基醯氨基)-鄰異丙基苯甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶基鉿(IV)二甲基，所述輔催化劑包括甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物，而所述聚合改性劑包括(十二烷氧基)二辛基鋁、(雙(三甲基甲矽烷基)氨基)二辛基鋁、苯氧基二辛基鋁、(4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基)二辛基鋁、(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二辛基鋁、雙(三甲基甲矽烷基)氨基二乙基鋁、或雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)異丙基鋁。
實施例很清楚，在沒有具體公開任何組分的情況下本發明是可操作的。提供下列實施例以便進一步說明本發明，而不認為這些實施例是限制性的。除非相反說明，所有份數和百分數以重量單位表示。如果使用，術語「整夜」是指大約16-18個小時的時間，如果使用「室溫」是指約20-25℃的溫度，和「混合烷烴」是指氫化丙烯低聚物、大部分C6-12異構烷烴的混合物，它是以商標Isopar ETM購自ExxonMobil Chemicals，Inc的。
催化劑組合物庫的製備用於作為聚合改性劑測試的化合物庫是使用ChemspeedTM合成器、型號ASW 2000(購自Chemspeed，Inc.)通過機器人合成製備的，該合成器配備有16×13mL的反應器組。一般，將總共80個反應器、具有回流冷凝器的五組16×13毫升的反應器安裝在機器人平臺上。在乾燥箱中製備每個庫的反應劑，然後將其轉入機器人平臺。在使用之前在150℃的烘箱中將用於製備和包容這些反應劑的小瓶乾燥至少4小時。所有反應是在惰性氣氛之下製備的。
使用軟體控制，將反應器在真空的同時加熱到110℃至少四小時，隨後在吹氬清掃乾燥反應器的同時在110℃加熱60分鐘。然後將該反應器冷卻到室溫。用乾燥氮氣填裝套管和樣品環管，然後通過用1M在甲苯中的AlEt3抽吸出樣品環管容積(通常10000或25000uL)的氣體來鈍化樣品環管。然後在漂洗工段去除這個溶液，用新鮮的甲苯漂洗套管和樣品環管。然後使用液體輸送裝置，在80個反應器中裝入第一個反應劑(三烷基鋁)溶液。開始產生渦流(800rpm)，並且將反應器的套溫度設置在25℃，同時回流冷凝器設置在5℃。然後將第二個反應劑溶液(胺或醇)以5mL/min的加入速率裝入該反應器。在完成所有添加之後，在氬氣之下關閉反應器，並將它加熱到100℃五個小時，然後在渦流停止之前冷卻到50℃。
然後將反應劑託盤改為容納20mL樣本的小瓶。使用液體輸送裝置，將每個反應器的內容物轉入血清封蓋的20毫升小瓶中。然後將樣品稀釋以產生希望的大約0.1M的聚合改性劑溶液。在轉移產物之後，在合成器淨化箱的氮氣氛下封蓋樣品，然後在使用之前轉入貯存的幹箱中。
任何一個或兩個當量的第二反應劑(B)與第一反應劑(A)在烴稀釋劑、一般在己烷或者庚烷中起反應以產生用於進一步篩選的化合物庫。這些反應劑最初在20-25℃下接觸，然後在回流下加熱幾個小時。在表1中確定了測試的一對反應劑。產物是相應的化學計量反應產物，除了(B3)3A22(3B組與2A組的產物)之外，它是當將兩個當量的B3與一個當量的A2混合時產生的。
表1
表1(續) 實施例1在48個元件平行的壓力反應器(PPR)中評估在聚合乙烯和苯乙烯的混合物中的上述組合物，所述反應器配備有用於聚合物分子量測定的快速凝膠滲透色譜法(HTGPC)。每個元件備有用於進行聚合的16mL玻璃插入物。在催化劑組合物中使用的金屬絡合物是(1H-環戊二烯並[l]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷-鈦二甲基(C1)，它是根據USP6,150,297的教導製備的(100nmole)。C1的結構在圖1中公開。輔催化劑是甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)-硼酸鹽的混合物(110nmole)。以5、15、50和200的PM∶Ti摩爾比、在120℃的聚合溫度和200psi(1.4MPa)的壓力下測試試驗改性劑(PM)。每個反應器中苯乙烯的存在量是611μL(533μmol)。反應劑的細節均列明於表2中。
表2

機器人測量每個16mL玻璃插入物的排空質量。測量進入每個反應元件內的甲苯(參數)。然後攪拌該反應器(800rpm)，將它加熱到反應溫度120℃。在這時候，用乙烯充滿所有的反應器，並且在每個單獨的反應器中裝入輔催化劑和聚合改性劑的預混合物，隨後裝入苯乙烯。然後通過添加催化劑來引發該聚合反應，同時將溫度維持在120℃，將壓力維持在200psi(1.4MPa)。使得該反應繼續進行10分鐘，根據需要提供乙烯。在反應時間之後，用5％在氬氣中的CO2來驟冷該反應器。在所有反應器驟冷之後，冷卻和排出它們。在離心機中在真空之下整夜除去揮發物。
根據三個技術條件來評估聚合結果1)效率，2)最低的高晶態部分形成，和3)所希望的乙烯轉化率與PM/Ti比值有關的分布圖。在表3中確定了符合一個或多個上述標準的聚合改性劑。以其中三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO-3A，購自Akzo-Noble公司)用作聚合改性劑(比較例)的催化劑組合物為標準測量效率。然而，因為對最小和最大PM含量(分別為5和200的Al/Ti比值)統計不可信的結果，因此僅僅根據以15和50Al/Ti比值獲得的結果來篩選。優選此處使用產生等於或比比較例效率好的聚合改性劑。在表3中，用數字1表示依據這個標準滿意的效率性能。
高結晶部分(HCF)是指具有極低量的苯乙烯引入和相應高結晶度的乙烯/苯乙烯互聚物(ESI)。此外它一般在溶液聚合方法中具有低的溶解度並且導致差的反應器操作性。從聚合物GPC圖表中可以確定上述HCF聚合物的存在。通過使用較高的聚合溫度可以至少部分緩和與聚合物中顯著量HCF相聯繫的操作性問題，然而，同樣由於它對產品性質的不利影響，它的存在一般是不希望的。因此，形成最小量HCF的聚合改性劑是希望的。在表3中，在ESI的GPC圖表中確定的滿意(不能檢測的或最小量)HCF由數字2表明。
乙烯聚合分布圖是指沒有與PM∶Ti摩爾比相關的最大乙烯轉化率的存在，至少在經濟合理的PM∶Ti範圍內。上述最大值的存在，尤其如果使用加成聚合改性劑，會導致快速損失催化劑效率(峰值分布圖)，這需要作業者不斷在聚合期間調節聚合改性劑的含量以避免對聚合活性產生不利影響。在所關心的範圍內增加或達到平穩階段而沒有在較高比值下顯著損失活性的效率分布圖是最希望的。在表3中，使用數字3表示由上升分布圖所示的滿意的轉化性能(平穩階段或增加)。在表3中確定僅僅測試的那些第二個組分，該組分具有至少一個滿意的PM。
表3 ESI聚合結果 *也顯示增加的乙烯轉化率與測試全程的Al/Ti比值的函數。
對於給定金屬絡合物/輔催化劑組合而言，滿足兩個和最優選所有三個上述技術條件的聚合改性劑是尤其優選的。僅僅測試的兩個聚合改性劑，B33A22和B3A4(在表3中由黑體字表示)滿足上述篩選的所有三個技術條件。這些聚合改性劑確定為雙(N，N-二苯基醯胺)乙基鋁和N，N-二苯基醯胺雙(2，7-二甲基-6-辛烯-1-基)鋁。
實施例22a)基本上重複實施例1的聚合條件，除了使用1-辛烯代替苯乙烯並且在135℃下在混合烷烴溶劑中進行聚合來製備彈性的乙烯/1-辛烯共聚物之外。利用僅僅三種含鋁反應劑，三異丁基鋁(A1)、三乙基鋁(A2)和三辛基鋁(A5)來製備新的聚合改性劑庫。
在催化劑組合物中使用的催化劑前體是鈦的3-氨基-取代的茚-1-基絡合物、(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(四氫-1H-1-吡咯-1-基)矽烷胺並-(2-)-N-)-鈦(II)1，3-戊二烯(C2)(根據USP6,268,444的教導製備的)、和(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-正丁基苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氫-2H-異吲哚基-2-基)-1H-茚-1-基)矽烷胺並-(2-)-N-)-二甲基鈦(C3)(根據US2003/0004286的教導製備的)。C2和C3的結構公開於圖2和3中。輔催化劑是甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物。另外在所有配方中以5∶1的與Ti的摩爾比使用淨化劑，即三異丙基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO3A，購自Akzo-Noble公司)以與反應混合物中的雜質反應。
進行測距實驗以便在每個測試溫度下測定滿意質量的不同組分。選擇條件以便能夠在沒有超過設備生產能力的情況下測量活性。在135℃下，選擇乙烯壓力為194psig(1.44Mpa)，己烷溶劑的數值是6.0μL、和使用的1-辛烯的數量是819μL。另外的特徵條件提供於表4中。
表4

在每個實驗中，在該反應器元件裝入溶劑，隨後裝入1-辛烯、MMAO和PM(忽略對照運行PM)。然後將該元件加熱到135℃並用乙烯氣體加壓。將催化劑和輔催化劑通過液體輸送裝置在小瓶中預混合，然後把它們注入反應器中開始聚合。在10分鐘反應時間之後或壓力剛一減少到120psig(0.93MPa)時就通過用二氧化碳驟冷來停止聚合。
在每個PPR運行期間一式兩份篩選PM的選擇。這為每個庫的22個候選化合物以及四個對照反應作準備，在所述對照反應中以5∶1的Al∶Ti摩爾比使用MMAO並且沒有PM候選對象。所有PM聚合的PM∶Ti摩爾比是50∶1。篩選每個催化劑的七個庫以提供總共154個測試的聚合改性劑。與沒有PM存在的標準催化劑組合物對比，根據活性評估聚合結果。每個催化劑的前10個候選對象和它們相應的催化活性記錄在表5中。
表5 乙烯/1-辛烯135℃聚合結果
在135℃下對於一個或其它的上述金屬絡合物來說，較好的聚合改性劑是叔丁醇與三辛基鋁(即，二辛基叔丁氧基鋁)的1∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三異丁基鋁的1∶1摩爾反應產物；二(正戊基)胺與三異丁基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三乙基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、叔丁醇、1-十二烷醇、叔丁基二(甲基)羥基矽烷、和-對甲氧基苯酚與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；以及2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三(辛基)鋁的2∶1摩爾反應產物。這些反應產物主要包括下列化合物(2，6-二苯基苯氧基)二(-異丁基)鋁、(2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二(-異丁基)鋁、苯氧基二(-異丁基)鋁、(叔丁基二(甲基)甲矽烷氧基)二(-異丁基)鋁、(二(正戊基)氨基)二(-異丁基)鋁、雙(二(2，6-苯基)苯氧基)乙基鋁、雙((叔丁基)二甲基甲矽氧烷基)乙基鋁、(2，6-二苯基苯氧基)二辛基鋁、(2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二辛基鋁、(苯氧基)二辛基鋁、(叔丁氧基)二辛基鋁、(正十二烷氧基)二辛基鋁、((叔丁基)二(甲基)甲矽烷氧基)二辛基鋁、(4-甲氧基苯氧基)二辛基鋁、雙((2，6-二苯基)苯氧基)辛基鋁、雙(2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)辛基鋁、和雙(叔丁基二(甲基)甲矽烷氧基)辛基鋁。上述PM中的三種對兩種金屬絡合物均產生改進的活性，即(叔丁基二(甲基)-甲矽烷氧基)二異丁基鋁、(2，6-二(丁基)-4-甲基苯氧基)二辛基鋁和雙(叔丁基二(甲基)甲矽烷氧基)辛基鋁。
2b)然後，22個在135℃最好的PM候選對象與金屬絡合物一起在160℃下就乙烯/1-辛烯共聚性質方面進行重複試驗。在這系列的實驗中，將乙烯壓力增加到200psig(1.48MPa)和使用的1-辛烯量是227μL。另外的反應劑量列在表6中。
表6

在10分鐘反應之後或壓力下降達到120psig(0.93MPa)時就停止轉化數據的收集。為了較好地說明在10分鐘之前(因為達到目標壓力)終止反應獲得的結果，使用下列聚合模式根據計算的5分鐘轉化率評估活性～C*r+M→～C*r+1kp氣體單體增長～C*r→DC kd活性部位去活作用其中～C*r是在鏈長度r下的增長鏈，M是單體DC是無活性(dead)聚合物鏈kp是氣體單體鏈增長速率常數，和kd是活性部位失活率常數；根據下列公式以總氣體單體吸收對比時間(t，以秒計)的方式計算 公式1所述公式1是如根據利文貝格-馬夸特(Levenberg-Marquart)非線性回歸方法確定的，其中[M]液體是液相中的氣體單體濃度，和[C]0是催化劑在t＝0時的起始濃度。
使用公式1使從每個PPR元件獲得的轉化率-時間數據相適合。基本上如W.H.Press，S.A.Teukolsky，W.T.Vetterling，B.P.Flannery，「Numerical Recipes in C″，第二版，劍橋大學出版社(1997)」描寫的利文貝格-馬夸特非線性回歸方法用來使公式1適合該數據並測定動力學比率常數kp和kd。然後，通過將測定的每個元件的數率常數代入公式1，計算5分鐘(t＝300秒)之後乙烯的轉化率(壓降，以kPa計)，使用乙烯轉化率把每個PPR元件中的催化劑活性分類。在160℃下兩個催化劑的前十個等級顯示於表7。相對於每個金屬絡合物以5∶1的Al∶Ti摩爾比且沒有使用PM候選對象(僅僅MMAO)獲得的平均5分鐘單體吸收來顯示該結果。(使用MMAO的相應平均5分鐘單體吸收是C2＝541kPa，C3＝472kPa)。上標1-10表明等級1＝最好的，10＝最差的。所有記錄的實驗具有比單獨使用MMAO所獲得的5分鐘單體吸收大至少42％的5分鐘單體吸收(也就是說，相對活性＝1.42)。
表7 乙烯/1-辛烯160℃單體吸收結果(kPa) 通過比較表5和7，可以看出，對兩個金屬絡合物均顯示135℃活性和160℃計算5分鐘活性改進的僅僅催化劑/聚合改性劑的組合是(叔丁基)二甲基羥基矽烷與三(-異丁基)鋁的1∶1摩爾反應產物(即，(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-二(異丁基)鋁)和(叔丁基)二甲基羥基矽烷與三辛基鋁的1∶2摩爾反應產物(即，雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)辛基鋁)。
實施例3基本上重複實施例2a)的反應條件，除了用作催化劑前體的金屬絡合物是鈦的s-並茚苯基矽烷胺並絡合物，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氫-2-甲基-s-異吲哚基-1-基]矽烷胺並(2-)-N]鈦(II)1，3-戊二烯(C4)(根據USP5,965,756的教導製備的)之外。C4的結構在圖4中公開。輔催化劑是以1.2∶1的與催化劑前體的摩爾比使用的甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的結合物。以5∶1與鈦的摩爾比添加三異丁基-鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO3A，購自Akzo-Noble公司)(MMAO)作為淨化劑。聚合溫度是135℃。在混合烷烴溶劑(IsoparTME，購自ExxonMobilChemicals，Inc.)中以50∶1、25∶1和10∶1的PM∶Ti摩爾比進行所有的聚合。初始的乙烯壓力是200psig(1.48MPa)，使用的1-辛烯的數量是227μL。在沒有PM試驗對象的情況下進行對照，所有其它的反應條件仍舊。顯示在10分鐘聚合之後相對乙烯吸收大於1.00的PM試驗對象和PM∶Ti摩爾比(在括號中)均列明於表8中。列出的所有PM試驗對象是確定的反應劑的1∶1摩爾反應產物。顯示改進活性的那些化合物是苯基萘基胺、三乙基羥基矽烷、正丁醇、或苯甲酸與三異丁基鋁的反應產物；2，6-二苯基苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚、三乙基羥基矽烷、正丁醇或2-羥甲基呋喃與三辛基鋁的反應產物；和苯酚或2-(羥甲基)吡啶與二丁基鎂的反應產物。這些包含金屬的化合物確定為(苯基(萘基)氨基)二異丁基鋁、(三乙基甲矽烷氧基)二異丁基鋁、(正丁氧基)二異丁基鋁、二異丁基鋁苯甲酸鹽；2，6-二苯基苯氧基(二辛基)鋁、4-甲基-2，6-二叔丁基苯氧基)二辛基鋁、(三乙基甲矽烷氧基)二辛基鋁、(正丁氧基)二辛基鋁、(2-呋喃基甲氧基)二辛基鋁；苯氧基-正丁基鎂、和(2-吡啶基甲氧基)-正丁基鎂。
另外，通過利用上述多個反應器，發現沒有路易斯鹼官能度的鋁化合物在目前的反應條件下具有相對良好的活性。化合物二-異丁基鋁氫化物在10∶1與鈦的摩爾比下具有1.62的相對活性。
所得的LLUFH聚合物全部是密度高於實施例2中製備產物的產物，它適合於用作形成薄膜或吹塑樹脂。
表8 乙烯/1-辛烯共聚相對乙烯吸收
實施例4使用實施例1的組合反應器利用各種聚合改性劑來共聚合乙烯和丙烯(50∶50重量)。用作催化劑前體的金屬絡合物是2-[N-(2，6-二異丙基苯基氨基)-鄰異丙基苯基甲基]-6-(2-η-1萘基)-吡啶基鉿(IV)二甲基(C5)(根據於2003年5月2日提交的USSN60/429,024的教導製備的)。C5的結構公開在圖5中。使用的輔催化劑是甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物，以1.2∶1與鉿的摩爾比使用。以30∶1的與鉿的摩爾比添加作為淨化劑的三異丙基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO-IP，購自Akzo-Noble公司)。向每個元件中添加混合烷烴溶劑和淨化劑，隨後添加聚合改性劑(50∶1，以鉿的摩爾為基礎)和輔催化劑。預先計算溶劑的用量(大約2毫升)以提供6.0ml的最終反應混合物體積。在添加金屬絡合物之前，將該反應器和乙烯/丙烯混合物一起在攪拌和加壓(250psig，1.83MPa)下加熱到120℃的反應溫度。
進行聚合10分鐘或直到等於120％最高轉化率的壓力減小。與僅僅使用MMAO-IP(與鉿的摩爾比＝30∶1)相比根據相對單體吸收來篩選總共162個聚合改性劑。選擇結果存在於表9中。僅僅4個PM試驗對象(用黑體字顯示)顯示相對單體吸收大於1。僅僅三個PM試驗對象顯示至少10％的改進(相對單體吸收＞1.1)。
表 9乙烯/丙烯共聚相對單體吸收
通過比較表8和9的結果，可以看出，對一些聚合如乙烯/1-辛烯共聚來說具有合適性能的聚合改性劑不是必然適合於用作其它反應中的聚合改性劑，如乙烯/丙烯共聚。在組合篩選條件下，僅僅三辛基鋁與1-十二烷醇、雙(三甲矽烷基)胺、苯酚、和4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚的1∶1反應產物與鉿吡啶基胺金屬絡合物(具體是2-[N-(2，6-二異丙基苯基醯氨基)-鄰異丙基苯甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶基鉿(IV)二甲基)和硼酸銨活化劑(具體是甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽與鋁氧烷淨化劑(具體是三(異丙基)鋁改性的甲基鋁氧烷)的混合物)一起顯示了改進的乙烯相對引入率。這些聚合改性劑確定為(十二烷氧基)二辛基鋁、(雙(三甲矽烷基)-氨基)二辛基鋁、苯氧基二辛基鋁、和(4-甲基-2，6-二-叔丁基苯氧基)二辛基-鋁。
當實施例4的聚合條件比例增大到在等效聚合條件之下的1公升間歇式反應器時，上述PM在實際利用條件下顯示可優越的性能，這說明上述用於預測成功聚合改性劑性能的篩選技術的安全性。在大比例間歇聚合條件之下的其它適合的聚合改性劑包括在組合條件下具有1.0相對活性的(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二辛基鋁(表9中的B15A5)、在組合條件下具有0.78相對活性的(雙(三甲矽烷基)氨基)二乙基鋁(表9中的B9A2)、和在組合條件下具有0.96相對活性的雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)異丙基鋁(表9中的B152Al)。
權利要求
1.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一個或多個聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一個包括大量催化劑前體化合物i)的庫，該前體化合物包括元素周期表族3-11的金屬；至少一種輔催化劑ii)，輔催化劑ii)能夠將催化劑前體化合物轉變成活性的聚合催化劑；和至少一種作為聚合改性劑評估的化合物iii)；B)通過將催化劑前體化合物i)與一種或多種輔催化劑ii)和一種或多種聚合改性劑iii)反應來連續地將許多催化劑前體化合物i)轉變成將測試聚合性質的組合物；C)使步驟B)獲得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
2.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一個或多個聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一個催化劑前體化合物i)，它包括元素周期表族3-11的金屬；至少一個包括大量的將用來評估使催化劑前體化合物i)轉變成活性聚合催化劑的候選輔催化劑ii)的庫；和至少一個評估作為聚合改性劑的化合物iii)；B)通過將輔催化劑化合物ii)與一種或多種催化劑i)和一種或多種聚合改性劑iii)反應來連續地使用許多輔催化劑化合物ii)製備要測試聚合性質的組合物；C)使所得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
3.一種用於確定供一個或多個加成可聚合單體的均質加成聚合之用的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括元素周期表族3-11金屬的催化劑前體化合物、輔催化劑和能夠改進一種或多種聚合物或工藝性能的聚合改性劑，所述方法包括A)提供至少一種催化劑前體化合物i)，它包括元素周期表族3-11的金屬；至少一種能夠使催化劑前體化合物i)轉變成活性聚合催化劑的輔催化劑ii)；和至少一個庫，該庫包括大量評估作為聚合改性劑的試驗化合物iii)；B)通過將聚合物改性劑化合物與一種或多種催化劑i)和一種或多種輔催化劑ii)反應來連續地使用許多測試聚合物改性劑化合物iii)製備要測試聚合性質的組合物；C)使所得的組合物或其一部分在聚合反應器中與一個或多個加成可聚合單體在烯烴加成聚合條件之下接觸，D)測量至少一個所關心的工藝或產物參數，和E)參考所述至少一個工藝或產物參數來選擇所關心的催化劑組合物；其特徵在於在使用之前通過兩個或更多個起始反應劑之間的反應來製備聚合改性劑iii)。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述聚合改性劑是使具有化學式[M4A1X』Gy』]Z』的一個或多個金屬化合物與具有化學式[(H-J1)Z」A2]Z的一個或多個化合物反應來製備的，其中M4是族2-13的金屬、鍺、錫、或鉍；A1獨立地是陰離子的或多陰離子配位體；x′是大於0且小於或等於6的數；G是中性路易斯鹼，任選與A1結合；y′是0-4的數；z′是1到10的數；J1是NA3、PA3、S、或O；z」是1或2；A2是C1-20烴基或惰性取代烴基、或其多價衍生物；A3是氫、C1-20烴基或惰性取代烴基、或共價鍵(當A2是二價配位體基團且z」是1時)；和Z是1到10的數。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述聚合改性劑是在溶液中製備的，並且在沒有離析或提純的情況下使用。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述聚合改性劑是通過接觸起始反應劑的烴類溶液來製備的。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述步驟C)包括以任何順序或通過形成它們的任何再組合來混合聚合改性劑溶液、單體、族3-11金屬絡合物和輔催化劑。
8.根據權利要求4所述的方法，其中所述輔催化劑包括鋁氧烷、三(氟代芳基)硼烷或四(氟代苯基)硼酸鹽的銨鹽。
9.根據權利要求8所述的方法，其中對乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的組合、或上述中的任何一個與1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、或亞乙基降冰片烯的組合進行共聚合。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述催化劑包括(1H-環戊二烯並[l]菲-2-基)二甲基(叔丁基醯氨基)矽烷鈦二甲基，所述輔催化劑包括四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽，並且對乙烯與苯乙烯的混合物進行共聚合。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述輔催化劑包括甲基二(C14-18烷基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物。
12.根據權利要求4所述的方法，其中參考至少兩個選自工藝參數和產品參數的參數來選擇所關心的催化劑組合物。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述工藝參數是高的催化劑效率、單體消耗量、在增加的聚合溫度下提高的催化劑效率、和在聚合改性劑相對於過渡金屬化合物比值增加的情況下穩定或提高的生產率；而產物參數是高結晶聚合物部分的降低的形成，或在乙烯與至少一個可共聚單體的共聚物中共聚增加的單體引入。
14.根據權利要求4所述的方法，其中在相同反應容器中通過計算機控制的、機器人方法來進行所有工序，並將篩選結果保存在至少一個存儲器中。
15.根據權利要求14所述的方法，其中將所述庫用來形成A×B陣列中的A軸，將組合物或工藝條件的第二次選擇用來形成所述A×B陣列的B軸，而關係資料庫程序用來從所述A×B陣列的二對組之中選擇所關心的性能。
16.根據權利要求4所述的方法，其中測量的工藝參數是至少一個單體在聚合期間的消耗量。
17.根據權利要求1的方法，其中在步驟d)中所關心的性質是根據下列聚合模型計算的300秒之後的轉化率～C*r+M→～C*r+1kp氣體單體增長～C*r→DC kd活性部位去活作用其中～C*r是在鏈長度r下的增長鏈，M是單體DC是無活性聚合物鏈kp是氣體單體鏈增長速率常數，和kd是活性部位失活率常數；所述轉化率是根據下列公式以總氣體單體吸收對比時間(t，以秒計)的方式計算的 公式1所述公式1是如根據利文貝格-馬夸特非線性回歸方法確定的，其中[M]液體是液相中的氣體單體濃度，和[C]0是催化劑在t＝0時的起始濃度。
18.根據權利要求17所述的方法，其中300秒單體吸收大於以5∶1的MMAO∶Ti摩爾比的用三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)代替聚合改性劑的對應值。
19.一種聚合烯烴的方法，該方法通過在聚合條件下使包括至少一個烯烴單體和苯乙烯的可聚合混合物與包括過渡金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述聚合改性劑選自乙基鋁雙(N，N-二苯基醯胺)和二(2，7-二甲基-6-辛烯-1-基)鋁N，N-二苯基醯胺。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述金屬絡合物是族4的金屬絡合物和輔催化劑是非配位相容陰離子的路易斯酸或三烴基銨鹽。
21.一種用於乙烯和苯乙烯的共聚以形成擬無規共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和苯乙烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括(1H-環戊二烯並[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基醯氨基)矽烷鈦二甲基；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑選自乙基鋁雙(N，N-二苯基醯胺)和二(2，7-二甲基-6-辛烯-1-基)鋁N，N-二苯基醯胺。
22.一種用於乙烯和1-辛烯的共聚形成以共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和1-辛烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鈦的3-氨基-取代的茚-1-基絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括選自下列物質的化合物叔丁醇與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三異丁基鋁的1∶1摩爾反應產物；二(正戊基)胺與三異丁基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三乙基鋁的2∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、苯酚、叔丁醇、1-十二烷醇、叔丁基二(甲基)羥基矽烷和一對甲氧基苯酚與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；以及2，6-二苯基苯酚、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和叔丁基二(甲基)羥基矽烷與三(辛基)鋁的2∶1摩爾反應產物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述金屬絡合物包括(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基((1，2，3，3a，7a-η)-3-(四氫化-1H-吡咯-1-基)-1H-茚-1-基)矽烷胺並-(2-)-N-)-鈦(II)1，3-戊二烯或(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-正丁基苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氫-2H-異吲哚基-2-基)-1H-茚-1-基)矽烷胺並-(2-)-N-)-二甲基鈦，以及所述聚合改性劑包括(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二異丁基鋁或雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)辛基鋁。
24.一種用於乙烯和1-辛烯的共聚以形成共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和1-辛烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鈦的s-並茚苯基矽烷胺並絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括選自下列物質的化合物苯基萘基胺、三乙基羥基矽烷、正丁醇、或苯甲酸與三異丁基鋁的1∶1摩爾反應產物；2，6-二苯基苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚、三乙基羥基矽烷、正丁醇或2-羥基甲基呋喃與三辛基鋁的1∶1摩爾反應產物；和苯酚或2-(羥甲基)吡啶與二丁基鎂的1∶1摩爾反應產物。
25.根據權利要求24所述的方法，其中所述金屬絡合物包括(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基[1，2，3，3a，8a-η)-1，5，6，7-四氫-2-甲基-s-並茚苯-1-基]矽烷胺並(2-)-N]鈦(II)1，3-戊二烯；而所述聚合改性劑包括(苯基(萘基)氨基)二異丁基鋁、(三乙基甲矽氧烷基)二異丁基鋁、(正丁氧基)-二異丁基鋁、二異丁基鋁苯甲酸鹽、2，6-二苯基苯氧基(二辛基)鋁、4-甲基-2，6-二叔丁基苯氧基)二辛基鋁、(三乙基甲矽氧烷基)二辛基鋁、(正丁氧基)-二辛基鋁、(2-呋喃基甲氧基)二辛基鋁；苯氧基-正丁基鎂、或(2-吡啶基甲氧基)-正丁基鎂。
26.一種用於乙烯和丙烯的共聚以形成共聚物的方法，該方法通過在聚合條件下使包括乙烯和丙烯的混合物與包括金屬絡合物、輔催化劑和聚合改性劑的催化劑組合物接觸，其特徵在於所述金屬絡合物包括鉿和吡啶胺的絡合物；所述輔催化劑包括三(五氟代苯基)硼或四(五氟代苯基)硼酸鹽的三烷基銨鹽；和所述聚合改性劑包括三(C2-20烷基)鋁與雙(三甲基甲矽烷基)胺、1-辛醇、1-十二烷醇、苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯酚、或叔丁基二甲基矽氧烷的反應產物。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述金屬絡合物包括2-[N-(2，6-二異丙基苯基醯氨基)-鄰異丙基苯甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶基鉿(IV)二甲基，所述輔催化劑包括甲基二(C14-18)長鏈烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽的混合物，而所述聚合改性劑包括(十二烷氧基)二辛基鋁、(雙(三甲基甲矽烷基)氨基)二辛基鋁、苯氧基二辛基鋁、(4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基)二辛基鋁、(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)二辛基鋁、雙(三甲基甲矽烷基)氨基二乙基鋁、或雙(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)異丙基鋁。
全文摘要
本發明涉及一種確定供烯烴單體均質加成聚合之用的催化劑組合物的組合方法，所述催化劑組合物包括過渡金屬化合物、輔催化劑和聚合改性劑；以及催化劑組合物和由此產生的改善的烯烴聚合過程。
文檔編號C08F10/02GK1968973SQ200580020019
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年6月16日
發明者D·貝格乍德, R·E·小坎貝爾, D·D·德沃, D·R·羅默, J·C·史蒂文斯, F·J·蒂默爾斯, H·E·圖因史策, P·C·沃塞普卡 申請人:陶氏環球技術公司