製備表面改性的納米粒子金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的方法

2023-07-10 18:18:01 2

專利名稱：製備表面改性的納米粒子金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的方法
製備表面改性的納米粒子金屬氧化物、金屬氫氧化物 和/或金屬氧化物氫氧化物的方法本發明涉及至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物(metal oxide hydroxide)的表面改性納米粒子的粉末組合物，涉及一種 其製備方法以及它們在化妝品防曬製劑中，作為塑料中的穩定劑和作為殺 菌劑活性成分的用途。本發明進一步涉及一種製備至少一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的含水懸浮 液的方法。金屬氧化物用於各種目的，因此例如作為白色顏料、作為催化劑、作 為抗菌護膚膏的組分以及作為橡膠硫化的活化劑。發現細碎氧化鋅或二氧 化鈥作為化妝品防曬組合物的UV吸收性顏料。就本申請而言，術語"納米粒子"指通過電子顯孩i鏡方法測定平均直徑為5-10 000nm的粒子。粒度為約30nm以下的氧化鋅納米粒子潛在適於作為UV吸收劑用於 透明有機-無機混合材料、塑料、油漆和塗料中。另外，也可用於保護UV 敏感性有機顏料。大於約30nm的氧化鋅粒子、粒子聚集體或粒子附聚物導致散射光效 應並因此導致不想要的可見光區域內透明度的降低。因此再M性，即制 備的氧化鋅納米粒子要轉化成膠態M狀態的能力對於上述應用是重要的 先決條件。由於量子尺寸效應，粒度為約5nm以下的氧化鋅納米粒子顯示吸收邊 沿的藍移(L.Brus， J.Phys.Chem.(1986)， 90， 2555-2560)並因此較不適用 作UV-A區域中的UV吸收劑。通過幹和溼方法制a屬氧化物如氧化鋅為已知的。燃燒鋅的傳統方 法，其稱作幹法(例如Gmelin，第32巻，第8版，增補巻，第772及I^ 各頁)，產生具有寬粒度分布的聚集粒子。儘管原則上可以通過研磨方法製備亞微米範圍內的粒度，由於可實現的剪切力太低，不可能由這種粉末得 到平均粒度為更低納米範圍內的*體。特別細碎的氧化鋅主要通過沉澱 方法而溼化學製備。在水溶液中沉澱通常產生含氫氧化物和/或含碳酸鹽的 材料，需要將其熱轉化成氧化鋅。熱處理對細碎粒子性能具有不利影響， 這是由於在這裡粒子經受燒結法，其導致可通過研磨僅不完全碎裂成初始 粒子的微米尺寸聚集體形成。納米粒子金屬氧化物可例如通過微乳液(microemulsion)方法得到。在 此方法中，將金屬烷氧化物溶液逐滴加入油包水微乳液中。在粒度為納米 範圍內的微乳液的皿束中，然後進行將烷氧化物水解成納米粒子金屬氧 化物。此方法的缺點尤其是金屬氧化物為昂貴的起始原料，需要額外使用 乳化劑以及製備滴尺寸在納米範圍內的乳液為複雜的工藝步驟。DE 199 07 704描述了 一種經由沉澱反應製備的納米粒子氧化鋅。在此 方法中，納米粒子氧化鋅經由起始於乙酸鋅溶液的鹼性沉澱而製備。已離 心的氧化鋅通過加入二氯甲烷可再*以得到溶膠。這樣製備的氧化鋅分 散體的缺點是由於表面改性的不足，它們不具有良好的長期穩定性。WO 00/50503描述了包含粒徑為《15nm的納米粒子氧化鋅粒子且可再 分散以得到溶膠的氧化鋅凝膠。在此方法中，通過鋅化合物在醇或在醇/ 水混合物中的鹼性水解而產生的沉澱通過加入二氯甲烷或氯仿而再介歉。 在這裡，缺點是在水中或在水分散劑中，未得到穩定的分散體。在出版物Chem. Mater.2000， 12， 2268-74 Lin Guo和Shihe Yang的 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles"中，纖維鋅礦氧化鋅納米粒子表面塗覆有聚乙烯吡 咯烷酮。在這裡，缺點是塗覆有聚乙烯吡咯烷酮的氧化鋅粒子在水中不可 舛。WO 93/21127描述了一種製備表面改性的納米粒子陶資粉末的方法。 在這裡，納米粒子陶瓷粉末通過施塗低分子量有機化合物如丙酸而表面改 性。此方法不可用於氧化鋅的表面改性，這是由於改性反應在水溶液中進 行並且氧化鋅溶於含水有機酸中。因此，此方法不可用於製備氧化鋅M 體；此外，在此申請中，也未指定氧化鋅作為納米粒子陶瓷粉末的可能起始原料。JP-A-04 164 814描述了一種通過在升高的溫度下通過在含水介質中 沉澱甚至無隨後的熱處理而產生細碎氧化鋅的方法。所述平均粒度為 20-50nm而未指出附聚的程度。這些粒子相對大。甚至如果附聚最小，則 這導致在透明應用中不想要的散射效應。JP-A-07 232 919描述了在升高的溫度下通過與有機酸和其他有機化 合物如醇反應而由鋅化合物製備尺寸為5-10 OOOnm的氧化鋅粒子。在這裡 發生水解使得可蒸餾出形成的副產物(所用酸的酯)。方法容許製備可通過 現有表面改性而再M的氧化鋅粒子。然而，在此申請公開內容的基礎上， 不可能產生平均直徑為〈15imi的粒子。因此，在該申請所列的實施例中， 15nm被指定為最小的平均初始粒徑。用有才幾珪化合物疏水化的金屬氧化物尤其描述於DE 33 14 741 Al、 DE 36 42 794 Al和EP 0 603 627 Al以及WO 97/16156中。這些塗覆有矽化合物的金屬氧化物如氧化鋅或二氧化鈦的缺點為以此 製備的水包油或油包水乳液不總是具有所需的pH穩定性。另外，經常發現塗覆有矽化合物的各種金屬氧化物彼此的不相容性， 其可導致不想要的聚集體形成和不同粒子的起伏。因此，本發明的目的是提供容許在水或極性有機溶劑以及化妝油中制 備穩定的納米粒子M體的納米粒子金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬 氧化物氫氧化物。如果可能的話應避免粒子的不可逆的聚集使得可避免復 雜的研磨過程。該目的通過一種製備至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧 化物氫氧化物的表面改性納米粒子的含水懸浮液的方法實現，其中一種或 多種金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅和鋯，其中a) 上述金屬的至少 一種金屬鹽的水溶液與至少 一種聚合物的水溶液 在3-13的pH值和0-50。C的溫度Tl下混合，和b) 然後將該混合物在60-300'C的溫度T2下加熱，其中表面改性的納 米粒子在該溫度下沉澱。這裡金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬氧化物氫氧化物可以為無7jc化合物或相應的7jC合物。
工藝步驟a)中的金屬鹽可以為金屬滷化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。 這裡優選的金屬鹽為滷化物如氯化鋅或四氯化鈦，乙酸鹽如乙酸鋅，以及 硝酸鹽如硝酸鋅。特別優選的金屬鹽為硝酸鋅或乙酸鋅。
聚合物可例如為聚天冬氨酸、聚乙烯吡咯烷酮或N-乙烯基醯胺如N-乙烯基吡咯烷酮與至少一種包含可聚合基團的其他單體的共聚物，例如與
單烯屬不飽和C3-Cs羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、單烯屬不飽和C3-Q羧
酸的Q-C3。烷基酯、脂族Cs-C3o羧酸的乙烯基酯和/或與具有CVds烷基 的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代醯胺的共聚物。
本發明方法的優選實施方案為其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金 屬氧化物氫氧化物的沉澱在聚天冬氨酸的存在下進行的那種。就本發明而 言，術語聚天冬氨酸包含游離酸以及聚天冬氨酸的鹽，例如如鈉鹽、鉀鹽、 鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽、烷基銨鹽、鋅鹽和鐵鹽及其混合物。
本發明方法的特別優選實施方案為其中使用聚天冬氨酸，尤其是使用 根據凝膠色i普分析測定平均分子量為500-1 000 000，優選1000-20 000，特 別優選1000-8000，非常特別優選3000-7000的聚天冬氨酸的鈉鹽。
兩種溶液(金屬鹽水溶液和聚合物水溶液)在工藝步驟a)中在0-50°C， 優選15-40°C，特別優選15-30。C的溫度Tl下混合。
取決於所用的金屬鹽，混合可在3-13的pH值下進行。在氧化鋅的情 況下，混合期間的pH值為7-11。
工藝步驟a)中兩種溶液混合的時間優選0.5-30分鐘，特別優選0.5-10 分鐘。
工藝步驟a)中的混合可例如通過將金屬鹽如乙酸鋅或硝酸鋅的水溶液 計量加入聚天冬氨酸與鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混 合物水溶液中，或通過每種情況下同時計量加入金屬鹽水溶液和磁<金屬氫 氧化物或氫氧化銨的水溶液以得到聚天冬氨酸水溶液而進行。
工藝步驟b)中的溫度T2為60-300°C,優選70-150。C，特別優選 80國100。C。
混合物在工藝步驟b)所選擇的溫度T2中的停留時間為0.1-30分鐘，優選0.5-10分鐘，特別優選0.5-5分鐘。由Tl加熱至T2在0.1-5分鐘內，優選0.1-1分鐘內，特別優選0.1-0.5 分鐘內發生。本發明方法的其他優選實施方案為工藝步驟a)和/或b)連續進行的那 種。當連續操作時，方法優選在管式反應器中進行。 優選，該方法以如下方式進4亍a) 混合在第一個反應室中進行，其中在該反應室中連續引入至少一種 金屬鹽的水溶液和至少 一種聚合物的水溶液，並從中取出製備的反應混合 物，和b) 將所述反應混合物連續輸送至另外反應室以加熱，在此期間表面改 性納米粒子沉澱。前述方法特別適於製備二氧化鈦和氧化鋅，尤其是氧化鋅的表面改性 納米粒子的含水懸浮液。在此情況下，氧化鋅的表面改性納米粒子從乙酸 鋅、氯化鋅或硝酸鋅的水溶液中沉澱在7-11的pH值下在平均分子量為 1000-8000的聚天冬氨酸的存在下進行。本發明方法的其他有利方案為其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金 屬氧化物氫氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米粒子的BET表面積為 25-500m2/g,優選30-400m2/g,特別優選40-300m2/g，非常特別優選 50-250m2/g的那種。本發明基於通過用聚天冬氨酸和/或其鹽使金屬氧化物、金屬氫氧化物 和/或金屬氧化物氫氧化物表面改性，可實現表面改性金屬氧化物，尤其在 化妝品製劑中M的長期穩定性，在這些製劑儲存期間沒有不想要的pH 變化這一發現。本發明進一步提供一種製備至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的粉末組合物的方法，其中一 種或多種金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅和鋯，其中c) 上述金屬的至少 一種金屬鹽的水溶液與至少 一種聚合物的水溶液 在3-13的pH值和0-50"C的溫度T1下混合，和d) 然後將該混合物在60-300X:的溫度T2下加熱，其中表面改性納米粒子在該溫度下沉澱，C)將沉澱粒子與含水的反應混合物分離，和 d)然後乾燥納米粒子。對於其中進行工藝步驟a)和b)的方法以及其中所用的原料的更詳細描 述，參考以上陳述。沉澱粒子可以在工藝步驟c)中以本身已知的方式例如通過過濾或離心 而與含水反應混合物分離。已證明有利的是在分離沉澱粒子以前將含水反應混合物冷卻至10-50 'C的溫度T3。得到的濾餅可以以本身已知的方式如在40-100"€，優選50-70X:下在 大氣壓力下在乾燥爐中乾燥至恆重。本發明進一步提供可通過開頭所述方法得到的至少 一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的粉末組合 物，其中一種或多種金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鋅和鋯， 並且表面改性包含具有至少 一種聚合物的塗層。此夕卜，本發明進一步提供BET表面積為25-500m2/g，優選30-400m2/g， 特別優選40-300m2/g，非常特別優選50-250m2/g的至少一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米粒 子的粉末組合物，其中表面改性包含具有聚天冬氨酸的塗層。本發明進一步提供例如通過本發明方法製備的至少 一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈥或氧化鋅的表面 改性納米粒子的粉末組合物在化妝品防曬製劑的UV保護中，或作為塑料 中的穩定劑，或作為抗菌活性成分的用途。根據本發明的優選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性納米粒子可 在液體介質中再M並形成穩定*體。由於例如由本發明氧化鋅製備的 分散體在進一步加工之前不需要再分散而可直接加工，這特別有利。根據本發明的優選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/ 或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子可在極性有機溶劑中再分散並形成穩定分散體。由於例如可均勻摻入塑料或薄膜中，因此這特別有利。根據本發明的其他優選實施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化 物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子可在水中再^t，其中它 形成穩定M體。由於這開發了例如在化妝品配製劑中使用本發明原料的 可能性，這特別有利，其中有機溶劑的省略構成主要優點。可能的還有水 與極性有機溶劑的混合物。根據本發明的優選實施方案，表面改性納米粒子的直徑為10-200nm。 由於在此粒度分布中確保良好的再分散性，這特別有利。根據本發明的特別優選實施方案，表面改性納米粒子的直徑為 10-50nm。例如當加入化妝品配製劑中時，由於例如在這種氧化鋅納米粒 子再^t以後，形成的*體為透明的且因此不影響顏色，此粒度範圍特 別有利。此外，這還產生用於透明薄膜中的可能性。參考如下實施例，更詳細地說明本發明。 實施例1:連續製備表面改性氧化鋅首先製備兩種溶液A和B。溶液A每升包含43.68g乙酸鋅二7JC合物 且鋅濃度為1.2摩爾/升。溶液B每升包含16g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為0.4摩爾/升。此 外，溶液B還包含20g/l聚天冬氨酸鈉。將5升25。C的7jC放在總容積為81的玻璃反應器中並以250rpm的轉速 攪拌。隨著進一步攪拌，將溶液A和B通過2個HPLC泵(Knauer， K 1800 型，泵壓頭500ml/分鐘)經由每個計量加入速率為0.48升/分鐘的兩個獨立 入口管計量加入初始進料水中。在玻璃反應器中形成白色懸浮液。同時， 通過齒輪泵(Gather Industrie GmbH， D-40822 Mettmann)，經由立管以 0.96升/分鐘將懸浮液料流從玻璃反應器中泵出並在1分鐘內在下遊換熱器 中加熱至85r。得到的懸浮液然後流過第二個換熱器，懸浮液在其中保持 85X:另外30秒。懸浮液然後接連流過第三個和第四個換熱器，懸浮液在其 中在另外分鐘內冷卻至室溫。將得到的懸浮液收集在筒中。在設備運行卯分鐘後，將部分新產生的懸浮液轉移並在交錯超濾實驗室系統(Sartorius， SF Alpha型，PES濾片，切斷100 kD)中通過蒸發而濃 縮15倍。1^固體粉末的分離使用超速離心機(Sigma3K30， 20 000rpm， 40 700g)進行。產生的粉末在UV-VIS譜中的氧化鋅吸收帶特徵為約350-360nm。與 此相一致，粉末的X射線衍射僅顯示六角形氧化鋅的衍射反射。X射線反 射的半寬用於計算微晶尺寸，其為8nm[對於(102)反射至37nm[對於(002) 反射。通過雷射衍射測量粒度分布導致單峰粒度分布。BET比表面積為 42m2/g。在掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡法(TEM)中，得到 的粉末的平均粒度為50-100nm。此外，TEM照片顯示氧化鋅粒子具有非 常高的多孔性且由直徑為5-10nm的非常小的初始粒子組成。 實施例2半連續製備表面改性氧化鋅將4 1來自實施例1的溶液A首先引入總容積為12 l的玻璃反應器中 並攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer, K 1800型，泵壓頭1000ml/分 鍾)在室溫下經6分鐘將4 1溶液B計量加入攪拌溶液中。在玻璃反應器中 形成白色懸浮液。計量加入完成之後立即通過齒輪泵(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann),經由立管以0.96升/分鐘將懸浮液料流從產生的懸浮液中泵出 並在下遊換熱器中經1分鐘加熱至85。C。產生的懸浮液然後流過第二個換 熱器，懸浮液在其中保持85"C另外30秒。懸浮液然後接連流過第三個和 第四個換熱器，懸浮液在其中經另外分鐘冷卻至室溫。將得到的懸浮液收 集在筒中。在設備運行5分鐘後，將部分新產生的懸浮液轉移並在交錯超濾實驗 室系統(Sartorius， SF Alpha型，PES濾片，切斷100 kD)中增稠15倍。 隨後固體粉末的分離使用超速離心機(Sigma3K30， 20 000 rpm， 40 700g)進行。產生的粉末在UV-VIS語中的氧化鋅吸收帶特徵為約350-360nm。與 此相一致，粉末的X射線衍射僅顯示六角形氧化鋅的衍射反射。X射線反 射的半寬用於計算微晶尺寸，其為8nm[對於(102)反射至37nm[對於(002)反射]。通過雷射衍射測量粒度分布得到單峰粒度分布。BET比表面積為 42m2/g。在掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡法(TEM)中，得到 的粉末的平均粒度為50-100nm。此外，TEM照片顯示氧化鋅粒子具有非 常高的多孔性且由直徑為5-10nm的非常小的初始粒子組成。 實施例3連續製備表面改性的摻鐵氧化鋅首先製備兩種溶液C和D。溶液C每升包含41.67g乙酸鋅二7jC合物 和2.78g硫酸鐵(II)七7jC合物且鋅濃度為0.19摩爾/升，鐵(II)濃度為0.01摩爾/升。溶液D每升包含16g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為0.4摩爾/升。此 外，溶液D還包含5g/l聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液C和D並如實施例1中進 一步處理。產生的粉末在UV-VIS語中的氧化鋅吸收帶特徵為約350-360nm。與 此相一致，粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的氧化鋅相比稍微更大 晶格參數的六角形氧化鋅的衍射反射。在掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射 電子顯樹:鏡法(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為50-100nm。此外，TEM 照片顯示式Zn0.95Feo.50的鋅-鐵氧化物粒子具有非常高的多孔性且由直徑 為5-10nm的非常小的初始粒子組成。能量分歉X射線分析(EDX)證實試 樣中鋅離子和鐵離子的均勻分布。 實施例4半連續製備表面改性摻鐵氧化鋅將4 1來自實施例3的溶液C首先引入玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。 使用HPLC泵將4 1來自實施例3的溶液D加入攪拌溶液中。將混合物如 實施例2進一步處理。產生的粉末在UV-VIS謙中的氧化鋅吸收帶特徵為約350-360nm。與 此相一致，粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的氧化鋅相比稍微更大 晶格參數的六角形氧化鋅的衍射反射。在掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡法(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為50-100nm。此外，TEM 照片顯示式Zn。.95Fe(M)S0的鋅-鐵氧化物粒子具有非常高的多孔性且由直徑 為5-10nm的非常小的初始粒子組成。能量分歉X射線分析(EDX)證實試 樣中鋅離子和鐵離子的均勻分布。 實施例5連續製備式Fe304的表面改性氧化鐵首先製備兩種溶液E和F。溶液E每升包含55.60g硫酸鐵(II)七水合 物和101.59g硫酸鐵(III)六7K合物且鐵(II)濃度為0.2摩爾/升，鐵(III)濃度 為0.4摩爾/升。溶液F每升包含70.4g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為1.76摩爾/升。 此外，溶液F還包含5g/l聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液E和F並如實施例1中進一 步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式Fe304的立方氧化鐵的衍射反 射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約lOrnn。在透射電子顯孩吏鏡 (TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例6半連續製備式Fe304的表面改性氧化鐵將4 1來自實施例5的溶液E首先引入玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。 使用HPLC泵將4 1來自實施例5的溶液F加入攪拌溶液中。將混合物如 實施例2進一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式Fe304的立方氧化鐵的衍射反 射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電子顯微鏡 (TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例7連續製備式MnFe204的表面改性錳-鐵氧化物首先製備兩種溶液G和H。溶液G每升包含33.80g硫酸錳(II)一7jC合 物和101.59g硫酸鐵(III)六水合物且錳(II)濃度為0.2摩爾/升，鐵(III)濃度為0.4摩爾/升。溶液H每升包含70.4g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為l.76摩爾/升。 此外，溶液H還包含5g/l聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液G和H並如實施例1中進 一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式MnFe204的立方錳-鐵氧化物 的衍射反射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電 子顯微鏡(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例8半連續連續製備式MnFe204的表面改性錳-《失氧化物將4 1來自實施例7的溶液G首先引入玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。 使用HPLC泵將4 1來自實施例7的溶液H計量加入攪拌溶液中。將混合 物如實施例2進一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式MnFe204的立方體氧化鐵的 衍射反射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約lOnm。在透射電子 顯微鏡(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例9連續製備式MnFe204的表面改性摻鋅錳-鐵氧化物首先製備兩種溶液I和J。溶液I每升包含30.42g硫酸錳(II)一水合物、 3.59g硫酸鋅一水合物和101.59g硫酸鐵(III)六7jC合物且錳(II)濃度為0.18 摩爾/升，鋅濃度為0.02摩爾/升，鐵(II1)濃度為0.4摩爾/升。溶液J每升包含70.4g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為1.76摩爾/升。 此外，溶液J還包含5g/1聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液I和J並如實施例1中進一 步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的MnFe204相比 稍微更小晶格參數的式MnFe204的立方錳-鐵氧化物的衍射反射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電子顯微鏡(TEM)中，得 到的粉末的平均粒度為5-15nm。能量分歉X射線分析(EDX)證實試樣中錳 離子、鋅離子和鐵離子的均勻分布。 實施例10半連續製備式MnFe204的表面改性摻鋅錳-鐵氧化物將4 1來自實施例9的溶液I首先引入玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。 通過HPLC泵將4 1來自實施例9的溶液J加入攪拌溶液中。將混合物如 實施例2進一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的MnFe204相比 稍微更小晶格參數的式MnFe204的立方體錳-鐵氧化物的衍射反射。X射 線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電子顯微鏡(TEM)中， 得到的粉末的平均粒度為5-15nm。能量分歉X射線分析(EDX)證實試樣中 錳離子、鋅離子和鐵離子的均勻分布。 實施例11連續製備式NiFe204的表面改性鎳-鐵氧化物首先製備兩種溶液K和L。溶液K每升包含52.57g硫酸鎳(II)六水合 物和101.59g硫酸鐵(III)六7jC合物且鎳(II)濃度為0.2摩爾/升，鐵(III)濃度 為0.4摩爾/升。溶液L每升包含70.4g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為1.76摩爾/升。 此外，溶液L還包含5g/1聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液K和L並如實施例1中進 一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式NiFe204的立方體鎳-鐵氧化物 的衍射反射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電 子顯微鏡(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例12半連續製備式NiFe204的表面改性鎳-鐵氧化物將4 l來自實施例11的溶液K首先引入玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。通過HPLC泵將4 1來自實施例11的溶液L計量加入攪拌溶液中。將混合 物如實施例2進一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示式NiFe204的立方體鎳-鐵氧化物 的衍射反射。X射線反射的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電 子顯微鏡(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。 實施例13連續製備式NiFe204的表面改性摻鋅鎳-鐵氧化物對於如下實施例，首先製備兩種溶液M和N。溶液M每升包含47.31g 硫酸鎳(II)六水合物、3.59g硫酸鋅一7jc合物和101.59g硫酸鐵(III)六水合物 且鎳(II)濃度為0.18摩爾/升，鋅濃度為0.02摩爾/升，鐵(III)濃度為0.4摩爾/升。溶液N每升包含70.4g氫氧化鈉且因此氫氧化鈉濃度為1.76摩爾/升。 此外，溶液N還包含5g/1聚天冬氨酸鈉。首先將5 1水引入總容積為8 1的玻璃反應器中並攪拌(250rpm)。隨著 進一步攪拌，通過2個HPLC泵計量加入溶液M和N並如實施例1中進 一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的NiFe204相比稍 微更小晶格參數的式NiFe204的立方鎳-鐵氧化物的衍射反射。X射線反射 的半寬用於計算微晶尺寸為約10nm。在透射電子顯微鏡(TEM)中，得到的 粉末的平均粒度為5-15nm。能量分散X射線分析(EDX)證實試樣中鎳離子、 鋅離子和鐵離子的均勻分布。 實施例14半連續製備式NiFe204的表面改性摻鋅鎳-鐵氧化物將4 1來自實施例13的溶液M首先引入玻璃反應器中並攪拌 (250rpm)。通過HPLC泵將4 1來自實施例13的溶液N加入攪拌溶液中。 將混合物如實施例2進一步處理。產生的黑色粉末的X射線衍射僅顯示具有與未摻雜的NiFe204相比稍 微更小晶格參數的式NiFe204的立方鎳-鐵氧化物的衍射反射。X射線反射 的半寬用於計算樣吏晶尺寸為約10nm。在透射電子顯微鏡(TEM)中，得到的粉末的平均粒度為5-15nm。能量分散X射線分析(EDX)證實試樣中鎳離子、 鋅離子和鐵離子的均勻分布。
權利要求
1.一種製備至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的含水懸浮液的方法，其中一種或多種金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅和鋯，其中a)上述金屬的至少一種金屬鹽的水溶液與至少一種聚合物的水溶液在3-13的pH值和0-50℃的溫度T1下混合，和b)然後該混合物在60-300℃的溫度T2下加熱，其中表面改性納米粒子在該溫度下沉澱。
2. 根據權利要求1的方法，其中在工藝步驟a)中的所述混合在15-40 'C的溫度T1下進行。
3. 根據權利要求1或2中任一項的方法，其中所述工藝步驟b)中的溫 度T2為70-150'C。
4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中由Tl加熱至T2在0.1-5 分鐘內發生。
5. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中所述混合物在工藝步驟b) 中選擇的溫度T2中的加熱時間為0.1-30分鐘。
6. 根據權利要求l-5中任一項的方法，其中所用聚合物為聚天冬氨酸、 聚乙烯吡咯烷酮和/或N-乙烯基醯胺與至少一種包含可聚合基團的另外單 體的共聚物。
7. 根據權利要求6的方法，其中所用聚合物為平均分子量為500-1000 000的聚天冬氨酸。
8. 根據權利要求l-7中任一項的方法，其中所述金屬鹽為金屬卣化物、 乙酸鹽、石克酸鹽或硝酸鹽。
9. 根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述工藝步驟a)和/或b) 連續進行。
10. 根據權利要求9的方法，其中a)所述混合在第一個反應室中進行，其中在該反應室中連續引入至少 一種金屬鹽的水溶液和至少一種聚合物的水溶液，並從中取出製備的反應混合物，和b)將所述反應混合物連續輸送至另外反應室以加熱，在此期間表面改 性的納米粒子沉澱。
11. 根據權利要求1-10中任一項用於製備氧化鋅的表面改性納米粒子的含水懸浮液的方法。
12. 根據權利要求ll的方法，其中所述氧化鋅的表面改性納米粒子從 乙酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅的水溶液中沉澱在7-11的PH值下在平均分子量 為1000-8000的聚夫冬氨酸的存在下進行。
13. —種製備至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫 氧化物的表面改性納米粒子的粉末組合物的方法，其中 一種或多種金屬選 自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅和鋯，其中a) 上述金屬的至少 一種金屬鹽的水溶液與至少 一種聚合物的水溶液 在3-13的pH值和0-50X:的溫度T1下混合，和b) 然後將該混合物在60-300"C的溫度T2下加熱，其中表面改性納米 粒子在該溫度下沉澱，c) 將沉澱粒子與含水的反應混合物分離，和d) 然後乾燥納米粒子。
14. 根據權利要求13的方法，其中所述工藝步驟a)中的聚合物為聚天 冬氨酸。
15. 根據權利要求13或14中任一項的方法，其中在分離沉澱的粒子 以前將所述含水的反應混合物冷卻至10-50'C的溫度T3。
16. 根據權利要求13-15中任一項的方法，其中所述工藝步驟a)中的 金屬鹽為金屬閨化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
17. 根據權利要求13-16中任一項用於製備BET表面積為25-500m2/g 的氧化鋅的表面改性納米粒子的粉末組合物的方法。
18. 根據權利要求13-17中任一項的方法，其中所述工藝步驟a)-c)連 續進行。
19. 一種可通過根據權利要求13的方法得到的至少一種金屬氧化物、 金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的粉末組合物，其中一種或多種金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鋅和鋯， 並且表面改性包含具有至少 一種聚合物的塗層。
20. 根據權利要求19的粉末組合物，其中所述表面改性包含BET表 面積為25-500m2/g具有聚天冬氨酸的塗層。
21. 根據權利要求20的粉末組合物，其為表面改性的氧化鋅。
22. 根據權利要求19的粉末組合物在化妝品防曬製劑的UV保護中， 或作為塑料中的穩定劑，或作為殺菌活性成分的用途。
全文摘要
本發明涉及至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的粉末組合物，以及一種其製備方法以及它們在化妝品防曬製劑中，作為塑料中的穩定劑和作為殺菌劑活性成分的用途。本發明進一步涉及一種製備至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物的表面改性納米粒子的含水懸浮液的方法。
文檔編號C09C1/04GK101273101SQ200680035734
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月21日 優先權日2005年9月27日
發明者G·E·麥基, H·希布施特, J·吉賽爾, J·裡格爾, V·安德烈 申請人:巴斯夫歐洲公司