一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法
2023-07-09 22:53:41 1
一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法
【專利摘要】一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法，屬於無機材料製備工藝【技術領域】。該方法以小分子含碳化合物為原料，向其中加入重量為原料總重量的0～400％的無機鹼，以及重量為原料總重量的0～400％有機含氮化合物，和重量為原料總重量的0～50％的金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽，並均勻分散，惰性氣體保護下於400～900℃下反應0.5～12小時，即可合成同時具有微孔、介孔和大孔的氮摻雜碳材料。該方法工藝簡單，易於調控，可將多孔結構、功能化氮摻雜、金屬顆粒修飾在一步內合成。這種高含氮量多孔結構碳材料具有很大的電容值和很好的循環性能，同時也是高活性、高選擇性和高穩定性的氧氣還原反應催化劑，具有極大應用前景。
【專利說明】一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法,屬於無機材料製備工藝【技術領域】。
技術背景
[0002]氮摻雜多孔結構碳材料有著廣泛的工業用途，其中包括在超級電容器、氧氣還原催化劑、催化劑載體、吸附劑、儲能材料、二氧化碳捕集與儲存等領域中的應用。將其用於超級電容器、氧氣還原催化劑、二氧化碳捕集與儲存等等都是現代科技研究的前沿課題。(參見文獻:Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47, 373-376 ；ACS ΝΑΝΟ 2012，6，7092-7102 ；Chem.Mater.2010，22，2178 - 2180 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，7480-7484 ;Chem.Mater.2012，24，464-470 ；Environ.Sc1.Technol.2012，46，7407-7414 ；)
[0003]但是現有的氮摻雜多孔結構碳材料的製備往往是通過模板法，所用模板一般為多孔二氧化矽或金屬氧化物。其製備過程可以分為以下幾個部分:首先，將含氮的碳前驅體(包括單體和聚合物)注入到特定結構的多孔模板中；然後，讓前驅體在孔洞中聚合和碳化，得到模板-碳的複合物。最後，將模板浸蝕，留下一個多孔碳的複製品。然而，模板法在經濟上不實用，而 且得到的碳材料在純度上也難以得到保證。模板法製得的氮摻雜多孔結構碳材料通常孔結構比較單一，當作為超級電容器材料時，不利於電荷的擴散。因此怎樣用簡單的方法製備大比表面、多級孔結構、高純度的氮摻雜碳材料成為了國內外研究的熱點。(參見文獻:Adv.Mater.2006，18，1793-805 ；Chem.Commun.2012，48，7447-7449 ；Adv.EnergyMater.2012, 2，419-424)
[0004]隨著能源問題和環境問題日益突顯，氧氣還原反應(ORR)作為氫氣-氧氣燃料電池陰極反應受到了越來越多專家學者的關注。鉬催化劑是最理想的ORR催化劑，但是鉬昂貴的價格和有限的儲量極大地限制了鉬催化劑的商業應用。近些年，有大量的工作致力於尋找高效、穩定、經濟的ORR催化劑材料來替代鉬催化劑。由於較高的活性和較低的成本，以金屬-氮-碳為基礎的非貴金屬催化劑(NPMCs)成為了研究的熱點。目前最常見的製備NPMCs的方法是將金屬大環化合物，比如酞菁鈷、鐵卟啉、鈷胺素，與導電碳黑一起熱處理得到NPMCs。但是通常這些金屬大環化合物的價格也非常高，甚至與鉬本身的價格相當，所以應用還是非常受限。因此，尋找一種廉價的前驅體製備具有高效、穩定的ORR 催化劑仍是一項挑戰。(參見文獻=Energy Environ.Sc1.，2012，5，5305-5314 ；Carbon2011, 49, 4839-4847 ；)
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種氮摻雜同時具備多孔結構碳材料的製備方法，以小分子含碳化合物為原料，大量合成氮摻雜多孔結構碳材料。這種材料大量保留反應物的氮氧元素，繼承了反應物的親水性。並且氮氧雜原子的存在提供了贗電容，從而提高材料的電容量。而當材料用作氧還原催化劑時，碳氮鍵本來就可以催化氧還原反應，金屬鹽的加入更能形成MeN4的結構，顯著提高氧氣還原活性。
[0006]本發明的技術方案如下:一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0007](I) 一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法，該方法以乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之中的任一種或幾種的混合物為原料，向其中加入佔原料總重量O~400%的無機鹼、佔原料總重量O~400%的有機含氮化合物，以及佔原料總重量O~50%的金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽，研磨至均勻分散；
[0008](2)將均勻分散的混合物放入加熱容器中，通入惰性氣體，400~900°C下反應
0.5~12小時；
[0009](3)將反應後的產品經去離子水或乙醇洗滌，即可製得氮摻雜多孔結構碳材料。 [0010]本發明中所述的原料為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉為原料、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之中的任一種或幾種的混合物；當所用的原料含有N元素時，可以不再加入其他的有機含氮化合物，亦可加入其他的有機含氮化合物，但若僅採用順丁烯二酸為原料時必須再加入其他的有機含氮化合物。
[0011]本發明中所述的無機鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰之中的任一種或幾種的混合物；
[0012]本發明中所述的有機含氮化合物為三聚氰胺、六次甲基四胺、己二胺、尿素之中的任一種或幾種的混合物；
[0013]本發明中金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硝酸鎳、氯化鎳、鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、氯化錳、高錳酸鉀、硝酸錳、二氧化錳、鈷鋁水滑石、鐵鈷水滑石之中的任一種或幾種的混合物。
[0014]本發明所提供的方法通過在加熱過程中含羧基的小分子化合物脫去羧基生成CO2形成氣泡，製備了大量多孔結構碳材料。有機含氮化合物的加入使用材料的含氮量提高，可以提供贗電容或增加氧氣還原反應活性位點。同時，當在加熱反應之前加入無機金屬鹽時，可以製得以金屬顆粒修飾的氮摻雜多孔結構碳材料，進一步提高氧氣還原催化活性。這種氮摻雜多孔結構碳材料比表面積可以達到2000m2/g，氮含量在4%-20%可調。該方法工藝簡單，易於調控，突破了先制模板再澆築碳前驅體的傳統多孔碳材料合成模式，又將多孔結構與氮摻雜及金屬修飾在一步內完成，材料即可用作超級電容器電級材料，更在氧氣還原反應中表現出了優異的催化性能。
[0015]本發明可合成同時具有微孔、介孔和大孔的氮摻雜碳材料。且該方法工藝簡單，易於調控，可將多孔結構、功能化氮摻雜、金屬顆粒修飾在一步內合成。這種高含氮量多孔結構碳材料具有很大的電容值和很好的循環性能，同時也是高活性、高選擇性和高穩定性的氧氣還原反應催化劑，具有極大應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】[0016]圖1為實施例1中製備的氮摻雜多孔碳材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0017]圖2為實施例1中製備的氮摻雜多孔碳材料的電容循環伏安圖。
[0018]圖3為實施例1中製備的氮摻雜多孔碳材料的電容特性圖。
[0019]圖4為實施例1中製備的氮摻雜多孔碳材料的電容循環圖。
[0020]圖5為實施例1中製備的氮摻雜多孔碳材料的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0021]圖6為實施例2中製備的氮摻雜多孔碳材料的SEM圖。
[0022]圖7為實施例3中製備的氮摻雜多孔碳材料的SEM圖。
[0023]圖8為實施例3中製備的氮摻雜多孔碳材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0024]圖9為實施例4中製備的金屬修飾氮摻雜多孔碳材料的SEM圖。
[0025]圖10為實施例4中製備的金屬修飾氮摻雜多孔碳材料的TEM圖。
[0026]圖11為實施例4中製備的金屬修飾氮摻雜多孔碳材料的旋轉圓盤電極極化曲線圖
[0027]圖12為實施例4中製備的金屬修飾氮摻雜多孔碳材料的氧氣還原循環性能圖。【具體實施方式】
[0028](一 )以小分子含碳化合物為原料製備氮摻雜多孔結構碳材料
[0029]這種合成氮摻雜多孔結構碳材料方法，利用了帶羧基的小分子含碳化合物在高溫下熔融、脫羧基、與有機含氮化合物脫水聚合，以及無機鹼活化的反應。將帶羧基的小分子含碳化合物與無機鹼、有機含氮化物混合研磨後放入加熱容器中，通入惰性氣體。400~900°C下反應0.5~12小時，所得產品用去離子水和乙醇洗滌，烘乾可製得氮摻雜多孔結構碳材料。在其中加入重量為原料總重量的O~400%的無機鹼，可以起到活化作用，提高比表面積；在其中加入重量為原料總重量的O~400%有機含氮化合物，可以提高產率並增加材料的氮含量。
[0030]實施例1:以小分子含碳化合物為原料製備氮摻雜多孔結構碳材料
[0031 ] 取4克乙二胺四乙酸，與2克氫氧化鉀研磨均勻後，轉移至加熱容器中，在氮氣保護下600°C反應2小時，所得產物經去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘乾可得氮摻雜多孔結構碳材料。所得材料具有多孔結構，高比電容值和良好循環性能。掃描電鏡照片參見圖1，電容循環伏安圖參見圖2，電容特性圖見圖3，電容循環圖見圖4，X射線光電子能譜參見圖5。
[0032]重複上述操作步驟，改用乙二胺四乙酸4克，0.5克氫氧化鉀，溫度900° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0033]重複上述操作步驟，改用乙二胺四乙酸4克，16克氫氧化鉀，溫度400° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0034]重複上述操作 步驟，改用乙二胺四乙酸4克，2克氫氧化鉀，溫度500° C，氮氣保護下煅燒0.5小時，可得類似產品。
[0035]重複上述操作步驟，改用乙二胺四乙酸4克，I克氫氧化鉀，溫度500° C，氮氣保護下煅燒12小時，可得類似產品。
[0036]以上所述條件適用於乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二
[0037]鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二[0038]胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸。
[0039]上述實施例中所製備的產品經掃描電子顯微鏡檢測，鑑定為多孔結構，經X射線光電子能譜證明含有氮、氧等元素。
[0040]實施例2:以小分子含碳化合物的混合物為原料製備氮摻雜多孔結構碳材料
[0041]取2克乙二胺四乙酸和2克乙二胺四乙酸二鉀，與2克氫氧化鉀研磨均勻後轉移至加熱容器中，在氮氣保護下600°C反應2小時，所得產物經去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘乾可得氮摻雜多孔結構碳材料。(SEM圖參見圖6)
[0042]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀2克，添加乙二胺四乙酸二鈉2克，溫度700° C，氮氣保護下煅燒I小時，可得類似產品。
[0043]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀0.5克，添加乙二胺四乙酸二鉀2克，溫度900° C，氮氣保護下煅燒0.5小時，可得類似產品。
[0044]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀I克，添加乙二胺四乙酸三鉀2克，溫度500° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0045]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀0.5克，添加乙二胺四乙酸鐵鈉2克，溫度400° C，氮氣保護下煅燒12小時，可得類似產品。
[0046]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀2克，添加乙二胺四乙酸二鈉鈣2克，溫度700° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0047]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀4克，添加乙二胺四乙酸二鈉鋅2克，溫度600° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0048]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀2克，添加乙二胺四乙酸二鈉鎂2克，溫度800° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0049]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量2克，氫氧化鉀2克，添加乙二胺四乙酸二鈉I克和乙二胺四乙酸二鉀I克，溫度600° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0050]以上所述條件適用於乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之任意兩種或多種的混合物。
[0051]產品經掃描電子顯微鏡檢測，鑑定為多孔結構，經X射線光電子能譜證明含有氮、氧等元素。其電容特性、電容循環伏安圖、電容循環圖與實施例1基本一致。
[0052]實施例3:加入有機含氮化合物製備高含氮量多孔結構碳材料
[0053]取4克乙二胺四乙酸和2克氫氧化鉀，與2克三聚氰胺研磨均勻後轉移至加熱容器中，在氮氣保護下700°C反應2小時，所得產物經去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘乾可得氮摻雜多孔結構碳材料(其掃描電鏡圖片見圖7，透射電鏡圖片見圖8)
[0054]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，氫氧化鉀2克，添加六次甲基四胺16克，溫度600° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0055]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，氫氧化鉀2克，添加尿素2克，溫度500° C，氮氣保護下煅燒4小時，可得類似產品。
[0056]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，氫氧化鉀2克，添加硫代乙醯胺2克，溫度500° C，氮氣保護下煅燒I小時，可得類似產品。
[0057]重複上述操作步驟，用三聚氰胺、六次甲基四胺、尿素、硫代乙醯胺之混合物，可得類似產品。
[0058]用乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之任意一種及多種組分的混合物取代上述乙二胺四乙酸，可製得
類似產品。
[0059]產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑑定為多孔結構，經X射線光
[0060]電子能譜證明含有氮、氧等元素。經X射線光電子能譜證明含有氮、氧等元
[0061]素。其電容 特性、電容循環伏安圖、電容循環圖與實施例1基本一致。
[0062](二)以小分子含碳化合物為原料、金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽添加劑製備金屬顆粒修飾的含氮多孔結構碳材料
[0063]將金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽(其中包括:酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硝酸鎳、氯化鎳、鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、氯化錳、高錳酸鉀、硝酸錳、二氧化錳、鈷鋁水滑石、鐵鈷水滑石等)均勻分散在小分子含碳化合物、無機鹼、有機含氮化合物的混合物中。其中無機納米顆粒的添加量與小分子含碳化合物的總重量之比小於50%，可同時向其中加入重量為原料總重量的O~400%的無機鹼和重量為原料總重量的O~400%的有機含氮化合物。所得混合物研磨後放入加熱容器中，在氮氣保護下700°C反應2小時，所得產物經去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘乾可得金屬顆粒修飾的含氮多孔結構碳材料。
[0064]實施例4:
[0065]取0.45克硝酸鈷，與4克乙二胺四乙酸、2克三聚氰胺、2克氫氧化鉀研磨均勻，氮氣保護下700°C反應2小時，所得產物經去離子水洗滌三次，乙醇洗滌三次，烘乾可得金屬顆粒修飾的含氮多孔結構碳材料。這種材料具有很高且很穩定的氧氣還原活性。(其掃描電鏡圖片見圖9，透射電鏡圖片見圖10，旋轉圓盤電極不同轉速極化曲線見圖11，循環性能見圖12)
[0066]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺2克，氫氧化鉀3克，加入0.15克氯化鐵，溫度800° C，氮氣保護下煅燒I小時，可得類似產品。
[0067]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺4克，氫氧化鉀2克，加入0.15克硝酸鎳，溫度800° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0068]重複上述操作步驟，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺I克，氫氧化鉀2克，加入2克鈷鋁水滑石，溫度700° C，氮氣保護下煅燒2小時，可得類似產品。
[0069]以上所述乙二胺四乙酸可用乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四
[0070]乙酸二鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、
[0071]乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之任意
[0072]一種及多種組分的混合物。
[0073]以上所述氫氧化鉀可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰任意一種及多種組分的混合物代替，均可得類似產品。
[0074]以上所述氯化鐵、硝酸鈷、鈷鋁水滑石等可由硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硝酸鎳、氯化鎳、鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、氯化錳、高錳酸鉀、硝酸錳、二氧化錳、鈷鋁水滑石、鐵鈷水滑石之中的任一種或幾種的混合物取代，均可得類似產品。
[0075]產品經投射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測，鑑定為金屬顆粒修飾的含氮多孔結構碳材料。電化學分析證明皆具優異的氧氣還原活性及穩定性。
【權利要求】
1.一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)一種氮摻雜多孔結構碳材料的製備方法，該方法以乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉、乙二胺四乙酸二鈉鈣、乙二胺四乙酸二鈉鋅、乙二胺四乙酸二鈉錳、乙二胺四乙酸二鈉鎂、氨三乙酸、順丁烯二酸之中的任一種或幾種的混合物為原料，向其中加入佔原料總重量O~400%的無機鹼、佔原料總重量O~400%的有機含氮化合物，以及佔原料總重量O~50%的金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽，研磨至均勻分散； (2)將均勻分散的混合物放入加熱容器中，通入惰性氣體，400~900°C下反應0.5~12小時； (3)將反應後的產品經去離子水或乙醇洗滌，即可製得氮摻雜多孔結構碳材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，當所用的原料含有N元素時，可以不再加入其他的有機含氮化合物，亦可加入其他的有機含氮化合物，但若僅採用順丁烯二酸為原料時必須再加入其他的有機含氮化合物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，無機鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰之中的任一種或幾種的混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，有機含氮化合物為三聚氰胺、六次甲基四胺、己二胺、尿素之中的任一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，金屬或金屬氧化物或無機金屬鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、四氧化三鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硝酸鎳、氯化鎳、鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、氯化錳、高錳酸鉀、硝酸錳、二氧化錳、鈷鋁水滑石、鐵鈷水滑石之中的任一種或幾種的混合物。
6.按照權利要求1-5的任一方法所製備的氮摻雜多孔結構碳材料。
7.按照權利要求1-5的任一方法所製備的氮摻雜多孔結構碳材料用作超級電容器材料。
8.按照權利要求1-5的任一方法所製備的氮摻雜多孔結構碳材料用作氧氣還原反應催化劑。
【文檔編號】C01B31/02GK103964412SQ201310036292
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優先權日:2013年1月30日
【發明者】孫曉明, 劉振宇, 常錚 申請人:北京化工大學