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可用作有機材料的穩定劑的含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基團的嵌段...的製作方法

2023-07-09 18:43:06

專利名稱:可用作有機材料的穩定劑的含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基團的嵌段 ...的製作方法
技術領域:
本發明涉及含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基基團的嵌段低聚物,涉及它們作為有機材料尤其合成聚合物的光穩定劑、熱穩定劑和氧化穩定劑的用途,以及涉及被穩定的有機材料。此外,本發明還涉及具有窄分子量分布的、含有至少三種不同單個嵌段低聚物的混合物,和涉及它們的製備方法。
用2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物穩定合成聚合物的方法已經描述在,例如,US-A-4,086,204,US-A-4,331,586,US-A-4,335,242,US-A-4,234,707,US-A-4,459,395,US-A-4,492,791,US-A-5,204,473,EP-A-53 775,EP-A-357,223,EP-A-377,324,EP-A-462,069,EP-A-782 994和GB-A-2301106。
本發明尤其涉及具有以下通式(I)的化合物
其中n是2-14中的數;基團R1相互獨立地是氫,烴基或-OR1是氧基(-O);R2獨立地是C2-C12亞烷基,C4-C12亞鏈烯基,C5-C7亞環烷基,C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基),亞苯基二(C1-C4亞烷基)或C4-C12亞烷基,它們被1,4-哌嗪二基,-O-或>N-X1間斷,其中X1是C1-C12醯基或(C1-C12烷氧基)羰基,或者具有以下給出的R4的一個定義但氫除外;或R2是通式(a),(b)或(c)的基團;
m是2或3,X2是C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;苯基,它是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它是未被取代或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;和基團X3相互獨立地是C2-C12亞烷基;基團A相互獨立地是-OR3,-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基團,
R3,R4和R5可以相同或不同,是氫,C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C3-C18鏈烯基,苯基,它是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯環上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或以下通式(III)的基團所取代,
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基團;X是-O-或>N-R6;R6是氫,C1-C18烷基,C3-C18鏈烯基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基,通式(IV)的基團,
或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;R相互獨立地具有一個對於R6所給出的定義;和基團B和B*獨立地具有對於A給出的一個定義;其前提是在通式(I)的各重複單元中,基團B,R,R1和R2中每一個具有相同的或不同的定義。
在通式(I)的各重複單元中,基團B,R,R1和R2中每一個優選具有相同的定義。
在通式(I)中,基團R和基團
能夠具有無規的分布或嵌段的分布。
R1優選是具有1-18個碳原子的烴基。
作為烴基的R1例如是C1-C18烷基,C5-C18鏈烯基,C5-C18炔基,未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C12環鏈烯基;具有6-10個碳原子的雙環或三環烴基或未取代或在苯基上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基。
含有不超過18個碳原子的烷基的實例是甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,2-丁基,異丁基,叔丁基,戊基,2-戊基,己基,庚基,辛基,2-乙基己基,叔辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十六烷基和十八烷基。R1優選是C1-C12烷基,尤其C1-C8烷基,R4,R5和R6優選是C1-C8烷基,尤其C1-C4烷基。
被-OH取代的C2-C4烷基例如是2-羥基乙基。
被C1-C8烷氧基,優選C1-C4烷氧基,尤其甲氧基或乙氧基所取代的C2-C4烷基的實例是2-甲氧基乙基,2-乙氧基乙基,3-甲氧基丙基,3-乙氧基丙基,3-丁氧基丙基,3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基,優選被二甲基氨基或二乙基氨基所取代的C2-C4烷基的實例是2-二甲氨基乙基,2-二乙氨基乙基,3-二甲氨基丙基,3-二乙氨基丙基,3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
通式(III)的基團優選是
被通式(III)的基團取代的C2-C4烷基的優選實例是式
的基團。
基團是特別優選的。
未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基的實例是環戊基,甲基環戊基,二甲基環戊基,環己基,甲基環己基,二甲基環己基,三甲基環己基,叔丁基環己基,環辛基,環癸基和環十二烷基。未取代或被取代的環己基是優選的。
具有6-10個碳原子的雙環或三環烴基的優選實例是1,2,3,4-四氫萘次甲基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C12環鏈烯基的優選實例是環己烯基。
含有不超過18個碳原子的鏈烯基的實例是烯丙基,2-甲基烯丙基,丁烯基,己烯基,十一碳烯基和十八碳烯基。1-位上的碳原子是飽和的鏈烯基是優選的。
C5-C18炔基的優選實例是辛炔基。
被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基的實例是甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,叔丁基苯基,二叔丁基苯基,3,5-二叔丁基-4-甲基苯基,甲氧基苯基,乙氧基苯基和丁氧基苯基。
未被取代或在苯環上被1,2或3個C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基的實例是苄基,甲基苄基,二甲基苄基,三甲基苄基,叔丁基苄基和2-苯基乙基。苄基是優選的。
含有不超過12個碳原子的醯基(脂族、環脂族或芳族)的實例是甲醯基,乙醯基,丙醯基,丁醯基,戊醯基,己醯基,庚醯基,辛醯基和苯甲醯基。C1-C8鏈烷醯基和苯甲醯基是優選的。乙醯基是尤其優選的。
(C1-C12烷氧基)羰基的實例是甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,丁氧基羰基,戊氧基羰基,己氧基羰基,庚氧基羰基,辛氧基羰基,壬氧基羰基,癸氧基羰基,十一烷氧基羰基和十二烷氧基羰基。
含有不超過12個碳原子的亞烷基的實例是亞乙基,亞丙基,三亞甲基,四亞甲基,五亞甲基,六亞甲基,八亞甲基,十亞甲基和十二亞甲基。R2例如是C2-C8亞烷基或C4-C8亞烷基,尤其C2-C6亞烷基,優選六亞甲基。
C4-C12亞鏈烯基的實例是3-亞己烯基。
C5-C7亞環烷基的實例是亞環己基。
被1,4-哌嗪二基間斷的C4-C12亞烷基的實例是
被-O-,例如1,2或3個-O-間斷的C4-C12亞烷基的實例是3-氧雜戊烷-1,5-二基,4-氧雜庚烷-1,7-二基,3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基,4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基,4,9-二氧雜十二烷-1,12-二基,3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基和4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二基。
被>N-X1間斷的C4-C12亞烷基的實例是-CH2CH2CH2-N(X1)-CH2CH2-N(X1)-CH2CH2CH2-,尤其-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基)的實例是亞環己基二亞甲基。
C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基)的實例是亞甲基二亞環己基和異亞丙基二亞環己基。
亞苯基二(C1-C4亞烷基)的實例是亞苯基二亞甲基。
可變量n優選是2-12中、尤其2-6中的數。
通式(I)的那些化合物是優選的,其中多分散性Mw/Mn為l和n為2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14。
多分散性表示聚合化合物的分子量分布。在本申請中,多分散性是重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比。Mw/Mn的值等於1意味著該化合物是單分散性的並具有僅僅一個分子量和沒有分子量分布。窄分子量分布以接近1的多分散性Mw/Mn為特徵。
當多分散性Mw/Mn是1時,n優選是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12,尤其2,3,4,5或6,例如2,4或6。
R優選是氫,C1-C10烷基,環己基或通式(IV)的基團,尤其氫或通式(IV)的基團。R作為通式(IV)的基團是尤其適宜的。
R1優選是氫,C1-C12烷基或C5-C8環烷基,尤其C1-C8烷基或環己基,例如甲基,辛基或環己基。
基團A和B*優選是-N(C1-C4烷基)2。
本發明的優選實施方案涉及滿足以下條件的通式(I)的化合物,其中n是2-12;R2是C2-C12亞烷基,C5-C7亞環烷基,C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基)或亞苯基二(C1-C4亞烷基);R6是氫,C1-C18烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;和R是通式(IV)的基團。
通式(I)的優選化合物是滿足以下條件的那些R2是C2-C10亞烷基,亞環己基,亞環己基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二亞環己基或亞苯基二(C1-C4亞烷基);R3,R4或R5可以相同或不同,是氫,C1-C12烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C7環烷基;C3-C12鏈烯基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的苄基,四氫糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基團;和R6是氫,C1-C12烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C7環烷基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的苄基,四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基,或通式(III)的基團取代。
通式(I)的特別優選化合物是滿足以下條件的那些R2是C2-C8亞烷基;R3,R4或R5可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,未取代的或被甲基取代的環己基;C3-C8鏈烯基,未取代的或被甲基取代的苯基;苄基,四氫糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-嗎啉基取代;或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;和R6是氫,C1-C8烷基,未取代的或被甲基取代的環己基;苄基,四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-嗎啉基取代。
特別合適的通式(I)化合物是滿足以下條件的那些n是2-6中的數;R2是C2-C6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或通式(II)的基團;R4和R5,可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,2-羥基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和基團B和B*獨立地具有對於A給出的一個定義。
特別合適的通式(I)的其它化合物是滿足以下條件的那些B*不同於B,基團B,R,R1和R2中每一個具有通式(I)的各重複單元中同樣的定義。
本發明的再一個實施方案是多分散性Mw/Mn為1.1-1.7的通式(I)的產物。更具體地說,該產物對應於含有通式(I)的至少三種不同的單分散性(Mw/Mn=1)化合物的混合物,只是變量n發生變化,該混合物的多分散性Mw/Mn是1.1-1.7。
多分散性為1.1-1.6或1.2-1.6或1.25-1.6,尤其1.3-1.6的混合物是優選的。
具有例如多分散性為1.1-1.7的優選混合物含有通式(Ia)的單分散性化合物,通式(Ib)的單分散性化合物和通式(Ic)的單分散性化合物,這些化合物僅僅在重複單元數上不同
基團A,B,B*,R,R1和R2如以上所定義,通式(Ia)與(Ib)與(Ic)的化合物的摩爾比優選是2∶1.6∶1至2∶0.5∶0.05,尤其2∶1.2∶0.5至2∶0.4∶0.08,例如2∶0.8∶0.4至2∶0.45∶0.08。
指定的混合物能夠另外含有通式(Id)的化合物
和/或通式(Ie)的化合物
這些化合物中每一種以0.5-30mol%,優選0.5-20mol%,0.5-10mol%或0.5-8mol%的量存在於混合物中,相對於總混合物計。
多分散性例如為1.1-1.7的另一些特別優選的混合物含有通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物,其中R1是甲基,辛基或環己基;R2是C2-C6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或通式(II)的基團,其中R1如以上定義;R4和R5,可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,2-羥基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;R是通式(IV)的基團,其中R1如以上所定義;和基團B和B*獨立地具有對於A給出的定義。
A和B*,可以相同或不同,優選是-N(C1-C8烷基)2或基團
多分散性例如為1.1-1.7的另一種適宜混合物含有滿足以下條件的通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物R1是甲基,辛基或環己基;R2是六亞甲基;A和B*是二丁基氨基;B是N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基,N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基或N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基;和R是1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基,1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基。
本發明的再一個實施方案是製備具有以上指定的多分散性並含有通式(I)的至少三種不同的單分散性化合物的混合物的方法,它包括由通式(A)的化合物
與通式(B)的化合物
按化學計量比例反應獲得通式(C)的化合物
2)讓通式(C)的化合物與通式(B)的化合物按比例1∶2-1∶3,優選1∶2,進行反應,獲得通式(D)的至少三種不同單分散性化合物的混合物,其中n是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14,尤其2,4和6;
3)讓在2)中獲得的混合物與通式(E)的化合物
按化學計量比例進行反應,獲得所需要的混合物;反應1)-3)是在有機溶劑中在無機鹼存在下進行。
合適的有機溶劑的例子是甲苯,二甲苯,三甲基苯,異丙基苯,二異丙基苯和尤其水不溶性有機酮類,如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。二甲苯是優選的。
無機鹼的實例是氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉和碳酸鉀。氫氧化鈉是優選的。當通式(A)或(E)中的基團B或B*是其中X為-O-的通式(II)的基團時,適宜使用碳酸鈉或碳酸鉀作為無機鹼。
反應1)例如可在40-70℃、優選50-60℃的溫度下進行。
反應2)例如可在110-180℃、優選140-160℃的溫度下進行。
反應3)例如可在110-180℃、優選140-160℃的溫度下進行。
可能的副產物是以上通式(Id)和(Ie)所示的化合物。
通式(A)的化合物例如能夠在有機溶劑和無機鹼存在下由氰脲醯氯與化合物B-H按化學計量比例進行反應來製備。
此外,通式(E)的化合物例如能夠在有機溶劑和無機鹼存在下由氰脲醯氯與通式A-H和B*-H的化合物按化學計量比例進行反應來製備。
適宜的是對於通式(A)和(E)的化合物的製備可使用與以上反應1)至3)中同樣的溶劑和同樣的無機鹼。
一般來說,在以上方法中使用的起始原料是已知的。對於無法購買到的情況,它們能夠由已知方法類似地製備。一些起始原料的製備在下文中進行描述。
本發明的實施方案也是由以上指定的方法獲得的混合物。
通式(D)的中間體是新穎的並且是本發明的另一個實施方案。還有,本發明涉及含有通式(D)的至少三種不同的單分散性(Mw/Mn=1)化合物的混合物,其中僅僅變量n發生變化,該混合物具有1.1-1.7的多分散性Mw/Mn。
以上對於通式(I)的化合物指定的變量n和基團R,R1,R2和B的優選實例同樣涉及到通式(D)的中間體。
多分散性Mw/Mn為1的通式(I)或(D)的化合物可通過一步步地構造該化合物來製備。此類操作程序的一些代表性實例在下面給出。
I)其中R是通式(IV)的基團和n是2的通式(I)的化合物可根據反應歷程I-1方便地通過通式(E)的化合物與大量過量的通式(B)的化合物反應獲得通式(F)的化合物來製備。通式(E)的化合物與通式(B)的化合物的摩爾比例如是1∶4。
反應歷程I-1
隨後,通式(F)的化合物可與通式(C)的化合物按照化學計量比例進行反應而獲得反應歷程I-2所示的所需化合物。
反應歷程I-2
II)其中R是通式(IV)的基團和n是3的通式(I)的化合物可根據反應歷程II-1方便地通過通式(F)的化合物與通式(A)的化合物按化學計量比例反應獲得通式(G)的化合物來製備。
反應歷程II-1
然後,如反應歷程II-2中所示,通式(G)的化合物與大量過量的通式(B)的化合物反應獲得通式(H)的化合物。通式(G)的化合物與通式(B)的化合物的摩爾比例如是1∶4。
反應歷程II-2
隨後,按照反應歷程II-3,通式(H)的化合物與通式(A)的化合物按照化學計量比例進行反應而獲得通式(K)的化合物。
反應歷程II-3
III)其中R是通式(IV)的基團和n是4的通式(I)的化合物可方便地通過通式(H)的化合物與通式(C)的化合物按化學計量比例反應獲得通式(L)的化合物來製備。
R1是a)H,b)NH2,c)NH-C1-4烷基,d)C1-4烷基,e)-OC1-4烷基,f)-SC1-4烷基,g)被1-3 F、1-2 Cl、CN或-COOC1-4烷基取代的C1-4烷基,h)C3-6環烷基,i)N(C1-4烷基)2或
A是
d)含有1-3個選自S、N和O的原子的5元雜芳基部分,
聚烯烴,即在前面的段落中舉例的單烯烴的聚合物,優選聚乙烯和聚丙烯,能夠通過不同的方法,和優選通過下面的方法來製備a)自由基聚合反應(一般在高壓和升高的溫度下)。
b)使用一般含有一種或一種以上的元素周期表的IVb,Vb,VIb或VIII族的金屬的催化劑的催化聚合反應。這些金屬通常具有一個或一個以上的配位體,典型的是π鍵或σ鍵配位的氧化物,滷化物,醇化物,酯類,醚類,胺類,烷基類,鏈烯基類和/或芳基類。這些金屬配合物可以是游離形式或被固定在基底上,典型地在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。這些催化劑可以溶於或不溶於聚合反應介質中。該催化劑本身可用於聚合反應或另外使用活化劑,典型的是金屬烷基化物,金屬氫化物,金屬烷基滷化物,金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷(alkyloxanes),該金屬是元素周期表的Ia,IIa和/或IIIa族的元素。活化劑可以方便地用另外的酯,醚,胺或甲矽烷基醚基團改性。這些催化劑體系通常被命名為菲利普(Phillips),美孚印地安那(Standard Oil Indiana),齊格勒(Ziegler)(納塔-(Natta)),TNZ(杜邦(Dupont)),金屬茂或單一「位」(single site)催化劑(SSC)。2、在以上1)項提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物,聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3、單烯烴和二烯烴的共聚物,或單烯烴和二烯烴與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,線性低密度聚乙烯(LLDPE)和它與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁烯-1共聚物,丙烯/異丁烯共聚物,乙烯/丁烯-1共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,異丁烯/異戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它們與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽類(離聚物類)以及乙烯與丙烯和二烯烴如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物;和此類共聚物相互之間的混合物和與以上1)項中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或無規聚亞烷基/一氧化碳共聚物和它們與其它聚合物如聚醯胺的混合物。4、烴類樹脂(例如C5-C9),包括它們的氫化改性物(例如增粘劑)和聚亞烷基和澱粉的混合物。5、聚苯乙烯,聚(對-甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/馬來酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯,高抗衝擊強度的苯乙烯共聚物和另一種聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。7、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酸酐;聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來醯亞胺;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈;丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它們與6)項所列舉的共聚物的混合物,例如已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8、含滷素的聚合物類,如氯丁橡膠,氯化橡膠,異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(滷代丁基橡膠),氯化或氯磺化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均-或共聚物,尤其含滷素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏氟乙烯,以及它們的共聚物,如氯乙烯/偏氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。9、從α,β-不飽和酸和其衍生物得到的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯進行改善衝擊性的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯醯胺和聚丙烯腈。10、在9)項中提到的單體相互之間的或與其它不飽和單體的共聚物例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/滷代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11、從不飽和醇類和胺類或醯基衍生物或其縮醛類得到的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚馬來酸乙烯酯,聚乙烯醇縮丁醛,聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它們與以上1)項中提到的烯烴的共聚物。12、環醚的均聚物和共聚物,如聚亞烷基二醇,聚環氧乙烷,聚環氧丙烷或它們與雙縮水甘油基醚的共聚物。13、聚縮醛類,如聚甲醛和含有環氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛;用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛類。14、聚苯氧和聚苯硫,聚苯氧與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。15、從羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯與脂族或芳族多異氰酸酯衍生而來的聚氨酯,以及它的前體。16、從二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相應的內醯胺衍生而來的聚醯胺和共聚醯胺,例如聚醯胺4,聚醯胺6,聚醯胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚醯胺11,聚醯胺12,以間-二甲苯二胺和己二酸為原料的芳族聚醯胺;從六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸製備的和有或沒有高彈體作為改性劑的聚醯胺,例如聚-2,4,4-三甲基亞己基對苯二甲醯胺或聚間亞苯基間苯二甲醯胺;還有上述聚醯胺與聚烯烴,烯烴共聚物,離聚物或化學鍵連接的或接枝的彈性體,或與聚醚類,如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚醯胺;和在加工過程中縮合的聚醯胺(RIM聚醯胺體系)。17、聚脲,聚醯亞胺,聚醯胺-醯亞胺,聚醚醯亞胺,聚醯亞胺酯,聚乙內醯脲和聚苯並咪唑。18、從二羧酸和二醇和/或羥基羧酸或相應的內酯衍生而來的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚對苯二甲酸丁二醇酯,聚1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯,以及從羥基封端的聚醚衍生而來的嵌段共聚醚酯;還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯類。19、聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。20、聚碸,聚醚-碸和聚醚-酮。21、從醛與酚類、脲和三聚氰胺衍生而來的交聯聚合物,例如酚醛樹脂,脲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。22、乾燥和非乾燥醇酸樹脂。23、從飽和的和不飽和的二羧酸與多羥基醇的共聚酯和作為交聯劑的乙烯基化合物衍生而來的不飽和聚酯樹脂,以及它們的具有低可燃性的含滷素的改性產物。24、從取代的丙烯酸酯例如環氧丙烯酸酯,尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生而來的可交聯丙烯酸樹脂。25、用蜜胺樹脂,尿素樹脂,異氰酸酯,異氰脲酸酯,聚異氰酸酯或環氧樹脂加以交聯的醇酸樹脂,聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。26、從脂族、環脂族、雜環族或芳族縮水甘油基化合物衍生而來的交聯環氧樹脂,例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚的產物,它們用常規的硬化劑如酸酐或胺類,在有或沒有促進劑的情況下加以交聯。27、天然聚合物,如纖維素、橡膠、明膠和它們的化學改性的同源(homologous)衍生物,例如乙酸纖維素,丙酸纖維素和丁酸纖維素,或纖維素醚類,如甲基纖維素;以及松香和它的衍生物。28、上述聚合物的共混物(多元共混物),例如PP/EPDM,聚醯胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/熱塑性PUR,PC/熱塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。29、天然的和合成的有機材料,它們是純單體化合物或此類化合物的混合物,例如礦物油,動物和植物脂肪、油和蠟,或基於合成酯(例如鄰苯二甲酸酯,己二酸酯,磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蠟,還有合成酯與礦物油按任何重量比例的混合物,典型地用作紡絲組合物的那些材料,以及此類材料的水乳液。30、天然或合成橡膠的水乳液,例如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的乳膠。
本發明因此涉及包括一種易遭受光、熱或氧化誘導的降解作用的有機材料及至少一種通式(I)的化合物的組合物。該組合物中存在的所有通式(I)的化合物優選具有多分散性Mw/Mn為1-1.7,例如1-1.65、1-1.6或1-1.55。
本發明進一步涉及包括一種易遭受光、熱或氧化誘導的降解作用的有機材料及一種含有通式(I)的至少三種不同的單分散性(Mw/Mn=1)化合物(僅僅由變量n發生變化)的混合物的組合物,該混合物具有多分散性Mw/Mn為1.1-1.7或1.1-1.6,前提條件是在組合物中存在的所有通式(I)的化合物具有多分散性Mw/Mn為1.1-1.7或1.1-1.6。
有機材料優選是合成聚合物,更尤其是選自上述物質組的一種。聚烯烴是優選的,聚乙烯和聚丙烯是特別優選的。
本發明的再一個實施方案是穩定有機材料使之抵抗由光、熱或氧化誘導的降解的方法,該方法包括向該有機材料中引入至少一種通式(I)的化合物。在組合物中存在的所有通式(I)化合物優選具有1-1.7、尤其1-1.6的多分散性Mw/Mn。
通式(I)的化合物或其混合物能夠以各種比例使用,這取決於被穩定的材料的性質,取決於最終用途和取決於其它添加劑的存在。
一般來說,例如使用0.01-5重量%的通式(I)化合物或它們的混合物是合適的(相對於被穩定的材料的重量來說),優選0.05-2重量%,尤其是0.05-1重量%。
通式(I)的化合物或其混合物可以例如在該材料的聚合反應或該材料的交聯反應之前、期間或之後加入到聚合物材料中。此外,它們還能夠以純淨的形式或以包裹在蠟、油或聚合物中的形式引入聚合物材料中。
一般來說,通式(I)的化合物或其混合物能夠通過各種方法被引入聚合物材料中,例如以粉末形式幹混方法,或者以溶液或懸浮液的形式或以母料的形式溼混,母料含有2.5-25wt%的通式(I)的化合物或其混合物;在這類操作中,聚合物能夠以粉末、粒料、溶液、懸浮液的形式或以乳膠的形式使用。
用通式(I)的化合物或其混合物穩定的材料能夠用於生產模製品,薄膜,帶材,單絲,纖維,表面塗層等等。
如果需要,其它常用於合成聚合物的添加劑,如抗氧化劑,UV吸收劑,鎳穩定劑,顏料,填料,增塑劑,緩蝕劑或金屬減活劑能夠加入到含有通式(I)的化合物或其混合物的有機材料中。
這類常規的添加劑的具體例子是1.抗氧化劑1.1、烷基化一元酚類,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚,2,6-二環戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-雙十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三環己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;壬基苯酚類,它們是線性的或在支鏈上支化,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚;以及它們的混合物。1.2、烷基硫代甲基酚類,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。1.3、氫醌類或烷基化氫醌類,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氫醌,2,5-二叔戊基氫醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氫醌,2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯基酯,己二酸雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。1.4、生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。1.5、羥基化硫代二苯基醚類,例如,2,2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代雙(4-辛基苯酚),4,4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代雙(3,6-二仲戊基苯酚),4,4′-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。1.6、亞烷基雙酚類,例如,2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚],2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚),2,2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚),2,2′-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷,雙[3,3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯,雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯,對苯二甲酸雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯,1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷,2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。1.7.O-,N-和S-苄基化合物類,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羥基二苄基醚,4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯,4-羥基-3,5-二叔丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯,三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺,二硫代對苯二甲酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯,雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-苄基)硫醚,3,5-二叔丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛基酯。1.8、羥苄基化丙二酸酯類,例如,2,2-雙-(3,5-二叔丁基-2-羥基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二(十二烷基巰基乙基)酯,2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。1.9、芳族羥苄基化合物類,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯酚。1.10、三嗪化合物類,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-異氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯。1.11、苄基膦酸酯類,例如2,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯,5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸的單乙酯的鈣鹽。1.12、醯基氨基酚類,例如4-羥基月桂醯苯胺,4-羥基硬脂醯苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。1.13、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酯類,與單羥基或多羥基醇類,例如與甲醇,乙醇,正辛醇,異辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,異氰脲酸三(羥基乙基)酯,N,N′-雙(羥乙基)草醯胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。1.14、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸的酯類,與單羥基或多羥基醇類,例如與甲醇,乙醇,正辛醇,異辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,異氰脲酸三(羥基乙基)酯,N,N′-雙(羥乙基)草醯胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。1.15、β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸的酯類,與單羥基或多羥基醇類,例如與甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,異氰脲酸三(羥基乙基)酯,N,N′-雙(羥乙基)草醯胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。1.16、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸的酯類,與單羥基或多羥基醇類,例如與甲醇,乙醇,辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,異氰脲酸三(羥基乙基)酯,N,N′-雙(羥乙基)草醯胺,3-硫代十一烷醇,3-硫代十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷的酯類。1.17、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺類,例如N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二胺,N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二胺,N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼,N,N′-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(NaugardXL-1,由Uniroyal提供)。1.18、抗壞血酸(維生素C)1.19、胺類抗氧化劑,例如N,N′-二異丙基-對-亞苯基二胺,N,N′-二仲丁基-對-亞苯基二胺,N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)-對-亞苯基二胺,N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對-亞苯基二胺,N,N′-雙(1-甲基庚基)-對亞苯基二胺,N,N′-二環己基-對亞苯基二胺,N,N′-二苯基-對-亞苯基二胺,N,N′-雙(2-萘基)-對-亞苯基二胺,N-異丙基-N′-苯基-對-亞苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺,N-環己基-N′-苯基-對-亞苯基二胺,4-(對甲苯氨磺醯基)二苯胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-對亞苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-異丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯胺(例如p,p′-二叔辛基二苯胺),4-正丁基氨基苯酚,4-丁醯氨基苯酚,4-壬醯氨基苯酚,4-十二醯氨基苯酚,4-十八醯氨基苯酚,雙(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-雙(苯基氨基)丙烷,(鄰甲苯基)雙胍,雙[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,單和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺類的混合物,單和二烷基化壬基二苯基胺類的混合物,單和二烷基化十二烷基二苯基胺類的混合物,單和二烷基化異丙基/異己基二苯基胺類的混合物,單和二烷基化叔丁基二苯基胺類的混合物,2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯並噻嗪,吩噻嗪,單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺,雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。2. UV吸收劑和光穩定劑2.1、2-(2′-羥基苯基)苯並三唑類,例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(2′-羥基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯並三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯並三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(3′,5′-雙-(α,α-二甲基苄基)-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯並三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑,和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯並三唑 的混合物,2,2′-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯基轉移產物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯並三唑-2-基苯基,2-[2′-羥基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑;2-[2′-羥基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑。2.2、2-羥基二苯甲酮類,例如4-羥基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯類,例如水楊酸4-叔丁基-苯基酯,水楊酸苯酯,水楊酸辛基苯酯,二苯甲醯基間苯二酚,雙(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚,苯甲醯基間苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。2.4、丙烯酸酯類,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯,α-甲酯基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。2.5、鎳化合物類,例如2,2′-硫代-雙-[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]的鎳配合物,如1∶1或1∶2配合比,有或沒有附加的配位體如正丁基胺,三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸鎳,4-羥基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的單烷基酯(例如甲酯或乙酯)類的鎳鹽,酮肟例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物類,1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑的鎳配合物,有或沒有附加的配位體。2.6、空間位阻胺,例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基苄基丙二酸酯。1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物,N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀的縮合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,1,1′-(1,2-亞乙基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,琥珀酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,N,N′-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物,2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物,8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物,1,2-雙(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮合物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登記號[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀醯亞胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應產物,1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N′-雙甲醯基-N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺,4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷,馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。2.7、草醯胺類,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草醯二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N′-草醯二苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基N,N′-草醯二苯胺(2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide),2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基N,N′-草醯二苯胺(2,2′-didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide),2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草醯二苯胺,N,N′-雙(3-二甲氨基丙基)草醯胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N′-草醯二苯胺(2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethoxanilide)和它與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基N,N′-草醯二苯胺(2-ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilide)的混合物以及鄰-和對-甲氧基雙取代的N,N′-草醯二苯胺類的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的N,N′草醯二苯胺類的混合物。2.8、2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪類,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。3.金屬減活劑類,例如N,N′-二苯基草醯胺,N-水楊醛-N′-水楊醯基肼,N,N′-雙(水楊醯基)肼,N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼,3-水楊醯基氨基-1,2,4-三唑,雙(亞苄基)草醯二肼,N,N′-草醯二苯胺,間苯二甲醯二肼,癸二醯雙(苯基)肼,N,N′-二乙醯基己二醯二肼,N,N′-雙(水楊醯基)草醯二肼,N,N′-雙(水楊醯基)硫代丙醯基二肼。4.亞磷酸酯類和亞膦酸酯類,例如亞磷酸三苯酯,亞磷酸二苯基烷基酯,亞磷酸苯基二烷基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,亞磷酸三月桂基酯,亞磷酸三(十八烷基)酯,二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯,二亞磷酸二異癸基氧基季戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯,二亞磷酸雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯,三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯,二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亞聯苯基酯,6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜膦辛(dioxaphosphocin),6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-二氧雜膦辛(dioxaphosphocin),亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯,亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯,2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亞磷酸酯],亞磷酸2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)酯。5.羥基胺類,例如N,N-二苄基羥基胺,N,N-二乙基羥基胺,N,N-二辛基羥基胺,N,N-二月桂基羥基胺,N,N-二(十四烷基)羥基胺,N,N-二(十六烷基)羥基胺,N,N-二(十八烷基)羥基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺,N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺,從氫化牛胺得到的N,N-二烷基羥基胺。6.硝酮類,例如N-苄基-α-苯基-硝酮,N-乙基-α-甲基-硝酮,N-辛基-α-庚基-硝酮,N-月桂基-α-十一烷基-硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮,從氫化牛胺衍生而來的N,N-二烷基羥基胺獲得的硝酮。7.硫代協合劑,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。8.過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯類,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯類,巰基苯並咪唑或2-巰基苯並咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二(十八烷基)二硫醚,四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。9.聚醯胺穩定劑,例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物的混合物,和二價錳的鹽。10.鹼性助穩定劑,例如三聚氰胺,聚乙烯基吡咯烷酮,雙氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺類,聚醯胺類,聚氨酯類,高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽,例如硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,二十二烷酸鎂,硬脂酸鎂,蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀,鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。11.成核劑類,例如,無機物質,如滑石,金屬氧化物例如二氧化鈦或氧化鎂,優選鹼土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物如單或多羧酸類和它們的鹽類,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物如離子共聚物(「離聚物」)。12.填料和增強劑,例如碳酸鈣,矽酸鹽,玻璃纖維,玻璃球,石棉,滑石,高嶺土,雲母,硫酸鋇,金屬氧化物和氫氧化物,炭黑,石墨,木粉和其它天然產物的粉末或纖維,合成纖維。13.其它添加劑,例如增塑劑,潤滑劑,乳化劑,顏料,流變添加劑,催化劑,流動控制劑,螢光增白劑,阻燃劑,抗靜電劑和發泡劑。14.苯並呋喃酮類和二氫吲哚酮類,例如在US-A-4,325,863,US-A-4338244,US-A-5,175,312,US-A-5,216,052,US-A-5,252,643,DE-A-4,316,611,DE-A-4,316,622,DE-A-4,316,876,EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些,或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯並呋喃-2-酮,3,3′-雙[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯並呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮,3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮。
通式(I)的化合物或其混合物與常規的添加劑的重量比可以是1∶0.5-1∶5。
通式(I)的化合物或其混合物對於穩定含顏料的聚烯烴(尤其聚丙烯)特別有用。
通式(I)的化合物或其混合物還可以用作在照相複製技術和其它複製技術中幾乎所有已知的材料的穩定劑,尤其光穩定劑,例如在ResearchDisclosure,1990,31429(474-480頁)中所描述的。
對於通式(I)的化合物或其混合物對有機材料的穩定作用所給出的解釋和評價同樣適用於通式(D)的中間體或其混合物。
通過下面的實施例將更詳細地解釋本發明。所有的百分數都是按重量計的,除非另有說明。實施例V-1和V-2的化合物涉及到本發明的特別優選的實施方案。
通式(I-S)的起始原料
可通過1-氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮與氫過氧化物,優選叔丁基過氧化氫在過氧化物分解催化劑如MoO3存在下在烴溶劑中進行反應來製備。R1的定義取決於所使用的烴溶劑。例如,當R1是環己基時,所使用的烴溶劑是環己烷。一般來說,通式(I-S)的起始原料的製備能夠按照與US-A-4 921 962中描述的方法類似地進行,該文獻被引入本文供參考。
還有可能通過1-氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮與烴基偶聯來製備通式(I-S)的化合物。該反應的原理例如由R.L.Kinney等人描述在J.Am.Chem.Soc.,1978,100,7902-7915(烷基碘化物與三正丁基錫氫化物的反應)和由D.W.Grattan等人描述在Polym.Degrad.and Stability(聚合物降解和穩定性)1979,69(過氧化二叔丁基和環己烷的溶液的光解)。所指定的反應例如公開於US-A-5 021 577(實施例5和16)以及US-A-5 204 473(實施例7-10)並能夠利用來通過使用合適的起始原料製備通式(I-S)的化合物。
當R1是甲基時,通式(I-S)的化合物的製備可方便地由1-氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮與過氧化氫在二甲基亞碸中在硫酸亞鐵七水合物存在下進行反應來製備,例如按照US-A-5 374 729中公開的那樣。
1-氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮的製備方法例如描述在Nature196,472-474,化學文摘(CA)5856264和Beilstein ELL/IV 21 3279中。
其中R1是氫的通式(I)的化合物例如可由其中-O-R1為氧基的通式(I)化合物的氫化來製備。該氫化能夠根據已知方法,例如在有機溶劑如甲醇或乙醇中,在氫化催化劑、優選鈀/碳或PtO2存在下進行,例如按US-A-4 691 015中所述。
下面的實施例I-1和I-2用來更具體地說明通式(I-S)的起始原料的製備方法。實施例I-1(起始原料)1-甲氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮的製備。
在5.0升四頸機械攪拌燒瓶中加入1-氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮(300g,1.76mol),硫酸亞鐵七水合物(513.7g,1.85mol)和二甲基亞碸(1450g)。經過1小時45分鐘的時間段加入過氧化氫,30%(279.2g,2.46mol)。溫度被保持在29-32℃。內容物在25-30℃攪拌另外30分鐘,然後冷卻到10℃以下。添加水(1250ml),混合物用四份750ml一份的乙酸乙酯萃取。合併的萃取液用2×1.0升水洗滌,然後用1×500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次,然後用無水硫酸鎂乾燥。蒸發出乙酸乙酯,產物進行蒸餾(82-84℃/0.33×10-2巴),得到254g淺黃色油(產率78%理論值;IR-譜酮羰基,1710cm-1)。實施例I-2(起始原料)1-環己氧基-2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮的製備。
將環己烷(215ml,2.0mol),叔丁基過氧化氫,70%水溶液(77.1g,0.6mol),三氧化鉬(1.44g,0.01mol)和1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(34g,0.2mol)的混合物加入到裝有巴雷氏收集器(Barretttrap)的500ml燒瓶中。混合物在回流(80℃)下攪拌2小時,直至不再收集到水分。然後,混合物藉助於重力被過濾到耐壓瓶中並添加三氧化鉬(1.44g,0.01mol)。隨後,混合物在攪拌下被加熱至105℃(2.34巴)和保持5小時,直至顏色從深桔黃色變化至淺黃色。混合物被過濾,得到的透明溶液用10%亞硫酸鈉水溶液(100ml)洗滌和隨後用水(2×50ml)洗滌。所獲得的透明溶液用硫酸鈉乾燥,然後濃縮得到50g透明黃色油形式的所需原料(質譜m/e=253)。
通式(II-S)的起始原料
例如可按照實施例II-1和II-2中類似地製備。實施例II-1(起始原料)N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的製備。
將185.3g(1mol)的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶和76.8g(1.05mol)的丁基胺在200ml甲醇中的混合物加入到已用50%(%w/w)水潤溼過的0.3g的Pt/C(5%w/w)中。
混合物在攪拌下和在N2氣氛下保持2小時並在壓力釜中在50℃和10巴的氫氣壓力下被氫化。
在氫氣吸收終止後,過濾混合物,在真空下蒸發溶劑(50℃/3毫巴)。隨後,在94-99℃/0.4毫巴下蒸餾出油狀殘餘物。實施例II-2(起始原料)N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的製備。
該產物按照與實施例II-1中所述方法類似的方法來製備,通過126.7g(0.5mol)的1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶和38.4g(0.52mol)的正丁基胺反應。
獲得油狀產物,作為水合物形式分離出來(=熔點<30℃的蠟)。
通式(III-S)的起始原料
可按照與下面的實施例III-1和III-2類似的方法製備。可用於通式(III-S)的起始原料的製備中的一些二氨基化合物例如描述在WO-A-95/21157,US-A-4 316 837和US-A-4 743 688中。實施例III-1(起始原料)N,N′-雙(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷二胺的製備。
按照實施例II-1中所述製備產物,通過185.3g(1mol)的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶和60.4g(0.52mol)的1,6-己烷二胺反應。
在從丙酮中結晶後,獲得熔點為63-65℃的白色固體產物。實施例III-2(起始原料)N,N′-雙(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷二胺的製備。
按實施例II-1中所述製備該產物,通過126.7g(0.5mol)的1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶和30.2g(0.26mol)的1,6-己烷二胺反應。
獲得油狀產物,作為水合物被分離出來(熔點<30℃的蠟)。
按照與實施例IV-1和IV-2中類似的方法製備通式(IV-S)的起始原料
實施例IV-1(起始原料)2,4-二氯-6-[N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基]-[1.3.5]-三嗪的製備。
將39.7g(163mol)的N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺緩慢地加入到30g(163mmol)的氰脲醯氯在180ml二甲苯中的溶液中,在室溫下保持。在加料結束後,混合物在室溫下被攪拌1/2小時,隨後,緩慢地添加6.8g(170mmol)的氫氧化鈉在45ml水中的溶液,將溫度保持在室溫。
在加料後,混合物被攪拌另外4小時,水相被分離出來。
二甲苯溶液用60ml水洗滌2次,用無水硫酸鈉乾燥,過濾和在真空下濃縮(60℃/1毫巴)。
獲得熔點為109-110℃的白色固體。Cl分析計算值18.16%實測值17.93%實施例IV-2(起始原料)2,4-二氯-6-[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基]-[1.3.5]-三嗪的製備。
按照與實施例IV-1中所述方法類似地製備該產物,使用合適摩爾量的合適反應物。
通式(IV-S-1)的化合物
例如可根據以下所示的反應歷程來製備。反應歷程
L例如是鹼金屬如鋰,鈉或鉀。該反應可在惰性有機溶劑如甲苯,二甲苯或三甲基苯中在-20℃至70℃,優選0℃至60℃的溫度下,通過使用合適摩爾量的反應物來進行。
例如通過在惰性有機溶劑如甲苯、二甲苯或三甲基苯中在回流溫度下用鹼性醇鹽或鹼金屬處理合適的4-羥基哌啶衍生物,同時蒸餾出在反應過程中形成的醇,而獲得通式(IV-S-1-a)的化合物。4-羥基哌啶衍生物的製備能夠按照EP-A-309 402(尤其實施例2)中所述方法類似地進行。
GPC(凝膠滲透色譜)被用作分析程序,用來通過尺寸的差異來分離分子並獲得聚合物的分子量平均值(Mw,Mn)或有關分子量分布的信息。
該技術是眾所周知的和例如描述在W.W.Yan等人的「ModernSize-Exclusion Liquid Chromatography」,由J.Wiley Sons編輯,N.Y.,USA,1979,4-8頁,249-283和315-340。
窄分子量分布可由接近於1的多分散性(Mw/Mn)來表徵。
在下面的實施例中顯示的GPC分析是用裝有Perkin-Elmer RI檢測儀LC30和裝有Perkin-Elmer烘箱LC 101的GPC譜儀Perkin-ElmerLC 250進行的。
所有的分析是在45℃下通過使用3根柱PLGEL 3μm Mixed E300mm長度×7.5mm內徑(購自Polymers Laboratories Ltd.Shropshire,UK)進行的。
四氫呋喃用作洗脫液(流速0.40ml/min)和樣品被溶於四氫呋喃(2%)(%w/v)中。
在下面實施例的結構式中,n′表示在分子中有重複單元和所獲得的產物不是均一的。這些產物可由數均分子量Mn和多分散性Mw/Mn來表徵。實施例V-1下式的化合物的製備
在35-40℃和攪拌下,將24.4g(53mmol)的N,N′-雙(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷二胺在30ml二甲苯中的溶液緩慢地加入到41.3g(106mmol)的2,4-二氯-6-[N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基]-1,3,5-三嗪在100ml二甲苯中的溶液中。然後,混合物被加熱至60℃,緩慢地添加4.6g(115mmol)的氫氧化鈉在15ml水中的溶液。
隨後,將混合物加熱至80℃並在攪拌下在80℃下保持4小時。
分離出水溶液,添加48.7g(106mmol)的N,N′-雙(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己烷二胺和8.5g(212mmol)的磨細氫氧化鈉。混合物然後加熱回流20小時,通過共沸方法蒸餾出反應水和可能存在的殘餘水。隨後,將混合物冷卻至90℃,然後將30ml水和100ml二甲苯一起添加進去。
混合物在攪拌下加熱至100℃保持1小時,冷卻至80℃和分離出水相。
有機相用40ml的1N HCl的水溶液和用50ml水和隨後用2g(50mmol)的氫氧化鈉在40ml水中的溶液進行洗滌。
然後,添加16.8g(45mmol)的2-氯-4,6-雙(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪和9.4g(235mmol)的磨細氫氧化鈉,混合物被加熱回流24小時,通過共沸蒸餾方法分離出反應水和可能的殘餘水分。
將混合物冷卻至60℃和添加50ml的水。
在60℃下攪拌1小時後,水相被分離出來,有機相用50ml水洗滌1次,然後用無水硫酸鈉乾燥。
在過濾和真空蒸發(70℃/1毫巴)後,獲得熔點為130-137℃的淺黃色固體產物。
Mn(用GPC測定的)=2501g/molMw/Mn=1.53GPC分析顯示了如

圖1中的譜圖。實施例V-2
通過以合適摩爾量使用合適的反應物,按照實施例V-1中所述方法類似地製備該化合物。
所獲得的產物具有118-130℃的熔點。
Mn(用GPC測得的)=2100g/molMw/Mn=1.35GPC分析顯示了如圖2中的譜圖。可根據以上所示方法製備的通式(I)的化合物的另一特定例子是
實施例A通過將聚烯烴共混物(含有乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯;PolytropeTPP 518-01,購自A.Schulman,Inc.;Akron,Ohio,USA)與以下所列添加劑在具有通用型螺杆(24∶1 L/D)的Superior/MPM 1」單螺杆擠出機中在200℃下進行混合,在水浴中冷卻和切粒,來製備含顏料的熱塑性烯烴(TPO)粒料。在擠出和模塑之前,添加劑在轉鼓乾燥器中進行幹混。添加劑0.25%*)的Red 3B(顏料Red 177,色度指數65300)。
0.05%*)的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
0.05%*)的亞磷酸三[2,4-二叔丁基苯基]酯。
0.2%*)的2-(2′-羥基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯並三唑。
0.2%*)的癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
0.1%*)的硬脂酸鈣。
大約10%*)的滑石和0.2%*)的實施例V-1或V-2的化合物*)基於聚烯烴共混物的重量百分數所得到的粒料在BOY 30M注塑機中在約190℃下被模塑成1.524mm厚的2″×2″板材。
將試驗板材安放在金屬框內並暴露於70℃黑板溫度下的AtlasCi65氙氣弧燈耐候試驗儀中,在340納米下0.55W/m2和50%相對溼度,間歇進行光照/黑暗周期和水噴霧(Society of AutomotiveEngineers-SAE J 1960試驗程序-Exterior Automotive conditions)。
根據ASTM D 2244-79,由反射模式在Applied Color SystemsSpectrophotometer上進行色度測量,在大約625千焦耳的區間分析下測試該試樣。根據ASTM D 523,在60℃BYK-GARDNER Haze/GlossMeter上進行光澤測量。
穩定化的樣品顯示了在UV曝照之後有良好的光澤保持率和良好的耐色彩變化性能。實施例B溫室應用-在低密度聚乙烯(LDPE)中的光穩定性能-戶外曝照實施例V-1的化合物以母料方式與低密度聚乙烯(LDPE)粒料(RibleneEF2100 V,由ENICHEM,Milano,義大利提供)在慢速混合機中進行混合,粒料的特徵在於密度為0.921g/cm3,熔體流動指數(190℃/2.16kg)為0.25。
通過將粉末狀LDPE和10wt%的實施例V-1的化合物擠出來預先製備母料。
混合物在200℃下吹塑。獲得150μm厚度的膜,含有0.4%的實施例V-1的化合物。
該膜在Pontecchio Marconi(篷泰克橋·瑪克尼)(Bologna,義大利)的沒有背板(backing)的溫室的朝南屋頂上,在白鐵片上和在松木背板上曝照。
將下述農藥施加於溫室中VAPAM(BASLINI SpA,Treviglio/BG,義大利),它是結構式為CH3-NH-CS-SNa的Metam-鈉的濃度為382g/升的水溶液。
SESMETRIN(BIMEX SpA,Isola/VI,義大利),它是具有下式的苄氯菊酯的濃度為23.75%(%w/w)的水溶液
溫室用4升VAPAM在10升水中的溶液每6個月和用SESMETRIN(5g在5升水中的溶液)每月進行處理。
在曝照過程中,由測力計在恆定速度下測量殘餘伸長率(按新LDPE膜的初始伸長率的%計)來定期評價膜的性能。
結果揭示,實施例V-1的化合物以優異的方式穩定LDPE膜。實施例C低密度聚乙烯(LDPE)膜的穩定化-戶外曝照實施例V-1的化合物以母料方式與低密度聚乙烯(LDPE)粒料(RibleneEF2100 V,由ENICHEM,Milano,義大利銷售)在慢速混合機中進行混合,粒料的特徵在於密度為0.921g/cm3,熔體流動指數(190℃/2.16kg)為0.25。
通過將粉末狀LDPE和10wt%的實施例V-1的化合物擠出來預先製備母料。
混合物在200℃下吹塑。獲得150μm厚度的膜,含有0.3%或0.4%的實施例V-1的化合物。
該膜在Pontecchio Marconi(約110k Lys(賴氨酸)/年)曝照,在沒有支持板的白鐵片上和在松木支持板上輻射,不使用農藥。膜表面在朝南的45°入射角方向被固定。
在曝照過程中,由測力計在恆定速度下測量殘餘伸長率(按新LDPE膜的初始伸長率的%計)來定期評價其性能。
結果揭示,實施例V-1的化合物以優異的方式穩定LDPE膜。實施例D含有0.05wt%的硬脂酸鈣和0.05wt%的二(氫化牛脂)羥基胺作為鹼性穩定劑的纖維級聚丙烯與表1中列出的穩定劑進行幹混,然後在234℃熔化加工成粒料。使用Hills實驗室模型纖維擠出機在246℃或274℃下將造粒的全配方的樹脂紡絲成纖維。41根單絲纖維的紡出絲束以1∶3.2的比率進行拉伸,得到最終旦尼爾為615/41。
在Lawson-Hemphill Analysis Knitter上從穩定化的聚丙烯編織出「短襪」,然後使用SAE J1885 Interior Automotive條件在89℃bpt下,在340nm波長下以0.55kW/cm2功率,無需噴霧周期,在Atlas Xenon-Arc-Weather-Ometer中曝照。當用鈍的玻璃棒「刮擦」時,由觀察到短襪的物理損壞來決定該試驗是否失敗。發生破壞性的損壞需要越長的時間,則穩定劑越有效。
結果示於表1中。
表權利要求
1.通式(I)的化合物
式中,n是2-14中的數;基團R1相互獨立地是氫,烴基或-OR1是氧基(-O);R2相互獨立地是C2-C12亞烷基,C4-C12亞鏈烯基,C5-C7亞環烷基,C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基),亞苯基二(C1-C4亞烷基)或C4-C12亞烷基,它們被1,4-哌嗪二基,-O-或>N-X1間斷,其中X1是C1-C12醯基或(C1-C12烷氧基)羰基,或者具有以下給出的R4的一個定義但氫除外;或R2是通式(a),(b)或(c)的基團;
其中,m是2或3,X2是C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;苯基,它是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它未被取代或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;和基團X3相互獨立地是C2-C12亞烷基;基團A相互獨立地是-OR3,-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基團,
R3,R4和R5可以相同或不同,是氫,C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C3-C18鏈烯基,苯基,它是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯環上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或以下通式(III)的基團所取代,
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基團;X是-O-或>N-R6;R6是氫,C1-C18烷基,C3-C18鏈烯基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基,通式(IV)的基團,
或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;和R相互獨立地具有一個對於R6所給出的定義;和基團B和B*相互獨立地具有對於A給出的一個定義;其前提是在通式(I)的各重複單元中,基團B,R,R1和R2中每一個具有相同的或不同的定義。
2.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中多分散性Mw/Mn是l和n是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14。
3.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R是通式(IV)的基團。
4.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R1是氫,C1-C18烷基,C5-C18鏈烯基,C5-C18炔基,未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基,未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C12環鏈烯基;具有6-10個碳原子的雙環或三環烴基或未取代或在苯基上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或-O-R1是氧基。
5.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R1是氫,C1-C12烷基,或C5-C8環烷基。
6.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R1是C1-C8烷基或環己基。
7.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中n是2-6中的數。
8.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中n是2-12;R2是C2-C12亞烷基,C5-C7亞環烷基,C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基)或亞苯基二(C1-C4亞烷基);R6是氫,C1-C18烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C12環烷基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;和R是通式(IV)的基團。
9.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R2是C2-C10亞烷基,亞環己基,亞環己基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二亞環己基或亞苯基二(C1-C4亞烷基);R3,R4或R5可以相同或不同,是氫,C1-C12烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C7環烷基;C3-C12鏈烯基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的苄基,四氫糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基團;和R6是氫,C1-C12烷基,未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代的C5-C7環烷基;未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代的苄基,四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基,或通式(III)的基團取代。
10.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中R2是C2-C8亞烷基,;R3,R4或R5可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,未取代的或被甲基取代的環己基;C3-C8鏈烯基,未取代的或被甲基取代的苯基;苄基,四氫糠基或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-嗎啉基取代;或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;和R6是氫,C1-C8烷基,未取代的或被甲基取代的環己基;苄基,四氫糠基,通式(IV)的基團或C2-C3烷基,它在2或3位上被-OH,C1-C4烷氧基,二甲基氨基,二乙基氨基或4-嗎啉基取代。
11.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中n是2-6中的數;R2是C2-C6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或通式(II)的基團;R4和R5,可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,2-羥基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;和基團B和B*相互獨立地具有對於A給出的一個定義。
12.根據權利要求1的通式(I)的化合物,其中B*不同於B且基團B、R、R1和R2中每一個在通式(I)的各重複單元中具有相同的定義。
13.含有根據權利要求2的僅僅變量n發生變化的通式(I)的至少三種不同化合物的混合物,該混合物的多分散性Mw/Mn為1.1-1.7。
14.根據權利要求13的混合物,該混合物的多分散性Mw/Mn為1.1-1.6。
15.含有通式(Ia)的單分散性化合物、通式(Ib)的單分散性化合物和(Ic)的單分散性化合物的混合物,這些化合物僅僅在重複單元的數目上不同,
基團A,B,B*,R,R1和R2如權利要求1中所定義。
16.根據權利要求15的混合物,它的多分散性Mw/Mn為1.1-1.7。
17.根據權利要求15的混合物,其中R1是甲基,辛基或環己基;R2是C2-C6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或通式(II)的基團,其中R1如以上定義;R4和R5,可以相同或不同,是氫,C1-C8烷基,2-羥基乙基或2-甲氧基乙基或-N(R4)(R5)另外是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-C4烷基;R是通式(IV)的基團,其中R1如以上所定義;和基團B和B*相互獨立地具有對於A給出的一個定義。
18.根據權利要求15的混合物,其中A和B*,可以相同或不同,是-N(C1-C8烷基)2或基團
19.根據權利要求15的混合物,其中R1是甲基,辛基或環己基;R2是六亞甲基;A和B*是二丁基氨基;B是N-(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基,N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基或N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基;和R是1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基,1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基或1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基。
20.製備權利要求13的混合物的方法,它包括1)由通式(A)的化合物
與通式(B)的化合物
按化學計量比例反應獲得通式(C)的化合物
2)讓通式(C)的化合物與通式(B)的化合物按摩爾比1∶2-1∶3進行反應,獲得通式(D)的至少三種不同單分散性化合物的混合物,其中n是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14;
3)讓在2)中獲得的混合物與通式(E)的化合物
按化學計量比例進行反應,獲得權利要求13中定義的混合物;基團A,B,B*,R,R1和R2如權利要求1中所定義以及反應1)-3)是在有機溶劑中在無機鹼存在下進行。
21.根據權利要求20的方法,其中通式(C)的化合物與通式(B)的化合物的摩爾比是1∶2和n是2,4和6。
22.通過權利要求20的方法獲得的混合物。
23.一種組合物,該組合物含有易遭受光、熱或氧化誘導的降解作用的有機材料和至少一種權利要求1的通式(I)的化合物。
24.根據權利要求23的組合物,其中在組合物中存在的全部通式(I)的化合物具有1-1.7的多分散性Mw/Mn。
25.根據權利要求23的組合物,其中有機材料是合成聚合物。
26.根據權利要求23的組合物,其中有機材料是聚乙烯或聚丙烯。
27.穩定有機材料使之抵抗光、熱或氧化誘導的降解作用的方法,它包括在該有機材料中引入至少一種根據權利要求1的通式(I)的化合物。
28.通式(D)的化合物
其中,多分散性Mw/Mn是1;n是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14;基團R1相互獨立地是氫,烴基或-OR1是氧基(-O);R2相互獨立地是C2-C12亞烷基,C4-C12亞鏈烯基,C5-C7亞環烷基,C5-C7亞環烷基二(C1-C4亞烷基),C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環烷基),亞苯基二(C1-C4亞烷基)或C4-C12亞烷基,它們被1,4-哌嗪二基,-O-或>N-X1間斷,其中X1是C1-C12醯基或(C1-C12烷氧基)羰基或者具有以下給出的R4的一個定義但氫除外;或R2是通式(a),(b)或(c)的基團;
其中,m是2或3,X2是C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;苯基,它是未取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它未被取代或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;和基團X3相互獨立地是C2-C12亞烷基;B是-OR3,-N(R4)(R5)或以下通式(II)的基團,
R3,R4和R5可以相同或不同,是氫,C1-C18烷基,C5-C12環烷基,該環烷基是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C3-C18鏈烯基,苯基,它是未被取代的或被1,2或3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯環上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或以下通式(III)的基團所取代,
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,或-N(R4)(R5)另外是通式(III)的基團;X是-O-或>N-R6;R6是氫,C1-C18烷基,C3-C18鏈烯基,C5-C12環烷基,該環烷基是未取代或被1,2或3個C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,它是未取代的或在苯基上被1,2或3個C1-C4烷基取代;四氫糠基,通式(IV)的基團,
或C2-C4烷基,它在2,3或4位上被-OH,C1-C8烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基或通式(III)的基團取代;和R相互獨立地具有一個對於R6所給出的定義;其前提是在通式(D)的各重複單元中,基團B,R,R1和R2中每一個具有相同的或不同的定義。
29.含有根據權利要求28的僅僅變量n發生變化的通式(D)的至少三種不同化合物的混合物,該混合物的多分散性Mw/Mn為1.1-1.7。
全文摘要
通式(Ⅰ)的化合物,其中多分散性Mw/Mn例如是1;n是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13或14;R
文檔編號C07D401/14GK1257493SQ98805265
公開日2000年6月21日 申請日期1998年5月14日 優先權日1997年5月27日
發明者J·P·加爾波, N·勒利, V·波爾扎塔, J·-P·沃爾夫, M·阿克曼, P·皮奇尼利 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司

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