以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法
2023-07-09 17:23:41 2
專利名稱：以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法
技術領域：
本發明涉及採用竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的技術路線及工藝。
背景技術：
製備二醋酸纖維素一般使用高純度木漿、棉漿以及竹漿等化學漿作為原料，目前仍以木漿原料為主。這些原料大多數使用硫酸鹽等化學方法蒸煮木材、棉短絨、竹材，去除 木質素、半纖維素、膠質等雜質，再經洗滌、漂白、乾燥等一系列工序獲得。傳統的二醋酸纖 維素生產工藝要求這些原料純度高，白度好，聚合度較高，同時還要求這些原料具有適合進 行化學反應的性能。合乎要求的化學漿類原料經預粉碎研磨、風送分離、潤脹活化、低溫或 高溫乙醯化、水解、沉析、分離、洗滌、乾燥等一系列工藝過程後成為二醋酸纖維素。木材生產周期長，育林要求高，需要佔用較多的土地資源，這不利於人均佔地面積 較小的地區或國家使用木材原料及保障供應。為滿足紙張、粘膠及醋酸纖維素生產等對原 料的需求，研究人員開始研究利用生長速度快且資源豐富的竹材。CN200510122933.9《採 用竹漿粕為原料製成的醋酸纖維素及其製造方法和用途》發明了採用竹漿粕生產醋酸纖維 素的工藝，該發明提出「鑑於竹漿粕的反應性能比木漿粕的反應性能優良，溫升速率優選控 制在0. 6-0. 90C /min,乙醯化反應時間優選控制在20_40min。，，當前，採用浸漬溶解等物理方法處理竹材得到竹原纖維的方法引起重視。竹原纖 維採用植物提取液作為溶劑浸漬竹材，去除半纖維素、木質素、膠質等，再經洗滌、漂白、幹 燥等一系列工序獲得。竹原纖維以物理方法為主，與使用化學方法相比，具有很多優點；如 有效利用竹材中的竹糖、竹蜜等高附加值的產物；減少化學品消耗及汙染；減少有機廢物； 纖維降解損傷少。使用該清潔製漿方法生產的竹原纖維雖然純度高，但因纖維長引起的漿 粕缺陷，該漿粕不能運用現有生產工藝和設備生產醋酸纖維素酯。這對開發清潔環保的制 漿工藝不利，也不利於全面提高竹材利用價值和充分利用資源豐富的竹材，不利於拓寬醋 酸纖維素生產原料的供應渠道。
發明內容
本發明的目的在於提供一種充分利用竹原纖維，環保清潔的以竹原纖維為原料制 造二醋酸纖維素的方法。本發明的技術解決方案是—種以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，主要特徵是包括下列步驟(5)浸漬分散將竹原纖維板狀或絮狀固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合 溶液中攪拌2min-20min，配成竹原纖維質量濃度為2% -30%的漿液；(6)超聲波處理超聲處理漿液10-50min，超聲波頻率為20-48KHZ、功率為 200-1500W ；(7)脫酸過濾、壓擠漿液並甩幹，排出醋酸混合溶液，使竹原纖維質量含量為 40% -55% ；擠出的醋酸溶液添加部分新鮮溶液循環用於浸漬；
(8)乙醯基取代反應加入由醋酐、醋酸、硫酸組成的混合酸酐溶液，進行乙醯基取代反應，得三醋酸纖維素漿液；以竹原纖維絕乾重量為基準，混合酸酐溶液加入量為2-5 倍；(5)乙醯化反應形成的三醋酸纖維素漿液經水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、幹 燥等傳統工藝過程製成二醋酸纖維素。所述竹原纖維長度為4mm-20mm，白度65% -90%，水分3% -30%。竹原纖維長度為5_-12_，白度75% -90%，水分5% -15%。步驟(1)醋酸混合溶液中醋酸含量為90% _96%，硫酸含量為_7%，水含量為 0. 5 3%。步驟(2)超聲處理竹原纖維漿液的處理時間為20-35min，超聲波頻率22-32KHZ。步驟(4)的混合酸酐溶液溫度為-20°C -20°C。混合酸酐溶液質量配比為醋酸為 5% -30%，硫酸為 -10%，醋酐為 60% -90%。以竹原纖維為原料生產的二醋酸纖維素，數均聚合度DP為300-700，醋化值為 48-58%，可以應用於煙用二醋酸纖維素絲束、紡織用醋酸纖維長絲、薄膜、半滲透膜、感光 膠片等高分子材料的生產之中。醋化值表示醋酸纖維素中纖維素葡萄糖單元上羥基被乙 醯基取代的程度。竹原纖維纖維素葡萄糖單元上2、3、6位的有三個羥基，所有葡萄糖單元 上三個羥基全部被乙醯基取代，醋化值為62. 5% ；部分羥基被乙醯基取代時，醋化值低於 62. 5%。醋化值根據BS2880 :1991Method 3. Determination of aceticacid yield檢測計算得到。(英國標準2880 :1991《醋酸纖維 素片檢測方法 3 醋化值測定》，「acetic acid yield」 is preferred fordescribing what has previously been known as "acetyl value」· 「醋酸化率」就是以前常說的「醋化值」) 該方法通過檢測醋酸纖維素丙酮漿液所消耗的氫氧化鈉數量得到。醋化率(％) = 3. 002 (A-B) /WW-醋酸纖維素的絕乾重量(g) ；A-試驗漿液消耗的0. 5mol/L氫氧化鈉溶液體積 (ml) ；B-空白丙酮溶液消耗的0.5mol/L氫氧化鈉溶液體積(ml)；本發明特點一、採用酸水混合液浸漬分散竹原纖維板狀或絮狀固形物，替代預 粉碎研磨板狀或絮狀竹原纖維工序，既減少預粉碎研磨產生的絨狀物在風送分離過程中的 原料損失及汙染，又使竹原纖維得到充分疏解分散；二、超聲處理漿液，破除竹原纖維初生 壁和次生壁Sl層，降低纖維結晶度，提高纖維對反應試劑的可及度，加快乙醯化反應速率； 三、通過擠壓脫酸工序，循環利用浸漬醋酸溶液，循環使用化學品，減少消耗和醋酸回收量。一、竹原纖維的特性如表1所示，雖然竹原纖維粘度僅略高於竹漿粕，其纖維長度比竹漿粕纖維長度 長2倍多。未經降解作用的竹原纖維長度過長，在製漿過程中得不到有效切斷，長纖維在漿 料貯存、輸送、磨漿、成型過程中相互纏結，形成大量細小「漿團」。這些漿團在乾燥後成為一 個個又小又硬的「疙瘩」。採用浸漬溶解方法處理竹材，對纖維結構的降解破壞作用不如化學方法強烈，竹 原纖維初生壁未得到完全破壞，次生壁S1層破壞程度也不大，纖維結晶度較竹漿粕高。表1竹原纖維和竹漿粕特性粘度和纖維長度、結晶度對比 目前預粉碎研磨纖維素原料是典型醋酸纖維素生產工藝流程中的第一步驟。如採 用該步驟處理含有「細小疙瘩」的竹原纖維時，因為研磨會使這些「疙瘩」變得更加堅實緊 密，不利於乙醯化反應中催化劑、反應劑、溶劑的滲透，這些「疙瘩」難以完全乙醯化；另外竹 原纖維初生壁未完全破除加上結晶度高，使竹原纖維的反應活性大大下降。採用相同的預 粉碎研磨、醋酸預處理、加等量反應劑和催化劑等進行乙醯化反應。如表二所示，竹漿粕乙 醯化反應較快，，而竹原纖維不僅反應速度慢，而且反應結束後，漿液中尚有未完全反應的 「白漿點」。表二相同反應條件*下竹漿粕與竹原纖維反應性能對比 注「*」:將試驗樣品研磨成絨塊狀，加40%醋酸(以樣品絕乾重量計)，攪拌30分 鍾；將處理樣品移入帶有冷卻夾套和攪拌器的反應釜中，啟動攪拌器，夾套通入-30°C冷凍 液，加入15%硫酸、400%醋酸、300%醋酐(以樣品絕乾重量計)，溫度_15°C ；當反應釜中 溫度上升至10°C時開始計時，至反應釜漿液溫度達到最高時結束計時，根據測量結果計算 反應速率，以下同。二、工藝方案2005年，唐愛民等在《超聲波處理對纖維素纖維形態結構的影響》中介紹超聲波處 理對纖維素纖維形態結構及超微結構的影響。研究發現在超聲波作用下纖維素纖維形態結 構和超微結構變化明顯，細纖維化作用顯著；其變化程度與處理時間、超聲波功率有關，隨 著超聲波處理時間的增加，超聲波對纖維素纖維的作用程度提高，更多的次生壁S2層微纖 維暴露，並發生分絲帚化現象；隨著超聲波功率的增大，超聲波強度提高，空化泡崩潰時產 生的微射流對纖維素纖維的衝擊作用加強，對纖維形態結構和超微結構產生影響的效應隨 之增大；纖維素纖維在超聲波作用下發生細胞壁層的脫除，使高反應性能的S2層微纖維暴 露，對提高纖維素的可及度和化學反應性能非常有利。2008年，彭華峰等在《超聲波處理後 纖維素結構的變化及在NMMO中的溶解性能》中也介紹用超聲波處理後，纖維素的結晶結構 發生了很大的變化。用N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMM0-H20)溶解預處理前後的纖維 素，溶解過程及結果說明，超聲波預處理可以加快纖維素的溶解速度，降低纖維素的分解。 超聲波對纖維素纖維的作用研究在國外開展較早，1962年，瑞典Iwaskai研究了超聲波對 單根纖維結構的作用，、七十年代加拿大造紙研究所的研究人員也開展了這方面研究。這些研究均表明超超聲波作為一種物理能量，可以打開氫鍵，破壞纖維素結晶區，使纖維的形態結構和超微結構發生變化，有效降低結晶度和規整度，提高纖維對試劑的可及度。纖維素纖維乙醯化反應在固、液兩相之間進行，如果纖維素纖維具有較高的試劑 可及性，將有利於反應劑、溶劑、催化劑迅速滲透、擴散到纖維素纖維之中，較快地進行乙醯 化反應。竹原纖維初生壁尚未完全破除、結晶度高，試劑可及性差，因而不利於反應劑、溶 齊U、催化劑的滲透、擴散，導致反應緩慢、反應不完全。可見，竹原纖維在乙醯化反應中反應 性能差主要是其試劑可及性差造成的。針對竹原纖維試劑可及性差影響化學反應性能的特性，工藝方案為將板狀或絮 狀竹原纖維直接加入醋酸、醋酸和水、醋酸和硫酸等溶液中攪拌疏解，依靠離心擠壓、液層 摩擦、液力撞擊等作用，使其中的細小「疙瘩」得到潤脹，形成漿液；使用超聲波處理漿液，超 聲波產生的聲空化作用使竹原纖維初生壁及次生壁Sl層破除，促進了纖維帚化，降低了纖 維結晶度，提高了纖維對反應試劑的可及度。如表三所示，採用該工藝方案後竹原纖維反應 性能明顯提高，乙醯化反應速率明顯。表三超聲波處理*前後竹原纖維乙醯化反應速率對 比 注「*」:試驗樣品按實施例一進行浸漬分散後，分成兩份，一份使用超聲波處理後 擠壓脫酸，處理樣品加入帶夾套和攪拌器的反應釜中，按實施例一進行反應；另一份不經超 聲波處理，其它步驟和工藝均與實例一相同。下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1 竹原纖維外觀絮狀夾雜細小「漿團」，纖維平均長度7. 5_，水9%，白度87%。工 藝過程如下(1)浸漬分散將絮狀竹原纖維投入GA92-IID超聲波細胞粉碎儀(功率900w，頻 率22KHZ，無錫上佳生物科技有限公司)樣品處理槽中，加入醋酸混合溶液，配成竹原纖維 質量含量為8%溶液。打開攪拌器，在1000RPM下攪拌10分鐘形成漿液。醋酸溶液的質量 配比為醋酸含量97%，硫酸含量2%，水含量1%。(2)超聲處理打開超聲儀，超聲波頻率為25KHZ，調節功率至400w，處理漿液 30mino(3)脫酸將漿液倒在200目聚丙烯濾網上過濾，擠壓濾網，儘可能濾出醋酸溶液； 將濾渣和濾出物一起移入甩幹機內甩幹，使竹原纖維質量含量達到40% -55% (例40%、 50%、55% )，收集濾出和甩幹排出的醋酸溶液，添加部分新鮮溶液循環用於浸漬分散；
(4)乙醯基取代反應將已甩幹漿塊，移入帶冷卻夾套和攪拌裝置的反應釜中，打開閥門，通入冷卻液，邊攪拌邊加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(20°C )，纖維進 入乙醯化反應狀態，當反應釜漿液溫度達到最高后，繼續攪拌至漿液溫度明顯下降時，加入 適量醋酸鎂水溶液終止反應，得三醋酸纖維素漿液。醋酐加入量為竹原纖維重量的3倍，醋 酸為0. 5倍，硫酸為2% .反應初始溫度_12°C，反應最高溫度46°C，反應時間為26min。乙醯化反應得到的三醋酸纖維素漿液經傳統水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、 乾燥等過程製成二醋酸纖維素，檢測其醋化值為55.6%。樣品在丙酮溶液中具有良好的溶 解性能，適用於生產二醋酸纖維素絲束等。實施例2 竹原纖維外觀絮狀夾雜細小「漿團」，纖維平均長度6. 5_，水13%，白度88%。(1)浸漬分散將絮狀竹原纖維投入GA92-IID超聲波細胞粉碎儀樣品處理槽中， 加入醋酸混合溶液，配成竹原纖維含量為8%溶液。打開攪拌器，在1000RPM下攪拌10分鐘 形成漿液，醋酸溶液的配比為醋酸含量94%，硫酸含量1 %，水含量5 %。(2)超聲處理打開超聲儀，超聲波頻率為38KHZ，調節功率至600w，處理漿液 30mino(3)脫酸將漿液倒在200目聚丙烯濾網上過濾，擠壓濾網，儘可能濾出醋酸溶液； 將濾渣和濾出物一起移入甩幹機內甩幹，使竹原纖維質量含量達到40% -55% (例40%、 50%、55% )，濾出和排出的醋酸溶液添加部分新鮮溶液循環用於浸漬分散；(4)乙醯基取代反應將已甩幹漿塊，移入帶冷卻夾套和攪拌裝置的反應釜中，打 開閥門，通入冷卻液，邊攪拌邊加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(-10°C )，纖維進 入乙醯化反應狀態，當反應釜漿液溫度達到最高后，繼續攪拌至漿液溫度明顯下降時，加入 適量醋酸鎂水溶液終止反應，得三醋酸纖維素漿液。以竹原纖維絕乾重量為基準，醋酐加 入量為竹原纖維重量的3倍，醋酸為2倍，硫酸為3%。反應初始溫度-8°c，控制反應溫度 49 °C，反應時間為28min。乙醯化反應得到的三醋酸纖維素漿液經傳統水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、 乾燥等過程製成二醋酸纖維素，檢測其醋化值為55.4%，樣品在丙酮溶液中具有良好的溶 解性能，適用於生產二醋酸纖維素絲束等。實施例3 竹原纖維為板狀固形物，其餘同實施例1。
權利要求
一種以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，主要特徵是包括下列步驟(1)浸漬分散將竹原纖維板狀或絮狀固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合溶液中攪拌2min-20min，配成竹原纖維質量濃度為2％-30％的漿液；(2)超聲波處理超聲處理漿液10-50min，超聲波頻率為20-48KHZ、功率為200-1500W；(3)脫酸過濾、壓擠漿液並甩幹，排出醋酸混合溶液，使竹原纖維質量含量為40％-55％；擠出的醋酸溶液循環用於浸漬；(4)乙醯基取代反應加入由醋酐、醋酸、硫酸組成的混合酸酐溶液，進行乙醯基取代反應，得三醋酸纖維素漿液；以竹原纖維絕乾重量為基準，混合酸酐溶液加入量為2-5倍；(5)乙醯化反應形成的三醋酸纖維素漿液經水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、乾燥工藝過程製成二醋酸纖維素。
2.根據權利要求1所述的以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，其特徵是所 述竹原纖維長度為4mm-20mm，白度65% -90%，水分3% -30%。
3.根據權利要求2所述的以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，其特徵是竹 原纖維長度為5mm-12mm，白度75% -90%，水分5% -15%。
4.根據權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，其特徵 是步驟(1)醋酸混合溶液中醋酸含量為90% -96%，硫酸含量為1 % -7%，水含量為0. 5 3 % ο
5.根據權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，其特徵 是步驟(2)超聲處理竹原纖維漿液的處理時間為20-35min，超聲波頻率22-32KHZ。
6.根據權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，其特 徵是步驟(4)的混合酸酐溶液溫度為-20°C-20°C。混合酸酐溶液質量配比為醋酸為 5% -30%，硫酸為 -10%，醋酐為 60% -90%。
全文摘要
本發明公開了一種以竹原纖維為原料製造二醋酸纖維素的方法，包括浸漬分散、超聲波處理、脫酸、乙醯基取代反應、水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、乾燥工藝過程製成二醋酸纖維素。不餓發明採用酸水混合液浸漬分散竹原纖維板狀或絮狀固形物，替代預粉碎研磨板狀或絮狀竹原纖維工序，既減少預粉碎研磨產生的絨狀物在風送分離過程中的原料損失及汙染，又使竹原纖維得到充分疏解分散；超聲處理漿液，破除竹原纖維初生壁和次生壁S1層，降低纖維結晶度，提高纖維對反應試劑的可及度，加快乙醯化反應速率；通過擠壓脫酸工序，循環利用浸漬醋酸溶液，循環使用化學品，減少消耗和醋酸回收量。
文檔編號C08B3/06GK101845100SQ20101020396
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者曹建華, 李曉東, 楊佔平, 馬曉龍, 高春紅 申請人:楊佔平;馬曉龍;李曉東