電解電容器用電極材料的製作方法

2023-07-09 21:49:26 2

專利名稱：：電解電容器用電極材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及電解電容器用電極材料，更具體而言，涉及具有以往沒有的高電容特性的電解電容器用電極材料。
背景技術：
：近年來，隨著電子設備的小型化、高可靠性化，對電解電容器小型化、高容量化的要求也日益迫切。對電解電容器而言，通常是用化學或電化學方法對帶狀的高純度鋁箔進行蝕刻處理，使鋁箔表面擴大，並且將該鋁箔在己二酸銨水溶液等化成液中進行化成處理，使其表面形成氧化膜層而構成陽極電極箔，由只進行蝕刻處理的高純度鋁箔構成陰極電極箔，將該陽極電極箔和陰極電極箔隔著由馬尼拉紙等構成的隔板巻繞，從而形成電解電容器元件。然後，將該電解電容器元件在浸滲了電解電容器驅動用電解液後，裝入由鋁等構成的有底筒狀的外裝殼內。在外裝殼的開口部安裝由彈性橡膠構成的封口體，通過拉深加工將外裝殼密封。對於這種鋁電解電容器，為提高其電容，進行了使蝕刻箔有效表面積增大的蝕刻技術的開發，以增大蝕刻箔的有效表面積，提高每單位面積的電容。作為這種蝕刻技術，進行了蝕刻液的組成和蝕刻時施加的電流波形的開發(專利文獻1、2)。另外，公開了通過壓下蝕刻層使電容進一步提高的技術(專利文獻3)。近年來，隨著電子信息設備的數位化進程，對這種使用電極箔的電解電容器產生了小型、大容量、並且在高頻區域阻抗低的要求。特別是在個人計算機和手機等通信設備中，隨著搭載的CPU的運算速度的增大，迫切要求進一步增大電容器的電容。目前，作為通信設備中使用的電容器，為了應對小型化的要求，廣泛使用層壓陶瓷電容器等。但是，這些電容器不能適應近年來大容量化的要求。因此，電解電容器作為等效串聯電阻值(ESR值)低、電容大、並且能夠充分實現小型化的電容器逐漸被使用。此外，對於電解電容器用電極箔，嘗試將電極箔的未蝕刻的部分即殘芯部加厚來進一步降低ESR(專利文獻4、5)。專利文獻1:日本特開2005-203529號公報專利文獻2:日本特開2005-203530號公報專利文獻3:特開平10-189398號公報專利文獻4:日本特開2003-59768號公報專利文獻5:日本特開2003-59776號公報
發明內容使用這種電極箔的電解電容器被用於車載用途。在車載用途中，車輛的搭載空間有限，因而所使用的電子部件的空間有限。但是，車載用電子控制設備正在實現多功能化，特別是安全氣囊的數量從駕駛席增加至副駕駛席、側面、窗簾式，因而要求用作其運轉能量源的電解電容器具有越來越大的電容。但是，如上所述，搭載電解電容器的空間有限，因而需要與以往的電解電容器尺寸相同但容量大的電解電容器，為了給從駕駛席到簾式的所有氣囊提供能量，需要很高的電容，以往蝕刻技術製造的電極箔無法支持。因此，本發明第一個目的在於，提供一種以往的蝕刻箔無法實現的電容大的電解電容器用電極材料。另外，大容量化的要求提高，專利文獻4、5中所述的以往的電極箔不能滿足該要求。因此，本發明的第二個目的在於，提供一種以往的蝕刻箔無法實現的電容大且ESR低的電解電容器用電極材料。本發明的第一電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為30X103400X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1|im範圍內的規定分布的方式混合，並形成基材的表面，該電極材料具有以往電極箔的數倍的電容。而且，所述閥金屬粒子的初級粒子以其粒徑具有至少在0.005O.ljim範圍內的規定分布的方式混合，通過粒徑小的粒子可提高電容，通過粒徑大的粒子可確保孔隙，因此，能夠抑制電解電容器製成後由於與電解液反應而生成的氧化膜所引起的堵塞。另外，本發明的第一電解電容器用電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的A1/0組成比為2.05.5，因此，電容能夠具有穩定性，並且通過該組成比的氧含有率，閥金屬粒子之間的接合性提高。本發明的第二電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2(im以上的粒子，並形成基材的表面，該電極材料具有以往的電極箔無法實現的電容。另外，由於所述電極材料在閥金屬粒子層中含有粒徑為0.2pm以上的所述閥金屬粒子，所以，閥金屬粒子間能夠留有大的孔隙。因此，通過陽極化成形成陽極氧化膜時，可抑制孔隙被氧化膜填埋，能夠得到高的電容。另外，本發明的第二電解電容器用電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的Al/0組成比為2.0125，因此，電容能夠具有穩定性，並且通過該組成比的氧含有率，閥金屬粒子之間的接合性提高。本發明的第三電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為30X103400X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1|im範圍內的規定分布的方式混合，形成厚度為50200jim的基材的表面，該電極材料具有以往電極箔的數倍的電容，且電極材料的電阻也低。本發明的第四電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為30X103400X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1(im範圍的規定分布的方式混合，並形成由不同於所述閥金屬的金屬構成的基材的表面。該電極材料具有以往電極箔的數倍的電容，且電極材料的電阻也低。而且，以上的電極材料中，所述閥金屬粒子的初級粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1^m範圍內的規定分布的方式混合。通過粒徑小的粒子提高電容，通過粒徑大的粒子可確保孔隙，因此，能夠抑制電解電容器製成後由於與電解液反應而生成的氧化膜引起的堵塞。另外，本發明的電解電容器用電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的A1/0組成比為2.05.5，因此，電容能夠具有穩定性，並且通過該組成比的氧含有率，閥金屬粒子之間的接合性提高。本發明的第五電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2pm以上的粒子，並形成厚度為50200nm的基材的表面，該電極材料具有以往的電極箔無法實現的電容，且電極材料的電阻也低。本發明的第六電解電容器用電極材料，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2pm以上的粒子，並形成由不同屍所述閥金屬的金屬構成的基材的表面，該電極材料具有以往的電極箔無法實現的電容，且電極材料的電阻也低。而且，由於以上的電極材料在閥金屬粒子層中含有粒徑為0.2tim以上的表面具有氧化膜的闊金屬粒子，所以閥金屬粒子間能夠留有大的孔隙。因此，在通過陽極化成形成陽極氧化膜時，可抑制孔隙被氧化膜填埋，能夠得到高的電容。另外，本發明的電解電容器用電極材料中，闊金屬為鋁，表面具有氧化膜的金屬粒子層的Al/0組成比為2.0125，因此，電容能夠具有穩定性，並且通過該組成比的氧含有率，閥金屬粒子之間的接合性提高。本發明的第四、第六電極材料中，使用不同於所述閩金屬的金屬作為基材，但如果使用銅或銀作為該金屬，則電極材料的電阻降低，因而使用本電極材料的電解電容器的ESR降低。發明效果本發明的電極材料具有蝕刻技術製造的電極箔無法實現的電容特性。如上所述，本發明的電解電容器用電極材料具有高的電容，因此，通過將該電解電容器用電極材料用作陰極、或將該電解電容器用電極材料進行陽極氧化而用作陽極，能夠實現具有以往沒有的高電容的電解電容器。另外，本發明的電極材料具有蝕刻技術製造的電極箔無法實現的電容特性，由於基材厚且比蝕刻箔的殘芯平坦，因而電極材料的電阻也低。如上所述，本發明的電解電容器用電極材料具有高的電容，且電極材料的電阻也低，因此，通過將該電解電容器用電極材料用作陰極、或將該電解電容器用電極材料進行陽極氧化而用作陽極，能夠實現具有以往沒有的高電容和低ESR特性的電解電容器。具體實施例方式下面，對三個實施方式進行說明。本發明使用的第一電解電容器用電極材料是具備表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的電極材料，其中，閥金屬粒子層的孔隙度為2060%，優選為2555%，進一步優選為3050%。並且，比表面積為30X103400X103cm2/cm3，優選為70X103400X103cm2/cm3，進一步優選為90X103400X103cm2/cm3。在本發明的電極材料上形成具有電容的膜，由形成同樣的膜的素箔的電容和面積算出比表面積。另外，孔隙度可通過壓汞法測定。另外，所述電極材料中，所述閥金屬粒子的初級粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1pm範圍內的規定分布的方式混合。通過這種小的粒子能得到高的電容，通過大的粒子能確保孔隙，因此，能夠抑制電解電容器製成後由於與電解液的反應而生成的氧化膜引起的堵塞。因此，通過增大粒徑小的粒子的數量，能夠得到電容大的電極材料，通過增大粒徑大的粒子的數量，能夠提高電容的穩定性。另外，本發明使用的第一電解電容器用電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的A1/0組成比為2.05.5。A1/0組成比可通過GDS分析測定並算出。基材可使用各種金屬或根據情況使用樹脂片，但優選鋁。鋁的純度優選為99wt%99.999wt%。基材的厚度優選為15200|im。以上的電極材料通過通常的蒸鍍法能夠得到。為了形成表面具有氧化膜的閥金屬粒子層，在含有氧氣的惰性氣體氛圍內進行蒸鍍。作為惰性氣體，可使用氬氣、氮氣等。惰性氣體的壓力優選為0.050.8Pa，氧分壓優選為惰性氣體壓力的1/10以下。本發明的電解電容器用電極材料優選作為陰極使用，也可實施陰極化成。並且，還可以通過實施超低壓下的陽極化成而作為電解電容器用陽極材料來使用。化成方法可使用與通常的電解電容器用鋁箔的化成方法相同的化成方法。第一實施例下面，通過第一實施例進一步具體地說明本發明。(實施例1)在壓力為O.lPa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在25)im、99.9wt。/。的鋁片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。(比較例1)使用鹽酸、硫酸、硝酸的混合液作為電解液，對99.9wt。/。的鋁片施加頻率50Hz以下、電流密度lA/ci^以下的交流電流，以使芯厚為25pm的方式進行蝕刻處理，製成蝕刻箔。(比較例2)將比較例1的蝕刻箔軋製成壓下箔。表1表示這些電極材料、蝕刻箔、壓下箔的金屬粒子層或蝕刻層的孔隙度、比表面積、電容。表1tableseeoriginaldocumentpage11如上所示，作為壓下箔的比較例2與作為以往蝕刻箔的比較例1相比，電容提高了60%。但是，同時可知本發明的電解電容器用電極材料顯示出7.5倍於蝕刻箔、4.5倍於壓下箔的電容，因而是具有以往的蝕刻箔、壓下箔無法實現的電容特性的電極材料。第二實施方式本發明的第二電解電容器用電極材料是具備表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的電極材料，其中，閥金屬粒子層的孔隙度為2060%，優選為2258%，進一步優選為2555%。並且，比表面積為20X10370X103cm2/cm3，優選為30X10360X103cm2/cm3,進一步優選為35X10355X103cm2/cm3。在本發明的電極材料上形成具有電容的膜，由形成同樣的膜的素箔的電容和面積算出比表面積。另外，孔隙度可通過壓汞法測定。另外，由於所述電極材料在閥金屬粒子層中含有粒徑0.2pm以上的表面具有氧化膜的閥金屬粒子，所以閥金屬粒子間能夠留有大的孔隙。因此，在通過陽極化成形成陽極氧化膜時，可抑制氧化膜將孔隙填埋，能夠得到高的電容。另外，本發明的第二電解電容器用電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的A1/0組成比為2.0125。A1/0組成比可通過GDS分析測定並算出。基材可使用各種金屬，或根據情況使用樹脂片，但優選鋁。鋁的純度優選為99wt%99.999wt%。基材的厚度優選為15200|im。以上的電極材料通過通常的蒸鍍法能夠得到。為了形成表面具有氧化膜的闊金屬粒子層，在含有氧氣的惰性氣體氛圍內進行蒸鍍。作為惰性氣體，可使用氬氣、氮氣等。惰性氣體的壓力優選為0.050.8Pa，氧分壓優選為惰性氣體壓力的1/10以下。本發明的第二電解電容器用電極材料優選通過實施陽極化成而作為電解電容器用陽極材料使用。化成方法可使用與通常的電解電容器用鋁箔的化成方法相同的化成方法。第二實施例下面，通過第二實施例進一步具體地說明本發明。(實施例2)在壓力為0.3Pa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在25nm、99.9wt。/。的鋁片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。然後，在己二酸銨水溶液中通過施加20V的電壓進行陽極化成。(比較例3)使用鹽酸、硫酸、硝酸的混合液作為電解液，對99.9wt。/。的鋁片施加頻率20Hz以下、電流密度lA/cn^以下的交流電流，以使芯厚為25pm的方式進行蝕刻處理，製成蝕刻箔。然後，與實施例同樣地進行陽極化成。(比較例4)將比較例3的蝕刻箔軋製成壓下箔。然後，與實施例同樣地進行陽極化成。表2表示這些電極材料的金屬粒子層或蝕刻層的孔隙度、比表面積、電容。表2孔隙度(％)比表面積(cm/cm)電容(mF/cm3)實施例2455.0X10430比較例3652.2X10413比較例4453.1X10418如上所示，作為壓下箔的比較例2與作為以往蝕刻箔的比較例1相比，電容提高了40%。但是，同時可知本發明的電解電容器用電極材料顯示出2.3倍於蝕刻箔、1.6倍於壓下箔的電容，因而是具有以往的蝕刻箔、壓下箔無法實現的電容特性的電極材料。第三實施方式本發明的第三、第四電解電容器用電極材料是具備表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的電極材料，其中，閥金屬粒子層的孔隙度為2060°/。，優選為2555%，進一步優選為3050%。並且，比表面積為30X103400X103cm2/cm3，優選為70X103400X103cm2/cm3,進一步優選為90X103400X103cm2/cm3。在本發明的電極材料上形成具有電容的膜，由形成同樣的膜的素箔的電容和面積算出比表面積。另外，孔隙度可通過壓汞法測定。另外，所述電極材料中，所述閥金屬粒子的初級粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1(am範圍內的規定分布的方式混合。通過這種小的粒子能得到高的電容，通過大的粒子能確保孔隙，因此，能夠抑制電解電容器製成後由於與電解液反應而生成的氧化膜引起的堵塞。因此，通過增大粒徑小的粒子的數量，能夠得到電容大的電極材料，通過增大粒徑大的粒子的數量，能夠提高電容的穩定性。另外，所述電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的A1/0組成比為2.05.5。A1/0組成比可通過GDS分析測定並算出。所述電極材料優選作為陰極使用，也可實施陰極化成。並且，還可以通過實施超低壓下的陽極化成而作為電解電容器用陽極材料使用。化成方法可使用與通常的電解電容器用鋁箔的化成方法相同的化成方法。本發明的第五、第六電解電容器用電極材料是具備表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的電極材料，其中，閥金屬粒子層的孔隙度為2060%，優選為2258%，進一步優選為2555%。並且，比表面積為20X10370X103cm2/cm3，優選為30X10360X103cm2/cm3，進一步優選為35X10355X103cm2/cm3。另外，由於所述電極材料在閥金屬粒子層中含有粒徑0.2(im以上的表面具有氧化膜的閥金屬粒子，所以閥金屬粒子間能夠留有大的孔隙。因此，在通過陽極化成形成陽極氧化膜時，可抑制氧化膜將孔隙填埋，能夠得到高的電容。另外，所述電極材料中，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的Al/O組成比為2.0125,因此，電容能夠具有穩定性，並且通過該組成比的氧含有率，閥金屬粒子之間的接合性提高。所述電極材料優選通過實施陽極化成而作為電解電容器用陽極材料使用。化成方法可使用與通常的電解電容器用鋁箔的化成方法相同的化成方法。本發明的第三、第五電極材料中，使用厚度為50200nm的基材，但優選為50170pm，進一步優選為60150pm。基材可使用各種金屬，但優選鋁。鋁的純度優選為99wto/。99.999wt%。本發明的第四、第六電極材料中，使用不同於所述閥金屬的金屬作為基材，但如果使用銅或銀作為該金屬，則電極材料的電阻降低，因而使用本電極材料的電解電容器的ESR降低。上述電極材料通過通常的蒸鍍法能夠得到。為了形成表面具有氧化膜的閥金屬粒子層，在含有氧氣的惰性氣體氛圍內進行蒸鍍。作為惰性氣體，可使用氬氣、氮氣等。惰性氣體的壓力優選為0.050.8Pa，氧分壓優選為惰性氣體壓力的1/10以下。第三實施例下面，通過第三實施例進一步具體地說明本發明。(實施例3-1)在壓力為O.lPa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在102^im、99.9wt。/。的鋁片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。(實施例3-2)在壓力為0.3Pa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在100(im、99.9wt。/。的鋁片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。然後，在己二酸銨水溶液中通過施加20V的電壓進行陽極化成。(實施例4-1)在壓力為O.lPa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在61pm、99.9wt。/。的銅片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。(實施例4-2)在壓力為0.3Pa的氮氣和壓力為氮氣壓力的1/10以下的氧氣氛圍內，在60(im、99.9wt。/。的銅片上蒸鍍鋁，製成本發明的電極材料。然後，在己二酸銨水溶液中通過施加20V的電壓進行陽極化成。(比較例5)使用鹽酸、硫酸、硝酸的混合液作為電解液，對99.9wt。/。的鋁片施加頻率50Hz以下、電流密度1A/cn^以下的交流電流，以使芯厚為30|im的方式進行蝕刻處理，製成蝕刻箔。(比較例6)使用鹽酸、硫酸、硝酸的混合液作為電解液，對99.9wt。/。的鋁片施加頻率20Hz以下、電流密度lA/cn^以下的交流電流，以使芯厚為30pm的方式進行蝕刻處理，製成蝕刻箔。然後，與實施例同樣地進行陽極化成。表3表示這些電極材料、蝕刻箔的金屬粒子層或蝕刻層的孔隙度、比表面積、電容和電阻。另外，對電阻而言，是測定電極材料的每單位面積的電阻值，即正方形的電極材料的端面間的電阻值。表3tableseeoriginaldocumentpage17由上述可知，作為本發明的電極材料和化成後電極材料的實施例3-l4-2的電容與作為以往蝕刻箔和化成箔的比較例5、6相比，具有27倍的電容，且電阻也低，因而是適用於高頻區域內使用的電容器的以往沒有的電解電容器用電極材料。權利要求1.一種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為20～60％、比表面積為30×103～400×103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.005～0.1μm範圍內的規定分布的方式混合併形成基材的表面。2.如權利要求l所述的電解電容器用電極材料，其中，閥金屬為鋁，並且表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的Al/0組成比為2.05.5。3.—種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒f層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2(_im以上的粒子，並形成基材的表面。4.如權利要求3所述的電解電容器用電極材料，其中，閥金屬為鋁，並且表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的Al/0組成比為2.0125。5.—種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為30X103400X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1(im範圍內的規定分布的方式混合併形成厚度為50200pm的基材的表面。6.—種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為30X103400X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.0050.1pm範圍的規定分布的方式混合，並形成由不同於所述閥金屬的金屬構成的基材的表面。7.如權利要求6所述的電解電容器用電極材料，其中，不同於所述閥金屬的金屬為銅或銀。8.—種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2jim以上的粒子，並形成厚度為50200jam的基材的表面。9.一種電解電容器用電極材料，其中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為2060%、比表面積為20X10370X103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子包含粒徑為0.2pm以上的粒子，並形成由不同於所述閥金屬的金屬構成的基材的表面。10.如權利要求9所述的電解電容器用電極材料，其中，不同於所述閥金屬的金屬為銅或銀。11.如權利要求57所述的電解電容器用電極材料，其中，閥<&屬為鋁，並且表面具有氧化膜的金屬粒子層的A1/0組成比為2.05.5。12.如權利要求810所述的電解電容器用電極材料，其中，閥金屬為鋁，並且表面具有氧化膜的金屬粒子層的A1/0組成比為2.0125。全文摘要本發明提供一種具有以往沒有的高電容的電解電容器用電極材料。本發明的電解電容器用電極材料中，設有表面具有氧化膜、孔隙度為20～60％、比表面積為30×103～400×103cm2/cm3的閥金屬粒子層，所述閥金屬粒子以其粒徑具有至少在0.005～0.1μm範圍內的規定分布的方式混合併形成基材的表面，而且，閥金屬為鋁，表面具有氧化膜的閥金屬粒子層的Al/O組成比為2.0～5.5，具有高電容。文檔編號H01G9/055GK101454854SQ20078001975公開日2009年6月10日申請日期2007年3月31日優先權日2006年3月31日發明者影山剛史,牧野猛,篠原正彥申請人:日本貴彌功株式會社