用於氨催化燃燒的多元催化劑及其製備方法
2023-07-12 12:11:01 2
專利名稱：用於氨催化燃燒的多元催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及多元催化劑。更具體地說，本發明涉及用於氨催化燃燒的多元 催化劑及其製備方法。同時涉及本發明的多元催化劑用於氨作為燃料在空氣中 催化潔淨燃燒的應用。
背景技術：
眾所周知，氮元素是大氣中最豐富的元素，佔全部大氣層的78%以上，它 通常以單質氮氣或+ 5價N03 —和-3價氨氣(NH3)的形式存在。氨氣自上世 紀實現工業化生產以來，合成氨工業已經成為和硫酸、氯鹼等國民經濟中佔據 重要地位的無機化合物支柱工業。氨氣及其衍生物是非常常見的無機氮肥和基 礎化工原料，廣泛應用於化肥、半導體和硝酸等無機合成領域。 一般地，氨氣 在人們心目中的印象是一種無色具有刺激性氣味的氣體，不易燃不易爆，它具 有弱鹼性，常用來處理工業排放的二氧化硫等酸性氣體和生產各種氮肥。
汽車工業作為當今世界經濟中的支柱產業，在極大程度地提高人類生產效 率和生活質量的同時，其含碳燃料如汽油和液化石油氣的消耗所帶來的二氧化 碳等氣體產生的嚴重副效應， 一方面汽車尾氣排放造成的嚴重汙染影響著人類 的生活質量，威脅著人們的健康。另一方面，由於現有探明的有限儲量的石油 資源，隨著石油消費的迅猛增加，導致現有油品燃料價格急劇上升，能源嚴重 短缺。為實現經濟社會可持續發展，我們面臨的一個緊迫任務不僅是建設高效、 智能的交通系統，發展潔淨、環保的交通工具，最大限度地減少汽車尾氣中排 放的有害物質，而且需要開發新型高效的非含碳燃料，以從根本上解決能源短 缺問題和減少二氧化碳等溫室氣體的排放。
因此開發研究新型高效的非含碳燃料，尤其是發明價格便宜，原料豐富， 便於運輸和儲存的潔淨無汙染的新型燃料已經迫在眉睫。氨氣及其液氨是國民 經濟中大宗的基礎化工原料，它通常由空氣中的氮氣與電解水獲得的氫氣直接 催化合成而製得；也可將含碳原料在造氣爐中通入空氣和蒸汽製成原料氣，然後精製為1:3的氮氫混合氣，催化法合成氨。通過熱力學計算表明，氨氣如果 和空氣中的氧氣發生燃燒反應，將釋放出巨大的能量，燃燒產物為氮氣和水。 但是，目前有關氨氣的催化潔淨燃燒方法至今在國內外未見相關報導。本發明 人試圖發明一種新型的多元催化劑，實現氨氣的潔淨燃燒過程，開發氨作為清 潔燃料的用途。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於氨燃燒的多元金屬氧化物催化劑，使液氨或 者氨氣在空氣中催化氧化生成氮氣和水，實現氨氣在空氣中的潔淨燃燒過程。
本發明的另 一個目的是提供一種多元金屬氧化物催化劑的製備方法。用該 方法製備的多元金屬氧化物催化劑，具有晶型完整、純度高、粒徑分布窄、催 化活性高和壽命長等優點，特別適用於氨在空氣中的催化燃燒。
本發明還有一個目的是開發氨作為燃料的用途，解決目前存在的燃料緊缺 和使用含碳燃料所帶來的環境汙染問題。將本發明的多元金屬氧化物催化劑用 於氨的催化燃燒過程，得到具有300-1000。C潔淨無汙染的高溫燃氣，用於加熱 和取暖等用途。
本發明提供一種用於氨燃燒的多元金屬氧化物催化劑，該催化劑以重量百 分比計包括成分
(1 ) 錳0.5-70%; (2) 鐵0,5-65%; (3 )銀0.5-80%和/或 (4)銅0.5-80%;
餘量為氧元素，催化劑總量為100%,其中銀元素以單質銀或氧化銀形式 存在，其餘金屬元素主要以氧化物形式存在。
本發明的多元金屬氧化物催化劑，進一步包括0.02%-20°/。的鉀元素，所 述鉀元素主要以氧化鉀形式存在。還可進一步包括0.02%-10%的鉍元素，所述 鉍元素主要以氧化鉍形式存在。
本發明還提供一種多元金屬氧化物催化劑的製備方法，該方法包括將含 有銀、錳、鐵、銅、鉀和/或鉍離子的混合金屬離子水溶液，緩慢加入到次氯酸 鹽和鹼液的混合液中進行反應，形成氧化物沉澱，該沉澱經乾燥和煅燒後，得
到所述的多元催化劑。
其中，反應溫度為10-75°C,優選15-30。C;煅燒溫度為300-900°C，優選 在500-85(TC進行煅燒。金屬離子水溶液選自硝酸鹽、^L酸鹽或乙酸鹽的水溶液， 優選硝酸鹽水溶液。次氯酸鹽選自次氯酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣或它們〗壬意 比例的混合液，優選次氯酸鈉；^威液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或它們 任意比例的混合液,鹼液濃度範圍為5-53%重量，特別優選使用濃度為20-45% 重量的氫氧化鈉溶液。
具體實施例方式
本發明用於氨催化燃燒的多元金屬氧化物催化劑的製備方法，包括 將一定濃度的銀離子水溶液，例如5-45% (重量百分比)的硝酸4艮、氯酸 銀或乙酸銀溶液，控制在一定溫度條件下，慢慢地加入銅離子、鐵離子、鉍離 子、銨離子、錳離子和鉀離子混合溶液，這些金屬離子溶液選自它們的硝酸鹽、 石克酸鹽和乙酸鹽等具有良好溶解度的溶液，上述溶液經過攪拌混合均勻後，緩 慢加入到次氯酸鹽和鹼液的混合液中，進行反應，此時先析出棕黃色的活性復 合氧化物微晶，繼而迅速轉化為黑色的沉澱。其中，該次氯酸鹽可以是次氯酸 鈉、次氯酸鋰、次氯酸釣或它們任意比例的混合液。由於次氯酸鈉溶液便宜易 得，我們優選使用次氯酸鈉作為次氯酸鹽。該鹼液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧 化鉀溶液或它們任意比例的混合液。通常上述反應的溫度範圍為10-75°C，鹼液 濃度範圍為5-53% (重量百分比)。其中優選的反應溫度為15-30°C，鹼液優選 使用濃度為20-45% (重量百分比)的氫氧化鈉溶液。製得的氧化物經過離心脫 水或者靜置沉降後，經抽濾或者壓濾濾幹，先用0.1 3mol/LNaOH洗滌，再經 純淨水洗滌至洗滌液的pH值在8-12之間。然後在15-卯。C條件下乾燥148小 時，優選在真空條件和50-70。C條件下乾燥3-48小時，得到含水量在5%以下的 黑色粉末。然後，在溫度300-900。C進行煅燒，通常優選在500-850。C條件下進 行煅燒，由此得到具有發達的孔徑結構的多元金屬氧化物催化劑。
本發明的金屬氧化物催化劑也可以通過將金屬鹽固體粉末，如硝酸錳、硝 酸鐵、硝酸銀、硫酸銅、硫酸4甲和硝酸鉍等固體粉末，直接與上述次氯酸鹽和 鹼液的混合溶液反應得到水合納米氧化物晶體，再經洗滌和乾燥得到同樣晶型 的納米晶體。這些晶體經過高溫300-900。C煅燒，通常優選在500-850。C條件下
進行煅燒，以揮發掉其中的結合水，由此獲得本發明的多元金屬氧化物催化劑。
TEM (透射電鏡)和XRD ( X射線衍射)分析實驗表明，上述合成過^f呈通 常可以得到具有納米尺寸的催化劑粉末，但有時合成條件的微小差異，可能得 到具有微米尺寸的催化劑粉末。但催化實驗分析發現其催化效果並沒有隨著粒 徑的改變發生顯著的差異。
在具體的製備過程中，可以通過控制催化劑的粒徑，以得到適應不同氧化 溫度和使用壽命的多元催化劑。
實驗數據表明，由於合成原料液為離子形式的金屬鹽，既最大限度地^f呆證 了反應物離子之間的充分接觸，同時又避免了採用鹼液和氧化劑可能導致的反 應不完全和夾雜其它雜質。另外，在TG-DSC實驗中發現，合成的催化劑在 常溫2(TC到950。C下具有很高的穩定性，燃燒實驗也表明該多元催化劑在該溫 度區域下具有很高的催化活性。
通過ICP (原子發射光譜分析)和EDS (X射線能譜儀)的實驗分析結果 表明，本發明的多元金屬氧化物催化劑主要包括金屬元素Mn、 Fe、 Ag和/或 Cu，其餘元素K和/或Bi起輔助作用。以催化劑總量為100%重量百分比計， 各金屬元素的含量為Mn: 0.5-70%, Fe: 0.5-65%， Ag: 0.5-80%, Cu: 0.5-80%, K: 0.02%-20%和Bi: 0.02-10%,餘量為氧元素。經分析發現，上述金屬元素除 銀元素含有單質銀和氧化銀形式外，其餘金屬元素主要以氧化物形式存在。上 述催化劑中的輔助元素K,在設計中參考了現有合成氨工業的鐵基催化劑的助 活化作用。實驗發現，K元素的添加可以更好保持催化劑的活化中心，起到助 活化作用。Bi元素沒有直接的催化作用，它在一定程度上保持了銀或者銅元素 的催化效果，其具體的催化機理有待進一步深入研究。
該催化劑具有獨立的催化活性，對載體沒有特殊的要求。實驗發現，該催 化劑粉末可以直接燒結後使用，也可以結合不同的催化劑載體使用。可用於本 發明催化劑的載體包括但不限於例如硅藻土、氧化鋁、陶土、泡沫金屬或者發 泡水泥等。對催化劑的輔助元素的增減可以使其更適應不同催化劑載體的需要。
本發明首次提出並發明實現了催化氨氣無焰潔淨燃燒。研究結果表明，將 本發明的多元金屬氧化物催化劑用於氨的燃燒，通過控制氨燃燒氧化的條件， 可以直接得到氮氣和水，得到具有300-1000。C潔淨無汙染的高溫燃氣。它適用 於一些需要長期供暖的場合，如學校企事業單位的供暖，家庭取暖和烹飪等用
途。該催化劑在300。C-100(TC之間具有良好的催化活性、催化穩定性和使用壽 命長等優點。
同時我們對氧化過程相配套的傳統燃燒工藝進行了 一定的改進，使之更適 合新的燃燒方法。新的燃燒方法與現有方法相比更快速有效，實現99%以上的 燃燒率，明顯提高了燃氣的燃燒率和熱利用率，可以直接滿足家庭和企事業單 位潔淨高效燃燒要求。
下面將通過實施例進一步說明本發明，但不能理解為對本發明的限制。 實施例1
將80ml的30。/。的NaOH經吸收21克氯氣後，加入66克氫氧化鈉，濾出 析出的氯化鈉，得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。向該溶液中加入含有lmol/L 硝酸銀、0.3mol/L硝酸鐵和0.3mol/L硝酸錳的100ml反應液，控制上述反應溫 度為25-35°C ,經充分反應60分鐘後，再注入20ml飽和NaOH溶液，過濾分 離得到粗品。粗產品再經過濾濾幹，依次用0.5mol/L、 0.1mol/L的NaOH和純 水洗滌，洗滌至洗滌液的PH值為8-10之間，所得產品分別在60。C下真空乾燥 6小時和在35(TC煅燒8小時後，即得本發明的多元金屬氧化物催化劑產品。
在爐具中，催化劑填充量為330克(填床高度12cm)的情況下，混合氣組 成為12°/。NH3, 88%空氣，氣體流量為10-15L/( h.cm2),反應溫度450-750。C ， 氨氣催化燃燒的效率為99.0%。
實施例2
將80ml的30%的NaOH在15-30。C溫度下吸收20克氯氣後，加入50克氫 氧化鈉，濾出析出的氯化鈉，得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。分別稱取3 克AgNCb、 Cu(N03)2、 Bi(N03)3、 KN03、 Mn(N03)2和Fe(N03)3固體原料，加 入lml的3M HN03溶液，然後將其機械研細並混勻後，溶解在100ml水中得 到反應原料液。將上述母液在強烈攪拌下將其少量多次地加入前面的次氯酸鈉 和氫氧化鈉的混合液中，反應溫度控制在25-4(TC,反應時間為60分鐘，得到 黑色的微晶沉澱。將該沉澱靜置分層後，轉移到玻璃過濾漏鬥上，用l%NaOH 和純水淋洗後，用抽濾瓶真空抽乾，於真空乾燥箱中在5(TC乾燥24小時，並 經500。C煅燒3小時後得到多元催化劑樣品。
在爐具中，催化劑填充量為330克(填床高度12cm)的情況下，混合氣組 成為15%NH3， 85%空氣，氣體流量為10-15L/(h.cm2)，反應溫度400-750°C,
測4尋氨氣催化燃燒的效率為99.3%。 實施例3
將80ml的30%的NaOH經吸收21克氯氣後，加入66克氬氧化鈉，濾出 析出的氯化鈉，得到次氯酸鈉和氬氧化鈉的混合液。向該溶液中加入含有lmol/L 硝酸銀溶液，0.3mol/L硝酸鐵、0.3mol/L硝酸銅、0.1mol/L硝酸銨和0.1mol/L 硝酸鉀的100ml反應液，控制上述反應溫度為20-30°C，經充分反應60分鐘後， 再注入20ml飽和NaOH溶液，過濾分離得到粗品，上述反應控制在3(TC。粗 產品再經過濾濾幹，依次用0.5mol/L、 O.lmol/L的NaOH和純水洗滌，洗滌至 洗滌液的PH值為8-12之間，所得產品分別在60。C下真空乾燥6小時和在350°C 煅燒8小時後，即得多元催化劑產品。
在爐具中，催化劑填充量為330克(填床高度12cm)的情況下，混合氣組 成為11%NH3， 89%空氣，氣體流量為10-15L/(h.cm2),反應溫度450-750°C, 氨氣催化燃燒的效率為99.1%。
實施例4
將120克的35%的NaOH在15-25。C溫度下吸收30克氯氣後，加入55克 氫氧化鈉，過濾析出的氯化鈉，從而得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。將含 有1.lmol/L的AgN03、 0.3mol/LFe(NO3)3 、 0.9mol/LCu(NO3)2和0.2mol/L Mn(N03)2的50ml反應液，在強烈攪拌下，將其以噴霧形式加入上述次氯酸鈉 和氫氧化鈉的混合液中，上述反應溫度控制在26-42°C，反應時間為50分鐘， 得到黑色的金屬氧化物沉澱。將該沉澱靜置分層後，轉移到玻璃過濾漏鬥上， 用1。/。NaOH和純水淋洗後，用抽濾瓶真空抽乾，於真空乾燥箱中在5(TC乾燥 18小時後得到納米晶體，然後經650。C煅燒5小時後得到多元催化劑樣品。
在爐具中，催化劑填充量為330克(填床高度12cm)的情況下，混合氣組 成為15%NH3, 85%空氣，氣體流量為10-15L/(h.cm2),反應溫度500-800°C, 氨氣催化燃燒的效率為99.5%。
儘管本發明在此提供了優選實施例對發明進行了具體描述，然而應當理解， 這並不是將本發明限制在所公開的特定範圍內，相反，所屬領域的技術人員對 本發明所做的各種改變和選擇均不脫離本發明權利要求的範圍。
權利要求
1、一種用於氨燃燒的多元金屬氧化物催化劑，該催化劑以重量百分比計包括成分(1)錳0.5-70％；(2)鐵0.5-65％；(3)銀0.5-80％和/或(4)銅0.5-80％；餘量為氧元素，催化劑總量為100％，其中銀元素以單質銀或氧化銀形式存在，其餘金屬元素主要以氧化物形式存在。
2、 根據權利要求1的多元金屬氧化物催化劑，進一步包括主要以氧化鉀 形式存在的0. 02%-20%的鉀元素。
3、 根據權利要求1或2的多元金屬氧化物催化劑，進一步包括主要以氧化鉍形式存在的0. 02%-10%的鉍元素。
4、 根據權利要求1-3之一的多元金屬氧化物催化劑的製備方法，該方法 包括將含有銀、錳、鐵、銅、鉀和/或鉍離子的混合金屬離子水溶液，緩慢加入到次氯酸鹽和鹼液的混合液中進行反應，形成氧化物沉澱，該沉澱經乾燥和煅燒後，得到所述的多元催化劑。
5、 根據權利要求4所述的多元金屬氧化物催化劑的製備方法，其中金屬離子水溶液選自硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽的水溶液。
6、 根據權利要求5所述的多元金屬氧化物催化劑的製備方法，其中金屬離子水溶液優選為硝酸鹽水溶液。
7、 根據權利要求4所述的製備多元金屬氧化物催化劑的製備方法，其中次氯酸鹽選自次氯酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣或它們任意比例的混合液；鹼液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或它們任意比例的混合液。
8、 根據權利要求7所述的製備多元金屬氧化物催化劑的製備方法，其中，次氯酸鹽優選次氯酸鈉，鹼液優選氫氧化鈉溶液。
9、 根據權利要求4-8之一所述的多元金屬氧化物催化劑的製備方法，其中反應溫度為10-75°C，煅燒溫度為300-900°C。
10、 根據權利要求1-3之一的多元金屬氧化物催化劑用於氨在空氣中催化潔淨燃燒的用途。
全文摘要
本發明涉及用於氨催化燃燒的多元金屬氧化物催化劑及其製備方法。該催化劑主要包括金屬元素Mn、Fe、Ag、Cu、K和/或Bi的氧化物。其製備方法包括將含有銀、錳、鐵、銅、鉀和/或鉍離子的混合水溶液，與次氯酸鹽和鹼液的混合液進行反應，形成氧化物沉澱，該沉澱經乾燥和煅燒後，得到本發明的多元催化劑。用該方法製備的多元催化劑，具有晶型完整、純度高、粒徑分布窄、催化活性高和壽命長等優點，特別適用於氨的催化燃燒。同時涉及該多元催化劑用於氨在空氣中催化燃燒的應用，開發了氨作為燃料的用途，解決目前存在的燃料緊缺和使用含碳燃料所帶來的環境汙染問題。
文檔編號B01J23/89GK101172236SQ20061013798
公開日2008年5月7日 申請日期2006年11月1日 優先權日2006年11月1日
發明者孫豔芝, 早 林, 潘軍青, 遠 王 申請人:天津信和創展高新科技開發有限公司