鋰二次電池和該電池用正極的製作方法

2023-07-06 13:08:46 3

專利名稱：鋰二次電池和該電池用正極的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池，具體地說，涉及該鋰二次電池中使用的正極。此外，本發明涉及鋰二次電池的正極具有的正極活性物質層和構成該正極活性物質層的正極材料。此外，本發明涉及包括使用該正極材料來製造正極活性物質層的步驟的鋰二次電池用正極的製造方法。
背景技術：
近年來，鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)、鎳氫電池以及其它的二次電池作為車輛搭載用電源、或者計算機和便攜終端的電源重要性不斷提高。特別是，重量較、可以得到高能量密度的鋰二次電池作為合適的車輛搭載用高輸出電源備受人們期待。但作為EV(電動汽車)、HV(混合動力車)或者PHV(插電式混合動力車)等車輛的電機(motor)驅動電源使用的鋰二次電池，首先，第1點就要求適合以高速(例如IOC以上)進行充放電。作為實現第1要求的對策，可以列舉出，使作為正極活性物質使用的化合物小粒子化。最近已經使用了一次粒子的平均粒徑低於Iym的微粒狀正極活性物質。這種微粒狀正極活性物質具有較大的比表面積，所以適合進行高速充放電。例如，在下述專利文獻1中記載了一種鋰二次電池用正極活性物質，其是由含有鋰和錳的複合金屬氧化物形成的粒狀正極活性物質，其特徵在於，不構成二次粒子而以一次粒子的狀態存在的比例為、 超過該複合金屬氧化物粒子全體的一半。作為電機驅動電源所使用的鋰二次電池的第2要求，可以列舉出高耐久性。即、車輛用的電池要在具有劇烈的溫度變化(在例如低於_20°C的低溫區域或高於60°C的高溫區域使用)的殘酷環境下、高速(高輸出)進行充放電且長期使用。因此，要求在這樣的使用形態下也具有可以抑制電池的內部電阻增大這樣的耐久性。作為解決第2要求的對策，可以列舉出將正極活性物質粒子以高附著力保持在正極集電體上的規定位置(即正極活性物質層)上。為此，提高正極活性物質層中含有的粘合劑含量(含有率)是有效的。但在另一方面，提高粘合劑的含量(率)，會相應地降低正極活性物質的含量 (率)，使電池的容量降低，所以不優選。例如，前述的專利文獻1所述的技術預料到，為了使一次粒子超過一半量的粒狀正極活性物質不從正極集電體上剝離(脫落)，需要大量的粘合劑。此外，下述專利文獻2中公開了一種二次電池用正極，其特徵在於，將構成正極活性物質的一次粒子彼此用水溶性高分子粘合劑粘合，使該一次粒子連接形成凝聚體(二次粒子)，進而將該二次粒子彼此之間、以及二次粒子和正極集電體用氟樹脂系粘合劑或者橡膠系粘合劑粘合。並且記載了，通過具有該構造，提高了正極活性物質層的粘合力，但需要較多量、並且至少2類的粘合劑。此外，作為涉及此類的其它現有技術的文獻，可以列舉出例如下述專利文獻3。該文獻中記載了，通過將構成正極活性物質的粒狀的鋰磷酸過渡金屬化合物與纖維狀碳混合，可以提高正極活性物質粒子的電子傳導性。現有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本專利申請公開第2003-203632號公報專利文獻2 日本專利申請公開第2007-234277號公報專利文獻3 日本專利申請公開第2008-117749號公報

發明內容
本發明是為了解決鋰二次電池、特別車輛用的鋰二次電池所涉及的上述現有課題而完成的，本發明的一目的是，在不提高粘合劑的含量(含有率)的情況下提供一種正極活性物質層中的正極活性物質的附著強度提高，甚至電池容量提高的鋰二次電池用正極。此外，本發明的另一目的是，提供用於構成這種正極的正極活性物質以及其材料。此外，另一目的是提供製造這種正極的方法。並且，本發明提供具有本文公開的正極的鋰二次電池和其製造方法。進而，本發明提供使用具有本文公開的正極的鋰二次電池作為電機驅動用電源的車輛(典型的是汽車)。本發明提供以下構造的鋰二次電池用正極。即、本文公開的一正極是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層的鋰二次電池用正極。並且本文公開的一正極中，所述正極活性物質層由基體相和分散存在於所述基體相中的凝聚相構成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成，並且實質上不含粘合劑。本文公開的鋰二次電池用正極中，如上所述，由所謂的海島結構構成正極活性物質層，所述海島結構由含有粘合劑的作為連續相的基體相(海部)、和在該基體相中彼此獨立地以分散狀態存在的凝聚相(島部)構成。該凝聚相是實質上不含粘合劑的部分，但由於其周圍被含有粘合劑的基體相包圍，所以凝聚相可以不從正極活性物質層剝離(分離)、 在該正極活性物質層中穩定保持。包含具有由該基體相和凝聚相形成的海島結構的正極活性物質層的正極，可以保證正極活性物質層本身的結構穩定性(即高附著強度)，並且與該凝聚相存在的量相應地降低粘合劑的含量(含有率)。此外，可以限定僅在基體相的部分中使用粘合劑。此外，可以與凝聚相存在的量相應地增大正極活性物質層的單位體積的正極活性物質含量(含有率)。因此，由本構成的鋰二次電池用正極可以提供一種鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，其可以在不提高粘合劑的含量(含有率)的情況下提高正極活性物質層中的正極活性物質的附著強度，甚至提高耐久性。此外，通過凝聚相的存在，可以增大正極活性物質層的單位體積(或正極集電體上的單位面積)的活性物質含量(含有率)，增大電池的容量。優選上述基體相和凝聚相都含有至少1種同一組成的正極活性物質。通過採取這樣的構造，可以提供具有結構穩定性更優異的正極活性物質層的鋰二次電池。此外，優選上述正極活性物質的表面上由導電性材料形成了導電性覆膜。該形態中，特別優選上述導電性材料是碳質材料，在上述正極活性物質的表面上形成導電性的碳質覆膜。通過採取這樣的構造，可以提高基體相和/或凝聚相中的正極活性物質粒子間的導電性，提供更高性能的(例如高速特性優異的)鋰二次電池。此外，更優選基體相中含有的至少1種粘合劑是具有至少1個官能團的高分子化合物，由上述高分子化合物構成的粘合劑與構成上述基體相中含有的正極活性物質的上述碳質覆膜的碳原子分子性結合，由此就在該基體相中形成了、由與該碳原子分子性結合的粘合劑和包含該碳原子的碳質覆膜構成的碳網所形成的複合化合物。本發明所涉及的「分子性結合」是指構成上述粘合劑的高分子化合物與構成碳質覆膜的碳原子結合(連接)，從而使得該結合(連接)的高分子化合物部分與構成包含該碳原子的碳質覆膜的碳網形成1個分子鏈(即由碳網部分和粘合劑構成部分構成的複合化合物)。因此，這裡所說的「分子性結合」中，不包括作為對象的2個分子(化合物)彼此獨立存在的形態，不包括例如物理吸附的現象(例如範德華吸附)。這種構造的鋰二次電池用正極中，在基體相中含有的正極活性物質的表面上形成了導電性的碳質覆膜，同時在該正極活性物質的至少一部分中，該碳質覆膜與粘合劑分子性結合(例如藉助上述官能團、通過縮合反應結合)。由此使得即使是以含量(含有率)較低的粘合劑，也可以以高附著強度保持基體相中存在的正極活性物質粒子。因此，可以在不過度提高基體相中的粘合劑的含量(含有率)的情況下，提供實現高耐久性、內部電阻的增大得到抑制的鋰二次電池。此外，由該性狀的基體相可以更穩定地保持凝聚相。優選上述基體相中作為上述粘合劑含有具有羥基和/或羧基的至少1種高分子化合物。通過含有具有這種官能團的高分子化合物作為粘合劑，可以藉助該官能團通過化學鍵合(即上述的分子性結合)使構成粘合劑的高分子化合物與正極活性物質粒子表面的碳質覆膜妥當地連接。作為高分子化合物的優選例，可以列舉出導入了羥基和/或羧基、並且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。因此，一優選形態的正極， 特徵在於，作為粘合劑含有上述1，1- 二氟乙烯聚合物。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優選形態中，上述基體相中、上述高分子化合物彼此交聯而形成粘合劑的網。通過這樣使正極活性物質層的基體相中的粘合劑彼此交聯形成網(即、構成粘合劑的分子彼此交聯形成的網狀組織)，可以提高基體相中存在的正極活性物質粒子的附著強度，同時提高保持凝聚相的能力。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優選形態中，構成上述凝聚相的正極活性物質由電子顯微鏡(即透射電鏡(TEM)或掃描電鏡(SEM))測定得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下的粒狀的上述複合氧化物構成。通過使用這種微粒狀的正極活性物質， 正極活性物質的比表面積增大。因此，通過使用本形態的正極，可以提供導電性優異、適合高速充放電的鋰二次電池。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優選形態中，上述正極活性物質的至少1種是以下通式(1)所示的化合物。LiMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許其它的少量的微少添加元素存在(該微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。通過採用這種多陰離子型的粒狀化合物作為正極活性物質，可以提供高速充放電性能更優異的鋰二次電池。特別優選上述式(1)中的A為P和/或Si。此外，本發明為了實現上述目的，提供了製造具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層的鋰二次電池用正極的製造方法。S卩、本文公開的正極製造方法包括以下步驟配製以在組合物中分散有凝聚體的狀態存在的正極活性物質層形成用材料，所述組合物含有至少1種粒狀正極活性物質、至少1種粘合劑、和能夠將該粘合劑分散或溶解的溶劑，所述凝聚體由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成，且實質上不含粘合劑；以及將所述正極活性物質層形成用材料塗布到正極集電體的表面上，從而在該正極集電體上形成正極活性物質層，所述正極活性物質層由基體相和凝聚相構成，所述基體相含有至少1種正極活性物質和至少1種粘合劑，所述凝聚相由分散存在於所述基體相中的所述凝聚體形成。通過該形態的製造方法，可以製造上述的本發明涉及的鋰二次電池用正極。優選以上述基體相和凝聚相中含有至少1種同一組成的正極活性物質的方式配製上述正極活性物質層形成用材料。通過使用這種構造的正極活性物質層形成用材料，可以製造具有結構穩定性更優異的正極活性物質層的鋰二次電池。此外，優選在用於配製上述正極活性物質層形成用材料的正極活性物質的粒子的表面上預先形成由導電性材料形成的導電性覆膜。在該形態中作為特別優選的上述導電性材料，使用由含有碳元素的化合物形成的碳質材料，將該碳質材料塗布到所述正極活性物質的粒子的表面上，然後將該正極活性物質在非氧化性氣氛中加熱，對該碳質材料進行熱分解處理，由此在該正極活性物質的粒子的表面上形成導電性的碳質覆膜。通過形成這樣的導電性覆膜，可以提高基體相和/或凝聚相中的正極活性物質粒子間的導電性，製造更高性能(例如高速特性優異)的鋰二次電池。優選在通過上述熱分解處理形成上述碳質覆膜的同時，由形成了該碳質覆膜的正極活性物質粒子凝聚而構成、實質上不含粘合劑的凝聚體。通過採取該形態，可以有效製造具有期望性狀的正極。此外，優選在上述組合物中添加上述凝聚體，並攪拌混合，從而配製出所述正極活性物質層形成用材料。這樣實施就可以輕鬆地配製出正極活性物質層形成用材料。此外，優選作為上述粘合劑使用具有至少1個官能團的高分子化合物來配製所述正極活性物質層形成用材料，將該正極活性物質層形成用材料塗布到上述正極集電體的表面上，然後使上述正極活性物質層的基體相中含有的粘合劑和正極活性物質的碳質覆膜之間發生縮合反應，使構成該粘合劑的高分子化合物與構成該正極活性物質的碳質覆膜的碳原子的至少一部分分子性結合。通過採取該形態，即使是含量(含有率)較少的粘合劑，也可以以高附著強度保持基體相中存在的正極活性物質粒子。因此，可以在不過度提高基體相中的粘合劑的含量 (含有率)的情況下，實現較高的耐久性，提供內部電阻增大得到抑制的鋰二次電池。優選作為上述粘合劑使用具有羥基和/或羧基的高分子化合物。此外，特別優選使用的高分子化合物的至少1種是導入了羥基和/或羧基、並且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。
此外，本文公開的正極製造方法的一優選形態進一步包括使構成上述正極活性物質層中含有的上述粘合劑的高分子化合物彼此交聯。通過這樣使構成粘合劑的高分子化合物彼此交聯，可以在基體相中形成粘合劑的網。此外，作為使用正極活性物質，優選為由電子顯微鏡(TEM或SEM)測定得到的一次粒子的平均粒徑為Iym以下的粒狀上述複合氧化物形成的正極活性物質。例如，作為構成正極活性物質的複合氧化物的優選例子，可以列舉出通式(1)所示的化合物LiMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許其它的少量的微少添加元素存在(該微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。特別優選上述式(1)中A是P和/或Si。此外，本發明提供具有本文所公開的任一正極的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)。本文所公開的任一鋰二次電池，具有適合作為搭載在特別要求高速充放電的車輛中的電池的性能。因此本發明提供具有本文所公開的任一種鋰二次電池的車輛。特別是，提供使用該鋰二次電池作為動力源(典型的是、混合動力車或電動車的動力源)的車輛(例如汽車)。


圖1是本發明的一實施方式涉及的電池組的示意立體圖。圖2是卷繞電極體的一例示意主視圖。圖3是會被組裝成電池組的單電池的構造示意截面圖。圖4是通過實施本發明製造出的正極活性物質層的海島結構的示意說明圖。圖5是在一試驗例中製造出的正極活性物質層的截面結構的電子顯微鏡照片。圖6是具有鋰二次電池的車輛的示意側面圖。
具體實施例方式下面對本發明的優選實施方式予以說明。需說明的是，關於雖然是實施本發明所必需的事項、但在本說明書中沒有特別提及的事項，可以理解成是本領域的技術人員可基於本領域中的現有技術進行掌握的事項。本發明可基於本說明書所公開的內容和本領域的技術常識進行實施。先對相當於正極的基材的集電體予以說明。作為構成本文公開的正極的正極集電體，可以使用與在以往的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極中使用的集電體同樣材質的金屬制集電體。優選使用例如鋁材或以鋁主體的合金材料作為這種電池的正極集電體的構成材料。例如，作為車輛用的電機驅動用電源使用的鋰二次電池的正極的集電體，優選使用厚度為5μπι ΙΟΟμπι程度的鋁箔。當然，只要可以作為鋰二次電池的正極集電體使用即可，也可以採用鋁以外的金屬類集電體。
本文公開的正極是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層的鋰二次電池用正極，其特徵在於，該正極活性物質層由基體相和凝聚相形成的海島結構構成。基體相，與以往的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極活性物質層同樣，含有至少1種粒狀正極活性物質和至少1種粘合劑而構成。另一方面，凝聚相由分散在上述基體相中的至少1種正極活性物質的粒子凝聚而構成。而且，凝聚相中實質上不含粘合劑。 這裡的「實質上不含」含義是，在正極的製造步驟中，一方面拒絕在凝聚相中有意添加粘合劑，另一方面，允許原本就在基體相中存在的粘合劑的一部分(微量)不可避免地進入凝聚相的一部分區域(典型的是與基體相的邊界區域)。用於構成基體相以及凝聚相的粒狀正極活性物質，只要是具有可以實現本發明的目的的性狀的正極活性物質即可，對其組成、粒子的形狀沒有特殊限定。作為典型的正極活性物質，可以列舉出含有鋰和至少1種過渡金屬元素的複合氧化物。可以是例如，鈷鋰複合氧化物(LiCoO2)、鎳鋰複合氧化物(LiNiO2)、錳鋰複合氧化物(LiMn2O4)、或者、鎳鈷系的 LiNixCcvxO2 (O < χ < 1)、鈷錳系的 LiCoxMrvxO2 (O < χ < 1)、鎳錳系的 LiNixMn1^xO2 (O < χ < 1)、LiNixMrvxO4(O < χ < 2)所示那樣的、含有兩種過渡金屬元素的所謂二元系含鋰的複合氧化物、或者含有3種過渡金屬元素的鎳鈷錳系那樣的三元系含鋰的複合氧化物。特別是，作為一優選形態的正極活性物質，可以列舉出以下通式所示的化合物LiMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許少量的其它的微少添加元素存在(也可以不存在該微少添加元素。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。這種多陰離子型化合物(典型的是具有橄欖石結構的化合物)，理論能量密度高而且可以避免或減少使用昂貴的金屬材料，因而優選。上述式(1)中，A為P和/或Si的化合物(例如，LiFePO4、LiFeSiO4, LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5P04、LiFe0.5Co0.5Si04、LiMnPO4、 LiMnSi04、LiNiP04、LiNiSiO4)可以作為特別優選的多陰離子型化合物被列舉。這些化合物中，氧原子與過渡金屬以外的元素如P、Si共價鍵合而被固定，所以可以抑制高溫時釋放氧氣。構成上述那樣的各種正極活性物質的複合氧化物，可以與以往的同類的複合氧化物同樣，通過按照該複合氧化物的構成元素和它們的原子組成來適當選擇多種供給源(化合物)，將它們按照規定的摩爾比混合，將該混合物用適當的手段、規定溫度下燒成從而得到。例如，將適當的鋰供給源化合物、1種以上的過渡金屬供給源化合物、和磷酸或矽酸(或適當的磷酸鹽、矽酸鹽)混合，在適當的溫度下燒成，然後將燒成物粉碎 制粒，就得到了上述式(1)中A為P或Si時的多陰離子型化合物。例如，作為鋰供給源化合物，可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰等的鋰化合物。此外，作為鎳供給源、鈷供給源等的過渡金屬供給源化合物，可以選擇這些構成金屬的氫氧化物、氧化物、各種的鹽(例如碳酸鹽)、滷化物(例如氟化物)等。燒成後將所得的複合氧化物(正極活性物質)用適當的手段進行粉碎處理、並且根據需要進行制粒處理，這樣就可以製造出具有期望平均粒徑的粒狀正極活性物質。CN 102549812 A優選使用一次粒子的平均粒徑(例如SEM或者TEM等的電子顯微鏡觀察到的50% 中位直徑d50)為Iym以下、例如電子顯微鏡觀察到的一次粒子的平均粒徑為0. 1 μ m以上Iym以下(更優選為0. Ιμπι以上0.8μπι以下)的粒狀正極活性物質。需說明的是， 粒狀正極活性物質的二次粒子的平均粒徑可以通過使用電子顯微鏡觀察或者雷射衍射式 (光散射法)的粒徑分布測定裝置來輕鬆測定。平均粒徑這樣小的正極活性物質，表面積大，所以正極活性物質層的導電性提高。 優選使用BET法測定的比表面積(m2/g)為5m2/g以上、更優選為10m2/g以上(例如上述方法測得的比表面積為5 20m2/g、更優選為10 20m2/g)的微粒狀正極活性物質(例如上述多陰離子型化合物那樣的複合氧化物)。特別是上述那樣的微粒狀正極活性物質，優選作為構成凝聚相的正極活性物質使用。作為凝聚相和基體相的兩方所共有的同一組成的正極活性物質，優選使用上述微粒狀正極活性物質。這種平均粒徑(一次粒徑)小的正極活性物質(例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)那樣的具有橄欖石結構的多陰離子型化合物以及其它的複合氧化物)可以通過一般的水熱合成法輕鬆製造。在實施本發明時，只要可以從適當的供給源得到這種微粒狀正極活性物質即可，並不一定要必須實施通過水熱合成法等來製作正極活性物質的步驟。通過使用這種粒徑小的粒狀正極活性物質，可以以高附著強度使該正極活性物質保持在正極活性物質層(基體相和凝聚相)上。換而言之，本發明可以提供將粒徑小的粒狀正極活性物質以高附著強度保持在正極活性物質層上的正極。通過使用粒徑小的粒狀正極活性物質，可以提高正極活性物質層的導電性，提供適合以高速進行充放電的鋰二次電池用正極。此外，優選在使用的粒狀正極活性物質的表面上由導電性材料形成導電性覆膜。 作為構成這種導電性覆膜的導電性材料，優選使用具有導電性的各種無機氧化物材料(氧化鉻、銦錫金屬氧化物等)、導電性聚合物材料(聚吡咯等)、碳質材料。特別優選導電性材料是碳質材料，使用表面形成導電性的碳質覆膜(典型的是碳膜)的正極活性物質粒子對於本發明的實施來說是特別優選。通過使用由這些導電性材料覆蓋了表面的至少一部分的正極活性物質，可以提高構成正極活性物質層的正極活性物質的導電性。由該碳質覆膜或者其它材料形成的導電性覆膜，可以通過以與以往同樣的方法在正極活性物質粒子的表面形成。由碳質覆膜、無機氧化物形成的導電性覆膜，可以通過將用於構成該覆膜的原料物質施予到正極活性物質粒子的表面上，然後在適當的氣氛(例如根據使用的前體物質， 是氧化性氣氛、或者還原性氣氛等非氧化性氣氛)中使該正極活性物質粒子燒成，從而形成。此外，由導電性聚合物材料形成的導電性覆膜，可以通過將該聚合物材料、優選與適當的粘合劑一起，添加到適當的溶劑中，混合後將配製的漿狀組合物施予給正極活性物質粒子表面，進行乾燥處理(更優選在導電性聚合物不會熱分解的溫度範圍的加熱處理)，就可以輕鬆地形成導電性覆膜。例如，在構成正極活性物質的粒狀化合物的表面上塗布碳質材料，並使該塗布物質熱分解，就可以在正極活性物質表面上形成期望的碳質覆膜(典型的是僅由碳原子形成的網構成的碳膜)。作為出於此目的而優選的碳質材料，可以列舉出含有碳的各種高分子化合物。作為有機化合物，是各種聚合物，可以列舉出例如，(1).聚烯烴系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚乙烯醇、以及其它的合成樹脂類，O).苯乙烯、乙炔、以及其它的烴類。其中，從作為用於使該材料分散的溶劑可以不使用有機溶劑的觀點考慮，優選親水性的材料， 適合使用聚乙烯醇等的親水性樹脂。而且，將粒狀正極活性物質和上述碳質材料以規定的質量比混合，例如相對於正極活性物質100質量份，將碳質材料0. 5 10質量份(典型的是1 5質量份)混合在合適的溶劑中進行混合，配製漿液，將該漿液使用適當的乾燥機或燒成爐(例如以旋轉流動方式進行乾燥、燒成的裝置)來除去溶劑，就可以形成碳質材料/正極活性物質凝聚體。接下來，在真空(超低壓氣體)中、或者非氧化性(或還原性)氣氛中，對碳質材料/正極活性物質凝聚體進行加熱至所使用的碳質材料可熱分解的溫度範圍。由此使塗布在正極活性物質的表面的碳質材料熱分解，使正極活性物質的表面被殘留碳成分(熱分解產物)覆蓋。 雖然沒有特殊限定，但含有碳質覆膜的正極活性物質粒子整體的質量中的碳質覆膜的質量比例優選為1 5質量％程度。此外，由通過上述處理得到的帶有碳質覆膜的正極活性物質粒子凝聚而構成的凝聚體，適合用作構成本文公開的正極活性物質層的凝聚相的材料。需說明的是，形成的碳質覆膜的厚度、覆膜面積(即在正極活性物質粒子的表面全體中所佔的被覆率)，可以通過使上述混合的正極活性物質與碳質材料的質量比適當變化來調節。雖然不是有意特別限定，但碳質覆膜的由SEM等的觀察得到的平均厚度優選為 1 μ m以下(典型的是50nm lOOOnm、特別是IOOnm 500nm)。通過採用該程度的膜厚，可以提高導電性，同時使粘合劑理想地與覆膜表面(碳原子)結合(連接)。另一方面，作為用於構成正極活性物質層的基體相而與上述正極活性物質一起使用的粘合劑，只要是在正極活性物質層中以往使用的即可，但優選是由具有至少1個官能團的高分子化合物構成的粘合劑。由此可以使粘合劑與正極活性物質的粒子的表面分子性
糹口口。作為這種官能團，只要是具有可以與正極活性物質的表面進行分子性結合的反應性的官能團即可，沒有特殊限定。在使用表面形成了上述碳質覆膜的正極活性物質的情形中，作為這種官能團，優選可以與該表面(典型的是構成碳質覆膜的碳原子本身、或者該覆膜上導入的羥基(-0H)等的官能團)反應(例如縮合反應)，使兩者連接在一起，構成1個分子鏈(即由碳質覆膜的碳網部分和粘合劑構成部分構成的複合化合物)。作為這種官能團所優選的，可以列舉出羥基、羧基。例如，優選具有羧基(-C00H)和/或羥基(-0H)的高分子化合物。例如，通過在具有這種官能團的高分子化合物和構成碳質覆膜的碳網之間，進行脫水縮合反應而生成-C-O-C-(或-C-0-0-C-)形態的化學鍵，就可以將該高分子化合物 (粘合劑)與構成正極活性物質的表面的碳質覆膜的任一碳原子理想地結合在一起。作為優選例可以列舉出例如，以聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的單體成分即1，1_ 二氟乙烯作為主要的單體成分，並且導入了官能團的1，1-二氟乙烯系聚合物，其中的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)是以往作為在正極活性物質層中含有的粘合劑通常使用的高分子化合物。含有這種官能團的聚合物，可以通過1，1_ 二氟乙烯與可共聚的二元酸的酯(例如單酯)共聚來得到。這裡不是要特別限定，但優選使用可共聚的二元酸或其酯(例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸等二元酸的酯)。例如，在離子交換水中加入100質量份的1，1- 二氟乙烯(單體)和0. 1 10質量份程度的馬來酸單甲酯(或馬來酸單乙酯)等不飽和二元酸酯，典型的是在室溫區域(例如20 35°C )大致進行12 72小時(0. 5 3 天)程度的懸濁聚合。聚合結束後進行脫水處理、適當的水洗，然後乾燥，這樣就得到了具有來自二元酸酯的官能團(例如羧基)的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。需說明的是，具有這種官能團的聚合物的製造方法本身，是作為現有技術廣為人知的技術，所以這裡就省略了更具體的說明。或者，也可以不通過上述那樣的共聚步驟來製造導入各種官能團的目標聚合物 (高分子化合物)，而對現存的聚合物(高分子化合物)進行適當的修飾處理來在分子鏈中導入官能團。特別優選使用含有上述官能團的粘合劑，並且使用具有上述碳質覆膜的正極活性物質來在正極集電體上形成正極活性物質層(也稱作「正極混合劑層」。)。如上所述，本文公開的正極活性物質層是具有由上述基體相和凝聚相形成的海島結構的正極活性物質層。下文將對製造這種結構的正極活性物質層的合適方法予以說明。本文公開的鋰二次電池用正極的製造方法，要配製用於形成由基體相和凝聚相形成的海島結構的正極活性物質層的材料(正極材料)。用於形成該海島結構的正極活性物質層的材料(正極材料)是在含有至少1種粒狀正極活性物質、至少1種粘合劑、以及能夠將該粘合劑分散或溶解的適當溶劑的基體相形成用組合物中分散了作為凝聚相形成用的材料的、由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成的、實質上不含粘合劑的凝聚體的材料。用於構成該正極活性物質層形成用材料的基體相形成用組合物，典型的是通過將粒狀正極活性物質、至少1種粘合劑添加到適當的溶劑中進行混煉，由此配製成糊狀(包括漿狀形態或油墨狀形態。下文也同樣。)。下文中，將該糊狀的基體相形成用組合物稱作 「基體相形成用糊」。作為用於配製基體相形成用糊的粒狀正極活性物質，與以往的鋰二次電池同樣， 可以使用各種組成的化合物(氧化物)。優選使用上述那樣的微粒狀的形成了導電性覆膜 (特別優選為碳質覆膜)的正極活性物質。此外，作為粘合劑，優選採用具有上述那樣的官能團的高分子化合物。例如，通過以帶有碳質覆膜的正極活性物質和具有官能團的高分子化合物作為構成成分來配製基體相形成用組合物，可以使上述那樣的具有官能團的高分子化合物與由該組合物形成的正極活性物質層(基體相)中含有的構成正極活性物質的碳質覆膜的碳原子分子性連接，形成 1個分子鏈(即由碳質覆膜的碳網部分和粘合劑構成部分構成的複合化合物)，進而，可以使基體相中含有的構成粘合劑的高分子化合物(例如上述1，1-二氟乙烯系聚合物)彼此之間進行分子間交聯，形成網(網狀組織)。因此，可以通過比以往更少量的粘合劑形成附著強度高、結構穩定性優異的正極活性物質層(基體相)。雖然不是要特別限定，但優選以該基體相形成用糊中的固體成分量(典型的是正極活性物質和粘合劑的總計量)全體中存在的粘合劑的比例為15質量％以下(例如5 15質量％、優選為10 15質量％ )的方式調節粘合劑添加量。通過使用以這種比例含有粘合劑的糊，可以使正極活性物質層中的基體相全體(100質量％ )的質量中所佔的粘合劑的質量比例大致為15質量％以下(例如 5 15質量％、優選為10 15質量％ )。需說明的是，如後文所述，正極活性物質層全體中的粘合劑含有率通過添加凝聚相形成用材料可以進一步降低。此外，作為用於配製該基體相形成用糊的溶劑，只要能夠將使用的粘合劑分散或溶解即可，可以使用各種有機溶劑(作為優選例子可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。)、或者、水系溶劑(典型的是水，但只要整體顯示出水性即可，可以使例如含有低級醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。)。需說明的是，也可以根據需要添加適量的乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑、以及其它 (石墨等)的粉末狀碳材料(導電劑)來配製基體相形成用糊。或者通過在正極活性物質的表面上形成上述碳質覆膜、或其它的導電性覆膜，可以減少這種導電劑的添加量或不添加導電劑。典型的是，通過將各種固形成分添加到溶劑中，使用適當的粉碎和攪拌機構(例如珠磨機或其它磨機)，就可以形成正極活性物質粒子分散狀態的基體相形成用糊。本文公開的正極製造方法中，通過在以上述方式配製的基體相形成用糊中添加用於構成上述凝聚相的凝聚體，使其分散，就可以配製出正極活性物質層形成用材料。該凝聚體，典型的是，可以通過對規定的正極活性物質粒子進行熱處理(例如在 700°C 1300°C程度的高溫區域進行燒成處理)來使粒子彼此凝聚，來形成。例如，將由電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下的微粒狀正極活性物質形成的粉末材料在適當的氣氛中、700°C 1300°C程度的高溫區域(更優選為800°C 1200°C )進行燒成處理，就可以得到不含有粘合劑的、由電子顯微鏡觀察(SEM觀察)得到的平均粒徑為 5 μ m 50 μ m程度的由正極活性物質形成的凝聚體。需說明的是，也可以根據需要適量添加乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑或其它(石墨等)的粉末狀碳材料(導電劑)來配製凝聚體。 或者在使用表面形成了碳質覆膜等導電性覆膜的正極活性物質來形成凝聚體的情形中，可以實現這種導電劑的減少或不添加。此外，作為優選的凝聚體的製造方法，相對於由正極活性物質(特別優選為具有上述平均粒徑的微粒狀正極活性物質)形成的粉末材料以規定的比率添加碳質材料，混合後就可以配製形成碳質材料/正極活性物質凝聚體，接下來，在真空(超低壓氣體)或非氧化(或還原性)氣氛中對碳質材料/正極活性物質凝聚體進行加熱至該碳質材料可熱分解的溫度範圍，就可以形成由帶有該碳質材料熱分解形成的碳質覆膜的正極活性物質粒子構成的凝聚體。該方式中，可以使碳質覆膜的形成和凝聚體的配製同時進行。然後，將以上述方式配製的凝聚體(優選是由形成了碳質覆膜的粒狀正極活性物質形成的凝聚體)添加到基體相形成用組合物(糊)中，並攪拌混合，就可以得到作為目標的、調成糊狀的正極活性物質層形成用材料(下文中稱作「正極活性物質層形成用糊」。)。 優選以該糊中的固體成分量(典型的是正極活性物質和粘合劑的總計量)全體中所佔的粘合劑的比例為1 10質量％ (優選為2 7質量％ )的方式調節添加到基體相形成用糊中的凝聚體的添加量。例如，以粘合劑在固體成分量(正極活性物質和粘合劑的總計量) 全體中所佔的比例為10 15質量％的方式在配製出的基體相形成用糊中添加凝聚體，優選以粘合劑在固體成分量(正極活性物質和粘合劑的總計量)全體中所佔的比例為2 7 質量％的方式配製正極活性物質層形成用糊。根據本發明，即使在正極活性物質層全體中是這樣低的粘合劑含量(含有率)，也可以藉助在基體相中存在的粘合劑形成附著強度高的海島結構的正極活性物質層。
然後將適當量的、配製出的正極活性物質層形成用糊塗布到優選由鋁或以鋁作為主成分的合金構成的正極集電體上，再進行乾燥以及按壓處理，就可以製作出具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層的鋰二次電池用正極。通過這樣，如圖4的示意圖以及後述的實施例中形成的鋰二次電池用正極的截面結構的電子顯微鏡照片(圖5) 所示那樣，在正極集電體上形成了由基體相104、和分散在該基體相104中的凝聚相106構成的正極活性物質層102。作為一優選實施方式，在至少作為在基體相中含有的粒狀正極活性物質，使用表面形成碳質覆膜(即活性物質粒子的表面上形成碳原子的網)的活性物質，並且、作為該基體相中含有的粘合劑，使用具有上述官能團(例如羥基和/或羧基)的高分子化合物(例如導入了羥基和/或羧基、並且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物)的情形中，以上述方式將正極活性物質層形成用糊塗布到正極集電體上，然後進行使正極活性物質層的基體相中含有的具有碳質覆膜的粒狀正極活性物質和含有官能團的高分子化合物化學性結合的處理。該處理的內容根據官能團的種類而異，在官能團為羧基或羥基的情形、優選通過縮合反應(特別優選為脫水縮合反應)藉助該官能團使粒狀正極活性物質的碳質覆膜與含有官能團的高分子化合物(即粘合劑)分子性結合。例如，可以將塗布上述正極活性物質層形成用糊而形成的正極活性物質層在減壓到適當水平(基本為真空條件下)的狀態下加熱(例如100°C以上250°C以下、優選為150°C 以上200°C以下)。通過進行這種減壓、加熱處理，可以通過脫水縮合反應使碳質覆膜和粘合劑之間的分子結合(連接)理想進行。為了提高碳質覆膜和粘合劑之間的化學結合的頻度，例如，優選對正極活性物質的碳質覆膜的表面進行某種修飾處理，在碳網內導入官能團。例如，通過在水蒸氣(水分子)的存在下進行表面等離子體處理，可以在構成正極活性物質的碳質覆膜的碳原子上導入較高比例的羥基。需說明的是，以上述步驟形成的碳質覆膜，典型的是其表面存在羥基或其它有機官能團。例如，與空氣中的水蒸氣反應，在碳質覆膜(碳網)上導入羥基。因此，反而即使不對上述表面進行等離子體處理等的表面修飾處理，也可以通過發生脫水縮合反應等使含有官能團的高分子化合物與正極活性物質的碳質覆膜分子性結合(連接)。根據上述說明可以理解到，上述脫水縮合反應，不僅在正極活性物質的碳質覆膜和含有官能團的高分子化合物(粘合劑)之間進行，而且還可以根據構成粘合劑的分子的結構，在粘合劑之間進行。即，可以進行粘合劑彼此的結合(即分子間交聯)、或者構成粘合劑的高分子化合物(聚合物)的分子鏈內的分子內交聯。因此，通過進行上述那樣的縮合反應，可以使構成正極活性物質層的基體相中含有的上述粘合劑的高分子化合物彼此交聯。或者在構成粘合劑的分子鏈中含有雙鍵等多重鍵部分的情形，該部分會發生開裂、加成反應，結果使粘合劑彼此發生分子間交聯。通過這種交聯反應，可以使基體相中含有的粘合劑彼此結合形成網。通過使構成這種粘合劑的高分子化合物通過交聯結合形成網(網狀組織)，即使是較少的粘合劑量、(例如粘合劑在正極活性物質層全體(固體成分)中所佔的比例為10 質量％以下、典型的是1 10質量％、優選為2 7質量％程度、更優選為5質量％以下、例如2 5質量％)也可以提高基體相的結構穩定性。甚至可以通過該基體相保持凝聚體 (凝聚相)。因此可以構建出電池內部電阻提高得到抑制、耐久性優異、適合高速充放電、並且與粘合劑含量(含有率)的降低量相應地提高了正極活性物質含量(含有率)的高容量的鋰二次電池。接下來，對使用本發明的鋰二次電池用正極構建鋰二次電池(這裡是鋰離子電池)的情形的一方式予以說明。作為本文公開的正極的對電極的鋰二次電池用負極，可以採用與以往同樣的手法來製造。作為鋰二次電池的負極中使用的負極活性物質，只要是可以吸藏並且釋放鋰離子的材料即可，可以列舉出石墨等的碳材料、鋰·鈦氧化物(Li4Ti5O12)等氧化物材料、由錫 (Sn)、鋁(Al)、鋅(Si)、矽(Si)等的合金形成的合金材料、等。作為典型例可以列舉出由石墨等形成的粉末狀碳材料。特別是石墨粒子，粒徑小、單位體積的表面積大，所以是適合更急速的充放電(例如高輸出放電)的負極活性物質。而且與正極同樣，將該粉末狀材料與適當的粘合劑一起分散在適當的分散介質中混煉，就可以配製出糊狀的負極活性物質層形成用組合物(負極活性物質層形成用糊)。然後將適量的該糊塗布到優選由銅、鎳或者它們的合金製成的負極集電體上，進而乾燥以及按壓，就製作出了鋰二次電池用負極。此外，作為與正極和負極一起使用的隔膜，可以使用與以往同樣的隔膜。可以使用由例如聚烯烴樹脂製成的多孔質片(多孔質膜)等。或者，可以使用高分子固體電解質作為隔膜。作為電解質，可以使用與以往在鋰二次電池中使用的非水系電解質(典型的是電解液)同樣的電解質，沒有特殊限定。上述高分子固體電解質典型的是在適當的非水溶劑中含有支持鹽的組成。作為上述非水溶劑，可以使用例如，選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽。可以使用例如，選自LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、 LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2) 3、LiI等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。此外，只要採用本文公開的鋰二次電池用正極即可，對構建出的鋰二次電池的形狀(外形、尺寸)沒有特殊限定。既可以是外包裝由層合膜等構成的薄片型，也可以是電池外殼為圓筒形狀、長方體形狀的電池，還可以是小型的紐扣形狀。下文中，以具有卷繞電極體的鋰二次電池(這裡是使用非水電解液的鋰離子電池)和將該電池作為構成部件(單電池)構建出的車載用電池組(電池包)為例對本文公開的鋰二次電池用正極的使用形態予以說明，但這裡並不是用這些實施方式限定本發明。需說明的是，在下面的附圖中，對發揮相同作用的部件和部位使用相同標記，有時將重複的說明予以省略或簡化。此外，各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不反映實際的尺寸關係。如圖1所示，作為本實施方式涉及的電池組10的構成要素使用的單電池12，與以往的電池組所具有的單電池同樣，典型地包含具有規定的電池構成材料(正負極各自的活性物質、正負極各自的集電體、隔膜等)的電極體、和用於裝入該電極體和適當的電解質的容器。本文公開的電池組10包含規定數量(典型的是10個以上、優選為10 30個程度、例如20個)的相同形狀的單電池12。單電池12具有其形狀為可以裝入後述扁平形狀卷繞電極體的容器14(本實施方式中是扁平的箱形)。單電池12的各部分的尺寸(例如， 疊層方向的厚度等的外形形狀)可以根據所使用的容器14製造時的尺寸誤差等而有所不同。容器14上設置了用於與卷繞電極體的正極電連接的正極端子15和用於與該電極體的負極電連接的負極端子16。如圖所示，相鄰的單電池12之間，一方的正極端子15和另一方的負極端子16通過連接件17電連接。通過這樣使各單電池12串聯連接，從而構建出期望電壓的電池組10。需說明的是，容器14上，可以與以往的單電池容器同樣地、設置用於使容器內部產生的氣體釋放出來的安全閥13等。由於該容器14的構造本身並不能賦予本發明特徵， 所以這裡省略了具體說明。容器14的材質，只要與以往的單電池中使用的同樣即可，沒有特別限制。優選使用例如，金屬(例如鋁、不鏽鋼等)制的容器、合成樹脂(例如聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醯胺系樹脂等的高熔點樹脂等)制的容器等。本實施方式涉及的容器14為例如鋁製。如圖2和圖3所示，單電池12，具有與通常的鋰離子電池的卷繞電極體同樣的扁平形狀的卷繞電極體30，所述卷繞電極體30製備如下將片狀正極32 (下文中稱作「正極片32」。)和片狀負極34(下文中稱作「負極片34」。)與共2片片狀隔膜36 (下文中稱作 「隔膜片36」。) 一起層疊，進而以使該正極片32和負極片34稍微錯開的方式將它們卷繞， 接著將得到的卷繞體從側面方向壓癟，從而製造。如圖2和圖3所示，在卷繞電極體30的卷繞方向的橫向，以上述方式稍微錯開進行卷繞的結果是，正極片32和負極片34的端部的一部分分別從卷繞芯部分31 (即正極片 32的正極活性物質層形成部分和負極片34的負極活性物質層形成部分以及隔膜片36緊密卷繞在一起的部分)伸到外面。在該正極側的伸出部分(即正極活性物質層的未形成部分)32A和負極側的伸出部分(即負極活性物質層的未形成部分)34A上設置了正極引線端子32B和負極引線端子34B，這些引線端子32B、34B分別與上述正極端子15和負極端子16 電連接。構成上述構造的卷繞電極體30的材料和部件本身，除了作為正極採用本文公開的在集電體上形成海島結構的正極活性物質層的正極(這裡是正極片32)以外，可以與以往的鋰離子電池的電極體同樣，沒有特別限制。正極片32是在長條狀的正極集電體(例如長條狀鋁箔)上賦予鋰離子電池用正極活性物質層而形成的。正極集電體的形狀可以根據鋰二次電池的形狀等而異，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態。本實施方式中，使用其形狀適合用於具有卷繞電極體30的鋰二次電池(單電池)12的片狀正極集電體。例如，使用長度ail 細(例如2. 7m)、寬度8cm 12cm(例如 IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的鋁箔作為集電體，將預先以上述方式配製出的正極活性物質層形成用糊塗布到該集電體表面上，從而形成正極活性物質層。 可以通過使用凹版塗布機、狹縫塗布機、模塗機、逗點塗布機等適當的塗附裝置，將上述糊妥當地塗布到正極集電體的表面上。
在塗布上上述糊後，使該糊中含有的溶劑(典型的是水)乾燥，通過按壓(擠壓) 形成正極活性物質層。作為按壓方法，可以採用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的按壓方法。在調節正極活性物質層的層厚時，可以使用膜厚測定器測定該厚度，調節擠壓壓力進行多次按壓，直至達到期望的厚度。作為一優選實施方式，在至少作為基體相中含有的粒狀正極活性物質，使用在表面形成碳質覆膜的活性物質，並且作為該基體相中含有的粘合劑使用具有上述那樣的官能團(例如羥基和/或羧基)的高分子化合物(例如導入羥基和/或羧基、並且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物)的情形，接下來，將表面上形成正極活性物質層狀態的正極集電體放入減壓室，使其在真空條件下(例如0. OlMPa以下(大致為大氣壓的10分之1以下)、優選為0. OOlMPa以下(大致為大氣壓的100分之1以下)發生縮合反應(典型的是脫水縮合反應)。雖然在常溫區域(典型的是20 35°C )也可以發生反應，但優選在高於常溫區域的高溫條件下(例如100 200°C )進行脫水縮合反應。通過進行這樣的縮合反應，可以使粘合劑與基體相中含有的正極活性物質粒子的碳質覆膜表面分子性結合，形成由碳質覆膜的碳網部分和粘合劑構成部分構成的複合化合物，同時優選使構成粘合劑的分子彼此交聯。進而優選粘合劑除了與基體相中含有的正極活性物質粒子分子性結合以外，還與位於凝聚相表面的正極活性物質粒子的碳質覆膜表面分子性結合，形成由碳質覆膜的碳網部分和粘合劑構成部分構成的複合化合物。通過構成這種交聯結構，可以得到藉助較少量的粘合劑就形成了附著強度高的正極活性物質層(即由基體相和凝聚相構成的正極活性物質層)的正極片32。另一方面，負極片34可以通過在長條狀的負極集電體上賦予鋰離子電池用負極活性物質層而形成。作為負極集電體，優選使用由導電性良好的金屬製成的導電性部件。 例如，可以使用銅。負極集電體的形狀可以根據鋰二次電池的形狀等而異，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等的各種形態。本實施方式中，可以使用其形狀適合用於具有卷繞電極體30的鋰二次電池(單電池)12的片狀負極集電體。例如，使用長度2m 4m (例如2. 9m)、寬度8cm 12cm (例如IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的銅箔作為負極集電體，在其表面塗布通過將適當的負極活性物質(典型的是石墨等的碳材料)和粘合劑等添加到適當的溶劑(水、有機溶劑和它們的混合溶劑)中分散或溶解從而配製的負極活性物質層形成用糊(例如石墨94 98質量％、SBR 1 3質量％、CMC 1 3質量％ )，將溶劑乾燥，再進行按壓，從而妥當地製作。此外，作為用於正負極片32、34之間的適當的隔膜片36，可以列舉出由多孔質聚烯烴樹脂構成的。優選使用例如，長度aii ％i(例如3. Im)、寬度8cm 12cm (例如11cm)、 厚度5 μ m 30 μ m(例如25 μ m)程度的合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)的多孔質隔膜片。需說明的是，在作為電解質使用固體電解質或凝膠狀電解質的鋰二次電池(即鋰離子聚合物電池)的情形，可以是不需要隔膜的情形(即該情形中電解質本身可發揮隔膜功能。)。將所得的扁平形狀的卷繞電極體30如圖3所示，以卷繞軸臥倒的方式裝入容器14 內中，並注入含有適量(例如濃度1M)適當的支持鹽(例如的鋰鹽)的碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑(例如質量比1 1)那樣的非水電解質(電解液)中，密封后就構成單電池12。如圖1所示，將上述那樣構建出的多個相同形狀的單電池12，以各正極端子15和負極端子16交替配置的方式一個一個地彼此顛倒，並且使容器14的寬幅面(即與裝入到容器14內的後述卷繞電極體30的扁平面對應的面)彼此對向配置的方式排列。在該排成列的單電池12之間以及單電池排列方向(疊層方向)的兩外側面，以與容器14的寬幅面緊密貼合的狀態配置規定形狀的冷卻板11。該冷卻板11，作為用於使使用時各單電池內產生的熱有效釋放出去的放熱部件發揮作用，其優選具有可以在單電池12間導入冷卻用流體(典型的是空氣)的框架形狀。或者優選是導熱性好的金屬制或重量輕的硬質聚丙烯或其它合成樹脂制的冷卻板11。在上述排成列的單電池12和冷卻板11(下文中將它們總稱作「單電池組」。)的兩外側面上配置的冷卻板11的外側，配製了一對的尾板18、19。此外，在配置在上述單電池組的一外側面(圖2的右端)上的冷卻板11和尾板18之間還可以夾入一片或多片作為長度調節手段的片狀隔墊部件40。需說明的是，對隔墊部件40的構成材質沒有特別限定，只要可以發揮後述的厚度調節功能即可，可以使用各種材料(金屬材料、樹脂材料、陶瓷材料等)。從對衝擊的耐久性等觀點出發，優選使用金屬材料或樹脂材料，優選使用例如重量輕的聚烯烴樹脂性的隔墊部件40。然後，將如此在單電池12的疊層方向排成列的單電池組、隔墊部件40和尾板18、 19的全體，藉助以使兩尾板18、19方向交叉的方式安裝上的緊固用捆束帶21以該疊層方向規定的捆束壓P捆束起來。更具體地說，如圖1所示，將捆束帶21的端部用螺絲22緊緊固定在尾板18上，由此使單電池組以在其排列方向受到規定的捆束壓P (例如容器14的壁面受到的面壓為0. IMPa IOMPa程度)的方式捆束起來。受該捆束壓P捆束的電池組10， 由於各單電池12的容器14的內部的卷繞電極體30也受到捆束壓，所以可以防止由於容器 14內產生的氣體存留在卷繞電極體30內部(例如正極片32和負極片34之間)而造成的電池性能降低。下文中將作為具體的幾個實施例，使用具有本文公開的正極活性物質層的正極來構建鋰二次電池(樣品電池)，對其性能進行評價。作為鋰供給源使用氫氧化鋰(LiOH · H2O)，作為鐵供給源使用硫酸鐵 (FeSO4 ·7Η20)，作為磷供給源使用無機磷酸(H3PO4)15具體地說，將這些供給源化合物以摩爾比Li Fe P為3 1 1的方式添加到去離子水中混合。將該混合溶液放入到高壓釜中，在170 180°C的高溫下進行約12小時的水熱合成。反應結束後冷至室溫，回收反應生成物即磷酸鐵鋰(LiFePO4)。接下來，將所得的化合物用球磨機粉碎處理，就得到了電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為約0. 7 μ m的微粒狀正極活性物質(磷酸鐵鋰)。作為碳質材料使用聚乙烯醇，在上述微粒狀正極活性物質的表面形成碳質覆膜。 具體地說，相對於規定量的正極活性物質(LiFePO4),添加相當於該正極活性物質的5質量％的量的聚乙烯醇，將它們的混合物分散在去離子水中，從而配製出漿液。將所得的漿液放入到市售的旋轉流動方式的乾燥機(燒結機)中，除去溶劑(這裡是水)，接下來，在氫氣環境中、1100°c下熱分解處理約1.5小時。這樣一來，就形成了由表面上形成了聚乙烯醇的還原氣氛的熱分解產物即碳質覆膜的正極活性物質粒子構成的平均粒徑大致為20 25 μ m的正極活性物質凝聚體。然後，將所得的上述凝聚體的一部分再次放入到球磨機中進行粉碎處理，製作出電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為約0. 7 μ m的帶有碳質覆膜的正極活性物質微粒。根據組成計算出的碳質覆膜的塗布量是，包含碳質覆膜在內的正極活性物質微粒全體的2 3質量％。通過懸濁聚合製作出含有官能團的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。具體地說，在約 IOOOml的離子交換水中加入約400g的1，1_二氟乙烯聚合物和約4g的馬來酸單甲酯，進而加入作為聚合引發劑的約4g的過氧化二碳酸二異丙基酯、作為鏈轉移劑的約3g的乙酸乙酯和作為懸濁劑的約Ig的甲基纖維素，在下進行48小時的懸濁聚合。聚合結束後，將所得的漿液脫水，再水洗，然後在約80°C下乾燥20小時。如此得到的聚合物(下文中，為了方便而稱作「改性聚1，1_ 二氟乙烯」。)的羧基含量約為1X10—4摩爾/g。使用這種改性聚1，1-二氟乙烯作為本實施例涉及的粘合劑。所得的改性聚1，1-二氟乙烯的凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的重均分子量約為100萬。使用以上述方式製作出的表面具有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質和、由上述改性聚1，1-二氟乙烯構成的粘合劑，製作出鋰二次電池用正極。具體地說，將90質量份的帶有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質(其中相當於碳質覆膜約為2質量份。)和10質量份的粘合劑(上述改性聚1，1- 二氟乙烯)按照它們的固體成分為60質量％的方式添加到作為分散用溶劑的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使用珠磨機進行粉碎混合，從而配製出固體成分均勻分散的基體相形成用糊。在上述所得的基體相形成用糊中添加規定量的上述凝聚體(平均粒徑為約 20 μ m 25 μ m)，攪拌混合後配製出正極活性物質層形成用糊。具體地說，以將固體成分全體作為100質量％時其中的95質量％為帶有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質(其中的碳質覆膜的質量％相當於約為2 3質量％。)、5質量％ 為粘合劑(上述改性聚1，1_ 二氟乙烯)的方式將規定量上述凝聚體添加到上述所得的基體相形成用糊中，使用市售的螺旋槳式混合攪拌機充分攪拌、混合。接下來，在作為正極集電體的鋁箔(厚度約20μπι)上以單位面積的正極活性物質的塗布量為20 50mg/cm2的方式將該正極活性物質層形成用糊塗布到正極集電體的兩面上，進行乾燥。乾燥後使用輥壓機壓展成片狀，成型出厚度約50 μ m，然後以正極活性物質層具有規定寬度的方式切條製作出正極片。將所得的正極片放入真空爐內，將爐內減壓成真空狀態(即、氣氛壓力為 0. OOlMPa左右或以下)，同時加熱到180°C 200°C，進行約12小時的縮合反應處理。由此就可以使正極活性物質層(具體是基體相)中存在的粘合劑的官能團(這裡是羧基)與正極活性物質的碳質覆膜(即、構成覆膜的碳原子)分子性結合。並且可以一併使正極活性物質層中存在的粘合劑(改性聚1，1- 二氟乙烯)彼此交聯結合。這樣得到的正極片(實施例1)的截面結構的電子顯微鏡照片(SEM照片)如圖5 所示。由該照片可以確認，所得的正極活性物質層是海島結構，相當於島的凝聚層(凝聚體)分散存在於基體相中。根據SEM觀察，凝聚層(凝聚體)的粒徑大小，最小的大致為 1 μ m、最大的大致為30 μ m。此外，SEM觀察得到的50%中位直徑(d50)約為5μπι。需說明的是，SEM觀察得到的粒徑分布的dlO約為1 μ m、d90約為15 μ m。代替上述由改性聚1，1_ 二氟乙烯構成的粘合劑，使用重均分子量為約50萬的一般的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，除此以外，使用與上述實施例1相同的材料，通過相同的步驟配製出基體相形成用糊。具體地說，將90質量份上述帶有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質(其中，碳質覆膜相當於約為2質量份。)和10質量份的粘合劑(PVDF)以它們的固體成分為60質量％的方式添加到NMP中，使用珠磨機粉碎混合，配製出固體成分均勻分散的基體相形成用糊。接下來，在該基體相形成用糊中添加規定量的與實施例1中使用的相同的、上述帶有碳質覆膜的正極活性物質的凝聚體，通過與實施例1同樣的步驟，配製出在將固體成分全體作為100質量％時其中的97質量％為帶有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質(其中， 碳質覆膜的質量％相當於約為3質量％。)、3質量％為粘合劑(上述PVDF)的活性物質含有率更高的正極活性物質層形成用糊。接下來，使用與實施例1相同的集電體，通過相同的步驟(但不進行縮合反應處理。)，由此製作出正極片(實施例2)。使用實施例2中配製出的基體相形成用糊作為正極活性物質層形成用糊，使用與實施例2相同的集電體，並且通過相同的步驟製作出正極片(比較例1)。即、本比較例中， 與上述實施例1和實施例2的正極片不同，集電體上形成的正極活性物質層不是海島結構。 換而言之，本比較例的正極活性物質層僅由基體相構成。製作活性物質含有率比比較例1使用正極活性物質層形成用糊還高(另一方面， 粘合劑含有率降低)的糊。具體地說，將95質量份上述帶有碳質覆膜的微粒狀正極活性物質(其中碳質覆膜相當於約為3質量份。)和5質量份的粘合劑(PVDF)以它們的固體成分為60質量％的方式添加到NMP中，使用珠磨機粉碎混合，由此配製出固體成分均勻分散的比較例2的糊， 除此以外，使用與比較例1同樣的集電體，並且通過相同的步驟製作出正極片(比較例2)。 即、本比較例也與比較例1同樣，與上述實施例1和實施例2的正極片不同，集電體上形成的正極活性物質層不是海島結構，僅由基體相構成。接下來，使用上述所得的各實施例和比較例涉及的正極片，分別製作出鋰二次電池。需說明的是，以以下方式製作出作為對電極的負極片。S卩，通過將作為負極活性物質的石墨95質量份、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR) 2. 5質量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC) 2. 5質量份加入到離子交換水中混合，從而配製出負極活性物質層形成用糊。然後在作為負極集電體的銅箔(厚度 10 μ m)上以單位面積的負極活性物質的塗布量為10 25mg/cm2的方式將該負極活性物質層形成用糊塗布到負極集電體的兩面上，並乾燥。乾燥後使用輥壓機壓展成片狀，成型出厚度約60 μ m,將負極活性物質層切成具有規定寬度的條，製作出負極片。需說明的是，以使用正極和負極的理論容量為1 (正極)1.5(負極)的方式規定正負極各自的活性物質層的塗布量(容量)。使用上述配製的任一實施例或者比較例涉及的正極片和負極片，構建圖2和圖3 所示那樣的鋰二次電池(鋰離子電池)。即、將正極片和負極片與兩片隔膜一起層疊，將該疊層片卷繞起來，從而製作出卷繞電極體。然後將該電極體壓成扁平形狀，與電解質一起裝入到內容積為IOOmL的方型容器中，將開口部密封，從而構建出密閉結構的本試驗例涉及的電池。需說明的是，作為隔膜，使用由聚丙烯/聚乙烯複合物製成的多孔質膜。此外，作為電解質，使用組成為在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的1 1(體積比)混合溶劑中溶解了 lmol/L的LiPF6的非水電解液。下文中將使用實施例1或2涉及的正極片構建出的鋰二次電池分別稱作實施例1 或2涉及的鋰二次電池，將使用比較例1或2涉及的正極片構建的鋰二次電池分別稱作比較例1或2涉及的鋰二次電池。對上述試驗例1構建出的4種(實施例1、2和比較例1、幻鋰二次電池進行性能評價。首先，充電電量採用恆定電流-恆定電壓方式，在室溫(約25°C)下，以通過正極理論容量預測到的電池容量(Ah)的5分之1的電流值(即0. 2C)進行充電至充電上限電壓(4. 2V)，然後充電至恆定電壓充電時的最終電流值達到充電初期電流值的10分之1的時刻。下文中，將該狀態稱作滿充電。另一方面，將上述滿充電的電池以通過正極理論容量預測到的電池容量(Ah)的5分之1的電流值(即0. 2C)進行放電至3V。需說明的是，這裡的 0. 2C是指可以在1/0. 2小時(即5小時)釋放出理論容量的電流值。基於該充放電試驗計算出正極活性物質的單位重量的放電容量(mAh/g)。結果記載在表1的位置中。此外，求出從上述滿充電的狀態放電10秒鐘時的輸出(W)，計算出容器的外容積的平均輸出密度(W/L)。結果記載在表1的該位置中。此外，以以下方式調查各實施例涉及的鋰二次電池以及各比較例涉及的鋰二次電池的循環特性。首先，在60°C的溫度條件下以3C (可以在1/3小時釋放出理論容量的電流值)進行恆定電流充電至4. 2V，接著以4. 2V進行恆定電壓充電2小時左右，接著進行3C的恆定電流放電至終止電壓3V。反覆進行該充放電，求出第1次循環的放電容量和第1000次循環的放電容量的比值作為容量保持率(％)。即，容量保持率(％)=(第1000次循環的放電容量/第1次循環的放電容量)X 100。所得的結果如表1所示。
權利要求
1.一種鋰二次電池用正極，是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層的鋰二次電池用正極，所述正極活性物質層由基體相和分散存在於所述基體相中的凝聚相構成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成，並且實質上不含粘合劑。
2.如權利要求1所述的正極，所述基體相和凝聚相都含有至少1種同一組成的正極活性物質。
3.如權利要求1或2所述的正極，在所述正極活性物質的表面上形成有由導電性材料形成的導電性覆膜。
4.如權利要求3所述的正極，所述導電性材料是碳質材料，在所述正極活性物質的表面上形成有導電性的碳質覆膜。
5.如權利要求4所述的正極，所述基體相中含有的至少1種粘合劑是具有至少1個官能團的高分子化合物，由所述高分子化合物形成的粘合劑與構成所述基體相中含有的正極活性物質的所述碳質覆膜的碳原子分子性結合，由此在所述基體相中形成了複合化合物，所述複合化合物由與該碳原子分子性結合的粘合劑、和構成包含該碳原子的所述碳質覆膜的碳網形成。
6.如權利要求5所述的正極，所述基體相，作為所述粘合劑含有具有羥基和/或羧基的至少1種高分子化合物。
7.如權利要求6所述的正極，作為所述高分子化合物含有導入了羥基和/或羧基、並且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
8.如權利要求5 7的任一項所述的正極，在所述基體相中，通過所述高分子化合物彼此交聯而形成粘合劑的網。
9.如權利要求1 8的任一項所述的正極，構成所述凝聚相的所述正極活性物質的、基於電子顯微鏡的測定而得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下。
10.如權利要求1 9的任一項所述的正極，所述正極活性物質的至少1種是通式(1) 所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是包含選自i^、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素， A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。
11.一種鋰二次電池用正極的製造方法，所述鋰二次電池用正極具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層，所述方法包括以下步驟配製以在組合物中分散有凝聚體的狀態存在的正極活性物質層形成用材料，所述組合物中含有至少1種粒狀正極活性物質、至少1種粘合劑、以及能夠使該粘合劑分散或溶解的溶劑，所述凝聚體由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成，且實質上不含粘合劑；以及將所述正極活性物質層形成用材料塗布到正極集電體的表面上，從而在該正極集電體上形成正極活性物質層，所述正極活性物質層由基體相和凝聚相構成，所述基體相中含有至少1種正極活性物質和至少1種粘合劑，所述凝聚相由分散存在於所述基體相中的所述凝聚體形成。
12.如權利要求11所述的方法，以在所述基體相和凝聚相中含有至少1種同一組成的正極活性物質的方式配製所述正極活性物質層形成用材料。
13.如權利要求11或12所述的方法，在用於配製所述正極活性物質層形成用材料的正極活性物質的粒子的表面上預先形成由導電性材料形成的導電性覆膜。
14.如權利要求13所述的方法，作為所述導電性材料使用由含有碳元素的化合物形成的碳質材料，在將該碳質材料塗布到所述正極活性物質的粒子的表面上後，將該正極活性物質在非氧化性氣氛中加熱，對該碳質材料進行熱分解處理，從而在該正極活性物質的粒子的表面上形成導電性的碳質覆膜。
15.如權利要求14所述的方法，通過所述熱分解處理，在形成所述碳質覆膜的同時，由形成上了該碳質覆膜的正極活性物質粒子凝聚而構成、實質上不含粘合劑的凝聚體。
16.如權利要求15所述的方法，通過向所述組合物中添加所述凝聚體，並攪拌混合，從而配製出所述正極活性物質層形成用材料。
17.如權利要求14 16的任一項所述的方法，作為所述粘合劑，使用具有至少1個官能團的高分子化合物來配製所述正極活性物質層形成用材料，在將該正極活性物質層形成用材料塗布到所述正極集電體的表面上後，使所述正極活性物質層的基體相中含有的所述粘合劑和所述正極活性物質的碳質覆膜之間發生縮合反應，從而使構成該粘合劑的高分子化合物與構成該正極活性物質的碳質覆膜的碳原子的至少一部分分子性結合。
18.如權利要求17所述的方法，作為所述粘合劑使用具有羥基和/或羧基的高分子化合物。
19.如權利要求18所述的方法，所述使用的高分子化合物的至少1種是導入了羥基和 /或羧基、並且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
20.如權利要求17 19的任一項所述的方法，使構成所述正極活性物質層的基體相中含有的所述粘合劑的高分子化合物彼此交聯。
21.如權利要求11 20的任一項所述的方法，作為所述正極活性物質，使用基於電子顯微鏡的測定而得到的一次粒子的平均粒徑為ι μ m以下的微粒狀的化合物。
22.如權利要求11 21的任一項所述的方法，作為所述正極活性物質使用通式(1)所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是含有選自i^、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素， A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。
23.一種鋰二次電池，具有權利要求1 10的任一項所述的正極。
24.—種車輛，具有權利要求23所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發明提供的鋰二次電池用正極具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質層，所述正極活性物質層由基體相和分散存在於所述基體相中的凝聚相構成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質凝聚而構成，並且實質上不含粘合劑。
文檔編號H01M4/62GK102549812SQ200980161558
公開日2012年7月4日 申請日期2009年10月2日 優先權日2009年10月2日
發明者原富太郎, 和佐田景子, 湯淺幸惠, 辻子曜, 阿部武志 申請人:豐田自動車株式會社