鹽化合物、陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性組合物的製作方法

2023-07-20 08:03:41 2

專利名稱：鹽化合物、陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型鹽化合物、由該鹽化合物組成的陽離子聚合引發劑及含有該 陽離子聚合引發劑而成的陽離子聚合性組合物。
背景技術：
陽離子聚合性引發劑具有受到光、熱等能量而產生酸而使環氧化合物等陽離子聚 合性化合物發生聚合的功能，光酸產生劑具有受到光能量而產生酸而使抗蝕劑組合物對顯 影液的溶解度發生變化的功能。作為陽離子聚合引發劑、光酸產生劑，可使用各種鐺鹽，作 為鐺鹽的陰離子成分，已知的是六氟化銻陰離子(SbF6_)因酸產生功能優異，而顯示優異的 效果。然而，六氟化銻因有毒性問題，因此正對其代替物進行研究。例如，專利文獻1中 公開了使用以B (C6F5) 4為代表的氟取代四苯基硼酸陰離子的鐺鹽化合物。此外，專利文獻2 中，作為成為光引發劑的鐺化合物的陰離子，公開了氟取代四苯基硼酸陰離子即B(C6F5)P B(C6F4OCF3)4-,專利文獻3中，作為成為陽離子引發劑的鐺化合物的陰離子，公開了氟取代四 苯基硼酸陰離子即B (C6F5) 4_、B (C6F4OCF3) 4_。進而，專利文獻4及專利文獻5中公開了使用芳香族硫鐺鹽及芳香族硫鐺鹽作為 光聚合引發劑、光酸產生劑的技術，作為芳香族硫鐺鹽的陰離子，記載了四芳基硼酸酯。專利文獻1 日本特開平6-184170號公報專利文獻2 日本特表2002-526391號公報專利文獻3 日本特表2006-522432號公報專利文獻4 日本特開2000-186071號公報專利文獻5 日本特開2005-263796號公報

發明內容
發明要解決的問題陽離子聚合引發劑或光酸產生劑對於含有其的陽離子聚合性組合物、抗蝕劑組合 物，要求以儘可能少量的添加而賦予充分的使用效果，因此，陽離子聚合引發劑或光酸產生 劑優選通過光或熱而分解產生酸的分解率高、酸產生能優異的物質。六氟化銻陰離子從這 一點來看雖然優異，但具有毒性的問題，此外，眾所周知的是氟取代四苯基硼酸陰離子與六 氟化銻陰離子相比存在光酸產生能較差的問題。進而，關於六氟化銻及眾所周知的氟取代 四苯基硼酸陰離子，使用其的樹脂組合物存在著色的問題，用作陽離子聚合引發劑時，其用 途受到限制。因此，本發明的目的在於，提供一種酸 產生能高、靈敏度高且不會著色的鹽化合 物、陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性組合物。用於解決問額的方案本發明人等為了解決前述課題而進行了深入研究，結果發現，特定結構的陰離子化合物可解決上述問題，從而完成了本發明。即本發明的鹽化合物的特徵在於，其由下述通式(1)表示 (式中，Rtl1 R°5各自獨立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團，R01 R°5中的 1個為-YR基，至少2個為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數1 4的烷基， Ctp+表示ρ價陽離子，ρ為1或2，η表示保持電價為中性的係數)。此外，本發明的鹽化合物優選Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離 子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子的鐺陽離子。進而，本發明的陽離子聚合引發劑的特徵在於，其由上述鐺鹽化合物構成。此外，本發明的陽離子聚合性組合物的特徵在於，其含有上述陽離子聚合引發劑 及陽離子聚合性有機化合物。發明的效果根據本發明，可以提供酸產生能高、靈敏度高且不會著色的鹽化合物、陽離子聚合 弓丨發劑及陽離子聚合性組合物。
具體實施例方式本發明的鹽化合物是下述通式(1)所示的陰離子結構具有特徵的新型化合物。 對於該鹽化合物，與硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子形成鹽化合物，來作 為優異的陽離子聚合引發劑而發揮功能。上述通式⑴中，Rtl1 R°5各自獨立地為選自氫原子、氟原子或-YR基的基團，其中 至少1個為-YR基，至少2個為氟原子。作為Rtl1 R°5可取的基團即-YR基的R所示的碳 原子數1 4的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。所述通式(1)所示的鹽化合物中，硼所結合的苯環的對位的R°3為-YR基、間位的 R°2、R°4為氟原子的下述通式(14)所示的化合物，由於製造成本便宜，且本發明的效果顯著， 因而優選。 (式中，R°6或R°7表示氫原子或氟原子，-YR基、Ctp+與上述通式⑴相同)作為上述通式(14)所示的陰離子的具體例子，可以列舉下述陰離子No. 1 15。
上述通式(1)及(14)中，Ctp+為1價或2價陽離子。該陽離子只要可與本發明的 陰離子形成鹽，則沒有特別限定，例如，可以是金屬陽離子、鐺陽離子、金屬螯合陽離子中的 任一種。本發明的鹽化合物在其製造過程中，Ctp+可以鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子的形式獲得。作為鹼金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀，作為鹼土金屬，可以列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。本發明的鹽化合物的製造方法不受特別限定，可以採用周知的化學反應來進行制 造。例如，Ctp+為鹼金屬的鹽化合物可以通過使具有與通式(1)對應的結構的苯環的滷化 物和三滷化硼在烷基化鹼金屬的存在下反應而合成。此外，Ctp+為鹼土金屬、為鐺陽離子的 鹽化合物可以通過與Ctp+為鹼金屬的鹽化合物的鹽交換來合成。本發明的鹽化合物的製造方法中，在製造Ctp+為鹼金屬陽離子的鹽化合物時，烷 基鋰與滷化苯的反應性中間體在-20°C以上時會發生爆發性分解，因此處理時需要注意。但 是，為了製造與硼結合的碳原子的相鄰位置(鄰位)存在氟的苯基硼酸陰離子而與三滷化 硼反應時，需要-20°C以上的溫度，收率和安全方面存在問題。鄰位為氫原子的苯基硼酸陰 離子與三滷化硼的反應在-20°C以下可完全進行。在成本方面和製造時的安全方面，優選通 式(1)中的RQ1、R°5、通式(14)中的R°6、R°7均為氫原子的物質，具體而言優選陰離子No.l、 陰離子 No. 4 No. 10、No. 13 No. 15。此外，通式(1)及通式(14)中，Y為氧原子的本發明的鹽化合物作為陽離子聚合 弓丨發劑使用時，因靈敏度良好，著色也少而優選。本發明的鹽化合物中，作為陽離子聚合引發劑特別有效地發揮功能的是Ctp+為選 自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽 離子的鐺鹽化合物。這些鐺鹽化合物通常由本發明的鹼金屬鹽通過陽離子交換反應而獲得。本發明的鹽化合物中，作為熱陽離子聚合引發劑，使用具有可具有取代基的脂肪 族基和/或可具有取代基的芳香族基的鐺陽離子，作為光陽離子聚合引發劑，使用具有可 具有取代基的芳香族基的鐺陽離子。作為本發明的鹽化合物的鐺陽離子，對於熱陽離子聚 合引發劑，具有脂肪族基和/或芳香族基的硫鐺陽離子即下述通式(10)或(11)所示的物 質因具有充分的穩定性而特別有用，此外，對於光陽離子聚合引發劑，芳香族硫鐺陽離子即 下述通式(2) (5)所示的物質、或芳香族碘鐺陽離子即下述通式(13)所示的物質因具有 充分的穩定性而特別有用。 (式中，R72表示任選被羥基、羧基或滷素原子取代的碳原子數1 18的烷基，任選 被羥基、羧基或滷素原子取代的碳原子數1 18的鏈烯基，R73 R75表示任選被羥基、羧基 或滷素原子取代的碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、羧基或滷素原子取代的碳原子數 1 18的鏈烯基，下述通式(6) (9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳 原子數1 18的烷基中的亞甲基鏈任選被-0-、-S-或-CO-中斷) (式中，R37 R71表示氫原子，羥基，滷素原子，硝基，氰基，任選被羥基或滷素原子 取代的碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯 基，任選被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，任選被羥基、滷元 素取代的碳原子數2 18的醚基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 9的有機碳 酸酯基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基，任選被羥基或滷素原子取 代的碳原子數1 8的有機磺醯氧基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數1 18 的烷硫基，任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基，碳原子數 2 18的硫基(sulfanyl group)，碳原子數1 18的有機亞磺醯基(sulfinyl group)， 碳原子數1 18的有機磺醯基(sulfonylgroup)或碳原子數1 18的有機磺基(sulfo group)) (式中，Y表示任選被-0-、_S-或-CO-中斷的亞甲基鏈，R76 R8q表示與上述R37 R71同樣的基團)上述通式(10)及(11)中，作為R72 R75所示的碳原子數1 18的烷基，可以 列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、 2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異 辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基、十七烷基、十八烷基、環戊基、環己基等，羥基、羧基或商素原子取代的位置及取 代的數目是任意的，也可以具有羥基、羧基及滷素原子中的任意2個作為取代基。上述通式(10)及(11)中，作為R72 R75所示的碳原子數1 18的鏈烯基，可以 列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等，羥基、羧基或滷素原子取代的位置及取代的數目 是任意的，也可以具有羥基、羧基及滷素原子中的任意2個作為取代基。
上述通式(12)中，作為Y所示的可被-0-、_S-或-CO-中斷的亞甲基鏈，可以列舉
下述物質。 作為通式(10)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉下述物質。 作為通式(11)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉下述物質。 此外，作為本發明的鹽化合物的鐺陽離子，對於光陽離子聚合引發劑，芳香族硫鐺 陽離子即下述通式(2) (5)所示的物質、或芳香族碘鐺陽離子即下述通式(13)所示的物 質，因具有充分的穩定性而特別有用。 (式中，R1 R36表示氫原子，羥基，滷素原子，硝基，氰基，任選被羥基或滷素原子 取代的碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯 基，任選被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，任選被羥基、滷素 原子取代的碳原子數2 18的醚基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 9的有機 碳酸酯基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基，任選被羥基或滷素原子 取代的碳原子數1 8的有機磺醯氧基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數1 18的烷硫基，任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基，碳原子數 2 18的硫基，碳原子數1 18的有機亞磺醯基，碳原子數1 18的有機磺醯基或碳原 子數1 18的有機磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接結合；Ar表示下述通式(6) (9)所示的芳基) (式中，R37 R71表示與上述R1 R36同樣的基團)上述通式(2) (5)中，作為R1 R36所示的任選被羥基或滷素原子取代的碳原子 數1 18的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、 異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，羥基或滷素原子的取代的位置及取代 的數目是任意的，也可以具有羥基和滷素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯基 只要是R81-CO-所示的基團即可(R81為可以具有羥基、滷素原子或醚基的碳原子數1 17 的烴基)，作為R81，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、 異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚 基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、 丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基等 鏈烯基；這些鏈烯基的碳間雙鍵部位被三鍵置換的炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基 苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4- 丁基苯基、4-異丁基 苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2_乙基己基)苯基、2， 3_ 二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3， 5- 二甲基苯基、2，4- 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6- 二 -叔丁基苯基、2，4- 二叔 戊基苯基、2，5_ 二叔戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2，4，5_三甲基苯基等芳基；苄基、苯乙 基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基，R81的羥基、滷 素原子或醚基的取代的位置及數目是任意的，也可以具有羥基和滷素原子這兩者作為取代 基。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異 丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、叔庚氧基、正辛 氧基、異辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷 氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、它們被羥基和/或 滷素原子和/或醚基和/或酯基以任意的數目和位置取代的基團。此時，構成作為取代基的 酯基的羰基所結合的氧原子的位置可以是與R1 R36所結合的骨架接近的一側，也可以是 較遠的一側(可以是-0-C0-，也可以是-C0-0-)。作為這些被取代的基團，可以列舉2-羥 基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2_羥基乙氧基)乙氧基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基、 2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-氯 乙氧基、2-氟乙氧基、2-(2_氯乙氧基)乙氧基、2-(2_氟乙氧基)乙氧基、2-[2-(2_溴乙氧 基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2_氟乙氧基)乙氧基]乙氧基、甲氧基羰基甲氧基、叔丁氧基 羰基甲氧基、2-(甲基羰氧基)乙氧基、2-(叔丁基羰氧基)乙氧基。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 18的醚基， 可以列舉甲氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基 乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基、2-(2_ 丁 氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙基、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧 基]乙基、2-(2_苯氧基乙氧基)乙基，羥基或滷素原子的取代的位置及取代的數目是任意 的，也可以具有羥基和滷素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基或滷素原 子取代的碳原子數2 9的有機碳酸酯基為R82-O-CO-O-所示的基團(R82為任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數1 8的烴 基)，作為R82，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊 基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、 叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基，R82的羥基或滷素原子的取代位置及取代的數目是任意的， 也可以具有羥基和滷素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基是 R83-CO-O-所示的基團(R83為任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數1 7的烴基)，它們 是由碳原子數1 8的有機酸衍生的基團。作為衍生該基團的羧酸，可以列舉乙酸、氯乙酸、 二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸、異丁酸、乳酸、戊酸、已酸、辛 酸、2-乙基己烷酸、苯甲酸、水楊酸等。此外，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數1 8的有機磺醯氧基是 R84-SO2-O-所示的基團(R84為任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數1 8的烴基)，它 們是由碳原子數1 8的有機磺酸衍生的基團。作為衍生該基團的有機磺酸，可以列舉甲 烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、五氟丁烷磺酸、丁烷磺酸、九氟丁烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、2-羥基乙烷磺酸等。此外，作為R1 R36所示的碳原子數1 18的烷硫基，可以列舉與上述烷氧基的 烷基直接結合的氧原子置換成硫原子的基團。此外，作為任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基， 是-S-Ar1所示的基團(Ar1為可被羥基、滷素原子、羰基芳基取代的碳原子數6 30的芳 基)，作為Ar1，可以列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、
3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、
4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2_乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基、2， 4_ 二甲基苯基、2，5- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2， 4- 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6- 二 -叔丁基苯基、2，4- 二叔戊基苯基、2，5- 二 叔戊基苯基、2，5_ 二叔辛基苯基、2，4_ 二枯基苯基、環己基苯基、聯苯基、2，4，5_三甲基苯 基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、 2_氯_4-(苯基羰基)苯基、2-氟-4-(苯基羰基)苯基等。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的 硫基，可以列舉上述醚基的至少1個氧原子置換成硫原子的基團，羥基、滷素原子或醚基的 取代的位置及數目是任意的。此外，R1 R36所示的碳原子數1 18的有機亞磺醯基只要是R85-SO-所示的基 團即可(R85為可具有取代基的碳原子數1 18的烴基)，作為R85，可以列舉甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環 己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙 基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基、2-[二環[2.2. 1]-庚烷-2-基]乙基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲 基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、 十五烯基、十八烯基等鏈烯基；這些鏈烯基的碳間雙鍵部位被三鍵置換而成的炔基；苯基、 萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基 苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4- 丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、 4-(2-乙基己基)苯基、2，3_ 二甲基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2，5_ 二甲基苯基、2，6_ 二甲基 苯基、3，4_ 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，4_ 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6_ 二 叔丁基苯基、2，4_ 二叔戊基苯基、2，5_ 二叔戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2，4，5_三甲基 苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基 等芳烷基，作為R85的取代基，可以列舉羥基、滷素原子、硝基、氰基、醚基，其位置、數目是任 意的。此外，R1 R36所示的碳原子數1 18的有機磺醯基只要是R86-SO2-所示的基團 即可(R86為可具有取代基的碳原子數1 18的烴基)，作為R86，可以列舉上述R85中例示的 基團。此外，R1 R36所示的碳原子數1 18的有機磺基只要是R87-O-SO2-所示的基團 即可(R87為可具有取代基的碳原子數1 18的烴基)，作為R87，可以列舉上述R85中例示的基團。本發明的上述通式⑵ (5)中，Ar所示的芳基是選自上述通式(6) (9)的基 團，所述通式(6) (9)中的R37 R71是與前述R1 R36相同的基團，作為具體例子，可以 列舉上述R1 R36中例示的基團。作為通式⑵所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質。
作為通式(3)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質。 作為通式(4)所示的硫鐺陽離子的具體例子,可以列舉如下所示的物質。 作為通式(5)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質。 (式中，Ar表示上述通式(6) (9)所示的芳基。)作為通式(13)所示的碘鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質。 本發明的陽離子聚合性組合物是指，含有上述本發明的鹽化合物的Ctp+為選自硫 鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子 所組成的組中的鐺鹽化合物所構成的陽離子聚合引發劑、及陽離子聚合性有機化合物的物 質。本發明中使用的陽離子聚合性有機化合物可以是1種或2種以上混合來使用。作為所述陽離子聚合性有機化合物的代表性化合物，可以列舉環氧化合物及氧雜 環丁烷化合物。這些從容易獲得、處理簡便來看是優選的化合物。作為所述環氧化合物，可適用脂環族環氧樹脂、芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。作為脂環族環氧樹脂的具體例子，可以列舉具有至少1個脂環族環的多元醇的聚 縮水甘油基醚或將含有環己烯、環戊烯環的化合物用氧化劑通過環氧化而獲得的含有環己 烯氧化物、環戊烯氧化物的化合物。例如，可以列舉氫化雙酚A 二縮水甘油基醚、3，4_環氧 基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、3，4_環氧基-1-甲基環己基-3，4-環氧基-1-甲 基環己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環氧基環己基甲基-6-甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、3， 4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3，4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3，4-環氧基-5-甲基 環己基甲基-3，4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、2- (3，4-環氧基環己基-5，5-螺-3，4-環 氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3，4_環氧基環己基甲基)己二酸酯、3，4-環氧基-6-甲基環 己基羧酸酯、亞甲基雙(3，4_環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、亞乙基雙(3，4_環氧 基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫苯二甲酸二 -2-乙基己酯等。此外，作為脂環族環氧樹脂優選使用的市售品，可以列舉UVR-6100、UVR-6105、 UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200 (以上，Union Carbide Corporation 制)、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、CYCL0MER A200、CYCL0MER M100、CYCL0MER MlOUEpolead GT-301、 Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300 (以上，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.制)、KRM-2110、KRM-2199 (以上，(株)ADEKA 制)等。進而，脂環族環氧樹脂中，具有環己烯氧化物結構的環氧樹脂在固化性(固化速 度)方面優選。作為芳香族環氧樹脂的具體例子，可以列舉具有至少1個芳香族環的多元酚、或 其環氧烷加成物的聚縮水甘油基醚、例如雙酚A、雙酚F或它們進一步加成環氧烷而得到的化合物的縮水甘油基醚、環氧線型酚醛樹脂等。此外，作為脂肪族環氧樹脂的具體例子，可以列舉脂肪族多元醇或其環氧烷加成 物的聚縮水甘油基醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙 烯酸縮水甘油酯通過乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘 油酯和其他乙烯基單體通過乙烯基聚合而合成的共聚物等。作為代表性化合物，可以列舉 1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、甘油的三縮水甘油基醚、三羥 甲基丙烷的三縮水甘油基醚、山梨糖醇的四縮水甘油基醚、二季戊四醇的六縮水甘油基醚、 聚乙二醇的二縮水甘油基醚、聚丙二醇的二縮水甘油基醚等多元醇的縮水甘油基醚、或通 過在丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1種或2種以上環氧烷而獲得的聚 醚多元醇的聚縮水甘油基醚、脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油基酯。進而，可以列舉脂肪 族高級醇的單縮水甘油基醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通過在它們上加成環氧烷而獲得 的聚醚醇的單縮水甘油基醚、高級脂肪酸的縮水甘油基酯、環氧化大豆油、環氧基硬脂酸辛 酯、環氧基硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。作為芳香族環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂優選使用的市售品，可以列舉ΕΡΙΚ0ΤΕ 801、ΕΡΙΚ0ΤΕ 828 (以上，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制)、PY_306、0163、DY-022 (以 上，NihonCiba-Geigy K. K.制)、KRM-2720、ΕΡ-4100、ΕΡ-4000、ΕΡ-4080、ΕΡ-4900、ED-505、 ED-506 (以上，(株)ADEKA 制)、EP0LIGHTM-1230、EPOLIGHT EHDG-L、EPOLIGHT 40Ε、 EP0LIGHT100E、EPOLIGHT 200Ε、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002、EPOLIGHT FR_1500(以上，共榮社化學(株)制)、Santoto ST0000、 YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，東都化成(株)制)等。此外，作為氧雜環丁烷化合物的具體例子，例如可以列舉以下的化合物。可以列 舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙 基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3_乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基] 苯、4-甲氧基-[1-(3_乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環 丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰 片基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲 基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧 雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基氧乙基 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四 氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基) 醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜 環丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥基乙基 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、 丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲 基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基) 醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲基)醚、3，7_雙(3-氧雜環丁烷基)-5_氧代-壬烷、3，3' -(1，3-(2_亞甲基)丙烷二 基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧 基)甲基]苯、1，2_雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3_雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、 二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙 基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1， 4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧 基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜 環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙 基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊 四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜 環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二三羥 甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁 烷基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性水添雙酚A 雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO改性水添雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚等。
這些氧雜環丁烷化合物若在特別需要可撓性時使用是有效的，因而優選。作為陽離子聚合性有機化合物的其他具體例子，可以列舉四氫呋喃、2，3_ 二甲基 四氫呋喃等四氫呋喃化合物、三噁烷、1，3- 二氧戊環、1，3，6-三噁烷環辛烷等環狀縮醛化 合物、β-丙醇酸內酯、ε-己內酯等環狀內酯化合物、環硫乙烷、硫代環氧氯丙烷等硫雜 丙環化合物、1，3-丙炔基硫醚、3，3- 二甲基丙撐硫等丙撐硫化合物、四氫噻酚衍生物等環 狀硫醚化合物、乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基 醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4_環己烷二甲醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙 烯基醚等乙烯基醚化合物、通過環氧化合物與內酯的反應而獲得的螺鄰酯化合物、苯乙烯、 乙烯基環己烯、異丁烯、聚丁二烯等烯鍵式不飽和化合物、矽酮類等周知的化合物。本發明的陽離子聚合性組合物可以根據需要進一步混合自由基聚合性有機化合 物及能量射線感受性自由基聚合引發劑來使用。本發明中可使用的自由基聚合性有機化合物是在能量射線感受性自由基聚合引 發劑的存在下通過能量射線照射發生高分子化或交聯反應的自由基聚合性有機化合物，優 選為1分子中具有至少1個以上不飽和雙鍵的化合物。作為所述自由基聚合性有機化合物，例如可以列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸 酯化合物、烯丙基尿烷化合物、不飽和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。所述自由基聚合性有機化合物中，具有(甲基)丙烯基的化合物由於容易合成、獲 得及處理而優選。例如可以列舉環氧基(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯 (甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇類的(甲基)丙烯酸酯。這裡，環氧基(甲基)丙烯酸酯是指，例如現有公知的芳香族環氧樹脂、脂環式環 氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等與(甲基)丙烯酸反應而獲得的丙烯酸酯。這些環氧基(甲基) 丙烯酸酯中，特別優選芳香族環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯，其是具有至少1個芳香核的多 元酚或其環氧烷加成物的聚縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸 酯。例如可以列舉通過雙酚A或其環氧烷加成物與環氧氯丙烷的反應而獲得的縮水甘油基 醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯、環氧線型酚醛樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯等。作為尿烷(甲基)丙烯酸酯，優選1種或2種以上含羥基的聚酯、含羥基的聚醚與 含羥基的(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯類反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯；含羥基的(甲 基)丙烯酸酯與異氰酸酯類反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯等。作為這裡使用的含羥基的聚酯，優選通過1種或2種以上脂肪族多元醇與1種或2 種以上多元酸的反應而獲得的含羥基的聚酯，作為脂肪族多元醇，例如可以列舉1，3_ 丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲 基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸，例如可以列舉己二酸、對苯二甲酸、苯
二甲酸酐、偏苯三酸等。作為含羥基的聚醚，優選的是在脂肪族多元醇上加成1種或2種以上環氧烷而獲 得的含羥基的聚醚，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質。作為環氧烷， 例如可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷。含羥基的(甲基)丙烯酸酯，優選的是通過脂肪族多元醇和(甲基)丙烯酸的酯 化反應而獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同 樣的物質。所述含羥基的(甲基)丙烯酸中，特別優選通過脂肪族二元醇與(甲基)丙烯酸 的酯化反應而獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。作為異氰酸酯類，優選分子中具有1個以上異氰酸酯基的化合物，特別優選甲苯 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等2價的異氰酸酯化合物。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，優選的是含羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應而獲 得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。作為這裡使用的含羥基的聚酯，優選的是通過1種或2種以 上脂肪族多元醇與1種或2種以上一元酸、多元酸及苯酚類的酯化反應而獲得的含羥基的 聚酯，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質。作為一元酸，例如可以列舉 甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作為多元酸，例如可以列舉己二酸、對苯二甲酸、苯二甲酸 酐、偏苯三酸等。作為苯酚類，例如可以列舉苯酚、對壬基苯酚、雙酚A等。作為聚醚(甲 基)丙烯酸酯，優選的是含羥基的聚醚與甲基(丙烯)酸反應而獲得的聚醚(甲基)丙烯 酸酯。作為這裡使用的含羥基的聚醚，優選的是通過在脂肪族多元醇上加成1種或2種以 上環氧烷而獲得的含羥基的聚醚，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質。 作為環氧烷，例如可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。作為醇類的(甲基)丙烯酸酯，優選的是分子中具有至少1個羥基的芳香族或脂 肪族醇及其環氧烷加成物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列 舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸 異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、1， 3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε「己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯中，特別優選多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類。作為這些自由基聚合性有機化合物的市售品，作為單官能的例子，可以列舉Aronix Μ-101、Μ-102、Μ-111、Μ-113、Μ-117、Μ-152、Τ0_1210(以上，東亞合成(株)制)、 KAYARADTC-110S、R-564、R_128H(以上，日本化藥(株)制)、Viscoat 192、Viscoat220、 Viscoat 2311HP> Viscoat 2000、 Viscoat 2100、 Viscoat 2150> Viscoat 8F> Viscoat 17F(以上，大阪有機化學工業(株)制)等。此夕卜，作為多官能的例子，可以列舉SA 1002 (以上，三菱化學(株)制)、VisCOat 195、 Viscoat 230、 Viscoat 260、 Viscoat215、 Viscoat 310、 Viscoat 214HP、 Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 400、Viscoat 700、Viscoat 540、 Viscoat 3000、Viscoat 3700 (以上，大阪有機化學工業(株)制)、KAYARAD R_526、HDDA、 NP⑶A、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GP0-303、TMPTA、THE-330、DPHA、 DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D_310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、 DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040, RP-2040、R-Ol 1、R-300、 R-205(以上，日本化藥(株)制)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M_309、 M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，東亞合成(株)制)、light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，共榮社化學(株)制)、New FrontierBPE-4、 TEICA、BR-42M、GX-8345(以上，第一工業製藥(株)制)、ASF_400(以上，新日鐵化學(株) 制)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，昭和高分子(株) 制)、NK Ester A-BPE-4 (以上，新中村化學工業(株)制)等。這些自由基聚合性有機化合物可以根據所期望的性能配合1種或2種以上使用， 在自由基聚合性有機物質中50質量％以上優選為分子中具有(甲基)丙烯酸基的化合物。使用本發明中的自由基聚合性有機化合物時的配合，相對於100質量份陽離子聚 合性有機化合物優選為200質量份以下，特別優選為10 100質量份。本發明中的能量射線感受性自由基聚合引發劑，只要是受到能量射線照射而可引 發自由基聚合的化合物即可，例如可列舉苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化 合物、噻噸酮系化合物等酮系化合物作為優選的物質。作為苯乙酮系化合物，例如可以列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙 烷-1-酮、4』-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2- 二甲氧 基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯 乙酮、對疊氮亞苄基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎 啉基丙酮-1、2-苄基-2- 二甲基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基 醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、1-[4-(2_羥基乙 氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為苯偶醯系化合物，可以列舉苯偶醯、茴香偶醯等，作為二苯甲酮系化合物，例 如可以列舉二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基、米蚩酮、4，4』 -雙二乙基氨基二苯甲酮、4， 4』 - 二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4』 -甲基二苯基硫醚等。作為噻噸酮系化合物，可以列舉噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸
酮、2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮等。
作為其他能量射線感受性自由基聚合引發劑，可以列舉2，4，6_三甲基苯甲醯基 二苯基氧化膦、雙(環戊二烯基)_雙[2，6_ 二氟_3-(吡咯-1-基)苯基]鈦等。這些能量射線感受性自由基聚合引發劑可以根據所期望的性能配合1種或2種以 上而使用。能量射線感受性自由基聚合引發劑，只要相對於自由基聚合性有機化合物使用化 學計量比的必要量即可，優選相對於自由基聚合性有機化合物配合0. 05 10質量％，進一 步優選配合0. 1 10質量％。若能量射線感受性自由基聚合引發劑的配合量超過10質 量％，則可獲得具有充分的強度的固化物，若不到0. 05質量％，則樹脂可能不會充分固化。本發明的由鐺鹽化合物構成的陽離子聚合引發劑的使用量，若相對於100質量份 上述陽離子聚合性有機化合物少於0.01質量份，則固化可能變得不充分，即使超過10質 量份，不僅不會獲得使用效果的增加，還會給固化物的物性造成不良影響，因此優選為0.01 質量份 10質量份，更優選為0. 1質量份 5質量份。此外，本發明陽離子聚合性組合物中，作為其他任意成分，也可配合各種添加劑後 使用。作為各種添加劑，可以列舉有機溶劑、苯並三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系紫外線吸收 齊U，酚系、磷系、硫系抗氧化劑，由陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表 面活性劑、兩性表面活性劑等形成的抗靜電劑，滷素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺 系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪 等阻燃劑，烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系潤滑劑，染 料、顏料、炭黑等著色劑，熱解法二氧化矽、微粒二氧化矽、矽石、硅藻土類、粘土、高嶺土、矽 藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、石絨、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石、 二氧化矽等矽酸系無機添加劑，玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑，成核劑、結晶促進劑等結晶化 齊 ，矽烷偶聯劑，撓性(預)聚合物等橡膠彈性賦予劑，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍 生物、並四苯衍生物、茈衍生物、並五苯衍生物、並六苯衍生物、並七苯衍生物等縮合多環芳 香族衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物、咕噸衍生物、噻噸衍生物、 咕噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、菁衍生物、部花青衍生物、吖啶衍生物、吲哚 啉衍生物、奧衍生物、嚇啉衍生物、酞菁衍生物、苯並噻唑衍生物、螺吡喃衍生物、從紫外到 近紅外線區域顯示吸收的色素等敏化劑，多元醇、含羥基的聚醚、含羥基的聚酯、多元酚等ι 分子中含有2個以上羥基的有機化合物、熱塑性高分子化合物、流平劑、增稠劑、穩定劑。此外，為了使陽離子聚合性化合物中的陽離子聚合引發劑易於溶解，可以預先將 陽離子聚合引發劑溶解於適當的溶劑(例如碳酸亞丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內酯 等)中後使用。本發明的陽離子聚合性組合物可以混合陽離子聚合性化合物、陽離子聚合 弓丨發劑及其他任意成分通過溶解或混煉等方法來進行調製。本發明的陽離子聚合性組合物，通過照射紫外線等能量射線，通常在0. 1秒 幾 分鐘後可以固化成指觸乾燥狀態或溶劑不溶性的狀態。作為適當的能量射線，只要可誘發 陽離子聚合引發劑的分解， 則任意射線均可，優選利用由超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、 低壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬商化物燈、螢光燈、鎢燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮 雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極 管、CRT光源等獲得的具有2000埃 7000埃波長的電磁波能量、電子射線、X射線、放射線 等高能量射線。
能量射線的暴露時間根據能量射線的強度、塗膜厚、陽離子聚合性有機化合物而 不同，通常為0. 1秒 10秒左右即充分。但是，對於比較厚的塗裝物，優選其以上的照射時 間。能量射線照射後0. 1秒 幾分鐘後，大部分組合物通過陽離子聚合而指觸乾燥，但根據 情況為了促進陽離子聚合也優選並用利用加熱、熱能頭等的熱能。作為本發明的鹽化合物的其他用途，可以列舉感光性抗蝕劑組合物的光酸產生劑 或立體光刻造型用樹脂組合物的能量射線感受性陽離子聚合引發劑。光酸產生劑與抗蝕劑 基礎樹脂混合使用。這裡，抗蝕劑基礎樹脂是指利用酸的作用對顯影液的溶解性發生變化 的樹脂。作為所述抗蝕劑基礎樹脂，優選活性能量射線的波長的吸光係數小、且具有很高 抗蝕刻性的結構，例如可以列舉聚羥基苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙 烯酸及其衍生物、選自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物而形成的共聚物、 選自環烯烴及其衍生物、馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、選自環烯烴及 其衍生物、馬來醯亞胺、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、聚降冰片烯、及易位開環 聚合物所組成的組中的1種以上高分子聚合物中具有鹼溶解控制功能的酸不穩定基團被 部分取代的高分子聚合物等。作為抗蝕劑基礎樹脂的詳細的具體例子，例如有日本特開2003-192665號公報中 記載的下述式子， (上述式(15)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數1 8的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烷基，X為0或正的整數，y為正的整數，為滿足x+y ( 5的數，R106表示酸不穩 定基團，S及T表示正的整數，為滿足0 < T/ (S+T) < 0. 8的數)， (上述式(16)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數1 8的直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷基，R1(l6表示酸不穩定基團，R1(l6a為氫原子或酸不穩定基團，至少一部分為 酸不穩定基團，x為0或正的整數，y為正的整數，為滿足x+y ^ 5的數，M、N為正的整數，L 為0或正的整數，為滿足0 < N/ (M+N+L)彡0. 5、及0 < (N+L) / (M+N+L)彡0. 8的數)，
(上述式(17)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數1 8的直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷基，R1(l6表示酸不穩定基團，R1(l6a為氫原子或酸不穩定基團，至少一部分為 酸不穩定基團，x為0或正的整數，y為正的整數，為滿足x+y彡5的數，yy為0或正的整 數，為滿足x+yy彡5的數，A、B為正的整數，C、D、E為0或正的整數，為滿足0 < (B+E) / (A+B+C+D+E)彡 0. 5、及 0 < (C+D+E) / (A+B+C+D+E) ^ 0. 8 的數)， (上述式中，R11(l、Rm表示氫原子或碳原子數1 18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷 基，R112表示碳原子數1 18的可具有雜原子的1價烴基，R"°與Rm、R110與R112、Rm與R112 也可以形成環，形成環時R11(l、Rm、R112分別表示碳原子數1 18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷 基，R113為碳原子數4 20的叔烷基，各烷基分別為碳原子數1 6的三烷基甲矽烷基、碳 原子數4 20的氧代烷基或上述通式(18)所示的基團，z為0 6的整數，R114表示碳原 子數1 8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳原子數6 20的可以被取代的芳基，h為 0或1，i為0、1、2、3中的任一個，為滿足2h+i = 2或3的數，R115表示碳原子數1 8的直 鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳原子數6 20的可被取代的芳基，R116 R125分別獨立地表 示氫原子或碳原子數1 15的可含有雜原子的1價烴基，R116 R125也可以相互形成環，此 時，表示碳原子數1 15的可含有雜原子的2價烴基，此外，R116 R125也可以在相鄰的碳 所結合的彼此之間不介於任何基團地結合而形成雙鍵)、或日本特開2004-323704號公報 中記載的下述式子等
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表示氫原子或甲基。
R201 R231相同或不同，表示氫原子、烷基、可
被保護基保護的羥基、可被保護基保護的羥基烷基或可被保護基保護的羧基，V1 V3相同 或不同，表示-ch2-、-co-或-coo-，其中，V1 V3中的至少1個為-coo-，環Z表示可具有 取代基的碳原子數6 20的脂環式烴環，R232為與環Z結合的取代基，相同或不同，表示氧 代基、可被保護基保護的羥基、可被保護基保護的羥基烷基、可被保護基保護的羧基、可被 保護基保護的氨基或可被保護基保護的磺酸基，n表示1 3的整數)。作為感光性抗蝕劑組合物中的光酸產生劑，使用本發明的鐺鹽化合物時，也可以 混合除其以外的光酸產生劑、光反應敏化劑後使用。感光性抗蝕劑組合物中的光酸產生劑 的使用量，從確保作為抗蝕劑的靈敏度及顯影性的觀點出發，相對於100質量份抗蝕劑基 礎樹脂，通常為0. 1 10質量份，優選為0. 5 7質量份。使用了本發明的鹽化合物的感光性抗蝕劑組合物通常如下進行調製在其使用 時，按照總固成分濃度通常為5 50質量％、優選為10 25質量％的方式溶解於溶劑中 後，通過用例如孔徑0. 2 y m左右的過濾器過濾。所述感光性抗蝕劑組合物特別是作為化學擴增型抗蝕劑是有用的。化學擴增型抗 蝕劑是指，利用通過曝光由光酸產生劑產生的酸的作用，基礎樹脂中的酸解離性基團發生 解離，產生酸性官能基、優選羧基，其結果，抗蝕劑的曝光部對於鹼顯影液的溶解性變高，該 曝光部被鹼顯影液溶解而除去，獲得正型的抗蝕劑圖案。感光性抗蝕劑組合物的曝光中使用的光源，可以根據所使用的光酸產生劑的種 類，適當選擇使用可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子射線等。具體而言，可以列 舉KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等遠紫外線、同步加速器放射線等X射線、電子射線等帶電粒子射線等。作為本發明的含有陽離子聚合引發劑、陽離子聚合性組合物及本發明的鹽化合物 的感光性抗蝕劑組合物的用途，可以列舉墨、保護膜(保護層)、塗料、粘接劑、絕緣材料、結 構材料、立體光刻造型、光學薄膜、濾色器、FRP、半導體用光致抗蝕劑、噴墨記錄頭的圖案化 及它們的形成等。實施例以下，通過實施例、評價例、比較評價例等進一步對本發明進行說明，但並不限於 這些。[實施例1]陰離子化合物No.1的鋰鹽(實施例化合物1)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 22. lg(0. 10mol)4-溴-2，6-二氟茴香醚，將其用乾冰/丙酮浴冷卻至-78°C。用50分鐘 滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然後，在-78°C下攪拌5小時。用30分鐘向其 中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL後，將反應液在_20°C下攪拌5小時。向反應 液中緩慢添加80mL水，使反應混合物水解，濾取析出的結晶，用己烷80mL、水80mL洗滌，獲 得朋^純度98.8%的四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸鋰13. 0g(收率90% )。進行 1H-NMR(氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認為目標物。(測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(3. 8:s:12) (6. 5-6. 6:m:8) MALDI T0F-MS(m/z)質量583.25(理論值 583. 27)[實施例2]陰離子化合物No.3的鋰鹽(實施例化合物2)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 25. 9g(0. 10mol)4-溴-2，3，5，6-四氟茴香醚，將其用乾冰/丙酮浴冷卻至-781。用50分 鍾滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然後，在-78°C下攪拌5小時。用30分鐘向 其中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL後，邊將反應液緩慢恢復至室溫邊攪拌，恢 復至室溫後再攪拌12小時。向反應液中緩慢添加80mL水，使反應混合物水解，濾取析出的 結晶，用己烷80mL、水80mL洗滌，獲得HPLC純度98. 的四(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯 基)硼酸鋰12. 2g(收率68% )。進行力-匪1 (氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確 認為目標物。(測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(3. 8:s:12) MALDI T0F-MS(m/z)質量727.21(理論值 727. 19)[實施例3]陰離子化合物No.15的鋰鹽(實施例化合物3)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 28. lg(0. 10mol)4-丁基硫代-3，5-二氟溴苯，將其用乾冰/丙酮浴冷卻至-781。用50分 鍾滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然後，在-78°C下攪拌5小時。用30分鐘向其中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL後，將反應液在_20°C下攪拌5小時。向反應 液中緩慢添加80mL水，將反應混合物水解，油水分離，將有機相用80mL水洗滌2次。此外， 將洗滌分離的水相和有機相的洗滌水混合，對得到的混合液用80mL醚提取3次。將用水洗 滌後的有機相、與從洗滌水相和有機相的洗滌水中提取得到的醚相混合，在減壓下除去溶 劑，得到HPLC純度98. 4%的四(3，5- 二氟-4- 丁基硫代苯基)硼酸鋰13. 5g (收率84% )。 進行力-匪1 (氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認為目標物。(測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(0. 9:t:12) (1. 4:m:8) (1. 6:m:8) (2. 9:t:12) (6. 5:m:8) MALDI T0F-MS(m/z)質量815.82(理論值 815. 85)[實施例4]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物4)的製造在200mL的燒瓶中加入9. 00g(0. 014mol)芳基硫鐺硫酸鹽、8. 3g(0. 014mol)上述 實施例1中得到的實施例化合物l、80g二氯甲烷、80g水，在室溫下攪拌1小時後，轉移至分 液漏鬥中，除去水相。將有機相用50g水洗滌3次後，將有機相用蒸發器進行脫溶劑，得到 玻璃狀的固體即目標物15. 0g(收率95% )。進行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS 的測定，確認為目標物。實施例化合物4 (測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(3. 8: s: 12) (6. 6-6. 7:m:8) (7. 3-7. 4:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 9:d:l) MALDITOF-MS陽離子質量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例5]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物5)的製造代替上述實施例1中得到的化合物，而使用上述實施例2中得到的實施例化合 物2，除此之外，進行與上述實施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標物16. 9g(收率95%)。進行1H-NMR(氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認為目標物。實施例化合物5 (測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(3. 8: s: 12) (7. 2-7. 3:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 9:d:l)『 MALDI TOF-MS陽離子質量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質量-J27. 21 (理論值727. 19)[實施例6]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物6)的製造代替上述實施例1中得到的化合物，而使用上述實施例3中得到的實施例化合 物3，除此之外，進行與上述實施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標物18. 3g(收率 96% ) 進行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS的測定，確認為目標物。實施例化合物6 (測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)
(0. 9 t 12) (1. 3-1. 4:m:8) (1. 5-1. 6 :m: 8) (2. 9 t 8) (6. 5-6. 7 :m: 8) (7. 3-7. 4:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 94:d:l)『 MALDI TOF-MS陽離子質量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質量:815.82(理論值815.85)[實施例7]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物7)的製造除了使用(4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)硫鐺硫酸鹽8. 5g作為芳基 硫鐺硫酸鹽以外，進行與上述實施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標物14. 5g(收 率95% )。進行力-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認為目標物。實施例化合物7 (測定結果) 1H-NMR(位移，ppm 質子數)(3. 86 s 12) (6. 64-6. 69 :m: 8) (7. 31-7. 39:m:8) (7. 47-7. 64:m:9) (7. 77-7. 84:m:4) MALDI TOF-MS陽離子質量:511. 13 (理論值511. 64)陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例8]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物8)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL的燒瓶中加入10. 0g(0. 024mol)芳基硫鐺硫 酸鹽、14. 6g(0. 024mol)上述實施例1中得到的實施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時。將油水分離，將有機相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體20. 8g(收率96% )。進行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的 測定，確認為目標物。實施例化合物8 (測定結果) 1H-NMR(位移，ppm 多重性質子數)(7. 36:dd:4) (7. 26:dd:4) (6. 66-6. 61:m:8) (3. 85:s:12) MALDI T0F-MS(m/z)陽離子質量317. 40 (理論值317. 36)陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例9]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物9)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL的燒瓶中加入10. 0g(0. 028mol)芳基硫鐺硫 酸鹽、16. 9g(0. 028mol)上述實施例1中得到的實施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時。將油水分離，將有機相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體22. 5g(收率96% )。進行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI T0F-MS的 測定，確認為目標物。實施例化合物9 (測定結果) 1H-NMR(位移，ppm 多重性質子數)(8. 06 d 2) (7. 82-7. 73 m: 4) (7. 66-7. 56 :m: 3) (7. 47-7. 28:m:4) (6. 68-6. 63:m:8) (3. 84:s:12) (7. 47-7. 28:m:4)
MALDI T0F-MS陽離子質量261. 48 (理論值261. 37)陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例10]烷基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物10)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的300mL燒瓶中加入33.9g(0. 37mol)巴豆基 氯及153g甲醇，邊用水冷卻邊滴加23. 5g (0. 27mol)四氫噻酚，攪拌2小時。添加 121. 23g(0. 2mol)上述實施例1中得到的實施例化合物1，在室溫下攪拌6小時。在減壓下 脫溶劑後，溶解於300g 二氯甲烷中，用300g離子交換水洗滌5次。在減壓下將有機層脫 溶劑後，用85g甲基異丁基酮溶解，再添加600g異丙基醚，由此得到白色粉末105g(收率 73% )。進行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI T0F-MS的測定，確認為目標物。實施例化合物10 (測定結果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質子數)(6. 75-6. 71:m:8) (5. 99-5. 90:m: 1) (5. 28-5. 20:m: 1) (3. 92:s: 12) (3. 46:dd:2) (3. 10-3. 02:m:4) (2. 14-2. 07:m:4) (1. 88-1. 62:m:3) MALDI TOF-MS陽離子質量143. 35 (理論值143. 27)陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例11]烷基硫鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物11)的製造除了使用1-氯-3-甲基-2- 丁烯來代替巴豆基氯以外，進行與上述實施例10同 樣的操作，得到白色粉末即目標物113. 4g(收率77% )。進行氘代氯仿溶劑)及 MALDITOF-MS的測定，確認為目標物。實施例化合物11 (測定結果)· 1H-WIU位移，PPm 多重性質子數)(6. 72-6. 69:m:8) (5. 02: t: 1) (3. 91 s: 12) (3. 47:d:2) (3. 17-2. 90:m:4) (2. 13-2. 08:m:4) (1. 83: s: 3) (1. 69: s: 3)· MALDI TOF-MS陽離子質量157. 33 (理論值157. 30)陰離子質量583· 25 (理論值583. 27)[實施例12]芳基碘鐺鹽化合物(下述式的實施例化合物12)的製造在氬氣氣氛下在充分乾燥後的200mL的燒瓶中加入10. Og(0. 020mol)芳基碘鐺硫 酸鹽、12. 3g(0. 020mol)上述實施例1中得到的實施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時。將油水分離，將有機相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體18. 7g(收率94% )。進行1H-NMIU氘代氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的 測定，確認為目標物。實施例化合物12 (測定結果)· 1H-NMIU位移，ppm 多重性質子數)(7. 57:dd:4) (7. 42:dd:4) (6. 76-6. 71:m:8) (3. 86:s:12) (1. 27:s:18)· MALDI TOF-MS陽離子質量393· 39 (理論值393. 33)
陰離子質量583. 25 (理論值583. 27)[實施例13]光陽離子聚合性組合物1 3的製造及評價1上述實施例4 6中得到的實施例化合物4 6各4. Ommol混合到3，4_環氧基 環己基甲基-3，4-環氧基環己基羧酸酯100g中，得到光陽離子聚合性組合物1 3。將它 們用棒塗機(No. 6)以約10微米的厚度塗布到玻璃版上，在80°C下乾燥5分鐘後，用日本 分光株式會社制的分光照射裝置CT-25CP測定上述光聚合性組合物在365nm下的光譜靈敏 度。另外，該分光照射裝置CT-25CP內置有500W超高壓汞燈和衍射光柵，可提取365nm 的單色光，並且可通過能將該單色光曝光規定時間的快門來調節照射能量。在快門出射口 的正下方設置有可安裝塗布有前述陽離子聚合性組合物的玻璃板的移動平臺，並與快門連 動地移動，可對陽離子聚合性組合物照射13階段的不同的能量。將經照射的塗布有陽離子 聚合性組合物的玻璃板在80°C下烘烤10分鐘後，用甲醇顯影，用二甲苯衝洗後乾燥。關於 光譜靈敏度，通過在玻璃板上殘留的固化膜段數和射出光量 快門開放時間求出在365nm 的光下固化所需要的最小的固化能量。結果如表1所示。[比較例1]代替實施例4 6中得到的實施例化合物4 6，而使用同種陽離子與四(2，3，4， 5，6-五氟苯基)硼酸酯的鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較 例化合物2)、同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物3)，除此之外，通過與上述實施例 13同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用1 3。通過與實施例13同樣的操作對 它們進行光譜靈敏度測定。結果如表1所示。[表 1] [實施例14]光陽離子聚合性組合物4 6的製造及評價2將上述實施例4 6中得到的實施例化合物4 6各2. 5mmol與脂環式環氧樹脂 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)lOOg攪拌、混合，得到光陽離子聚合性組合物4 6。在設置有厚度Imm間隔物的玻璃板上塗布光聚合組合物，將其用另一玻璃板夾住 後，對表裡分別用高壓汞燈(IOmW)光照射200秒鐘。光照射後，在100°C的烘箱中進行30 分鐘加熱處理，以光照射前的樣品板作為參考測定所得固化物在425nm和450nm下的透射 率，評價著色。結果如表2所示。[比較例2]代替實施例4 6中得到的實施例化合物4 6，使用同種陽離子與四(2，3，4，5， 6-五氟苯基)硼酸酯的鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例 化合物2)、同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物3)，除此之外，通過與上述實施例14 同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用4 6。通過與實施例14同樣的操作對它 們進行著色評價。結果如表2所示。[表 2] 根據上述表1、表2，對於本發明的鹽化合物即實施例化合物4、5及6可確認如下 內容。與陰離子為四(2，3，4，5，6_五氟苯基)硼酸酯的鹽化合物相比，靈敏度較高，沒有著 色。此外，與陰離子為六氟化銻的鹽化合物相比，Y為氧的鹽化合物的靈敏度較高，沒有著 色，Y為硫的鹽化合物的靈敏度同等，沒有著色。與陰離子為六氟化磷的鹽化合物相比，靈 敏度較高，Y為氧的鹽化合物沒有著色，Y為硫的鹽化合物的著色為同等以上。[實施例15]光陽離子聚合性組合物4的製造及評價3除了使用實施例化合物7來代替實施例化合物4 6以外，通過與實施例13同樣 的操作，得到光陽離子聚合性組合物7，進行與評價1同樣的評價。結果如表3所示。[比較例3]代替實施例化合物7，而使用同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物4)、同種 陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物5)，除此之外，通過與上述實施例15同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用7、8，與實施例15同樣地進行評價。結果如表3所示。[表 3] 由上述表3可確認，本發明的鹽化合物即實施例化合物7，與陰離子為六氟化銻、 六氟化磷的鹽化合物相比，靈敏度較高。[實施例16]光陽離子聚合性組合物8 10的製造及評價4將100份線型酚醛清漆系環氧樹脂EPPN-201 (日本化藥株式會社制)及100份甲 乙酮充分混合，添加上述實施例8、9及12中得到的實施例化合物8、9及12各5份，均勻混 合後，得到光陽離子聚合性樹脂組合物8 10。用棒塗機(No. 6)將它們以約10微米的厚 度塗布到鋁板上，在80°C下乾燥5分鐘後，用分光照射裝置測定上述光聚合組合物在280nm 下的光譜靈敏度。另外，該分光照射裝置內置有300W氙氣燈和衍射光柵，可取出280nm的單色光，並 且可通過能將該單色光曝光規定時間的快門來調節照射能量。快門出射口的正下方設置有 可安裝塗布有前述陽離子聚合性組合物的鋁板的移動平臺，並與快門連動地移動，可調整 13階段的不同的能量。將經照射的塗布有陽離子聚合性組合物的鋁板在100°C下烘烤10 分鐘後，用甲乙酮顯影，並用二甲苯衝洗後乾燥。關於光譜靈敏度，通過在玻璃板上殘留的 固化膜段數和射出光量、快門開放時間求出在280nm的光下固化所需要的最小的能量。結 果如表4所示。[比較例4]除了使用同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例化合物6 8)來代替上述 實施例8、9及12中得到的實施例化合物8、9及12以外，通過與上述實施例16同樣的操作， 得到光陽離子聚合性組合物比較用9 11。通過與實施例16同樣的操作對它們進行光譜 靈敏度測定。結果如表4所示。[表 4] 由上述表4可確認，本發明的鹽化合物即實施例化合物8與作為相同陽離子種的 比較例化合物6相比，靈敏度較高，實施例化合物9與作為相同陽離子種的比較例化合物7 相比，靈敏度較高，實施例化合物12與作為相同陽離子種的比較例化合物8相比，靈敏度較高。[實施例17]熱陽離子聚合性組合物11及12的製造及評價將上述實施例10及11中得到的實施例化合物10及11各2. 5mmol混合到IOOg 月旨環式環氧樹脂 CELLOXIDE 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)中，得到熱陽 離子聚合性組合物11及12。將它們流入到設置有厚度Imm的間隔物的2片玻璃板間，用烘 箱進行加熱，評價固化性及固化物的著色。結果如表5所示。[比較例5]除了使用同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例化合物9及10)來代替上述 實施例10及11中得到的實施例化合物10及11以外，通過與上述實施例17同樣的操作， 得到熱陽離子聚合性組合物比較用12及13。結果如表5所示。[表 5] 固化性〇完全固化Δ 有固化，但所得到的膜柔軟X 仍為液狀由上述表5可確認，本發明的鹽化合物即實施例化合物10及11與陰離子為六氟 化銻的鹽化合物相比，固化性較高，沒有著色。
[實施例18]光造型用樹脂組合物13、14及立體光刻造型用樹脂組合物比較用 14 17的製造及評價以表6所示的配合比將樹脂充分混合，得到立體光刻造型用樹脂組合物13、14及 立體光刻造型用樹脂組合物比較用14 17。使用所得到的樹脂組合物進行下述實驗1 4，將所得到的結果示於表6中。另外，表6中光造型用樹脂組合物中的數字表示質量份。實驗中使用的材料如下所示。(1)使用下述陽離子樹脂1 4作為陽離子聚合性有機物質(簡記為「陽離子樹 脂」)。陽離子樹脂1 :3，4_環氧基環己基甲基-3，4_環氧基環己烷羧酸酯陽離子樹脂2 :1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚陽離子樹脂3 雙(3，4_環氧基環己基甲基)己二酸酯陽離子樹脂4 雙酚A 二縮水甘油基醚(2)使用下述陽離子引發劑1 3作為能量射線感受性陽離子聚合引發劑(簡記 為「陽離子引發劑」)。陽離子引發劑1 陽離子引發劑2 陽離子引發劑3 (3)使用下述自由基樹脂1 2作為自由基聚合性有機物質(簡記為「自由基樹 脂」)。自由基樹脂1 二季戊四醇六丙烯酸酯自由基樹脂2 雙酚A環氧樹脂的丙烯酸化物(4)使用下述自由基引發劑1作為能量射線感受性自由基聚合引發劑(簡記為「自 由基引發劑」)。自由基引發劑1 :2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(實驗1造型精度(縱橫方向)及造型性試驗)將樹脂組合物放入由可動NC桌子、光學系統(包括雷射)、控制用電腦組成的光造 型用實驗系統中，以CAD數據為準，由該樹脂組合物以0. 1mm間隔製作長100mm、寬100mm、 高10mm的實心箱，測定自縱橫長度的CAD數據的偏差。此外，還觀察此時的造型性、所得到 的模型的外觀。(實驗2:靈敏度測定)使用與實驗1同樣的實驗系統，使用文獻(高速3維成型的基礎，PaulF. Jacobs編 著，日經BP出版中心(1993年)，第258頁)中記載的方法，進行樹脂的靈敏度測定。(實驗3:造型精度試驗(深度方向的剩餘固化部的厚度))除了該試驗片中央部沒有支撐(support)以外，與實驗1同樣製造試驗片。中央 部的固化時若未充分吸收光，則到達下層形成剩餘固化部。剩餘固化部由於固化性差，與其 他部分相比硬度較低，因此用遊標卡尺測定造型後中央部的凹部的厚度，接著用刀子輕輕 地削除剩餘固化部，再次測定厚度，由該差求得剩餘部的厚度。(實驗4:機械強度測定)與實驗1同樣地，得到彎曲試驗及衝擊試驗用試驗片。使用所得到的試驗片，根據 JIS-6911測定彎曲強度及艾氏衝擊強度(帶槽口(notch))、拉伸伸長率。(實驗5固化物的著色測定)通過與實驗1同樣的方法，製作長20mm、寬20mm、厚1mm的板，研磨至表面平滑後， 測定固化物的著色在透射下的黃色指數(YI)。此外，目視觀察固化物。實驗中使用的雷射為Nd-YV04，即將非線形結晶與Nd-YV04雷射組合、波長變換為 1/3的雷射，為波長355nm、脈衝振蕩(Spectra-Physics K. K.制，商品名:BLI0_355Q)的雷射。[表 6]
權利要求
一種鹽化合物，其特徵在於，其由下述通式(1)表示式中，R01～R05各自獨立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團，R01～R05中的1個為-YR基，至少2個為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數1～4的烷基，Ctp+表示p價陽離子，p為1或2，n表示保持電價為中性的係數。FPA00001115808800011.tif
2.根據權利要求1所述的鹽化合物，所述通式⑴中的R°2及R°4為氟原子，R03為-YR基。
3.根據權利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Rtl1及R°5為氫原子。
4.根據權利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Rtl1及R°5為氫原子。
5.根據權利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
6.根據權利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
7.根據權利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
8.根據權利要求4所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
9.根據權利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自鹼金屬陽離子或鹼土 金屬陽離子。
10.根據權利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自鹼金屬陽離子或鹼 土金屬陽離子。
11.根據權利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自鹼金屬陽離子或鹼 土金屬陽離子。
12.根據權利要求5所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自鹼金屬陽離子或鹼 土金屬陽離子。
13.根據權利要求8所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自鹼金屬陽離子或鹼 土金屬陽離子。
14.根據權利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
15.根據權利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
16.根據權利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
17.根據權利要求5所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
18.根據權利要求9所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
19.根據權利要求13所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘 鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中 的鐺陽離子。
20.根據權利要求14所述的鹽化合物，所述鐺陽離子為硫鐺陽離子。
21.根據權利要求20所述的鹽化合物，所述硫鐺陽離子為選自下述通式(2) (5)所 組成的組中的芳基硫鐺陽離子， 式中，R1 R36表示氫原子，羥基，滷素原子，硝基，氰基，任選被羥基或滷素原子取代的 碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯基，任選 被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，任選被羥基、滷素原子取 代的碳原子數2 18的醚基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 9的有機碳酸酯 基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基，任選被羥基或滷素原子取代的 碳原子數1 8的有機磺醯氧基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數1 18的 烷硫基，任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基，碳原子數2 18的硫基，碳原子數1 18的有機亞磺醯基，碳原子數1 18的有機磺醯基或碳原子數 1 18的有機磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接結合；Ar表示下述通式(6) (9) 所示的芳基， 式中，R37 R71表示與上述R1 R36同樣的基團。
22.根據權利要求20所述的鹽化合物，所述硫鐺陽離子由下述通式(10)或(11)表示 式中，R72表示任選被羥基、羧基或滷素原子取代的碳原子數1 18的烷基，任選被羥 基、羧基或滷素原子取代的碳原子數1 18的鏈烯基，R73 R75表示任選被羥基、羧基或滷 素原子取代的碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、羧基或滷素原子取代的碳原子數1 18的鏈烯基，下述通式(6) (9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳原子 數1 18的烷基中的亞甲基鏈任選被-0-、-S-或-CO-中斷， 式中，R37 R71表示氫原子，羥基，商素原子，硝基，氰基，任選被羥基或商素原子取代的 碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯基，任 選被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，任選被羥基、滷元素取 代的碳原子數2 18的醚基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 9的有機碳酸酯 基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基，任選被羥基或滷素原子取代的 碳原子數1 8的有機磺醯氧基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數1 18的 烷硫基，任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基，碳原子數2 18的硫基，碳原子數1 18的有機亞磺醯基，碳原子數1 18的有機磺醯基或碳原子數 1 18的有機磺基； 式中，Y表示任選被-O-、-S-或-co-中斷的亞甲基鏈，R76 R8q表示與上述R37 R71 同樣的基團。
23.根據權利要求14所述的鹽化合物，所述鐺陽離子為碘鐺陽離子。
24.根據權利要求23所述的鹽化合物，所述鐺陽離子由下述通式(13)表示 (13)式中，Ar表示下述通式(6) (9)所示的芳基 (9)式中，R37 R71表示氫原子，羥基，商素原子，硝基，氰基，任選被羥基或商素原子取代的 碳原子數1 18的烷基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數2 18的醯基，任 選被羥基、滷素原子、醚基或酯基取代的碳原子數1 18的烷氧基，任選被羥基、滷元素取 代的碳原子數2 18的醚基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 9的有機碳酸酯 基，任選被羥基或滷素原子取代的碳原子數2 8的羰氧基，任選被羥基或滷素原子取代的 碳原子數1 8的有機磺醯氧基，任選被羥基、滷素原子或醚基取代的碳原子數1 18的 烷硫基，任選被滷素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數6 30的芳硫基，碳原子數2 18的硫基，碳原子數1 18的有機亞磺醯基，碳原子數1 18的有機磺醯基或碳原子數 1 18的有機磺基。
25.一種陽離子聚合引發劑，其特徵在於，其由權利要求14所述的鹽化合物組成。
26.一種陽離子聚合引發劑，其特徵在於，其由權利要求20所述的鹽化合物組成。
27.一種陽離子聚合引發劑，其特徵在於，其由權利要求23所述的鹽化合物組成。
28.一種光陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求25所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
29.一種光陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求26所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
30.一種光陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求27所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
31.一種熱陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求25所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
32.一種熱陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求26所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
33.一種熱陽離子聚合性組合物，其特徵在於，其含有權利要求27所述的陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性有機化合物。
全文摘要
本發明提供一種酸產生能高、靈敏度高且不會著色的鹽化合物、陽離子聚合引發劑及陽離子聚合性組合物。所述鹽化合物由下述通式(1)表示(式中，R01～R05各自獨立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團，R01～R05中的1個為-YR基，至少2個為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數1～4的烷基，Ctp+表示p價陽離子，p為1或2，n表示保持電價為中性的係數)。
文檔編號C08G59/68GK101842409SQ200880113618
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月28日 優先權日2007年11月1日
發明者木村健太郎, 田町知也, 藤田昌平 申請人:株式會社Adeka