固化性塗料組合物的製作方法

2023-07-20 14:34:21 2

專利名稱：固化性塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及為了製造對於各種被塗物粘著性優異的塗料的固化性塗料組合物。更具體地說，提供一種對鎂合金、鋁合金、鈦合金、不鏽鋼等難粘結性金屬，以及與聚亞苯基硫醚(PPS)、聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯(PC)和ABS樹脂的合金等塑料類具有優異的附著性的固化性塗料組合物。
背景技術：
塗料的功能是對被塗物的附著性、被塗物的保護、美觀等，為了達到此功能開發了各種塗料，並已被實用化。不用說，左右、決定該塗料的性能的是使用的塗料用樹脂。
塗裝塗料的基材也隨著時間的變遷而千變萬化，近年來，不只是高強度，還要求輕量性、阻燃性、再生性、易生物分解性、安全性等複雜的性能、功能。從這些觀點出發，作為結構材料用大多使用鎂合金、鋁合金、鈦合金等輕量、高強度的資源埋藏量多、容易再生的金屬類，作為玻璃替代用途多使用聚碳酸酯等高強度透明性優異的塑料類，進一步在家用電製品等用途中為了賦予阻燃性，多使用改性聚苯醚、PPS、PC/ABS樹脂合金等塑料類。
這種基材一般是難粘結性的，特別是鎂合金、鋁合金、鈦合金等在構成成分中含有Mg、Al、Zn等金屬原子的基材難於粘結。從塗料的角度來看，它們是難附著性的基材，廣泛使用的丙烯酸蜜胺樹脂塗料、丙烯酸聚氨酯樹脂塗料、丙烯酸矽酮樹脂塗料等不粘附，必須所謂雙組分環氧樹脂塗料那樣的底漆。
更麻煩的是，這些金屬類在導電性方面當然屬於差的種類，有時在不適宜塗料、塗裝的情況下引起電腐蝕，在耐水性等環境試驗中在塗膜上發生膨脹，非常容易發生剝離。
為了改善、確保附著性，將附著性、粘結性良好的環氧樹脂塗料作為底塗料(底漆)進行塗布的塗裝方法被廣泛使用。之後，烘烤環氧樹脂塗料、使其固化，塗裝面飾層塗料(丙烯酸蜜胺樹脂塗料、聚酯樹脂塗料、氟樹脂塗料等)、烘烤、使其固化。進一步說，僅僅這樣還很難充分確保材料的耐腐蝕性，在實用中還實施形成鉻酸鹽被膜、磷酸鉻被膜等的化學處理。
該塗裝方法是，在作為塗膜形成了如上所述的化學處理被膜時，具有環氧樹脂的優異的粘著性、防腐蝕性支持的優異性能的方法，是被稱為所謂的2C2B(2次塗裝、2次烘烤)、3C3B(3次塗裝、3次烘烤；多在塗裝外觀不滿意時實施)的塗裝方法，塗裝作業性非常差，塗料的有效利用率也低。進而，在塗裝前處理(化學的前處理→鉻酸鹽系轉化處理等)、塗裝作業中耗費大量時間，不僅塗裝成本上升，而且最終產品的生產效率也非常差。另外，由於環氧樹脂形成強固的交聯的塗膜，再塗粘著性變得不充分。
本發明是為了解決上述問題發明。即，本發明的目的在於提供一種能取得各種性能的平衡、作為塗料粘合劑使用優異的特定的丙烯酸樹脂、對於難粘結性材料、特別是鎂合金、鋁合金、鈦合金、PPS、聚丙烯等難粘結性金屬、塑料類粘著性優異的塗料。
進一步，目的在於能顯著地提高鎂合金、鋁合金等電性差的金屬的耐腐蝕性。
另外，本發明的另一目的在於提供一種被覆了該塗料的塗裝物品，特別是鎂合金、鋁合金、鈦合金、PPS、聚丙烯、ABS樹脂、PC/ABS樹脂合金等作為其構成要素的塗裝物品。
發明的公開本發明的塗料組合物是含有在側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)的固化性塗料組合物。
實施發明的最佳方案本發明的塗料組合物是作為塗膜形成成分含有在側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)的固化性塗料組合物，優選進一步配合在一分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)。
在側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)，可以通過自由基共聚含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、以及根據需要的其他不飽和單體(a-3)來製造。不論丙烯酸樹脂(A)為塊狀、顆粒狀、溶液狀、還是乳化·分散狀，其形態都沒有問題。
這裡，作為含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)，可以列舉，丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油基酯、丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯等的分子中具有環氧基和不飽和雙鍵的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中，從塗料的固化性、粘著性、防腐蝕性的點來看，適宜使用含有非脂環式環氧基的含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)。該含有環氧基的丙烯酸單體可以是單獨的、也可以是2種或以上的混合物。
含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)優選共聚達到在丙烯酸樹脂(A)的環氧當量為200～15000、優選為250～8000、更優選為450～3000的程度。環氧當量不到200時，有時塗料的固化性稍微惡化，耐化學性、對被塗物的粘著性不足。環氧當量超過15000時，有時塗料的貯藏穩定性(適用期)變得過短，塗裝作業性惡化，塗膜外觀不足。
這裡，環氧當量可以通過下式進行計算。
環氧當量＝100/(含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)共聚量％/含有環氧基的丙烯酸單體(a-1)分子量)作為含有羥基的丙烯酸單體(a-2)，可以列舉，丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-羥基丙基酯、丙烯酸-4-羥基丁基酯、環己基二甲醇的單丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯、環己基二甲醇的單甲基丙烯酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等的分子中含有羥基和不飽和雙鍵的丙烯酸化合物。該含有羥基的丙烯酸單體(a-2)可以是單獨的、也可以是2種或以上的混合物。
在本發明中，丙烯酸樹脂(A)中羥基為必須成分。丙烯酸樹脂(A)只具有環氧基時，損害塗料的粘著性、達不到目的。另外，同時塗料的固化反應不充分，塗膜的耐水性、耐化學性、耐侯性有惡化的傾向。
含有羥基的丙烯酸單體(a-2)優選共聚達到丙烯酸樹脂(A)的羥值為3～150mg KOH、優選為5～100mg KOH、更優選為10～90mg KOH的程度。羥值不到3mg KOH時，有時對被塗物的粘著性稍微惡化。羥值超過150mg KOH時，有時塗膜的耐水性、耐化學性等惡化，被塗物(基材)的保護變得不充分。
這裡，羥值可以通過下式進行計算。
羥值＝561×(含有羥基的丙烯酸單體(a-2)共聚量％/含有羥基的丙烯酸單體(a-2)分子量)作為其他的不飽和單體(a-3)，可以列舉，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子數1～24的(氟代)烷基酯類、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯等聚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等的分子中含有2個或以上丙烯酸性不飽和雙鍵的自由基聚合性低聚物類、2-[2′-羥基-5′-(甲基丙烯氧甲基)苯基]-2H-苯並三唑、2-[2′-羥基-5′-(甲基丙烯氧乙基)苯基]-2H-苯並三唑等紫外線吸收性不飽和單體類(R-UVA)、4-丙烯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等光穩定性不飽和單體類(R-HALS)、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯等含乙烯基的不飽和單體、和聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等在聚合物末端含有丙烯酸性不飽和雙健的巨單體類等。該其他的不飽和單體(a-3)可以是單獨的、也可以是2種或以上的混合物。
這些其他的不飽和單體(a-3)中，特別是通過乳液共聚製造丙烯酸樹脂(A)時，特別優選使用乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯等聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯類。該聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯類被共聚時，塗膜被強固地交聯，有塗膜的耐水性、耐化學性、耐侯性被大大改善的傾向。更令人吃驚的是，共聚如聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(數平均分子量為200～2000)那樣的特定的聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯時，沒有使塗膜硬度降低，因此，不降低塗膜的耐損傷性等的機械強度，可賦予塗膜耐衝擊性、柔軟性。
在構成丙烯酸樹脂(A)的單體中，該聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯優選以0.01～30重量％、更優選為0.3～25重量％、特別優選為0.05～20重量％進行共聚。該共聚量不到0.01重量％時，有很難得到塗膜的耐衝擊性、柔軟性的傾向。該共聚量超過30重量％時，塗膜的透明性有稍微惡化的傾向，有時有損壞外觀性的情況。
其中，特別是甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等具有環烷基的不飽和單體，在提高塗料的貯藏穩定性和耐侯性方面是適合的。含有含環烷基不飽和單體時，雖然其總含量沒有特別的限制，但是對於丙烯酸樹脂(A)總體，優選為5～30重量％左右。
進一步，由於紫外線吸收性不飽和單體(R-UVA)不僅提高塗膜的耐侯性而且保護被塗物(例如聚碳酸酯)的光劣化，所以可優選作為其他的不飽和單體(a-3)使用。在構成丙烯酸樹脂(A)的不飽和單體中，R-UVA優選以0.02～40重量％、更優選為0.5～30重量％被共聚。該共聚量不到0.5重量％時，觀察不到對耐侯性大的改善提高。超過40重量％進行共聚時，與來自後述的具有氨基的化合物(B)的氨基相互作用，有時塗膜著色，有時耐化學性惡化。作為紫外線吸收性不飽和單體(R-UVA)的優選具體例子，可以列舉，2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯並三唑等。
另外，光穩定性不飽和單體(R-HALS)不僅提高塗膜的耐侯性，而且提高塗料的貯藏穩定性，因此適宜作為其他的不飽和單體(a-3)使用。進一步，R-HALS的鹼常數(PKb)不到8時，顯示具有與後述的氨基的化合物(B)相同的作用，可以大大地改善塗料的固化性、對基材的附著性等。作為PKb不到8的HALS，可以列舉，4-丙烯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等哌啶系HALS。
在構成丙烯酸樹脂(A)的不飽和單體中，R-HALS優選以0.5～30重量％、更優選為0.5～25重量％被共聚。該共聚量不到0.02重量％時，有時看不到耐侯性提高的效果。超過30重量％被共聚時，塗料粘度升高、有時塗裝作業性、塗著效率稍微惡化。
進一步，優選如聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等巨單體被共聚。通過該巨單體的共聚，丙烯酸樹脂(A)成為接枝共聚物，與後述的具有氨基的化合物(B)的相溶性被改善，塗料的貯藏穩定性、固化性、和塗膜外觀將顯著地提高。進一步，由於相溶性被改善，對基材的潤溼性提高，粘著性變良好。
在優選構成丙烯酸樹脂(A)的不飽和單體中，巨單體優選以0.02～30重量％、更優選為0.5～20重量％被共聚。該共聚量不到0.02重量％時，有時相溶性改善效果差，塗料的固化性改善不滿意。超過30重量％被共聚時，塗料的貯藏穩定性有稍微惡化的傾向。另外，巨單體的數平均分子量雖然沒有特別的限制，但適宜為1000～30000左右。巨單體的數平均分子量不到1000時，有難於得到作為接枝共聚物的顯著效果的傾向，有時看不到塗料的塗平性或塗膜的均一性的顯著效果。巨單體的數平均分子量超過30000時，塗料粘度有過高的傾向，有時塗料作業性存在稍微惡化的情況。另外，作為接枝共聚物的性能過於顯著，有粘著性稍微惡化的傾向。
丙烯酸樹脂(A)若列舉一個例子，可以如下進行製造。
使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基異丁酮、丁基溶纖劑、異丙醇等有機溶劑或水作為聚合溶劑或分散劑，在聚合溫度20～150℃下、通過自由基共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)和如果需要的其他的飽和單體(a-3)來進行製造。
此時，可以使用α，α-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過硫酸銨等有機或無機偶氮系化合物、有機過氧化物等的聚合引發劑、十二烷基硫醇、α～甲基苯乙烯二聚物等的聚合度調節劑、聚氧乙烯烷基硫酸鈉等的非離子性和/或陰離子性的表面活性劑(乳化劑)。
製造的丙烯酸樹脂(A)的形態，在塊狀聚合時為固體狀、在混懸聚合時為漿液狀、將它們粉碎或制粒化為粉體狀、或顆粒狀，在有機溶劑作為介質的溶液聚合時為溶劑溶液、水作為介質乳液聚合時聚合物粒子在水中分散的乳液狀。按照使用目的可以選擇優選的一方。在如本發明作為塗料用使用時，優選用溶液聚合、乳液聚合製造，可以在不經過分離、沉澱、粉碎、制粒化、溶劑置換、向溶劑中再溶解、蒸餾等的精製工序，直接以溶液狀、乳液狀使用。
丙烯酸樹脂(A)在溶液聚合中製造時優選數平均分子量為2000～200000、更優選為3000～100000。數平均分子量不到2000時，存在塗料的固化性惡化、耐化學性、耐水性等稍微惡化的情況。數平均分子量超過200000時，存在塗料粘度升高、塗裝作業性惡化的情況。另外，塗料的適用期縮短，在塗料的貯藏穩定性上產生問題。但是，在乳液聚合製造時不受此限制。
具有氨基的化合物(B)與上述的側鏈上具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)反應，有在塗膜上賦予交聯結構的作用。同時，作為氨基具有的特定作用，有提高與基材的粘著性、顯著改善耐腐蝕性的功能。分子中具有氨基的化合物可以任意使用。
作為具有氨基的化合物(B)，可以列舉，具有反應性氮原子的化合物。優選可以列舉，具有烷基氨基、哌啶基、哌嗪基、烷氨基烷基苯基、烷氨基烷基酚基、嗎啉代基、咪唑基、咪唑啉基的化合物。更優選可列舉具有烷基氨基烷基酚基、咪唑基、咪唑啉基的化合物。具有氨基的化合物(B)的分子量優選為1000或以下，分子量在1000或以下時，由於與丙烯酸樹脂(A)的相溶性優異，有提高與丙烯酸樹脂(A)的反應性，提高塗料的固化性或對基材的粘著性的傾向。
另外，具有氨基的化合物(B)也可以是在主鏈、側鏈、和/或末端具有氨基的低聚物、聚合物。
作為這種化合物(B)的優選例子，可以列舉下述通式[1]中所表示的(b-1)。
(式[I]中X為氫原子、或用A、B、C中的至少一種基團取代的碳原子數為1～10的脂肪族烴基、用羥基和/或用原子數為1～10的烷基取代的苯骨架的基團、碳原子數為3～10的脂環式烴基中的任一個，A、B、C各自獨立為通式[II]或[III]表示的基團， (條件是，通式[II]和[III]中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8分別獨立地表示氫原子、或碳原子數為1～10的烷基、R3、R9分別獨立地表示碳原子數為1～10的亞烷基或羰基)，p、q、r為0或1，至少1個是1。)另外，上述式[I]的定義中，p、q、r合計為1時，可以列舉X為氫原子或碳原子數為1～10的烷基、苯基、羥苯基、羥苯基烷基(烷基的碳原子數為1～10)、碳原子數為3～10的環烷基中的任一種化合物，p、q、r合計為2或3時，意味著這些基團(氫原子除外)進一步被A、B和C中的1個或2個取代。
另外，上述通式表示的化合物中，特別優選1分子中含有氨基和羥基兩者的化合物。
作為化合物(B)的優選具體實例(也包括上述通式中沒表示的)，可以列舉，單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、二異丙胺、二正丙胺、二烯丙基胺、二戊胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、N-甲基己胺、二正辛胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-，2，6-，3，5-，二甲基哌啶、3-哌啶甲醇三乙胺、三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-甲基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、1，6-己二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基丙基)苯酚、苯並鳥糞胺、氰基胍、六亞甲基四胺、聚氧丙烯-α，ω-二胺、苯基二甲基脲、苯二甲胺·酚醛樹脂縮聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物與1-(2-氨基乙基)哌嗪的加成物、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基氨基丙胺等。該化合物可以是單獨的、或2種或以上的混合物。
其中，特別是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚等一分子中具有酚性羥基和氨基的化合物，使塗膜的硬度和粘著性提高，是適宜的。
作為具有氨基的化合物(B)，還優選使用具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)。該具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)與丙烯酸樹脂(A)的相溶性優異，不僅可形成得到強固交聯的耐水性、耐化學性等優異的塗膜，而且發現其有顯著提高鋁合金或鎂合金的耐腐蝕性的傾向。
另外，將含有咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑在自由基共聚製造丙烯酸樹脂(A)使用時，可在丙烯酸樹脂(A)末端導入活性的咪唑基和/或咪唑啉基，這不僅將提高塗料的貯藏穩定性，而且塗膜將緻密地交聯，一部分IPN聚合物(互穿網絡聚合物)化，塗膜的機械性質、化學性質有飛躍性提高的傾向。總之，有粘著性或防腐蝕性顯著升高的傾向。
該傾向、效果、功能特別是在乳液共聚製造丙烯酸樹脂(A)時變得顯著。
作為具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)，可以列舉，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2，2』-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)制VA-041)、2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)VA-044)、2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(和光純藥工業(株)VA-046B)2，2』-偶氮雙{[1-(2-二甲氧苯乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)VA-060)、2，2』-偶氮雙[(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥工業(株)VA-061)、甲醯基咪唑、二甲醯咪唑、咪唑二硫代羧酸、咪唑羧酸、二羥甲基咪唑、2-[3-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基氧)-2-羥基-丙烷]咪唑、1-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)咪唑、1-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)咪唑、1-乙醯基-2-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)咪唑、2-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)咪唑等。該具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)可以是單獨的、或2種或以上的混合物。
優選具有丙烯酸樹脂(A)與氨基的化合物(B)以重量比60/40～99.99/0.01、更優選以80/20～99.99/0.01配合。在該範圍內配合時，有塗料的貯藏穩定性、對基材的粘著性、塗膜外觀等塗料各性能升高的傾向。更令人驚訝的是，在以該配比製造塗料時，對ABS樹脂、PPS、PC等塑料類、玻璃、石棉水泥板、砂漿等無機物，鐵、鋁、鎂、鋅等金屬和合金類等各種基材有大大地改善、提高粘著性的傾向。重量比不足60/40時，有塗料的固化性稍微惡化的傾向。重量比超過99.99/0.01進行配合時，有對各種基材、特別是對金屬類稍微損傷粘著性的傾向。
本發明的塗料組合物只要是可將側鏈上具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)混合成為分散或溶解的均一的溶液或分散液，可以用任何製造方法進行製造。簡單地說，攪拌丙烯酸樹脂(A)的同時添加具有氨基的化合物(B)，攪拌至均一為止，達到目的。此時，若首先在甲苯、二甲苯等溶劑中溶解或分散具有氨基的化合物(B)，由於更促進均一化，可謀求作業的效率化，因此優選。
另外，使用具有咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)製造丙烯酸樹脂時，由於在乳液聚合的工序中可獲得均一化，因此不需要特別的操作。
另外，若有需要，也可以配合氧化鈦、碳酸鈣、雲母、鋁、炭黑等顏料類，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇正丁醚、γ-丁內酯、甲基異丁酮、水等用於塗料粘度(粘性)調節的溶劑類，防沉澱劑、均化劑、防滑劑、消泡劑、防黴劑、防藻劑、防鏽劑等各種塗料添加劑，在其他的塗料中配合的樹脂類、可塑劑、添加劑、抗氧化劑、光穩定劑(優選使用鹼常數(PKb)為8或以上的位阻胺系(HALS))等。
特別地，抗氧化劑具有改善、提高塗料和塗裝塗膜的著色的傾向，適宜使用。
作為抗氧化劑，可以列舉，2，6-二叔丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂醯基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯甲烷、雙[3，3′-雙-(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苄基)-仲三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、生育酚、二月矽基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3，3′-硫代二丙酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、4，4′-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基雙十三烷基)磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八烷基磷酸酯)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(單壬基苯基磷酸酯)、三(二壬基苯基磷酸酯)、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸基氧-9，10- -9-氧雜-10-磷雜菲、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、環新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、環新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。該抗氧化劑可以為單獨的，或2種或以上的混合物。
其中，優選使用硬脂醯基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯甲烷等酚系或磷酸系。
如上所述，本發明的固化性塗料組合物雖然除了上述丙烯酸樹脂(A)和上述化合物(B)以外含有各種添加劑，但是固化性塗料組合物總體中上述丙烯酸樹脂(A)和上述化合物(B)的總量優選為50重量％或以上、進一步優選為80重量％或以上。
進一步，在本發明中，為了改善、飛躍性地提高對於ABS樹脂、PC樹脂、改性聚苯醚樹脂、PPS樹脂、聚醯胺樹脂、PC/ABS樹脂合金、聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料類、不飽和聚酯、環氧樹脂等熱固化性樹脂、玻璃、石棉水泥板、砂漿等無機物，鐵、鋁、鎂、鋅等金屬和合金類等的各種基材(被塗物)的粘著性，可以配合在一分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)。
這裡，作為一分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)，雖然沒有特別的限制，但可以列舉例如，下述通式[IV]所示的矽烷化合物和該化合物的水解物、縮合物。
(條件是，R10、R11、R12各自獨立地表示碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～6的烷氧基，Y為碳原子數1～6的環氧烷基、碳原子數4～8的環氧環烷基、碳原子數5～14的環氧環烷基烷基或碳原子數1～6的氨基烷基)。
作為矽烷化合物(C)的優選具體實例，可以列舉，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、和該化合物的水解物、縮合物等。該化合物可以為單獨的、也可以為2種或以上的混合物。
一分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)相對於上述丙烯酸樹脂(A)和上述化合物(B)的總量優選配合0.02～500重量％、更優選為0.5～300重量％。配合量不到0.02重量％時，存在對於塗料的固化性、被塗物、特別是無機基材、金屬類的附著性降低的情況。若超過500重量％進行配合時，有對塗料基材的潤溼性惡化的傾向，並有難於得到良好的附著性、塗膜外觀的傾向。
根據本發明，通過在丙烯酸樹脂(A)中配合一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)，對鋁合金、鎂合金等的粘著性大幅度上升，這些金屬不經過形成化學轉化處理被膜的工序，可改善、提高耐腐蝕性、耐水性、耐鹽水性。
該特徵的效果可以認為是一分子中具有環氧基和水解性烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)的烷氧基矽烷基和/或矽烷醇基對鋁合金、鎂合金等經過取向、水解反應，與鋁合金(認為多在鋁合金表面存在Al-OH)、鎂合金等形成強固的化學鍵，在鋁合金、鎂合金等的表面形成化學的、電極其穩定的均一連續層的原因。進一步，由於一分子中具有環氧基和水解性烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)的環氧基通過與作為丙烯酸樹脂(A)具有的官能基的環氧基、羥基之間的化學的、電子的、相溶化形成很強的鍵，在鋁合金、鎂合金等的表面形成均一、強韌性的塗膜，因此在提供美麗的塗裝外觀的同時，提高塗膜的耐損傷性、耐侯性，或者防止非鐵金屬由於外部因素導致的化學的、電的腐蝕。
本發明中，進一步，作為塗料粘合劑，使用在水性溶劑中，分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，在使用乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)和必要時的其他不飽和單體(a-3)形成的丙烯酸系乳液(A-1)時，可以迴避排出的有機溶劑產生的環境汙染，所以優選。
作為含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)和其他的不飽和單體(a-3)可以使用上述的單體。其他的不飽和單體(a-3)中，優選使用如聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(數平均分子量為200～2000)的特定的聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯，共聚時，不降低塗膜硬度，因此，可以不降低塗膜的耐損傷性等機械強度，賦予塗膜耐衝擊性、柔軟性。
近年來，例如，地球溫暖化或臭氧層的破壞等、地球規模的環境汙染多作為深刻的問題、課題被研究。即使在塗料或塗裝的世界中，為了解決這些問題，進行了深入的研究。即，相當於塗料的無溶劑化(粉體塗料、反應性塗料)、高度固態化和水系化等。
另一方面，雖然塗料所要求的功能為外觀性(增強美觀)或被塗物的保護等，但現在的開發狀況一定不能滿足此功能。即，無溶劑化塗料時，形成塗膜時必須在高溫下需要烘烤或光照射，塗裝作業性惡化，高度固態化時，伴隨著粘合劑的大分子量降低，粘著性或耐水性等基本的性能為主的塗膜性能將惡化。另外，水性塗料與歐洲等低溼度地區不同，特別是在日本等高溼度地區，塗膜的發粘性、耐久性不足令人擔心。
另外，鎂合金、鋁合金等非鐵金屬耐腐蝕性差，一般地需進行鉻酸鹽處理等的化學轉化處理。但是，鉻酸鹽處理等的轉化處理，由於該處理液流入排水中時引起很強的環境汙染，而且對生物環境有重大影響的可能，因此強烈希望能替代它的防腐蝕被膜、處理方法，但是還未發現令人滿意的方法。
將上述丙烯酸系乳液作為粘合劑時，考慮到對環境或生態系統的影響，可以提供粘著性、耐腐蝕性和耐侯性優異、且可以達到作為塗料的高外觀性、特別是作為鎂金屬、鋁金屬、不鏽鋼等難粘結性(非鐵)金屬用塗料適宜的固化性塗料組合物。
丙烯酸系乳液(A-1)的乳液共聚可以在水性介質中進行。這裡，水性介質表示將水作為主成分的介質，若有必要，也可以在25℃的水中以不到50重量％的比例含有10重量％或以上溶解的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等親水性有機溶劑。另外，優選為離子交換水，更優選25℃的電導率為500μs/cm或以下。
可以在水性介質中使用分子中含有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，通過乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、和若需要的其他不飽和單體(a-3)，製造丙烯酸系乳液(A-1)。
丙烯酸系乳液(A-1)的乳液共聚中，優選可使用分子中具有不飽和雙鍵的反應乳化劑(D)。作為該反應乳化劑(D)，可以列舉例如，結構式(V)或結構式(VI)所表示的化合物。該反應乳化劑(D)可以為單獨的、或2種或以上的混合物。該反應性乳化劑(D)相對於構成丙烯酸系乳液(A-1)的不飽和單體最好使用0.02～30重量％、優選為0.02～20重量％、更優選為0.2～18重量％、特別優選為0.5～10重量％。該反應性乳化劑(D)的使用量不到0.02重量％時，有乳液聚合中容易引起凝聚的傾向。該反應性乳化劑(D)的使用量超過30重量％時，有乳液塗料的耐水性、耐化學性惡化的傾向。
結構式(V) 這裡，R表示C18H36F1、M表示Na或NH4。
結構式(VI) 這裡，R1表示碳原子數1～24的烷基，R2表示苯環、或碳原子數1～24的烷基，X表示Na或NH4，m為5～50的整數。
結構式(V)、(VI)中，M、X為Na時，將丙烯酸系乳液(A-1)的pH保持在5～10，使含環氧基的丙烯酸單體(a-1)的環氧基在乳液中殘存，有塗料的固化性、粘合性上升的傾向。進一步，在鎂合金等耐腐蝕性差的金屬上塗裝時，不腐蝕金屬，具有可得到美麗的塗裝外觀的傾向。
結構式(V)、(VI)中，M、X為NH4時，將丙烯酸系乳液(A-1)的pH保持在5～10，使含環氧基的丙烯酸單體(a-1)的環氧基在乳液中殘存，有塗料的固化性、粘合性有上升的傾向。進一步，有塗料的耐水性、耐溼熱性等飛躍性地升高、改善的傾向。
作為含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，可以列舉，2，2』-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)制VA-041)、2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)VA-044)、2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(和光純藥工業(株)VA-046B)2，2』-偶氮雙{[1-(2-二羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(和光純藥工業(株)VA-060)、2，2』-偶氮雙[(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥工業(株)VA-061)等。該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)可以為單獨的，或2種或以上的混合物。其中，2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中沒有硫酸離子、氯離子的引發劑，不侵蝕鎂合金、鋁合金等金屬，可以形成美麗的塗裝外觀，因此優選。該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，由於在乳液共聚時作為聚合引發劑作用，附加在聚合物鏈末端，在乳液塗料固化時，促進聚合物-聚合物間的交聯反應，提高了乳液塗料的固化性、粘著性，所以有效地起作用。
該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)相對於構成丙烯酸系乳液(A-1)的自由基共聚性不飽和單體最好使用0.001～30重量％、優選為0.002～20重量％、更優選為0.005～10重量％。該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)的使用量不到0.001重量％時，由於塗料的固化性不充分，粘著性、防腐蝕性惡化，所以不優選。該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)的使用量若超過30重量％，則有時損壞乳液塗料的貯藏穩定性。
該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)的非常重要的作用是，經過製造丙烯酸系乳液(A-1)的全過程，即，經過直到從乳液聚合中取出丙烯酸樹脂(A-1)為止的工序，將乳液聚合系的pH保持在5～10。根據該功能，通過乳液聚合，保護丙烯酸系乳液(A-1)的環氧基，具有維持、升高塗料的交聯性、固化性的功能。同時，配合一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)時，也保護該矽烷化合物(c-1)的環氧基、烷氧基矽烷基，同樣地具有顯著提高塗料的粘著性、防腐蝕性的作用。
在乳液聚合的實施中，使用例如過硫酸銨、過硫酸鉀等代替該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)時，上述官能團(環氧基、烷氧基矽烷基)的保護作用完全消失，其結果，塗料的粘著性、交聯性、防腐蝕性皆消失。
因此，乳液聚合製造丙烯酸系乳液(A-1)時，使用含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)的意義很大。丙烯酸系乳液(A-1)發揮預定的功能、性能的點是使用該含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)。
丙烯酸系乳液(A-1)優選粒子徑為1～200nm、更優選為30～180nm、更優選為40～160nm。粒子徑若在1nm或以上，能適度保持乳液塗料的塗料粘度、塗裝作業性良好，所以優選。粒子徑若在200nm或以下，則乾燥、固化塗膜時，乳液粒子通過充分的熱熔合，可以得到塗膜外觀、耐水性、耐化學性作用，所以優選。
如果列舉丙烯酸系乳液的優選的製造方法的一例，可以通過在水性介質(離子交換水，優選希望25℃下pH＝5～7)中，在pH 5～10的條件下，作為聚合引發劑使用2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中不具有硫酸離子、氯離子的含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，上述反應性乳化劑(D)優選具有磺酸銨鹽的乳化劑，若有必要並用聚氧乙烯壬基苯基醚等非離子性表面活性劑，聚合溫度20℃～100℃、優選在30℃～8 0℃，在水性介質中，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、和若有必要的其他的不飽和單體(a-3)來進行製造。含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、其他的不飽和單體(a-3)可以使用上述的單體。
進一步，通過在一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)的存在下，在水性介質中使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)、乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、和若必要的其他的不飽和單體(a-3)製造丙烯酸系乳液(A-1)時，不僅乳液塗料的穩定性、固化性、粘著性、耐侯性、耐損傷性等性能被改善、提高，而且乳液塗料的貯藏穩定性也飛躍性地升高，所以優選。
本發明中，雖然可塗裝在為了提高防鏽性或塗料的粘著性施加了轉化被膜(鉻酸鉻酸鹽或磷酸鉻酸鹽)的鋁合金、鎂合金等上塗裝，但是真正目的是在不具有轉化被膜的鋁合金、鎂合金等上直接塗裝，得到與上述同等或以上的效果、功能。
通過鉻酸鹽處理等的轉化處理，由於擔心該處理液流入排水中時引起深刻的環境汙染、或對生態系產生重大的影響，所以不進行轉化處理、特別是鉻酸鹽處理等轉化處理進行塗裝是人們所期望的，並成為人們追求的目標。
根據本發明，通過在丙烯酸系乳液(A-1)中配合一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)，對鋁合金、鎂合金等的粘著性飛躍性地升高，不經過形成轉化處理被膜的工序，改善、提高耐腐蝕性、耐水性、耐鹽水性。
該特徵的效果可以認為是由於一分子中具有環氧基和水解性烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)的烷氧基矽烷基和/或矽烷醇基對鋁合金、鎂合金等經過取向、水解反應，與鋁合金(認為多在鋁合金表面存在Al-OH)、鎂合金等形成強化學鍵，在鋁合金、鎂合金等的表面上形成化學的、電極其穩定的均一連續層的原因。進一步，由於一分子中具有環氧基和水解性烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)的環氧基與作為構成丙烯酸系乳液(A-1)的具有環氧基、羥基的丙烯酸聚合物之間通過化學的、電子的、相溶化形成很強的鍵，在鋁合金、鎂合金等的表面形成均一、強韌性的塗膜，因此提供美麗的塗裝外觀的同時，提高塗膜的耐損傷性、耐侯性，或者防止非鐵金屬由於外部因素導致的化學的、電的腐蝕。
作為使一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)在丙烯酸系乳液(A-1)的乳液聚合中存在的方法，優選通過將該矽烷化合物(c-1)在構成丙烯酸系乳液(A-1)的自由基聚合性不飽和單體中溶解，實施乳液聚合可以簡便地配合。
此時，如上所述，通過乳液聚合的全過程，保持pH在5～10是重要的，由於在除此以外的pH下環氧基、烷氧基矽烷基在乳液聚合中反應、消失，得不到目的塗料的功能。
進一步，當丙烯酸系乳液(A-1)是在丙烯酸系聚合物(E)(作為丙烯酸系聚合物(E)，優選為後述丙烯酸系聚合物(E-1)或丙烯酸系聚合物(E-2))存在下，在水性介質中，使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、和若必要的其他的不飽和單體(a-3)得到時，塗料的流變學控制變得容易，有可實現美麗、無缺點塗裝的傾向，因此優選。另外，可以看到塗料的耐水性、耐化學性、耐損傷性提高的效果。
丙烯酸系聚合物(E)，在丙烯酸系乳液(A-1)中優選以0.05～99重量％、優選為0.2～80重量％、更優選為2～50重量％配合。丙烯酸系聚合物(E)的配合量不到0.05重量％時，存在看不到顯著的改善效果的情況。丙烯酸系聚合物(E)的配合量超過99重量％時，塗料的成膜性有惡化的傾向，有時不能形成均一的塗膜。
丙烯酸系聚合物(E)的粒子徑最好為5～150nm、優選為5～120nm、更優選為10～120nm。丙烯酸系聚合物(E)的粒子徑不到5nm時，有時看不到顯著的改善效果。丙烯酸系聚合物(E)的粒子徑超過150nm時，有塗膜不能均一形成的傾向。
丙烯酸系聚合物，可以列舉例如，通過自由基共聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸的(氟代)烷基酯單體，含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、含羧基的不飽和單體(a-4)、和若必要的其他的不飽和單體(a-3)得到的高分子化的聚合物等。自由基共聚的方法可以為溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合、塊狀聚合等，另外，丙烯酸系聚合物的形態可以為液狀、粒子狀、塊狀中的任一種。本發明中，特別是通過乳液共聚以乳液製造，操作性好，配合有丙烯酸系乳液(A-1)的塗料的固化性、外觀等優異，所以優選。
進一步，當丙烯酸系乳液(A-1)是在丙烯酸系聚合物(E)(作為丙烯酸系聚合物(E)，優選後述的丙烯酸系聚合物(E-1)或丙烯酸系聚合物(E-2))、和一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)存在下，在水性介質中，使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羥基的丙烯酸單體(a-2)、和若必要的其他的不飽和單體(a-3)得到時，塗料的流變學控制變得容易，有可實現美麗、無缺點塗裝的傾向，因此優選。另外，可以看到塗料的固化性、對鋁合金、鎂合金等難粘結性金屬類的粘著性、耐水性、耐化學性、耐損傷性提高的效果。
丙烯酸系聚合物(E)優選通過在水性介質中使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羧基的不飽和單體(a-4)(條件是(a-1)的摩爾數≤(a-4)的摩爾數)製造的聚合物(丙烯酸系聚合物(E-1))。
如果列舉丙烯酸系聚合物(E-1)的乳液聚合的製造方法的一例，可以通過在水性介質(離子交換水，優選25℃的電導率為500μm/cm或以下)中，作為聚合引發劑使用2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中不具有硫酸離子、氯離子的含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，上述反應性乳化劑(D)優選具有磺酸銨鹽的乳化劑，若有必要並用聚氧乙烯壬基苯基醚等非離子性表面活性劑，聚合溫度20℃～100℃，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羧基的不飽和單體(a-4)、和若有必要其他的不飽和單體(a-3)來進行製造。通過乳液共聚製造的丙烯酸系聚合物(E-1)的pH(25℃)為5.0～10.0、優選為6.0～9.5、更優選為6.5～8.5。丙烯酸系聚合物(E-1)的pH若在5.0或以上，則下一工序的丙烯酸系乳液製造工序中，在用乳液共聚製造形成與自由基聚合性不飽和單體的接枝聚合的丙烯酸系乳液變得容易，所以優選。丙烯酸系聚合物(E-1)的pH若在10.0或以下，下一工序的乳液共聚中聚合率充分上升，不產生未反應單體大量殘存的問題，所以優選。
丙烯酸系聚合物(E-1)，通過在水性介質中使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)進行乳液共聚製備，成為乳液塗料的穩定性、固化性、被塗物的防腐蝕性優異的聚合物，所以優選。
進一步，丙烯酸系聚合物(E-1)，通過在水性介質中使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、含羧基的不飽和單體(a-4)(條件是(a-1)的摩爾數≤(a-4)的摩爾數)進行製造，除上述效果外，乳液塗料的耐溶劑性、耐損傷性、耐侯性等各種性能飛躍性地升高，所以優選。另外，通過滿足含環氧基的丙烯酸單體(a-1)的摩爾數≤含羧基的不飽和單體(a-4)的摩爾數的關係，丙烯酸系聚合物(E-1)形成充分交聯的聚合物粒子，配合了丙烯酸系乳液的塗料的耐水性、耐化學性、耐損傷性升高，所以優選，在下一工序的丙烯酸系乳液製造工序中實施的乳液聚合時，該丙烯酸系聚合物(E-1)(交聯粒子)與自由基聚合性不飽和單體之間相互反應，形成接枝結構，由於形成丙烯酸系乳液的丙烯酸系聚合物粒子穩定、是難於分離的堅固的聚合物，所以優選，進一步，具有提高乳液塗料的耐損傷性、粘著性、耐侯性的傾向。
進一步，當丙烯酸系聚合物(E)是在水性介質中使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，分子中具有2個或以上不飽和雙鍵的化合物的不飽和單體(優選含環氧基的丙烯酸單體(a-1))乳液共聚形成的丙烯酸系聚合物(E-2)時，具有塗料的粘著性升高、塗膜的耐衝擊性、耐彎曲性等機械性質顯著改善的傾向。
作為分子中具有2個或以上不飽和雙鍵的化合物，可以列舉，乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的異氰尿酸的二丙烯酸酯、環氧乙烷改性的異氰尿酸的三丙烯酸酯、環氧乙烷改性的異氰尿酸的二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的異氰尿酸的三甲基丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、環氧二丙烯酸酯、二乙烯基苯等分子中具有2個或以上丙烯酸性不飽和雙鍵和/或乙烯性不飽和雙鍵的不飽和單體、低聚物、聚合物類。該分子中具有2種或以上的不飽和雙鍵的化合物可以為單獨的、或2種或以上的混合物。
丙烯酸系聚合物(E-1)優選與分子中具有2個或以上的不飽和雙鍵的化合物以及含環氧基的丙烯酸單體(a-1)被共聚，形成塗膜時，與丙烯酸系乳液(A-1)成為一體，具有提高塗膜的強韌性的傾向。
另外，丙烯酸系聚合物(E-1)優選在pH5～10被乳液共聚的物質，製造丙烯酸系乳液(A-1)時，具有保護丙烯酸系乳液(A-1)的官能團、提高塗料的固化性、粘著性的傾向。
進一步，通過升高降低丙烯酸系聚合物(E-1)的玻璃化轉變溫度，可以賦予塗膜強韌性或強度、硬度。另外，通過使其與丙烯酸系乳液(A-1)有折射率差，可形成消光塗膜，或形成亮度或透明度優異的塗膜。
可以相對於本發明的塗料組合物，除上述成分以外，通過配合甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、甲基異丁酮等有機溶劑，二氧化鈦、碳酸鈣、炭黑等顏料，顏料分散劑、消泡劑、防沉澱劑、均化劑等塗料添加劑等在塗料中一般配合的成分，形成塗料。
作為塗料的塗裝方法，可以適用噴塗、輥塗塗裝和靜電塗裝等一般的塗裝方法。
作為本發明的塗料可以適用的被塗物，可以列舉例如，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)、聚苯乙烯樹脂(PS)、聚亞苯基硫醚(PPS)、丙烯酸樹脂等塑料類，或鐵、鋁、鎂、鈦等金屬類、合金、砂漿和石棉水泥板等無機建材等。
實施例以下通過實施例進行更詳細的說明。另外，若沒有特別的說明，數字表示重量份、比例表示重量％。
實施例1在具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的2L四口燒瓶中放入393.2g二甲苯(XYL)/丙二醇單甲醚(PM)(＝70/30)，升溫至90℃。在1L燒杯中加入500g甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸正丁酯(BMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)(＝32/20/20/20/8)、1g正十二烷硫醇(DM)、5gα，α-偶氮雙異丁腈(AIBN)，攪拌至均一得到單體混合液。使用滴液泵(定流量泵)將單體混合液在4小時內滴入燒瓶中。滴液完了後繼續聚合1小時，每隔1小時分3次添加100g XYL、0.8g AIBN的混合漿液。然後，再繼續聚合1小時，製造丙烯酸樹脂(A-1)。(A-1)的固體成分為50％、環氧當量為710、羥值為34.5mg KOH、數平均分子量為22000。
在丙烯酸樹脂(A-1)中配合0.5重量％2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)，製造實施例1的固化性塗料組合物。
進一步，使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶劑，將其稀釋為福特杯No.4的粘度為13秒(25℃)，使用實施例1的固化性塗料組合物製造試驗用的塗料(1)。
實施例2在具有攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管的2L四口燒瓶中放入370g甲苯(TOL)/γ-丁內酯(＝70/30)，44.5g「ァロン巨單體AA-6」(甲基丙烯酸甲酯巨單體(45％甲苯溶液)、東亞合成化學工業(株)制)，升溫至90℃。在1L燒杯中加入480g MMA/BA/GMA/HEMA(條件是，MMA/BA/GMA/HEMA/「ァロン巨單體AA-6」(作為ァロン巨單體AA-6固體成分的比率)＝61/5/15/15/4)、5.0g AIBN，攪拌至均一得到單體混合液。使用滴液泵(定流量泵)將單體混合液在4小時內滴入燒瓶中。滴液完了後繼續聚合1小時，每隔1小時分3次添加15gTOL、1.0g AIBN的混合漿液。然後，再繼續聚合1小時，製造丙烯酸樹脂(A-2)。(A-2)的固體成分為48％、環氧當量為946、羥值為64.7mg KOH、數平均分子量為10000。
在丙烯酸樹脂(A-2)中配合5重量％「ジエファ-ミンEDR-148」(サンテクノケミカル(株)制)，製造實施例2的固化性塗料組合物。
進一步，使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶劑，將其稀釋為福特杯No.4的粘度為13秒(25℃)，使用實施例2的固化性塗料組合物製造試驗用的塗料(2)。
實施例3在丙烯酸樹脂(A-2)中配合25重量％「SH-6040」(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷東麗(株)制)、0.25重量％「キュァゾ-ル2E4MZ」，製造實施例3的固化性塗料組合物。
進一步，使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶劑，將其稀釋為福特杯No.4的粘度為13秒(25℃)，使用實施例3的固化性塗料組合物製造試驗用的塗料(3)。
實施例4在丙烯酸樹脂(A-2)中配合25重量％「SH-6040」(キュァゾ-ル2E4MZ)、5重量％「「コ-タツクス」MR-409」(固體成分55％、酸值53mg KOH、鹼值36mg KOH、數平均分子量5000的丙烯酸樹脂、東麗(株)制)，製造實施例3的固化性塗料組合物。
進一步，使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶劑，將其稀釋為福特杯No.4的粘度為13秒(25℃)，使用實施例4的固化性塗料組合物製造試驗用的塗料(4)。
實施例5i)在2L四口燒瓶中加入574g離子交換水(PW)(電導率0.5μs/cm(25℃))、35.7g「ラテルムS-180A」(相當於化合物VI的反應性乳化劑、花王(株)制)、0.25g「VA-061」(2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷、和光純藥工業(株)制的含咪唑啉基的聚合引發劑)、100g MMA/「SIPOMER β-CEA」(β-羧乙基丙烯酸酯、ロ-ヌ·プ-ラン(株)制)/GMA(＝MMA/「SIPOMER β-CEA」/GMA(＝92.5/5.0/2.5)([GMA](GMA的摩爾數)/[β-CEA](β-CEA的摩爾數)＝1/1.7)，升溫至70℃。在70℃下進行2小時乳液聚合，得到丙烯酸系聚合物(E-1-1)。
ii)在滴液槽1中加入400g MMA/BA/「ブレンマ-GH」(甲基丙烯酸縮水甘油基酯(電子度)、日本油脂(株)制)/HEMA(＝MMA/BA/GMA/HEMA(＝55/20/15/10)、60g「SH-6040」，攪拌成均一的溶液。
iii)在滴液槽2中加入0.8g「VA-061」、80g PW，攪拌成均一的溶液。
iv)在i)中得到的丙烯酸系聚合物(E-1-1)中從滴液槽1、滴液槽2用2小時將各溶液滴入燒瓶內。滴液完了後繼續在70℃下乳液聚合2小時，製造實施例5的丙烯酸系乳液(1)。
丙烯酸系乳液(1)的固體成分為45％、粘度為250mPa·s/25℃、pH為8.2、粒子徑為145nm。
在丙烯酸系乳液(1)中添加10重量％作為造膜輔助劑的「ダワノ-ルDPnB」(一縮二丙二醇單丁基醚、ダゥ·ケミカル日本(株)制)、0.5重量％γ-丁內酯(GBL)，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒(25℃)，使用實施例5的丙烯酸系乳液(1)製造塗裝試驗用的乳液塗料(5)。
實施例6i)在2L四口燒瓶中加入292g PW(電導率0.1μs/cm(25℃)、2.5g「ァデカリァソ-ブSE-1 02 5A」(α-硫代-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的銨鹽、結構式(VI)的反應性乳化劑、旭電化工業(株)制)，進行攪拌。
在50g BA/「ブレンマ-GH」/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(＝94/5/1)中溶解1g「サノ-ルLS-2626」(1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、pKb＝12的HALS、三共(株)制)，製造單體溶液。
在均化器(乳化機)中加入50g PW(25℃)、5.5g「ァデカリァソ-ブSE-1025A」、0.1g「VA-061」、和全部上述單體溶液，轉數為5000轉，在25℃下乳化10分鐘得到單體乳液1。
在燒瓶中放入全部單體乳液1，在70℃下進行乳化150分鐘得到丙烯酸系聚合物E-2-1。丙烯酸系聚合物(E-2-1)的粒子徑為50nm、pH＝7.3。ii)在450g MMA/BMA/BA/「ブレンマ-GH」/HEMA/「ブレンマ-PDT-650」(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、日本油脂(株)制)(＝55/5/10/15/10/5)中溶解9g 「サノ-ル LS-2626」，再加入50g「SH-6040」成為均一的溶液。
在均化器中加入450g PW(25℃)、2.5g「VA-061」，攪拌並溶解「VA-061」。然後，加入全部上述單體溶液、37g「ァデカリァソ-ブSE-1025A」和2.0g「ェマルゲン11 35S-70」(非離子性表面活性劑、花王(株)制)，轉數為5 000轉，在25℃下乳化10分鐘得到單體乳液2。
3小時內將單體乳液2滴入燒瓶中，滴液完成後再在70℃下進行2小時乳液聚合、老化反應，製造丙烯酸系乳液(A-2)。
丙烯酸系乳液(A-2)的固體成分為40％、粘度為600mPa·s、粒子徑為98nm、pH為7.2。
在丙烯酸系乳液(A-2)中配合2重量％的65℃下溶解的「サ-フィノ-ル104」(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、表面活性劑(消泡劑)、ェァ-プロダクツ(株)制)、和10重量％作為造膜劑的「ダヮノ-ル TPnB」(三丙二醇單正丁基醚、ダゥ·ケミカル日本(株)制)，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒/25℃，製造塗裝試驗用的乳液塗料(6)。
實施例7
i)在不鏽鋼製容器中加入796g PW(電導率0.1μs/cm(25℃))、4.0g「VA-061」，攪拌為均一的溶液，得到引發劑水溶液。
ii)在5L四口燒瓶中加入808g PW、128g「ァデカリァソ-ブSE-1025A」，攪拌。
iii)在不鏽鋼製容器中加入160g BA/「ブレンマ-GH」/TMPTA/「サノ-ルLS-2626」(＝92.5/5.0/0.5/2.0)，攪拌至形成均一的溶液，得到單體溶液1。
iv)將單體溶液1放入燒瓶中，攪拌。然後，開始升溫，在68℃下添加上述引發劑水溶液的20％，進一步升溫至68℃為止。在68℃下進行150分鐘乳液聚合得到丙烯酸系聚合物E-2-2。丙烯酸系聚合物E-2-2的粒子徑為30nm、pH為7.1。
v)在不鏽鋼製容器中加入1440g MMA/BA/HEMA/「ブレンマ-GH」/「SH-6040」/「ブレンマ-PDT-650」/「サノ-ルLS-2626」(＝41.9/12.6/11.1/16.7/8.9/6.7/2.1)，攪拌至形成均一的溶液，得到單體溶液2。
vi)在乳化機中加入720g PW、64g「ァデカリァソ-ブSE-1025A」，然後加入單體溶液2，在25℃、5000轉下進行乳化10分鐘，得到單體乳液1。
vii)保持聚合溫度為68℃，單體乳液1用4小時、引發劑水溶液的殘存80％用5小時滴入燒瓶中。
viii)滴液完成後，68℃下再進行1小時老化反應，製造丙烯酸系乳液(A-3)。
丙烯酸系乳液(A-3)的固體成分為40％、粘度為800mPa·s、粒子徑為92nm、pH為7.2。
在丙烯酸系乳液(A-3)中配合2重量％在65℃下溶解的「サ-フイノ-ル104」、和10重量％作為造膜劑的「ダヮノ-ルTPnB」，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒/25℃，製造塗裝試驗用的乳液塗料(7-1)。
在丙烯酸系乳液(A-3)中配合2重量％在65℃下溶解的「サ-フィノ-ル104」、和10重量％作為造膜劑的「ダヮノ-ルTPnB」，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為50秒/25℃，製造塗裝試驗用的乳液塗料(7-2)。
實施例8i)在不鏽鋼製容器中加入796g PW(電導率0.1μs/cm(25℃))、4.0g「VA-061」，攪拌形成均一的溶液，得到引發劑水溶液。
ii)在5L四口燒瓶中加入808g PW、128g「ァテカリァソ-ブSE-1025A」，攪拌。
iii)在不鏽鋼製容器中加入160g MMA/「ブレンマ-GH」/TMPTA/「サノ-ルLS-2626」(＝92.5/5.0/0.5/2.0)，攪拌至形成均一的溶液，得到單體溶液1。
iv)將單體溶液1放入燒瓶中，攪拌。然後，開始升溫，在68℃下添加上述引發劑水溶液的20％，進一步升溫至68℃為止。在68℃下進行150分鐘乳液聚合得到丙烯酸系聚合物E-2-3。丙烯酸系聚合物E-2-3的粒子徑為25nm、pH為7.2。
v)在不鏽鋼製容器中加入1440g MMA/BA/HEMA/「ブレンマ-GH」/「SH-6040」/「ブレンマ-PDT-650」/「サノ-ルLS-2626」(＝46.6/12.6/11.1/16.7/8.9/2.0/2.1)，攪拌至形成均一的溶液，得到單體溶液2。
vi)在乳化機中加入720g PW(25℃)、64g「ァデカリァソ-ブSE-1025A」，然後加入單體溶液2，在25℃、5000轉下進行乳化10分鐘，得到單體乳液2。
vii)保持聚合溫度為68℃，單體乳液2用4小時、引發劑水溶液的殘存80％用5小時滴入燒瓶中。
viii)滴液完成後，在68℃下再進行1小時老化反應，製造丙烯酸系乳液(A-4)。
丙烯酸系乳液(A-4)的固體成分為40％、粘度為1200mPa·s、粒子徑為88nm、pH為7.2。
在丙烯酸系乳液(A-4)中配合2重量％在65℃下溶解的「サ-フィノ-ル104」、和10重量％作為造膜劑的「ダヮノ-ルTPnB」，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒/25℃，製造塗裝試驗用的乳液塗料(8-1)。
在丙烯酸系乳液(A-4)中配合2重量％在65℃下溶解的「サ-ヮィノ-ル104」、和10重量％作為造膜劑的「ダヮノ-ル TPnB」，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為50秒/25℃，製造塗裝試驗用的乳液塗料(8-2)。
實施例9i)在2L四口燒瓶中加入800g PW(電導率1.0μs/cm(25℃))、35.7g「ラテルムS-180」(結構式(V)的反應性乳化劑、花王(株)制)、0.25g「VA-061」、50gMMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)，升溫至80℃。在80℃下進行30分鐘乳液聚合。
ii)在滴液槽1中加入450g MMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)、75g「SH-6040」，攪拌形成均一的溶液。
iii)在滴液槽2中加入1.0g「VA-061」、100g PW，攪拌形成均一的溶液。
iv)從滴液槽1、滴液槽2用3小時將各溶液滴入燒瓶內。滴液完了後繼續在80℃下乳液聚合2小時，製造實施例9的丙烯酸系乳液(A-5)。
丙烯酸系乳液(A-5)的固體成分為40％、粘度為120mPa·s、pH為8.0、乳液中不含有硫酸離子。
在丙烯酸系乳液(A-5)中添加15重量％作為造膜輔助劑的γ-丁內酯(GBL)，再加入離子交換水調整福特杯No.4的粘度為15秒(25℃)，製造試驗用的乳液塗料(9)。
比較例1除了將實施例3中丙烯酸樹脂(A-2)的單體組成改為MMA/BA/GMA/「ァロン巨單體AA-6」(作為ァロン巨單體AA-6固體成分的比率)＝61/20/15/4)以外，與實施例3相同地製造比較例1的固化性塗料組合物。
進一步，使用甲苯/二甲苯/環己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶劑，將其稀釋為福特杯No.4的粘度為13秒(25℃)，使用比較例1的固化性塗料組合物製造試驗用的塗料(10)。
比較例2i)在2L四口燒瓶中加入800g PW、35.7g「ラテルムS-180A」、0.25g「過硫酸銨、50gMMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)，升溫至80℃。
在80℃下進行30分鐘乳液聚合。
ii)在滴液槽1中加入450g MMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)、75g「SH-6040」，攪拌形成均一的溶液。
iii)在滴液槽2中加入1.0g過硫酸銨、100g PW，攪拌形成均一的溶液。iv)從滴液槽1、滴液槽2用3小時將各溶液滴入燒瓶內。滴液完了後繼續在80℃下乳液聚合2小時，製造比較例2的丙烯酸系乳液(A-6)。
丙烯酸系乳液(A-6)的固體成分為40％、粘度為180mPa·s、pH為3.8。
丙烯酸系乳液(A-6)用氨水中和至pH為8.0後，添加15重量％作為造膜輔助劑的GBL，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒(25℃)，製造比較例的乳液塗料(11)。
比較例3在實施例6中，除了將「VA-061」改為過硫酸銨以外，與實施例6相同地製造比較例3的丙烯酸系乳液(A-7)。
丙烯酸系乳液(A-7)的固體成分為40％、粘度為500mPa·s、pH為4.2。
丙烯酸系乳液(A-7)用氨水中和至pH為8.0後，添加10重量％作為造膜輔助劑的「ダヮノ-ルDPnB」，再加入PW調整福特杯No.4的粘度為15秒(25℃)，製造比較例的乳液塗料(12)。
使用實施例1～比較例3中得到的塗料(1)～塗料(12)，進行塗膜的性能評價。以下顯示試驗方法、結果。
試驗1[試驗用塗裝板的製作]使用塗料(1)、塗料(2)、塗料(4)、塗料(10)，製作試驗用的塗裝板。
(1)在PPS板上噴塗各塗料至塗膜厚為30μm，120℃下進行30分鐘烘烤。再在室溫下乾燥3天成為附著性試驗用塗裝板。
(2)研磨觸變成形(thixo-molded)的AZ91D鎂合金板(板厚2mm)後，用0.5％NaOH水溶液脫脂，按照常規方法進行鉻酸鹽轉化處理、在上面噴塗各塗料至塗膜厚為15μm，在160℃下進行20分鐘烘烤。再在室溫下乾燥3天，成為附著性和耐水性試驗用塗裝板。
試驗方法、評價方法如下所示。另外，試驗結果如表1所示。
1.附著性按照JIS K 5400附著性(棋盤格帶法)進行試驗。以100/100為合格。
2.耐水性將試驗用塗裝板在50℃離子交換水中放置48小時後，在室溫下乾燥1小時。判定外觀後，進行附著性試驗。沒有膨脹、泛白等外觀變化的情況，外觀評價為合格。塗膜著色通過CR-331(ミノルタ制)測定ΔE，2或以下為合格。附著性(耐水後2次粘著性)以100/100為合格。
表1.塗膜的試驗結果 試驗2[試驗用塗裝板的製作]使用塗料(2)、塗料(4)、塗料(10)，進行各種試驗。試驗方法、評價方法如下所述，試驗結果如表2所示。細紋加工鍛造成形的AZ31鎂合金板(板厚1mm)，用0.5％NaOH水溶液脫脂後，噴塗塗料(3)、塗料(4)、塗料(10)至塗膜厚為15μm，在160℃下烘烤20分鐘。
[塗膜外觀]目視判斷烘烤後的塗膜外觀。塗膜是均一的，沒有凹陷、割裂、光澤不均的為合格(良好)。
按照JIS K 5400實施棋盤格帶剝離法。以100/100為合格，此外為不合格。
按照JIS K 5400，通過鉛筆劃痕硬度判定塗膜的損傷。塗膜硬度在2H或以上為合格。
將塗裝物在50℃溫水中浸漬10天後，判定塗膜外觀。沒有光澤消失、膨脹、泛白、剝落的為合格(良好)。
按照JIS K 5400，使用鹽水噴霧試驗器，實施100小時的試驗。切割部分不生鏽，塗膜上沒有膨脹、剝離、變色的為合格(無異常)。
表2.塗膜的試驗結果 試驗3使用塗料(5)、塗料(6)、塗料(7-1)、塗料(8-1)、塗料(9)、塗料(11)、塗料(12)，進行各種試驗。試驗方法、評價方法如下所述，試驗結果如表3所示。
將JISA-1100、3004、5052的各鋁板(板厚1mm)使用「ファィンクリ-ナ-315」(日本パ-カラィジンゲ(株)的脫脂劑)3％水溶液在60℃下脫脂5分鐘後，水洗、乾燥，噴塗各塗料至塗膜厚為20μm，在230℃下烘烤1分鐘。
目視判斷烘烤後的塗膜外觀。塗膜是均一的，沒有凹陷、割裂、光澤不均的為合格(良好)。
按照JIS K 5400附著性實施棋盤格帶剝離法。以100/100為合格，此外為不合格。
按照JIS K 5400，通過鉛筆劃痕硬度判定塗膜的損傷。塗膜硬度在F或以上為合格。
將塗裝物在50℃溫水中浸漬10天後，判定塗膜外觀。沒有光澤消失、膨脹、泛白、剝落的為合格(良好)。
將塗裝物在50℃、98％RH氛圍氣下暴露1000小時後，判定塗膜外觀。沒有光澤消失、膨脹、泛白、剝落的為合格。
按照JIS K 5400，使用鹽水噴霧試驗器，實施1000小時的試驗。切割部分不生鏽，塗膜上沒有膨脹、剝離、變色的為合格(無異常)。
試驗4使用塗料(7-2)、塗料(8-2)，試驗在輥塗塗裝機的塗裝作業性。本塗裝方法是適用於鋁合金或鐵板的滾塗的方法。
塗料(7-2)、塗料(8-2)都具有良好的敏感度、塗裝性、控制膜厚性(1μm～30μm)、塗裝外觀。
表3.塗膜的試驗結果
工業上的可利用性提供一種固化性塗料組合物，其對於鎂合金、鋁合金、鈦合金、不鏽鋼等難粘結性金屬，和聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)、聚丙烯等塑料類具有優異的附著性。
權利要求
1.一種固化性塗料組合物，其中含有在側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)。
2.一種固化性塗料組合物，含有在側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)、具有氨基的化合物(B)和一分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)，該矽烷化合物(C)的含量相對於該丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)的合計量為0.02～500重量％。
3.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，具有氨基的化合物(B)的分子量為1000或以下。
4.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)的重量比為60/40～99.99/0.01。
5.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，丙烯酸樹脂(A)是聚合含有含環氧基的丙烯酸單體(a-1)、和含羥基的丙烯酸單體(a-2)的單體得到的。
6.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，具有氨基的化合物(B)如下述通式[I](b-1)所示， 式[I]中X為氫原子、或用A、B、C中的至少一種基團取代的碳原子數為1～10的脂肪族烴基，用羥基和/或用原子數為1～10的烷基取代的苯骨架的基團、碳原子數為3～10的脂環式烴基中的任一個，A、B、C各自獨立地為通式[II]或[III]中表示的基團， (條件是，通式[II]和[III]中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8分別獨立地表示氫原子、或碳原子數為1～10的烷基、R3、R9分別獨立地表示碳原子數為1～10的亞烷基或羰基)，p、q、r為0或1，至少1個是1)。
7.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，具有氨基的化合物(B)是具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)。
8.如權利要求1或2記載的固化性塗料組合物，丙烯酸樹脂(A)是使用含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)聚合得到的。
9.一種丙烯酸系乳液，是使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含有含環氧基的丙烯酸單體(a-1)和含羥基的丙烯酸單體(a-2)的單體得到的。
10.一種丙烯酸系乳液，是在一分子中具有環氧基和烷氧基矽烷基的矽烷化合物(c-1)存在下，使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚含有含環氧基的丙烯酸單體(a-1)和含羥基的丙烯酸單體(a-2)的單體得到的。
11.如權利要求9或10記載的丙烯酸系乳液，在pH 5～10的條件下進行乳液共聚得到。
12.如權利要求9或10記載的丙烯酸系乳液，在丙烯酸系聚合物(E)的存在下，在水性介質中進行乳液共聚得到。
13.如權利要求12記載的丙烯酸系乳液，丙烯酸系聚合物(E)是在水性介質中，使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚至少包括含環氧基的不飽和單體(a-1)、含羧基的不飽和單體(a-4)(條件是，(a-1)的摩爾數≤(a-4)的摩爾數)的2種或以上的不飽和單體得到的。
14.如權利要求12記載的丙烯酸系乳液，丙烯酸系聚合物(E)是在水性介質中，使用分子中具有不飽和雙鍵的反應性乳化劑(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引發劑(b-3)，乳液共聚包括分子中具有2個或以上不飽和雙鍵的化合物的不飽和單體得到的。
15.一種鎂合金，形成有通過權利要求1或2的固化性塗料組合物得到的塗膜。
16.一種鎂合金，形成有通過權利要求1或2的固化性塗料組合物得到的塗膜，不具有鉻酸鹽系轉化被膜。
17.一種鋁合金，形成有通過權利要求1或2的固化性塗料組合物得到的塗膜。
18.一種鋁合金，形成有通過權利要求1或2的固化性塗料組合物得到的塗膜，不具有鉻酸鹽系轉化被膜。
19.一種塑料成形品，形成有通過權利要求1或2的固化性塗料組合物得到的塗膜。
全文摘要
一種固化性塗料組合物，含有側鏈中具有環氧基和羥基的丙烯酸樹脂(A)和具有氨基的化合物(B)構成，或者進一步含有一分子中含有具有環氧基或氨基的矽烷化合物(C)構成。
文檔編號C08K5/54GK1509321SQ02806310
公開日2004年6月30日 申請日期2002年4月5日 優先權日2001年4月10日
發明者影石一二, 安藤有美, 小林宏之, 小山內良隆, 菅康和, 之, 美, 良隆 申請人:東麗精密化學株式會社