一種矽酸鹽水泥的製作方法
2023-07-14 08:31:41 5
專利名稱：一種矽酸鹽水泥的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠抗氯鹽侵蝕的矽酸鹽水泥。
背景技術：
當今世界上許多國家包括我國在內，都存在大量以氯鹽腐蝕為主的鋼筋鏽蝕破壞問題。隨著我國經濟的高速發展，大量的海洋工程如跨海大橋和深水碼頭等大量興建，海洋工程面臨的氯鹽侵蝕問題日益突出，嚴重影響結構的使用壽命。因此，海洋鋼筋混凝土建築結構的耐久性問題引起越來越廣泛的關注。
對海洋工程的耐久性問題，國內外目前的解決手段主要是採用高性能膠凝材料的配製技術，方法是採用添加活性礦物摻合料來改進膠凝材料的性能。如國外的丹麥、挪威、荷蘭、加拿大、澳大利亞、沙烏地阿拉伯、日本等國已相繼研究並在工程中使用。在國內，中國港灣建設集團公司等從上世紀80年代開始，圍繞高性能混凝土配製技術與生產技術展開了一系列研究，並在洋山深水港、鹽田港、杭州灣跨海大橋等工程中已得到廣泛應用。但是高性能混凝土的配製技術缺乏統一的標準，配製過程比較複雜，給施工以及工程質量控制帶來諸多不便，也不利於節約成本。
近年來國際上出現了將配製高性能混凝土所需的混合膠凝材料納入特種水泥範疇的趨勢，如韓國正在研製以水泥、磨細礦渣粉和粉煤灰配製而成的混和水泥，加拿大跨越諾森伯蘭(Northumberland)海峽的聯盟大橋所使用的Type 10 SF水泥也是一種含10％矽粉的特種水泥。在國內雖然有油井水泥、大壩水泥、抗硫酸鹽水泥等可滿足特種功能的特種水泥，但海洋工程領域所需的抗氯鹽特種水泥仍處於空白狀態。
發明內容
本發明的目的在於提供一種能夠抗氯鹽侵蝕的矽酸鹽水泥。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為，一種矽酸鹽水泥，其特徵在於配料比為磨細水泥熟料20％～40％，磨細高爐礦渣粉54％～75％，矽粉3％～10％，輔助材料0.3％～5％。
本發明中的配料比為重量百分比，其中磨細矽酸鹽水泥熟料粉應符合JC/T853中規定的各項指標，並磨細至350m2/kg以上，且熟料中C3A≤8％，MgO≤5％，28天抗壓強度≥58MPa。
磨細高爐礦渣粉應符合GB/T18046規定的28天活性指數大於95％，且比表面積≥400m2/kg。
矽粉應符合GB/T18736中規定的28天活性指數大於85％，且比表面積≥1500Gm2/kg。
其中輔助材料應為符合GB/T5483中規定的G類或A類二級以上的石膏或硬石膏。
該產品通過兩項特殊技術指標的控制(熟料C3A≤8％，混凝土電通量≤1000庫侖)，產品一般的物理化學性能達到普通水泥的國家標準，而其抗氯離子侵蝕性能顯著優於普通水泥，水化熱顯著低於普通水泥，滿足現代海洋工程和其它需要抗氯鹽性能工程的要求。
與以往的高性能混凝土所用的混合膠凝材料配製方法相比，抗氯鹽矽酸鹽水泥不僅在性能上優於以往的配製材料，還可以使高性能混凝土的施工納入規範化管理，通過一系列標準文件的指定，得到性能優越，質量穩定，價格合理，便於管理的特種水泥新品種。
具體實施例方式在高性能混凝土的配製中，摻合料作為第六組分，已成為必不可少的組分之一。礦物摻合料不僅賦予新拌混凝土優良的施工性能和力學性能，更為重要的是顯著提高混凝土的抗氯鹽侵蝕性能。因此礦物摻合料的優選是配製抗氯鹽矽酸鹽水泥的核心技術之一。
在配製高性能混凝土時，各種摻合料一般以單一組分摻入。礦渣易磨性差，價格也相對較高，但強度發展較快。磨細礦渣混凝土抗氯離子的滲透性能也比較好。摻加適量的矽粉可提高混凝土的抗氯離子滲透性，但矽粉價格較高，所以摻量受到限制。
通過複合摻加礦渣、矽粉等礦物摻合料及石膏等輔助成分，充分發揮不同摻合料的作用，達到疊加效應，滿足抗氯離子滲透和低水化熱的要求。室內試驗和現場應用都取得了良好的效果。根據大量的試驗研究，為滿足上述要求，抗氯鹽矽酸鹽水泥的幾種主要成分需要滿足以下優選原則(1)水泥中C3A的3天水化熱量約為C3S的3.7倍、C2S的17.7倍，7天的水化熱量則分別約為C3S的7倍和C2S的37倍；C3A的收縮率大約是C3S和C2S的3倍。C3S水化產生的Ca(OH)2量較大，而環境中的化學腐蝕介質對混凝土的侵蝕對象主要是C3A和矽酸鹽礦物水化物中的Ca(OH)2。美國墾務局的R.Burrows研究表明在沒有活性骨料情況下鹼含量會增加混凝土的開裂傾向。
為改善混凝土體積穩定性、抗裂等性能以及降低水化熱，應對水泥的C3A含量、比表面積、鹼含量以及CaO含量等進行控制。通過控制水泥熟料的原料以及生產工藝，生產滿足低水化熱要求的水泥。水泥佔膠凝材料的總量控制在20％～40％，且熟料中C3A≤8％。
(2)磨細礦渣顆粒具有平滑而細緻的表面，在攪拌初期吸附水量比水泥顆粒要少，因此在混凝土中摻入礦渣具有較好的流動性並有在一定程度減少混凝土的坍落度損失的作用。磨細礦渣混凝土的溫升與礦渣的摻量和磨細礦渣的細度有關。細度較大的礦渣，只有較高的摻量才能明顯降低混凝土的水化熱，磨細礦渣混凝土產生的水化熱速率比普通混凝土慢。為減少混凝土的熱量，美國混凝土學會(ACI)和美國礦渣水泥協會均推薦摻量為65％～70％。研究表明，大摻量礦渣微粉混凝土具有優異抗氯離子擴散性能，礦渣微分的最大摻量在低水膠比的混凝土中可達膠凝材料總量的90％，其比表面積宜大於400m2/kg。
為確保海工混凝土的性能，該磨細礦渣粉佔膠凝材料總量控制在54％～75％。
(3)矽粉是一種比表面積極大的超細粉，摻加適量的矽粉可提高混凝土強度並增加混凝土抗氯離子滲透性。矽粉摻量過大會影響混凝土拌合物的和易性，同時也會增大混凝土的收縮。矽粉佔膠凝材料總量控制在3％～10％。
(4)輔助材料在熟料進行研磨時添加適量石膏可以起到助磨劑的作用，同時還可調節水泥的凝結時間。
由以上研究得到本發明的矽酸鹽水泥，其特徵在於，所述矽酸鹽水泥的組分由磨細水泥熟料、磨細高爐礦渣粉、矽粉和輔助材料，它們的重量配料比為磨細水泥熟料20％～40％，磨細高爐礦渣粉54％～75％，矽粉3％～10％，輔助材料0.3％～5％。
其中磨細矽酸鹽水泥熟料粉應符合JC/T853中規定的各項指標，並磨細至比表面積≥350m2/kg，且熟料中C3A≤8％，MgO≤5％，28天抗壓強度≥58MPa。
表1是矽酸鹽磨細熟料製成的水泥的物理力學性能測試結果，其化學組成與礦物組成如表2、表3所示。
表1熟料的物理力學性能
表2熟料的主要化學組成(％)
表3熟料的主要礦物組成(％)
其中磨細高爐礦渣粉應符合GB/T18046規定的28天活性指數大於95％，且比表面積≥400m2/kg。
矽粉應符合GB/T18736中規定的28天活性指數大於85％，且比表面積≥15000m2/kg。
採用的活性摻合料磨細高爐礦渣粉和矽粉的物理力學特性和化學組成成分分別如表4和表5所示。
表4摻合料的物理與力學性能
表5摻合料的主要化學組成
其中輔助材料應為符合GB/T5483中規定的G類或A類二級以上的石膏或硬石膏。
下面對此配方改善混凝土耐久性機理進行分析。
1、混凝土體系可理解為連續級配的顆粒堆積體系，粗集料間隙由細基料間隙填充，細基料間隙由水泥顆粒填充，水泥顆粒之間的間隙則需要更細的顆粒來填充。本發明中的礦渣顆粒粒徑比水泥顆粒粒徑小，水泥和外摻料經過適當比例的混和，就可能使凝膠材料具有良好的連續微級配。這種微集料效應使水化過程中不同粒徑的凝膠材料顆粒互相填充，從而減小複合膠凝材料體系凝結硬化後的總孔隙率，有利於增加混凝土的抗氯離子滲透性能。
2、選擇不同種類膠凝材料特性互補的摻合料組成的複合摻合料體系，可使膠凝材料在水化過程中相互誘導激發，提高了摻合料的膠凝活性。同時由於複合摻合料的微晶核效應，改善了水化物在混凝土內部空間的均勻分布。因此，「複合摻合料+純熟料水泥」體系的水化程度高於同齡期的純水泥體系，結構緻密，微觀結構良好，從而顯著減少了連通的毛細管的數量，其抗滲性能得到明顯改善。
3、界面效應的影響。混凝土在澆搗過程中，骨料周圍會形成一層水膜，造成了界面過濾區毛細孔體積大，Ca(OH)2晶體富集並擇優取向，使界面過渡區成為混凝土中最薄弱的環節。摻入礦渣等摻合料可以減少混凝土中Ca(OH)2的形成，並抑制Ca(OH)2晶體在界面區生長。同時，各種摻合料的顆粒尺寸較小，保水性好，可抑制骨料周圍水膜的形成，從而改善界面過渡區的結構，使水化產物與骨料界面的粘結力增強，還有效改善了MgCl2、CaCl2等鹽類對混凝土的侵蝕。
以上三方面的綜合作用，使混凝土的具有緻密的結構和優良的界面粘結性能，在表現出良好的力學性能的同時，明顯地改善了混凝土的抗氯離子滲透的能力。
抗氯鹽矽酸鹽水泥混凝土的耐久性還包括抗碳化、抗凍融等方面。碳化是指空氣中的CO2氣滲透到混凝土內，與其鹼性物質起化學反應生成碳酸鹽和水，使混凝土鹼度降低的過程稱為混凝土碳化，又稱中性化。影響中性化的主要原因有水泥品種、骨料品種、摻合料、化學外加劑以及配合比等。當W/C＞0.65時，碳化速度很快；當W/C＜0.40時，碳化基本不進行。岸谷孝一的經驗，W/C小於0.38時，混凝土碳化速度接近於0；混凝土處於溼潤狀態，室外環境下基本不發生碳化。考慮海洋高性能混凝土的水膠比較低，因此抗氯鹽矽酸鹽水泥混凝土的抗碳化性能可以滿足要求。
混凝土中的水結冰膨脹是混凝土早起凍結引起結構受損的根本原因。混凝土中自由水低於0℃就開始結冰，毛細孔水的冰點低於0℃，孔徑越細，冰點越低，吸附水冰點更低。水化結合水在一般負溫下是不結冰的。抗氯鹽矽酸鹽水泥配製的高性能混凝土的自由水含量很低，因此抗氯鹽矽酸鹽水泥混凝土的抗凍性能也能滿足海洋工程的要求。
經過生產實踐證明抗氯鹽矽酸鹽水泥品質具有成本低、抗氯離子性能好，施工方便、耐久性更好的特點。目前該項技術已成品產業化，通過上海市新產品鑑定，鑑定意見認為「該產品配製的混凝土坍落度損失小，粘聚性好，無離析、泌水現象，可滿足泵送以及混凝土電通量小於1000庫侖的要求，且與減水劑的相容性好，通過對熟料C3A技術指標的控制以及混和材料的品種和摻合比例的控制，使生產的水泥水化熱和混凝土電通量顯著低於普通水泥。與以往的海洋工程用膠凝材料的配製方法相比，抗氯鹽矽酸鹽水泥的成功研製，使海洋工程混凝土使用的膠凝材料有了穩定的新水泥品種，可以提高工程質量和施工速度，填補了國內海洋工程用特種水泥的空白。」該抗氯鹽矽酸鹽水泥的具體技術指標見表6。
表6抗氯鹽矽酸鹽水泥的品質
本試驗分別進行ASTM C1202-97和NT BUILD443試驗。成型φ100×51mm的試塊，標準養護到規定齡期後進行電滲透與擴散係數試驗。混凝土電滲透試驗按《混凝土抗氯離子滲透性標準試驗方法》(ASTM C1202-97)進行試驗。氯離子擴散係數按NT BUILD 443方法進行。
除此之外，我們也進行了抗氯鹽矽酸鹽水泥的混凝土工作性、收縮、凝結時間等性能的試驗，並將空白的普通混凝土和抗氯鹽矽酸鹽水泥配製的混凝土做一個比較。同時，還對抗氯鹽矽酸鹽水泥的物理化學力學性能以及外加劑的相容性進行了試驗研究。
對海工混凝土抗氯離子擴散性、工作性和水化熱進行綜合考慮，根據膠凝材料優選原則，採用不同組分比例及其它成分分別配製了膠凝材料為A、B、C、D、E、F。其配比如表7所示。
表7水泥配比(％)
混凝土配合比參數如下水膠比 0.35膠凝材料用量≥400kg/m3坍落度 160mm砂率0.37～0.41混凝土配合比如表8所示。
表8混凝土配合比(kg/m3)
表9為不同齡期混凝土抗壓強度試驗結果。表中編號表示採用不同配方的6個試樣的抗壓強度，試驗結果表明抗氯鹽矽酸鹽水泥所配製的混凝土力學性能完全可以滿足海洋工程的需要，這些配方可以配製C40以上的混凝土。
表9混凝土力學性能
不同配比的膠凝材料混凝土的快速氯離子電滲透試驗結果如表10所示。
表10混凝土的氯離子滲透性試驗
對氯離子抗侵蝕性能的評定，國內外最常用的是以美國ASTMC1202快速電量測定方法，如表11所示。
表11電通量評定混凝土抗氯離子滲透性
普通混凝土的試驗結果一般為2000～3000庫侖，當電通量達到1000庫侖以下，混凝土的氯離子滲透性被認為是非常低，該混凝土被認為具有高耐久性。從表10中可以看出，上述配合比混凝土的28天電通量都小於1000庫侖。
通過大量的室內試驗，可以得知此水泥能夠根據不同的耐久性設計要求，配製出不同強度等級的抗氯鹽侵蝕的高性能混凝土，已形成強度等級為32.5和42.5等系列產品。同時，它還具有低水化熱的特點，Al所用配比的抗氯鹽水泥三天的水化熱為151.3J/g，7天為207.7約為普通水泥的50％，對大體積混凝土施工過程中的裂縫控制具有重要意義，特別適用於海港碼頭、跨海大橋和受氯鹽侵蝕的環境。
權利要求
1.一種矽酸鹽水泥，其特徵在於配料比為磨細水泥熟料20％～40％，磨細高爐礦渣粉54％～75％，矽粉3％～10％，輔助材料0.3％～5％。
2.如權利要求1所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於磨細矽酸鹽水泥熟料粉符合JC/T853中規定的各項指標，並磨細至比表面積≥350m2/kg，且熟料中C3A≤8％，MgO≤5％，28天抗壓強度≥58MPa。
3.如權利要求2所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於磨細矽酸鹽水泥熟料粉的化學組成為SiO2為20％～21％，Fe2O3為4％～5％，Al2O3為5％～6％，CaO為65.5％～66.5％，MgO為1％～2％。
4.如權利要求2所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於磨細矽酸鹽水泥熟料粉的礦物組成為C3S為60％～64％，C2S為13％～15％，C3A為7％～10％，C4AF為14％～15％。
5.如權利要求1所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於磨細高爐礦渣粉的28天活性指數大於95％，且表面積≥400m2/kg。
6.如權利要求5所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於磨細高爐礦渣粉的化學組成包含SiO2為39％～41％，Fe2O3為10％～12％，Al2O3為19％～21％，CaO為24％～26％，MgO為0.9％～1％，SO3為0.70％～1％，f·CaO為0.20％～1％。
7.如權利要求1所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於矽粉的28天活性指數大於85％，且比表面積≥15000m2/kg。
8.如權利要求7所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於矽粉的化學組成包含SiO2為96％～98％，Fe2O3為0.50％～1％，Al2O3為0.10％～1％，CaO為0.5％～1％，MgO為0.20％～1％。
9.如權利要求1所述的矽酸鹽水泥，其特徵在於輔助材料為石膏。
全文摘要
本發明公開了一種矽酸鹽水泥，其特徵在於配料比為磨細水泥熟料20％～40％，磨細高爐礦渣粉54％～75％，矽粉3％～10％，輔助材料0.3％～5％。其中熟料中C
文檔編號C04B7/02GK1876593SQ200510026529
公開日2006年12月13日 申請日期2005年6月7日 優先權日2005年6月7日
發明者胡力平, 徐貴銀, 戴民華, 馬勇, 周亞平, 王成啟, 項朝璧, 徐偉, 周國然, 金建昌, 王陸君, 時蓓玲, 蔡佩芳, 吳丹剛 申請人:上海第三航務工程局科學研究所, 上海建築材料集團水泥有限公司