光致抗蝕劑剝離和清潔組合物、其製備方法及其用途
2023-07-29 21:58:51 2
光致抗蝕劑剝離和清潔組合物、其製備方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及光致抗蝕劑剝離和清潔組合物，其不含N-烷基吡咯烷酮和添加的季銨氫氧化物，所述組合物含有組分(A)，組分(A)含有極性有機溶劑N-甲基咪唑、二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇。
【專利說明】光致抗蝕劑剝離和清潔組合物、其製備方法及其用途
[0001]本發明涉及新的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物。
[0002]此外，本發明涉及製備新型光致抗蝕劑剝離和清潔組合物的新方法。
[0003]最後、但並非是最不重要的是，本發明涉及新型植入光致抗蝕劑剝離和清潔組合物用於生產電子設備的用途。
[0004]引用的文獻
[0005]將在本申請中引用的文獻全部引入本文供參考。
[0006]發明背景
[0007]當在生產晶片期間在所謂的前端工藝(FEOL)中製造電晶體時，必須在半導體晶片、特別是矽晶片上形成區域，其具有不同摻雜濃度的不同元素。這些不同的區域是對於使用V族元素例如磷和砷作為摻雜元素而言的負性(η)區域,對於通常使用III族元素例如硼而言的正性(P)區域，以及具有極少摻雜或不具有摻雜的固有(i)區域。在半導體晶片上的這些區域的摻雜通常是通過用所需元素進行所謂的離子植入來實現。此外，現在另外植入其它元素，例如碳和氟。在植入期間，所需元素的離子在真空設備中被大幅度地加速並噴射到半導體晶片上。由於它們的高速度，它們可以穿透入半導體晶片的晶格中，並可以通過隨後的退火步驟引入到晶格中。
[0008]為了允許形成具有不同植入物的區域，不需用特定類型的離子植入的區域必須「被屏蔽」。這種屏蔽是通過預先經過光蝕刻法結構化的光致抗蝕劑形成的。光致抗蝕劑的厚度可以在數十納米到數微米的寬範圍內變化。
[0009]但是，光致抗蝕劑並不完全能抵抗高速離子攻擊，並且觀察到形成結殼層。除了在頂部上形成結殼之外，還通常光致抗蝕劑結構的側面和所謂的根部上產生結殼層。當離子植入是在用於滷素離子植入的傾斜半導體晶片上進行時，即在柵之下植入時，這種結殼的形成是特別嚴重的。這種結殼是非常難以去除的，並且比大部分光致抗蝕劑更持久，尤其當其在光致抗蝕劑/半導體界面處或此界面附近形成時。此外，用額外元素例如氟進行的植入也產生非常難以清潔的結殼層。此外，低植入能量傾向於導致更難以清潔結殼。它們的去除對於超淺延伸和滷素區域而言是特別具有挑戰性的，這些區域目前在集成電路(IC)工業中進行植入。
[0010]此外，侵蝕性的清潔化學品例如SPM (過氧化硫混合物)或熱硫酸能除去光致抗蝕劑。但是，它們通常引起對被引入現代電晶體設計中的脆性和感光材料的損害，例如娃-鍺、鍺和高k金屬材料,例如氧化鉿、氧化鑭、氧化招、氮化鈦或氮化鉭，並且能甚至攻擊矽，這導致不需要的材料損失。總之，這些不利影響導致電晶體的性能降低，甚至失效，最終導致整個晶片的性能降低和失效。可以預見到這些問題和缺點將在使用2X、1X和OX結點時甚至更嚴重。
[0011]所以，在現有技術中已經建議使用其它清潔化學品。
[0012]因此，美國專利US 5，554，312公開了一種不含水的光致抗蝕劑剝離組合物，其尤其含有異丙醇胺(IPAM)。但是，其不含N-甲基咪唑(NMI)和二甲基亞碸(DMSO)。
[0013]美國專利US 6，140，027 和 WO 2007/037628 Al 和 EP O 647 884 Al 公開了含有單異丙醇胺(MIPA)和DMSO的組合物。但是，這些組合物不含N-甲基咪唑(匪I)。
[0014]美國專利US 6，071, 868公開了含有單異丙醇胺(MIPA)和DMSO的光致抗蝕劑剝離組合物。但是，其也含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0015]歐洲專利申請EP O 647 844 Al公開了鹼性光致抗蝕劑剝離組合物，其尤其含有DMSO和1-氨基-2-丙醇或1-氨基-3-丙醇。
[0016]美國專利US 6，958，312 B2公開了用於除去能與銅相容的抗蝕劑的組合物，其尤其含有單異丙醇胺和N，N- 二甲基咪唑，其應當是N，N- 二甲基咪唑-1-胺。
[0017]國際專利申請WO 2007/037628 Al公開了一種光致抗蝕劑剝離組合物，其尤其含有異丙醇胺(MIPA)和DMS0。
[0018]國際專利申請WO 2010/127943 Al公開了抗蝕劑剝離組合物，其不含N-烷基吡咯烷酮，並且含有NM1、3-氨基-1-丙醇、DMSO和1-氨基丙-2-醇作為助溶劑。此組合物必須含有0.05重量％至〈0.5重量％的添加的季銨氫氧化物，基於組合物的全部重量計。此夕卜，此組合物可以含有炔屬醇/氧化烯加合物作為表面活性劑。
[0019]國際專利申請WO 2011/012559 A2公開了基本上不含水的後離子植入剝離組合物，其含有1-氨基-2-丙醇、DMSO和添加的季銨氫氧化物。其也可以含有非離子性烷氧基化醇、壬基酚和壬基乙氧基化物。
[0020]歐洲專利申請EP 2 281 867 Al公開了用於金屬基材的半含水的剝離和清潔配製劑，其含有異丙醇胺、季銨氫氧化物和水。
[0021]美國專利US 7，951，764 B2公開了後端(BEOL)光致抗蝕劑剝離和清潔組合物，其含有DMSO和1-氨基-2-丙醇或1-氨基-3-丙醇。其也可以含有二甲基己炔醇或乙氧基化四甲基癸炔二醇作為表面活性劑。
[0022]雖然一些光致抗蝕劑剝離和清潔組合物避免了侵蝕性清潔化學品的缺點，但是它們都沒有完全滿足現在對於植入後光致抗蝕劑去除劑在FEOL工藝中的所有嚴格要求。特別是，必須減少上述對於脆性和感光材料的損害，並且去除速率必須進一步改進，從而在比現有技術更短的時間內從位於半導體晶片頂部上的精細結構完全地除去被植入的光致抗蝕劑和結殼。
[0023]發明目的
[0024]所以，本發明的目的是提供一種新的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物，其特別用於除去植入後光致抗蝕劑，特別是在生產IC期間的FEOL工藝中。
[0025]新的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物應當具有高於80°C的閃點，並且應當引起對於使用者而言較小的安全、健康和環境風險。此外，其應當顯示改進的除去和清潔速率，從而可以在比現有技術更短的時間內從位於半導體晶片頂部上的精細結構完全地除去植入的光致抗蝕劑和結殼，且不會損害被引入現代電晶體設計中的脆性和感光材料，例如矽-鍺、鍺和高_k材料，例如氧化鉿、氧化鑭、氧化鋁、氮化鈦或氮化鉭。特別是，希望用毒性較低的化合物代替毒性化合物例如NMP，或者代替或完全省略腐蝕性的季銨氫氧化物，且不會損害相應光致抗蝕劑剝離和清潔組合物的剝離和清潔能力。
[0026]此外，本發明的另一個目的是提供一種製備新型光致抗蝕劑剝離和清潔組合物的新方法，其可以容易且安全地進行。
[0027]此外，本發明的另一個目的是提供一種新的有效和定量地在短時間內從半導體晶片除去光致抗蝕劑的方法，特別是除去植入後光致抗蝕劑和由離子植入產生的結殼，且不會損害被引入現代電晶體設計中的脆性和感光材料，例如矽-鍺、鍺和高-k材料，例如氧化鉿、氧化鑭、氧化招、氮化鈦或氮化鉭。
[0028]此外，新的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物和用於除去光致抗蝕劑的新方法應當不僅特別用於製造IC中，而且用於製造其它具有納米和微米尺寸的特徵和結構的設備和/或感光材料，例如在上文中所述的用作柵氧化物的材料。
[0029]發明概述
[0030]因此，發現了新的組合物，所述新組合物不含N-烷基吡咯烷酮和添加的季銨氫氧化物，所述組合物含有組分(A)，組分(A)含有極性有機溶劑N-甲基咪唑、二甲基亞碸和
1-氨基丙_2_醇。
[0031 ] 在下文中，新的組合物被稱為〃本發明組合物〃。
[0032]在一個實施方案中，本發明組合物含有至少一種添加劑(B)，其選自:(B-1)季銨鹽，(B-1I)亞碸和硫醚，(B-1II)表面活性劑，和(B-1V)其它添加劑。
[0033]在另一個實施方案中，本發明組合物的特徵在於其含有額外的添加劑(C)，其選自除添加劑(B-1II)之外的表面活性劑，和除1-氨基丙-2-醇(A)之外的鏈烷醇胺，和任選地含有氧化劑(D)。
[0034]在一個實施方案中，本發明組合物是光致抗蝕劑剝離和清潔組合物。
[0035]此外，發現了製備本發明組合物的新方法，所述方法包括以下步驟:
[0036](I)將
[0037]-三種有機極性溶劑㈧，或
[0038]-三種有機極性溶劑㈧和至少一種選自添加劑⑶、(C)和(D的添加劑；
[0039]在不存在N-甲基吡咯烷酮和季銨氫氧化物的情況下混合；和
[0040](2)將所得的混合物均化。
[0041]在下文中，製備本發明組合物的新方法稱為〃本發明製備方法"。
[0042]此外，發現了用於從基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物的新方法，所述方法包括以下步驟:
[0043](i)使基材與本發明組合物接觸至少一次，和
[0044](ii)在工藝步驟(i)之後將基材從本發明組合物脫離接觸。
[0045]在下文中，用於從基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物的新方法稱為"本發明的除去方法"。
[0046]最後、但並非最不重要的是，發現了製造電子設備的新方法，此方法包括以下步驟:
[0047](a)提供基材；
[0048](b)形成光致抗蝕劑圖案，其覆蓋不需要暴露於離子植入處理的基材區域；
[0049](C)使帶有光致抗蝕劑圖案的基材暴露於離子植入處理，從而在未被光致抗蝕劑圖案覆蓋的區域中形成摻雜區域；
[0050](d)通過本發明除去方法除去光致抗蝕劑和由離子植入處理形成的結殼和/或殘餘物，從而獲得具有特定摻雜的區域的基材；
[0051]在下文中，製造電子設備的新方法稱為〃本發明製造方法"。
[0052]本發明的優點
[0053]在上述現有技術基礎上，對於本領域技術人員而言驚奇和出乎預料的是，本發明的目的能通過本發明的組合物、製備方法、除去方法和製造方法實現。
[0054]因此，本發明組合物最特別地不僅能用於除去植入後光致抗蝕劑，特別是在生產IC期間的FEOL工藝中，而且能用於從基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物。
[0055]本發明組合物具有高於80°C的閃點，並且對於使用者而言有較小的安全、健康和環境風險。此外，其顯示改進的除去和清潔速率，從而可以在比現有技術更短的時間內從位於半導體晶片頂部上的基材完全地除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物，且不會損害被引入現代電晶體設計中的脆性和感光材料，例如矽-鍺、鍺和高_k材料，例如氧化鉿、氧化鑭、氧化鋁、氮化鈦或氮化鉭。
[0056]由於本發明組合物的有利性能分布，可以在本發明製備方法的幫助下安全和容易地製備。
[0057]同樣，本發明除去方法可以容易和安全地進行。
[0058]此外，本發明製造方法顯示特別的可重現性，並且獲得具有特別長使用期的高度可靠的電子設備。
[0059]此外，本發明的組合物、本發明製備方法和本發明除去方法不僅特別用於製造IC中，而且用於製造其它具有納米和微米尺寸的特徵和結構的設備和/或感光材料，例如在上文中所述的用作柵氧化物的材料。
[0060]特別是，本發明的組合物、本發明製備方法和本發明除去方法可以有利地用於製造邏輯和記憶設備，例如CPU、GPU和RAM，都是平面和垂直結構，例如FinFET和Tr1-Gate構型；液晶平板；有機電致發光平板；印刷電路板；微電機；DNA晶片；微植入物和磁頭；光學設備，特別是光學玻璃，例如光掩膜、透鏡和稜鏡；無機導電膜，例如氧化銦錫(ITO);光學集成電路；光學轉換元件；光學波導管；光學單晶，例如光學纖維的端面和閃爍器；固體雷射單晶；用於藍色雷射器LED的藍寶石基材；半導體單晶，和用於磁碟的玻璃基材。
[0061]本發明的詳細描述
[0062]在最寬的方面，本發明涉及本發明組合物。
[0063]本發明組合物不含N-烷基吡咯烷酮，特別是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯啉，並且不含添加的季銨氫氧化物。
[0064]在N-烷基吡咯烷酮的情況下，特徵〃不含〃表示此化合物不能用現有技術已知的分析方法檢測到，例如氣相色譜、質譜或其組合。
[0065]在季銨氫氧化物的情況下，特徵〃不含添加的〃表示不向本發明組合物有目的地加入季銨氫氧化物。當在本發明組合物中包含在下文中描述的季銨鹽b6時，季銨離子可能與在水的存在下在平衡反應中從鹼性化合物現場形成的氫氧根離子存在。但是，這種平衡混合物不理解為屬於「添加的季銨氫氧化物」，並且氫氧根離子和季銨離子的總計算量應當不超過0.05重量％，基於本發明組合物的全部重量計。
[0066]本發明組合物是至少在室溫(即23°C和1013毫巴)下為液體，優選至少在10°C下，更優選至少在O °c下和最優選至少在-10°c下。
[0067]本發明組合物可以是分散體，S卩乳液或懸浮液，或是均勻的組合物，其中所有成分是分子分散的。優選，本發明組合物是均勻的、分子分散的組合物。
[0068]在一個實施方案中，本發明組合物含有水。
[0069]在另一個實施方案中，本發明組合物是不含水的。
[0070]〃不含水〃表示本發明組合物含有基於其總重量計的小於I重量％、優選小於0.1重量％、更優選小於0.01重量％和最優選小於0.001重量％的水。
[0071]在本發明組合物含有下文所述的季銨鹽b6的情況下，其優選不含水，從而避免形成更高量的氫氧根離子。
[0072]本發明組合物含有三種極性有機溶劑㈧:N-甲基咪唑，二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇,後者具有CAS編號78-96-6。1-氨基丙-2-醇通常不規範地稱為異丙醇胺或1-氨基-2-丙醇。其縮寫通常為MIPA或IPAM。
[0073]所述三種有機溶劑A的存在量優選是:
[0074]-10-80重量％ N-甲基咪唑，
[0075]-10-45重量％二甲基亞碸，和
[0076]-10-45 重量％ 1-氨基丙-2-醇，
[0077]所述重量百分比是基於有機溶劑A的全部重量計。
[0078]本發明組合物按照以下重量比率含有N-甲基咪唑、二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇:
[0079]-優選，0.5: (0.6-1.4):1 至 4: (0.6-1.4): 1，
[0080]-更優選，0.8: (0.7-1.3):1 至 3.5: (0.7-1.3):1，和
[0081]-最優選，1:(0.8-1.2):1 至 3: (0.8-1.2):1。
[0082]在本發明組合物的第一個實施方案中，其由三種有機極性溶劑A組成或基本上由三種有機極性溶劑A組成。〃基本上由…組成〃表示本發明組合物中除了三種有機極性溶劑A之外還含有僅僅痕量的其它組分，作為不可避免的雜質包含在三種有機極性溶劑A中，或其可以由於本發明組合物的長期儲存和使用所產生。
[0083]在本發明組合物的第二個實施方案中，其含有所述三種有機極性溶劑A和另外含有在下文中描述的添加劑B、C或D中的至少一種。
[0084]在本發明組合物的第二個實施方案中，三種有機極性溶劑A的量可以在寬範圍內變化，並且取決於在下文中描述的添加劑B、C或D的性質。所以，所述三種有機極性溶劑A的量可以根據本發明的各種組合物、製備方法、除去方法和製造方法的要求而有利地調節。優選，本發明組合物的第二個實施方案含有50-99.99重量％、優選60-99.9重量％、最優選70-99重量％的三種有機極性溶劑A，所述重量百分比是基於本發明組合物的第二個實施方案的全部重量計。
[0085]在本發明組合物的第三個實施方案，其含有兩種有機極性溶劑A和至少一種在下文中描述的添加劑B。
[0086]本發明組合物的第三個實施方案可以任選地含有添加劑C和D中的至少一種。
[0087]優選，本發明組合物的第三個實施方案含有:
[0088]-N-甲基咪唑和二甲基亞碸；
[0089]-N-甲基咪唑和1-氨基丙-2-醇，或
[0090] - 二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇，
[0091 ]其重量比率是 0.1:1-10:1，優選 0.5:1-5:1,更優選 0.8:1-4:1,最優選 1:1-3:1。
[0092]在本發明組合物的第三個實施方案中，兩種有機極性溶劑A的量可以在寬範圍內變化，並且取決於在下文中描述的添加劑B的性質和任選使用的添加劑C和D的性質。優選，本發明組合物的第三個實施方案含有50-99.99重量％、優選60-99.9重量％、最優選70-99重量％的兩種有機極性溶劑A，所述重量百分比是基於本發明組合物的第二個實施方案的全部重量計。
[0093]添加劑B是選自添加劑(B-1)季銨鹽，(B-1I)亞碸和硫醚，(B-1II)表面活性劑和(B-1V)其它添加劑。
[0094]添加劑(B-1)季銨鹽是選自在下文中所述的(b6)季銨鹽。
[0095]所述其它添加劑(B-1V)是選自在下文中所述的:(bl)通式I的2-羥基丙酸醯胺，(b2)通式II的脂族酯，b3)通式III的乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、戊醯胺和己醯胺，和(b7)通式V的二醇的環氧乙烷加合物。
[0096]添加劑(B-1I)亞碸和硫醚是選自(b4)在下文中所述的通式IV的亞碸和硫醚。
[0097]添加劑(B-1II)表面活性劑是選自:(b5)炔屬醇的氧化烯加合物，(b8)烷基酚的加合物，(b9)醇與氧化烯的加合物,和(blO)三苯乙烯基苯酹醚,其選自:(b-10-l)至少一種二醇的三苯乙烯基苯酚-聚(亞烷基二醇)醚，和(b-10-2)三苯乙烯基苯酚與至少一種下文所述氧化烯的加合物。
[0098]添加劑bl是選自通式I的2-羥基丙酸醯胺:
[0099]CH3-CH (-0H) -C ( = O) -NR2 (I),
[0100]其中符號R表不具有1-6個、優選1-4個、更優選I或2個和最優選I個碳原子的烷基。所以，N，N- 二甲基-內醯胺最優選用作添加劑bl。
[0101 ] 添加劑b2是選自通式11的脂族酯:
[0102]R1-C ( = O) -O-R2 (II)，
[0103]其中符號R1各自獨立地表示具有1-4個碳原子、優選I或2個碳原子和最優選I個碳原子的烷基，符號R2表示具有4-8個碳原子、優選4-6個碳原子和最優選5個碳原子的直鏈和支化的烷基。最優選，異戊基優選用作R2。所以，乙酸異戊基酯最優選用作添加劑b2。
[0104]添加劑b3是選自通式III的乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、戊醯胺和己醯胺:
[0105]CH3-(CH2) J-C( = O)-N(-R3)2 (III),
[0106]其中指數j表示O或1-4的整數，最優選是0，符號R3表示具有2-6個、優選2_4個、最優選I個碳原子的烷基，和至少一個、優選一個羥基。所以，N，N- 二甲基乙醯胺最優選用作添加劑b3。
[0107]添加劑b4是選自通式IV的亞碸和硫醚:
[0108]R4-S ( = O) X-R5 (IV),
[0109]其中指數X是O或1，符號R4和R5可以是彼此相同或不同的，並且含有至少2個碳原子。優選，R4和R5各自獨立地表示直鏈和支化的烷基和具有至少一個羥基和至少兩個碳原子的烷基醚基團，和芳基烷基，其中烷基結構部分具有2-6個碳原子並且直接與硫原子連接。更優選，R4和R5中的至少一個是直鏈和支化的烷基或具有至少一個羥基和至少兩個碳原子的烷基醚基團。
[0110]合適的亞碸b4的例子是二(2-羥基乙基)亞碸，羥基乙基-苯基乙基亞碸，2-羥基乙基_(1』，2』 - 二羥基丙氧基-6-羥基丙基)亞碸，2-羥基乙基_(2』 -羥基丙基)亞碸和2-羥基乙基_(1』，2』-二羥基丙基)亞碸。
[0111]合適的硫釀b4的例子是4，10- 二氧雜_7_硫雜_十二燒~2, 12- 二醇。
[0112]添加劑b5是選自炔屬醇的氧化烯加合物，優選炔屬醇的環氧乙烷、環氧丙烷和環氧乙烷-環氧丙烷加合物。優選，在美國專利申請US2008/0280452 Al、第4頁
[0054]段至第5頁
[0061]段所述的炔屬醇的氧化烯加合物用作添加劑b5。
[0113]添加劑b6是選自含有至少一個季氮原子的季銨鹽。季銨鹽是選自以下的酸的鹽:鹽酸，氫溴酸，酸性膦酸酯，酸性磷酸酯和酸性硫酸酯，優選酸性硫酸酯，最優選硫酸甲基醚或硫酸甲基酯。所以，在添加劑b6中最優選使用的抗衡離子是甲基硫酸根，其也稱為甲代硫酸鹽。
[0114]在添加劑b6含有一個季氮原子的情況下，季銨氮的殘基中的至少一個優選含有至少一個選自羥基和醯氨基的官能團。
[0115]在添加劑b6含有至少兩個、優選至少三個和最優選三個季氮原子的情況下，在季氮原子上的殘基可以含有或不含所述官能團。
[0116]一個或多個季氮原子可以是雜環、優選脂族雜環的一部分。雜環也可以含有至少一個選自氧和硫的額外雜原子。
[0117]合適的含有一個季氮原子的添加劑b6的例子是膽鹼甲代硫酸酯，三(2-羥基乙基)-甲基甲代硫酸銨，N-(2-羥基乙基)-N-甲基-四氫-1，4-吃嗪銷■甲代硫酸鹽，N，N- 二 -(2-羥基乙基)-N-甲基-乙醯氨基丙基甲代硫酸銨，二亞乙基三胺與硫酸二甲酯按照摩爾比率1:8的反應產物的甲代硫酸鹽，多胺的氧化烯、優選環氧乙烷，環氧丙烷和環氧乙烷-環氧丙烷加合物的甲代硫酸鹽，特別是被硫酸二甲酯季化的1，6-二氨基己烷和二亞乙基三胺。
[0118]添加劑b7是選自通式V的二醇的環氧乙烷加合物:
[0119]R6-O-[ (-CH2-) n-X_ (-CH2-) m-]k-0_R6 (V),
[0120]其中符號η和m各自獨立地表示2_4的整數，最優選是3，指數k表示1_3的整數，最優選的是，符號X表示氧或硫原子，最優選是氧原子，和符號R6表示通式VI的殘基:
[0121 ] H-[_0_CH2_CH2_] 0_ [_0_CH (_CH3) _CH2_]p_ (VI),
[0122]其中指數ο是2-12的整數，優選是4-6的整數，p是O或1_6的整數。
[0123]添加劑b8是選自烷基酚，其中烷基殘基具有6-16個碳原子，其具有至少一種選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯的氧化烯。優選，氧化苯乙烯與環氧乙烷和/或環氧丙烷是按照(5-10): (10-20)的摩爾比率使用，更優選(5-9): (11-17)。
[0124]添加劑b9是選自醇與氧化烯的加合物，所述醇是選自飽和的和不飽和的、優選飽和的、直鏈和支化的、優選支化的脂族醇，其具有6-20個、優選6-19個和最優選8-18個碳原子。
[0125]優選的支化的、飽和的脂族醇是選自:
[0126]-飽和的、支化的脂族醇，其具有16或17個碳原子，且支化度為0.5-5，優選
2.4-4.5 ;和
[0127]-飽和的、支化的脂族醇，其具有8-15個碳原子，且支化度為0.1-4.5，優選1_3。
[0128]為了檢測支化度，通過NMR檢測測定在烷基中的甲基數目y。支化度則作為y_l計算，例如直鏈烷基僅僅具有一個甲基；所以支化度是O。與此相反，異丙基例如具有兩個甲基，所以支化度是I。
[0129]優選的直鏈的飽和脂族醇是選自具有6-18個、更優選8-18個和最優選14_18個碳原子的醇。
[0130]氧化烯是選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯，優選環氧乙烷、環氧丙烷和氧化苯乙烯。
[0131]優選，使用至少兩種氧化烯。
[0132]優選的至少兩種氧化烯的組合是:
[0133]-環氧乙烷和環氧丙烷，最優選其摩爾比率為(5-10): (10-20);和
[0134]-氧化苯乙烯和環氧乙烷，最優選其摩爾比率為(5-9): (11-17)；
[0135]_氧化苯乙烯和環氧丙燒，最優選其摩爾比率為(5_9):(11_17)；
[0136]和
[0137]-氧化苯乙烯、環氧乙烷和環氧丙烷，最優選其摩爾比率為氧化苯乙烯/環氧乙烷+ 環氧丙燒(5-9): (11-17) ο
[0138]添加劑blO是選自三苯乙烯基苯酚醚，其選自:
[0139]-至少一種選自以下的二醇的三苯乙烯基苯酚-聚(亞烷基二醇)釀:乙燒_1, 2_ 二醇，1-苯基乙燒-1, 2_ 二醇，丙燒-1, 2-和-1, 3_ 二醇，丁燒 _1，2-、-1, 3-和 _1，4- _■醇,和 2-甲基丙燒 _1, 2-和 _1，3- _■醇,和
[0140]-三苯乙烯基苯酚和至少一種選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯的氧化烯的加合物；優選，氧化苯乙烯與環氧乙烷和/或環氧丙烷的加合物。
[0141]當使用多於一種類型的二醇或氧化烯時，其摩爾比率可以在寬範圍內變化，所以可以根據本發明的組合物、製備方法、除去方法和製造方法的具體要求而最有利地調節。
[0142]優選使用添加劑bl、b8、b9和blO。
[0143]本發明組合物可以含有至少一種選自以下的額外添加劑C:除添加劑B之外的表面活性劑，以及除1-氨基丙-2-醇A之外的鏈烷醇胺。
[0144]優選，表面活性劑C是選自烷基苯磺酸，其中烷基含有6-16個、優選8-12個碳原子，鏈烷醇胺C是選自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，最優選三乙醇胺。
[0145]在另一個方案中，本發明組合物優選含有至少一種氧化劑D，氧化劑是優選選自有機和無機的過氧化物，臭氧。最優選使用過氧化氫。
[0146]在另一個方案中，本發明組合物不含氧化劑，優選，氧化劑是選自有機和無機的過氧化物，臭氧；最優選過氧化氫或臭氧。
[0147]術語「不含」是如上定義的，在這裡作為同義詞用於氧化劑。
[0148]在一個實施方案中，本發明組合物含有一種選自以下的添加劑:(B-1)季銨鹽，(B-1I)亞碸和硫醚，(B-1II)表面活性劑和(B-1V)其它添加劑，或選自(bl), (b2)，(b3)，(b4), (b5), (b6), {bl), (b8), (b9)和(blO)或(C)或(D)。
[0149]在另一個實施方案中，本發明組合物含有2、3、4、5、6、7、8、9、10種或甚至更多種不同的添加劑，優選2、3、4種、更優選2、3種、尤其是2種的相同類型的(B-1)，(B-1I)，(B-1II)，(B-1V)或(bl), (b2)，(b3)，(b4)，(b5)，(b6)，(b7)，(b8)，(b9)和(blO)或(C)或(D)。例如，本發明組合物含有兩種或更多種不同的季銨鹽，兩種或更多種不同的亞碸和/或硫醚，兩種或更多種的表面活性劑或其它添加劑。
[0150]在另一個實施方案中，本發明組合物含有2、3、4、5、6、7、8、9、10或甚至更多種不同的添加劑的任何組合，優選2、3、4種、更優選2、3種、尤其是2種的(B-1)、(B-1I)、(B-1II)、(B-1V)和(D)的任何組合，或2、3、4、5、6、7、8、9、10或甚至更多種不同的添加劑的任何組合，優選2、3、4種、更優選2、3種、尤其是2種的(bl)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(blO)、(C)和(D)的任何組合，優選(B-1II)和(C)。
[0151]在另一個實施方案中，在本發明組合物含有兩種有機極性溶劑A和至少一種這裡所述的添加劑B的情況下，優選在其含有二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇的情況下，其不含矽表面活性劑和/或二醇醚。術語「不含」是如上所定義的，在這裡相似地使用。
[0152]本發明組合物是優選通過本發明製備方法製備的，包括以下步驟:
[0153](I)將
[0154]-三種有機極性溶劑(A)，或
[0155]-三種有機極性溶劑㈧和至少一種選自添加劑B、C和D的添加劑；
[0156]-兩種有機極性溶劑A和至少一種添加劑B;或
[0157]-兩種有機極性溶劑A、至少一種添加劑B和/或添加劑C和/或D中的至少一種
[0158]在不存在N-甲基吡咯烷酮和季銨氫氧化物的情況下混合；和
[0159](2)將所得的混合物均化。
[0160]常規和標準的混合方法和混合裝置可以用於進行本發明製備方法，例如攪拌容器、在線溶解器、高剪切推進器、超聲混合器、均化器噴嘴或逆流混合器。
[0161]本發明組合物特別用於本發明除去方法。
[0162]在本發明除去方法中，從基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物，所述基材具有納米和微米尺寸的特徵，特別是具有<45nm結點的設備中使用的尺寸。
[0163]本發明除去方法包括以下步驟:
[0164](i)使基材與本發明組合物接觸至少一次，特別是根據本發明製備方法製備的本發明組合物，和
[0165](ii)將基材從本發明組合物脫離接觸。
[0166]在工藝步驟(ii)之後，進行至少一個衝洗步驟(iii)。優選，使用衝洗溶液，其含有去離子水和鏈烷醇胺，特別是1-氨基丙-2-醇。
[0167]在衝洗步驟(iii)之後，基材在進一步加工之前用常規和公知的乾燥方法乾燥，例如葉片乾燥和Marangoni乾燥。
[0168]本發明除去方法可以用於:
[0169]-用於製造電子設備的基材，特別是半導體集成電路(IC)和電晶體，更優選用於製造在IC的後端(BEOL)工藝中具有LSI (大規模集成)或VLSI (超大規模集成)的IC的基材，和用於在前端(FEOL)工藝中的晶片的電晶體，尤其是用於邏輯和記憶設備的電晶體，例如CPU、GPU和RAM，都是平面或垂直構型，例如FinFET和Tr1-Gate構型；用於製造液晶平板、有機電致發光平板和印刷電路板的基材；
[0170]-用於製造微電機的基材；DNA晶片；微型植入物和磁頭；以及
[0171]-用於製造光學設備的基材，特別是光學玻璃例如光掩膜、透鏡和稜鏡，無機導電膜，例如氧化銦錫(ΙΤ0)，光學集成電路，光學轉換元件，光學波導管，光學單晶，例如光學纖維的端面和閃爍器，固體雷射單晶；用於藍色雷射器LED的藍寶石基材，半導體單晶和用於磁碟的玻璃基材。
[0172]優選，本發明除去方法是應用到用於製造電子設備的基材，特別是用於製造微晶片的基材。最優選，基材是半導體晶片，特別是矽晶片。
[0173]優選，本發明除去方法是應用到在晶片生產期間用於構成電晶體的FEOL工藝中的半導體晶片，和在用於構成三維結構的BEOL工藝中的半導體晶片，其將電晶體連接到具有「宏觀世界」的微晶片上，即尺寸在微米和毫米範圍內的電連接。
[0174]最優選，本發明除去方法是應用到在FEOL工藝中的半導體晶片。半導體晶片可以是初始晶片，或具有納米和/或微米尺寸的特徵。最優選，具有納米尺寸的特徵和在3X、2X、IX和OX尺寸的結點尺寸是在半導體晶片表面上的電晶體或電晶體前體。甚至更優選，電晶體時處於垂直整合模式或構型，例如FinFET和Tr1-Gates。
[0175]此外，具有納米尺寸的特徵可以具有高的縱橫比，即此比率是>2和甚至達到75。
[0176]如現有技術中已知，電晶體結構含有柵、源、漏、柵氧化物層和通道層。
[0177]在現代設計中，柵氧化物層含有高_k材料或由高_k材料組成，即具有比二氧化矽更高的介電常數的材料，特別是氧化鉿、氧化鑭、氧化鋁、氮化鈦和氮化鉭，通道層含有娃-鍺或鍺，或者由娃-鍺或鍺組成，特別是Sia2Gea8至Sia7Gea2。
[0178]光致抗蝕劑可以是正性或負性的光致抗蝕劑。
[0179]合適的抗蝕劑例如參見美國專利US 7, 250, 391 B2，第I欄，55-60行，或美國專利申請 US 2005/0176259 Al 第 2 頁
[0029]和
[0030]段，US2006/0016785 Al 第 3 頁
[0025]-
[0027]段，或 US 2008/0280452 Al 第
[0027]-
[0029]段和第 5 頁第
[0062]段。
[0180]帶圖案的光致抗蝕劑或光致抗蝕劑圖案可以通過在微晶片製造領域中常規和已知的光刻蝕方法製備。
[0181]為此，本體光致抗蝕劑層暴露於電磁輻射或微粒輻射。
[0182]在光致抗蝕劑上的圖案可以通過掩膜形成，或通過彎曲直接刻畫形成，優選通過電磁輻射形成。
[0183]優選，UV-射線、深UV-射線、極限UV-射線、激子雷射器射線或X-射線用作電磁輻射，特別是KrF-、ArF-*F2-激子雷射器射線。為了暴露，抗蝕劑層可以暴露於能發射這種活性射線的光源，例如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈或氙燈。
[0184]優選，電子束用作微粒輻射。
[0185]然後，除去負性光致抗蝕劑的仍然可溶性的未暴露區域或者正性光致抗蝕劑的已溶解的暴露區域。
[0186]如果需要的話，可以在使得暴露的光致抗蝕劑顯影之前進行暴露後的烘烤步驟。
[0187]所形成的光致抗蝕劑圖案也可以通過沉積額外層、優選有機層來改變或多倍化，其可以在預先形成的光致抗蝕劑圖案上進行自排列。這通常在本領域中稱為直接-自組裝(DSA)。
[0188]結殼和/或殘餘物然後通過在製造微晶片領域中常規和已知的蝕刻、拋光和/或離子植入工藝獲得。
[0189]優選，本發明除去方法應用於光致抗蝕劑圖案和來自使光致抗蝕劑暴露於用於在半導體晶片上的電晶體的FEOL工藝中進行的離子植入過程所產生的結殼和/或殘餘物。
[0190]最優選，本發明組合物和本發明除去方法用於本發明製造方法中。
[0191]本發明製造方法包括以下步驟:
[0192](a)提供基材，其可以是初始矽晶片，或含有矽-鍺或鍺的區域或層和/或具有納米和微米尺寸的特徵的晶片，其優選具有上述高縱橫比；
[0193](b)如上文所述形成光致抗蝕劑圖案，其覆蓋在晶片上的不需要暴露於離子植入處理的區域；
[0194](C)使帶有光致抗蝕劑圖案的基材暴露於離子植入處理，從而在未被光致抗蝕劑圖案覆蓋的區域中形成摻雜區域；和
[0195](d)通過本發明除去方法除去光致抗蝕劑和由離子植入處理形成的結殼和/或殘餘物，從而獲得具有特定摻雜的區域的基材，例如具有η-型摻雜。
[0196]本發明製造方法的工藝步驟(a)至(d)優選重複進行數次，更優選至少一次，從而在具有不同電荷密度和分布的晶片上形成不同的區域，最優選在表面上同時形成η-和P-型區域。需要不同類型的區域，從而在與CMOS設備組合的晶片上形成NMOS和PMOS區域。
[0197]在一個實施方案中，本發明組合物，優選在本發明除去方法或本發明製造方法中，用於具有矽-鍺或鍺層的晶片上，特別是具有Sia2Gea8 to Sia7Gea2,優選具有通道層。
[0198]本發明製造方法具有優異的可重現性，並且如果有的話則具有很低的廢品率。其得到具有優異電性能和長使用壽命的電晶體。
實施例
[0199]實施例1-18
[0200]製備實施例1-18的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物1-18以及它們的剝離和清潔性倉泛
[0201]實施例1-18的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物1-18是通過將所需組分(溶劑A，添加劑B和C)按照所需的量在混合容器中混合、並將所得混合物均化製備的。各組合物顯不在表I和2中。
[0202]表1:實施例1-11的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物1-11的組成
[0203]實施溶劑A/重量％添加劑B/重量％
例編號_____
NMIa) MIPA DMS bld) b5- b4f blO- MO- b5 b7j) M-1k b91}.>)qc)je) ) |g) 2h) _2!))
150 25 25.....- - - -
250 25 -........25
3- 33.33 33.33 - -- - - - 33.33
449.67 24.66 24.67......1-
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1149.67 24.67 24.66 - 1.......1la 48.34 23.33 23.33 - 5.......
[0204]a) N-甲基咪唑；
[0205]b) 1-氨基丙-2-醇；
[0206]c) 二甲基亞碸；
[0207]d) N，N- 二甲基-內醯胺；
[0208]e) 1，4_ 丁烯二醇的環氧乙烷加合物，摩爾比率2:1 ；
[0209]f) 2-羥基乙基_(2』_羥基丙基)亞碸；
[0210]g)三苯乙烯基苯酚的環氧丙烷-環氧乙烷(摩爾比率7:10)加合物；
[0211]h)三苯乙烯基苯酚的環氧丙烷-環氧乙烷(摩爾比率7:15)加合物；
[0212]i) 2-羥基乙基_(1』，2』-二羥基丙基)亞碸；
[0213]j) 二甘醇的環氧丙烷-環氧乙烷加合物，摩爾比率6:6:1 ；
[0214]k) 二亞乙基三胺的甲代硫酸鹽，被硫酸二甲基酯季化，摩爾比率1:8 ；
[0215]I) 2-丙基庚醇的環氧乙烷-氧化苯乙烯(摩爾比率15:7)加合物；
[0216]表2實施例12-18的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物1_11的組成
[0217]
【權利要求】
1.一種組合物，其不含N-烷基吡咯烷酮和添加的季銨氫氧化物，所述組合物含有組分(A)，組分(A)含有極性有機溶劑N-甲基咪唑、二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇。
2.根據權利要求1的組合物，其特徵在於組分(A)含有基於所有三種極性有機溶劑的全部重量計的以下組分: -10-80重量％的^甲基咪唑， -10-45重量％的二甲基亞碸，和 -10-45重量％的1-氨基丙-2-醇。
3.根據權利要求2的組合物，其特徵在於組分(A)含有N-甲基咪唑、二甲基亞碸和1-氨基丙-2-醇，其重量比率為 0.5: (0.6-1.4):1 至 4: (0.6-1.4):1。
4.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其特徵在於其含有至少一種選自以下的添加劑⑶: (B-1)季銨鹽， (B-1I)亞碸和硫醚， (B-1II)表面活性劑，和 (B-1V)其它添加劑，其中這些其它添加劑是選自: (bl)通式I的2-羥基丙酸醯胺:
CH3-CH (-OH) -C ( = O) -NR2 (I), 其中符號R表不具有1-6個碳原子的燒基； (b2)通式II的脂族酯:
R1-C ( = O) -O-R2 (II)， 其中符號R1各自獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，符號R2表示直鏈和支化的具有4-8個碳原子的烷基； (b3)通式III的乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、戊醯胺和己醯胺:
CH3- (CH2) J-C ( = O) -N (-R3) 2 (III)， 其中指數j表示O或1-4的整數，符號R3表示具有2-6個碳原子和至少一個羥基的烷基，和 (b7)通式V的二醇的環氧乙烷加合物:
R6-O- [ (-CH2-) n-X- (-CH2-) m-] k-0-R6 (V), 其中符號η和m各自獨立地表示2-4的整數，指數k表示1_3的整數，符號X表示氧或硫原子，符號R6表示通式VI的殘基:
H- [_0_CH2_CH2_]。- [_0_CH (~CH3) _CH2_] p_ (VI), 其中指數ο是2-12的整數，指數P是O或1-6的整數。
5.根據權利要求4的組合物，其特徵在於添加劑(B-1I)亞碸和硫醚是選自: (b4)通式IV的亞碸和硫醚:
R4-S ( = 0)X-R5 (IV), 其中指數χ是O或1，符號R4和R5可以是彼此相同或不同的並且含有至少兩個碳原子。
6.根據權利要求4的組合物，其特徵在於添加劑(B-1II)表面活性劑是選自: (b5)炔屬醇的氧化烯加合物； (b8)烷基酚與至少一種氧化烯的加合物，其中在烷基酚中的烷基殘基具有6-16個碳原子，所述氧化烯是選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯； (b9)醇與至少一種氧化烯的加合物，其中醇是選自飽和和不飽和的、直鏈和支化的具有6-20個碳原子的脂族醇，氧化烯是至少一種選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯的氧化烯，和 (blO)三苯乙烯基苯酚醚，其選自: (b-10-l)至少一種選自以下的二醇的三苯乙烯基苯酚-聚(亞烷基二醇)釀:乙燒_1, 2_ 二醇，1-苯基乙焼-1, 2_ 二醇，丙燒-1, 2-和-1, 3_ 二醇，丁燒~1, 2-, -1, 3-和-1, 4- 二醇，和2_甲基丙燒-1, 2-和-1，3- 二醇；和 (b-10-2)三苯乙烯基苯酚與至少一種氧化烯的加合物，氧化烯是選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和氧化苯乙烯。
7.根據權利要求4的組合物，其特徵在於添加劑(B-1)季銨鹽是選自: (b6)至少一種選自以下的酸的季銨鹽:鹽酸，氫溴酸，酸性膦酸酯，酸性磷酸酯和酸性硫酸酯，所述季銨鹽含有至少一個季氮原子。
8.根據權利要求1-4中任一項的組合物，其特徵在於其含有額外的添加劑(C)，其選自除添加劑(B-1II)的之外的表面活性劑和除1-氨基丙-2-醇(A)之外的鏈烷醇胺，和任選地含有氧化劑(D)。
9.一種製備根據權利要求1-8中任一項的光致抗蝕劑剝離和清潔組合物的方法，包括以下步驟: (1)將 -三種有機極性溶劑(A)，或 -三種有機極性溶劑(A)和至少一種選自添加劑(B)、(C)和(D的添加劑； 在不存在N-甲基吡咯烷酮和季銨氫氧化物的情況下混合；和 (2)將所得的混合物均化。
10.一種從基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物的方法，所述方法包括以下步驟: (i)使基材與根據權利要求1-8中任一項的組合物或與根據權利要求9的方法製備的組合物接觸至少一次，和 (?)在工藝步驟(i)之後將基材從所述光致抗蝕劑剝離和清潔組合物脫離接觸。
11.一種製造電子設備的方法，包括以下步驟: (a)提供基材； (b)形成光致抗蝕劑圖案，其覆蓋不需要暴露於離子植入處理的基材區域； (C)使帶有光致抗蝕劑圖案的基材暴露於離子植入處理，從而在未被光致抗蝕劑圖案覆蓋的區域中形成摻雜區域； (d)通過根據權利要求10的除去方法除去光致抗蝕劑和由離子植入處理形成的結殼和/或殘餘物，從而獲得具有特定慘雜的區域的基材。
12.根據權利要求11的方法，其特徵在於基材是初始的半導體晶片或具有納米和/或微米尺寸特徵的半導體晶片。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於這些特徵是電晶體結構，包含柵，源，漏，含有高_k材料的柵氧化物層，以及含有矽-鍺或鍺或由其組成的通道層。
14.根據權利要求1-8中任一項的組合物用於清潔和用於從半導體基材除去本體光致抗蝕劑、帶圖案的光致抗蝕劑、汙染物和來自蝕刻、拋光和/或離子植入過程的結殼和/或殘餘物的用途。
15.通式IV的亞碸:
R4-S ( = 0)X-R5 (IV)， 其中指數χ是1，符號R4和R5各自獨立地表示直鏈和支化的烷基和具有至少一個羥基和至少兩個碳原子的烷基醚基團，和芳基烷基，其中烷基結構部分具有2-6個碳原子並且直接與硫原子連接，前提是R4和R5中的至少一個是直鏈和支化的烷基或具有至少一個羥基和至少兩個碳原子的烷基醚基團。
【文檔編號】H01L21/02GK104169801SQ201380014242
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月18日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】C·比特納, A·克裡普, S·布勞恩 申請人:巴斯夫歐洲公司