改良的混合金屬氧化物氨氧化催化劑的製作方法
2023-07-15 14:54:51 1
發明背景。
發明領域
本發明涉及用於不飽和烴氨氧化成相應不飽和腈的改良催化劑。具體地講，本發明涉及用於丙烯和/或異丁烯分別氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改良催化劑組合物，其中所述催化劑包括含銣、鉍、鈰、鉬、鐵和其它助催化劑的金屬氧化物的複合物，其中所述催化劑的特徵為催化劑中所含銣與鉍和鈰之比。
現有技術描述
用適合元素助催化的含鐵、鉍和鉬的氧化物的催化劑長期用於丙烯和/或異丁烯在升高的溫度下在氨和氧(通常以空氣形式)存在下轉化製備丙烯腈和/或甲基丙烯腈。具體地講，英國專利1436475、美國專利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469和4,863,891分別涉及可用第ii族元素助催化產生丙烯腈的鉍-鉬-鐵催化劑。另外，美國專利5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394、8,153,546和cn103418400涉及顯示生成丙烯腈的高產率的鉍-鉬助催化催化劑。
本發明部分涉及用鈰助催化的鉍-鉬-鐵催化劑。已發現，控制鉍:鈰的相對比例影響催化劑的性能。
發明概述
本發明涉及用於丙烯和/或異丁烯氨氧化的改良混合金屬氧化物催化劑組合物。
在一個實施方案中，催化劑組合物包含金屬氧化物複合物，其中所述催化劑中所列元素的相對比例由下式表示：
mombiafebacddeeffggcehrbnox
其中
a為至少一種選自鈉、鉀和銫的元素；並且
d為至少一種選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的元素；
e為至少一種選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的元素；
f為至少一種選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛和鍺的元素；
g為至少一種選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的元素；並且
a、b、c、d、e、f、g、h、m、n和x分別為鉍(bi)、鐵(fe)、a、d、e、f、g、鈰(ce)、銣(rb)和氧(o)相對於鉬(mo)的「m」個原子的原子比，其中
a大於0至7，
b為0.1至7，
c大於0至5，
d為0.1至12，
e為0至5，
f為0至5，
g為0至0.2，
h為0.01至5，
m為10至15，
n大於0至5，並且
x為滿足存在的其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數；
其中
0.3≤(a+h)/d；並且
0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在催化劑組合物的一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d，1.2≤h/b≤5，並且0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在催化劑組合物的一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d，1.2≤h/b≤5，0<a/h<1.5，並且0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在催化劑組合物的一個實施方案中，0.15≤(a+h)/d≤0.4；0<(n+c)/(a+h)≤0.2；並且0.8≤h/b≤5。
在一個實施方案中，催化劑組合物不含鉀。
在一個實施方案中，催化劑組合物在用於丙烯氨氧化成丙烯腈時提供大於80%的丙烯腈產率。
本發明也涉及選自丙烯和異丁烯或其混合物的烯烴轉化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈及其它腈副產物(即，具有官能團「-cn」的化合物，例如乙腈和氫化氰)及其混合物的方法，所述方法通過在氣相在升高的溫度和壓力下使所述烯烴與含分子氧的氣體和氨在上述混合金屬氧化物催化劑存在下反應。
本發明也涉及選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉化成丙烯醛和/或丙烯酸、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸及其混合物的方法，所述方法通過在氣相在升高的溫度和壓力下使所述烯烴與含分子氧的氣體和氨在上述混合金屬氧化物催化劑存在下反應。
在以上關係中並且如本公開中所用，符號「/」為相當於「÷」的除法符號，表示「除以」。
發明詳述
本發明涉及用於丙烯和/或異丁烯氨氧化的方法的改良混合金屬氧化物催化劑。在這些方法，這種改良的催化劑提供丙烯和/或異丁烯轉化成腈(即，具有官能團「-cn」的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氫化氰)的更大總轉化率，更高氰化氫產量和更大氨利用率。這些改良混合金屬氧化物催化劑也用於丙烯和/或異丁烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸及其混合物的方法。
催化劑：
本發明也涉及包含催化氧化物複合物的多組分混合金屬氧化物氨氧化催化劑組合物，其中所述催化劑組合物中所列元素和所列元素的相對比例由下式表示：
mombiafebacddeeffggcehrbnox
其中
a為至少一種選自鋰、鈉、鉀和銫的元素；並且
d為至少一種選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的元素；
e為至少一種選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的元素；
f為至少一種選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鉛和鍺的元素；
g為至少一種選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的元素；並且
a、b、c、d、e、f、g、h、m、n和x分別為鉍(bi)、鐵(fe)、a、d、e、f、g、鈰(ce)、銣(rb)和氧(o)相對於鉬(mo)的「m」個原子的原子比，
其中
a大於0至7，
b為0.1至7，
c大於0至5，
d為0.1至12，
e為0至5，
f為0至5，
g為0至0.2，
h為0.01至5，
m為10至15，
n大於0至5，並且
x為滿足存在的其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數。
在以上催化劑組合物的一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d，並且0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在以上催化劑組合物的一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d，1.2≤h/b≤5，並且0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在催化劑組合物的一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d，1.2≤h/b≤5，0<a/h<1.5，並且0<(n+c)/(a+h)≤0.2。
在以上催化劑組合物的一個實施方案中，0.15≤(a+h)/d≤0.4；0<(n+c)/(a+h)≤0.2；並且0.8≤h/b≤5。
在一個實施方案中，a為至少一種選自鋰、鈉和銫的元素。在一個實施方案中，催化劑組合物不含鉀。
催化劑組合物部分特徵可在於關係(a+h)/d，其中「a」為催化劑中鉍的相對量，「h」為催化劑中鈰的相對量，並且「d」為催化劑中鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的相對量。這些相對量為催化劑式中的元素下標，或者在「d」的情況，為關於催化劑中存在的任何鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的來自催化劑式的下標的總和。在一個實施方案中，0.3≤(a+h)/d。在另一個獨立實施方案中，0.15≤(a+h)/d≤0.4。其它獨立實施方案為(以下各行為一個實施方案)：
0.3≤(a+h)/d≤1,
0.3≤(a+h)/d≤0.8,
0.3≤(a+h)/d≤0.6,
0.3≤(a+h)/d≤0.4.
0.15≤(a+h)/d
(a+h)/d≤1,
(a+h)/d≤0.8,
(a+h)/d≤0.6,和
(a+h)/d≤0.4.
催化劑組合物部分特徵可在於關係(n+c)/(a+h)，其中「n」為催化劑中銣的相對量，「c」為催化劑中任何鋰、鈉、鉀和銫的相對量，「a」為催化劑中鉍的相對量，並且「h」為催化劑中鈰的相對量。這些相對量為催化劑式中的元素下標，或者在「c」的情況，為關於催化劑中存在的任何鋰、鈉、鉀和銫的來自催化劑式的下標的總和。在一個實施方案中，0<(n+c)/(a+h)≤0.2。其它獨立實施方案為(以下各行為一個實施方案)：
0<(n+c)/(a+h),
0.02<(n+c)/(a+h),
0.04<(n+c)/(a+h),
0.06<(n+c)/(a+h),
(n+c)/(a+h)≤0.2,
(n+c)/(a+h)≤0.15,
(n+c)/(a+h)≤0.12,
(n+c)/(a+h)≤0.1,
0.02<(n+c)/(a+h)≤0.2,
0.04<(n+c)/(a+h)≤0.15,並且
0.06<(n+c)/(a+h)≤0.12,
催化劑組合物部分特徵可在於關係h/b，其中「h」為催化劑中鈰的相對量，並且「b」為催化劑中鐵的相對量。這些相對量為催化劑式中的元素下標。在一個實施方案中，0.8≤h/b≤5。其它獨立實施方案為(以下各行為一個實施方案)：
1.2≤h/b≤5,
1.5≤h/b≤5,
1.2≤h/b,
1.5≤h/b,
0.8≤h/b,並且
h/b≤5
已發現，在由0.8≤h/b≤5所述範圍內描述的催化劑傾向於更強，因為通過浸沒射流磨耗試驗測定，它們具有較低磨耗損失。
催化劑組合物部分特徵可在於關係(a/h)，其中「a」為催化劑中鉍的相對量，「h」為催化劑中鈰的相對量。這些相對量為催化劑式中的元素下標。在一個實施方案中，0<a/h≤1.5。其它獨立實施方案為(以下各行為一個實施方案)：
0.2≤a/h≤1.5
0.3≤a/h≤1.5
0.4≤a/h≤1.5
0.45≤a/h≤1.5
0.2≤a/h
0.3≤a/h
0.4≤a/h
0.45≤a/h,
0.65≤a/h,
0.7≤a/h,
0.8≤a/h,
0.90≤a/h,
a/h≤1.2,並且
a/h≤1.5
在另一個實施方案中，催化劑為包含金屬氧化物複合物的催化劑組合物，其中所述催化劑中所列元素的相對比例由下式表示：
mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglrbnox
其中
a為至少一種選自鋰、鈉、鉀和銫的元素；並且
d為至少一種選自鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的元素；
e為至少一種選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的元素；
f為至少一種選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺和鉛的元素；
g為至少一種選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的元素；並且
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和x分別為鉍(bi)、鐵(fe)、a、d、e、f、g、鈰(ce)、鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)、鎂(mg)、銣(rb)和氧(o)相對於鉬(mo)的「m」個原子的原子比，
其中
a大於0至7，
b為0.1至7，
c為0.01至5，
d為0.1至12，
e為0至5，
f為0至5，
g為0至0.2，
h為0.01至5，
i為0.1至12，
j為0.1至12，
k為0.1至12，
l為0.1至12，
m為10至15，
n大於0至5，
x為滿足存在的其它組分元素的化合價要求所需的氧原子數。
在以上催化劑組合物的一個實施方案中，z=d+i+j+k+l，0.3≤(a+h)/z，1.2≤h/b≤5，0<a/h<1.5，0.2<i/(i+j+k+l)，並且0<(n+c)/(a+h)<0.2。另外，以上關於h/b、a/h和(n+c)/(a+h)所述的關係同樣適合以上催化劑組合物實施方案。
另外，對於此實施方案，催化劑組合物部分特徵可在於關係(a+h)/z，其中z=d+i+j+k+l。獨立地，對於此實施方案，催化劑組合物部分特徵可在於關係i/(i+j+k+l)。對於這些關係，「a」為催化劑中鉍的相對量，「h」為催化劑中鈰的相對量，「d」為催化劑中鎳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的相對量，「i」為催化劑中鎳的相對量，「j」為催化劑中鈷的相對量，「k」為催化劑中錳的相對量，「l」為催化劑中鎂的相對量。這些相對量為催化劑式中的元素下標，或者在「d」的情況，為關於催化劑中存在的任何鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的來自催化劑式的下標的總和。在一個實施方案中，0.3≤(a+h)/z。在另一個獨立實施方案中，0.15≤(a+h)/z≤0.4。在另一個獨立實施方案中，0.2<i/(i+j+k+l)。
在本文所述催化劑組合物的其它實施方案中(以下各行為一個實施方案)，
0.45≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d,
0.65≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d,
0.70≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d,
0.80≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d,
0.90≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d,
0.45≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.65≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.70≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.80≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.90≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.90≤a/h≤1.2並且0.3≤(a+h)/d,並且
0.45≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5.
0.65≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5.
0.70≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5.
0.80≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5.
0.90≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d並且0.8≤h/b≤5,
0.45≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d≤1,
0.65≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d≤1,
0.70≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d≤1,
0.80≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d≤1,
0.90≤a/h<1.5並且0.3≤(a+h)/d≤1,
0.45≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5,
0.65≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5,
0.70≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5,
0.80≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5,
0.90≤a/h<1.5,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5,
0.90≤a/h≤1.2並且0.3≤(a+h)/d≤1,並且
0.45≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5.
0.65≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5.
0.70≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5.
0.80≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5.
0.90≤a/h≤1.2,0.3≤(a+h)/d≤1並且0.8≤h/b≤5.
在一個實施方案中，本文所述催化劑組合物不含碲(te)。在一個實施方案中，催化劑不含銻。在一個實施方案中，本文所述催化劑組合物不含硒。在另一個實施方案中，由本文所述組合物式中「e」指示的組分或元素也可包括碲(te)和/或銻(sb)。在一個實施方案中，由本文所述組合物式中「e」指示的組分或元素為鉻(cr)。在另一個實施方案中，由本文所述組合物式中「e」指示的組分或元素為鉻(cr)和由「e」指示的至少一種其它組分或元素。在一個實施方案中，由本文所述組合物上式中「e」指示的組分或元素為鉻。在本文所述組合物的一個實施方案中，「f」可另外包含鉛(pb)。在本文所述組合物的一個實施方案中，「f」可另外包含小於約10ppm鉛(pb)。在另一個實施方案中，「f」不包含鉛(pb)。在本文所述組合物的一個實施方案中，h為0.01至5。在本文所述組合物的一個實施方案中，「m」為12。
本文所用「催化劑組合物」和「催化劑」同義且可互換使用。本文所用「稀土元素」指鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧和釔至少之一(雖然鈰為稀土元素，但從此列舉排除，因為鈰為本文所述催化劑的單獨列出組分)。
本發明的催化劑可負載或非負載使用(即，催化劑可包含載體)。適合載體為氧化矽、氧化鋁、鋯、氧化鈦或其混合物。載體一般作為催化劑的粘合劑，並得到較強(即，更耐磨)催化劑。然而，對於商業應用，活性相(即，上述催化氧化物的複合物)和載體二者的適合混合物對得到催化劑可接受活性和硬度(耐磨性)至關緊要。一般載體佔負載型催化劑40%重量-60%重量。在本發明的一個實施方案，載體可佔負載型催化劑少至約30%重量。在本發明的另一個實施方案，載體可佔負載型催化劑多達約70%重量。
在一個實施方案中，催化劑用二氧化矽溶膠負載。一般二氧化矽溶膠包含一些鈉。在一個實施方案中，二氧化矽溶膠包含小於600ppm鈉。在另一個實施方案中，二氧化矽溶膠包含小於200ppm鈉。一般二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑在約15nm和約50nm之間。在本發明的一個實施方案中，二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約10nm，且可低至約4nm。在本發明的另一個實施方案中，二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約100nm。在本發明的另一個實施方案中，二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約20nm。在本發明的另一個實施方案中，二氧化矽溶膠的平均膠體粒徑為約40nm。
催化劑製備：
可通過本領域技術人員已知的很多催化劑製備方法製備催化劑。一般製備方法以形成水、鉬源化合物和載體材料(例如二氧化矽溶膠)的混合物開始。單獨使催化劑中剩餘元素的源化合物在水中混合成第二混合物。然後在攪拌下在略升高的溫度(約40℃)使這兩種混合物混合成催化劑前體漿料。然後使催化劑前體漿料乾燥並脫硝，然後如下所述煅燒。
在一個實施方案中，使以上確定催化劑組合物中的元素一起在水性催化劑前體漿料中混合，乾燥如此得到的水性前體漿料，以生成催化劑前體，並將催化劑前體煅燒成催化劑。
在另一個實施方案中，通過以下步驟製備以上確定的催化劑組合物：
(i)在水溶液中混合鉍和鈰和任選鈉、鉀、銣、銫、鈣、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔、鉛和鎢中一種或多種的源化合物，以形成混合物(即，第一混合物)，
(ii)將鉬的源化合物加入到混合物(即，第一混合物)，以與混合物反應，並形成沉澱漿料，和
(iii)使沉澱漿料與催化劑中的剩餘元素和剩餘鉬的源化合物反應，以形成水性催化劑前體漿料。
本文所用「源化合物」為包含和/或提供用於混合金屬氧化物催化劑組合物的一種或多種金屬的化合物。本文所用「剩餘元素」或「催化劑中的剩餘元素」指未在第一混合物中包括的上式中「a」、「d」、「e」、「f」和「g」表示的那些元素或那些元素的量。在一個實施方案中，一些元素可以為第一和第二混合物二者的部分。另外，本文所用「剩餘鉬」或「催化劑中的剩餘鉬」指在沉澱漿料中不存在(即，不在製備中包括)的成品催化劑中所需鉬的量。最後，在(ii)和(iii)中所加鉬的源化合物中提供的鉬的量的總和等於催化劑中存在的鉬的總量。
在以上催化劑製備中，與沉澱漿料混合的剩餘元素和剩餘鉬的源化合物可按此類剩餘元素和剩餘鉬的任何次序或組合混合。在一個實施方案中，使剩餘元素和剩餘鉬的源化合物的混合物與沉澱漿料混合，以形成水性催化劑前體漿料。在另一個實施方案中，(i)使剩餘元素的源化合物的混合物與沉澱漿料混合，和(ii)將剩餘鉬的源化合物單獨加到沉澱漿料，以形成水性催化劑前體漿料。在另一個實施方案中，將剩餘元素和剩餘鉬的源化合物單獨(即，一次一種)加到沉澱漿料。在另一個實施方案中，向沉澱漿料分別(即，一次一種混合物，或同時加入多種混合物)加入剩餘元素和剩餘鉬的源化合物的多種(即，多種一種)混合物，其中各混合物含有剩餘元素或剩餘鉬的一種或多種源化合物，以形成水性催化劑前體漿料。在另一個實施方案中，使剩餘元素的源化合物的混合物與鉬的源化合物混合，然後將所得混合物加到沉澱漿料，以形成催化劑前體漿料。在另一個實施方案中，載體為二氧化矽(sio2)，並在剩餘鉬與沉澱漿料組合之前使二氧化矽與剩餘鉬的源化合物組合(即，使二氧化矽和剩餘鉬的源化合物組合，以形成混合物，然後，將此混合物單獨或與剩餘元素的一種或多種源化合物組合加到沉澱漿料)。
在以上催化劑製備中，在製備沉澱漿料和在製備水性催化劑前體漿料二者中均加入鉬。在原子水平通過以下關係確定加入形成沉澱漿料的鉬的最小量
mo=1.5(bi+ce)+0.5(rb+na+k+cs)+(ca)+1.5(鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧和釔的原子數總和)+(pb)-(w)
其中在以上關係中，「mo」為加到第一混合物的鉬原子數，並且「bi」、「ce」、「rb」、「na」、「k」、「cs」、「ca」、「pb」和「w」為分別在第一混合物中存在的鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛和鎢的原子數。
在以上催化劑製備中，一般加到第一混合物形成沉澱漿料的鉬的量為最終催化劑中總鉬的約20至35%。在一個實施方案中，在剩餘元素的混合物與沉澱漿料組合成催化劑前體漿料之前，將催化劑中存在的剩餘鉬的源化合物加到剩餘元素的源化合物的混合物(即，第二混合物)。在其它實施方案中，在剩餘元素的源化合物的混合物(即，第二混合物)之前、之後或同時，將包含催化劑中存在的剩餘鉬的鉬的源化合物加到沉澱漿料，以形成催化劑前體漿料。
在以上製備中，bi和ce與任選一種或多種na、k、rb、cs、ca、稀土元素、pb和w的源化合物在水溶液中組合成混合物。在一個實施方案中，使硝酸鉍和任選其它金屬硝酸鹽(即，na、k、rb、cs、ca、稀土元素和/或pb的硝酸鹽)溶於硝酸鈰銨的水溶液。如果加入鎢，則源化合物一般為仲鎢酸銨(nh4)10h2(w2o7)6。
向包含鉍和鈰(和任選一種或多種na、k、rb、cs、ca、稀土元素、pb和/或w)的混合物加入鉬的源化合物。在一個實施方案中，鉬的這種源化合物為溶於水的七鉬酸銨。在鉬源化合物加到包含鉍和鈰的混合物時，發生反應，產生沉澱，且所得混合物為沉澱漿料。
然後使沉澱漿料與催化劑的剩餘元素的源化合物和鉬的源化合物的混合物組合，以形成水性催化劑前體漿料。通過在水溶液中組合剩餘元素的源化合物(例如，源化合物在水中組合)，然後加入鉬的源化合物，可製備剩餘元素的源化合物和鉬的源化合物的混合物。在一個實施方案中，鉬的這種源化合物為溶於水的七鉬酸銨。在沉澱漿料與剩餘元素/鉬混合物組合時，加入次序不重要，即，沉澱漿料可加到剩餘元素/鉬混合物，或者剩餘元素/鉬混合物可加到沉澱漿料。水性催化劑前體漿料保持在升高的溫度。
由於組合形成特定混合金屬氧化物的源化合物的溶解性，各上述水性混合物和漿料中水性溶劑的量可以變化。水性溶劑的量應至少足以產生能夠攪拌的固體和液體的漿料或混合物。
在任何情況下，通過包括在組合和/或反應步驟期間混合源化合物的規程，優選使源化合物組合和/或反應。具體混合機制不關鍵，可例如包括在反應期間通過任何有效方法混合(例如，攪拌或攪動)組分。這些方法包括例如攪動容器的內容物，例如，通過搖動、翻轉或振動含組分的容器。這些方法也包括例如用至少部分位於反應容器內的攪拌構件和耦合到攪拌構件或耦合到反應容器以在攪拌構件和反應容器之間提供相對移動的驅動力攪拌。攪拌構件可以是軸驅動和/或軸支持攪拌構件。驅動力可直接耦合到攪拌構件，或者可間接耦合到攪拌構件(例如，通過磁性耦合)。混合一般優選足以混合組分，以允許在反應介質組分之間有效反應，與未混合反應比較，形成更均勻的反應介質(例如得到更均勻的混合金屬氧化物前體)。這導致更有效消耗原料，並得到更均勻的混合金屬氧化物產物。在反應步驟期間混合沉澱漿料也使沉澱在溶液中形成，而不是在反應容器壁上。在溶液中具有沉澱形式更有利允許在顆粒的所有面上生長顆粒，而不是當從反應容器壁生長時在限制暴露表面上。
鉬的源化合物可包括氧化鉬(vi)(moo3)、七鉬酸銨或鉬酸。鉬的源化合物可從任何氧化鉬引入，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，優選用可水解或可分解鉬鹽用作鉬的源化合物。
用於鉍、鈰和催化劑的剩餘元素的一般源化合物為金屬的硝酸鹽。這些硝酸鹽容易得到，且容易溶解。鉍的源化合物可包括氧化物或在煅燒時產生氧化物的鹽。容易分散但在熱處理時生成穩定氧化物的水溶性鹽是優選的。在一個實施方案中，鉍的源化合物為硝酸鉍bi(no3)3·5h2o。
鈰的源化合物可包括氧化物或在煅燒時產生氧化物的鹽。容易分散但在熱處理時生成穩定氧化物的水溶性鹽是優選的。在一個實施方案中，鈰的源化合物為硝酸鈰銨(nh4)2ce(no3)6。
鐵的源化合物可從在煅燒時產生氧化物的任何化合物得到。與其它元素一樣，為了可容易均勻分散於催化劑內，水溶性鹽是優選的。最優選的是硝酸鐵。
剩餘元素的源化合物可從任何適合源得到。例如，可用硝酸鹽將鈷、鎳和鎂引入催化劑。另外，鎂可作為在熱處理時產生氧化物的不溶性碳酸鹽或氫氧化物引入催化劑。磷可作為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引入催化劑，但優選作為磷酸引入。
催化劑鹼組分的源化合物可作為氧化物或在煅燒時產生氧化物的鹽引入催化劑。
根據本發明，除了水外，也可用溶劑製備混合金屬氧化物，包括但不限於醇(如甲醇、乙醇、丙醇)、二醇(例如，乙二醇、丙二醇等)、有機酸(例如乙酸)和在本領域已知的其它極性溶劑。金屬源化合物至少部分可溶於溶劑。
如前提到，本發明的催化劑可負載或非負載使用(即，催化劑可包含載體)。適合載體為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。可在催化劑前體漿料乾燥之前任何時間加入載體。可在製備任何元素混合物、沉澱漿料或催化劑前體漿料期間或之後任何時間加入載體。另外，載體不必在單一的點或步驟加入(即，可在製備中在多個點加入載體)。在一個實施方案中，在製備水性催化劑前體漿料期間使載體與其它成分組合。在一個實施方案中，將載體加到沉澱漿料(即，在製備沉澱漿料後)。在一個實施方案中，在鉬的源化合物與催化劑中剩餘元素的源化合物組合形成以上提到的「第二混合物」之前，使載體與鉬的源化合物組合。
使催化劑前體漿料乾燥並去硝(即，去除硝酸鹽)，以得到催化劑前體。在一個實施方案中，使催化劑前體漿料乾燥成催化劑顆粒。在一個實施方案中，使催化劑前體漿料噴霧乾燥成微球狀催化劑顆粒。在一個實施方案中，噴霧乾燥器出口溫度在110℃和350℃乾燥器出口溫度之間，優選在110℃和250℃之間，最優選在110℃和180℃之間。在一個實施方案中，噴霧乾燥器為並流流動噴霧乾燥器(即，顆粒與氣流並流噴射)。在另一個實施方案中，噴霧乾燥器為逆流流動(即，顆粒與氣流逆流噴射)。在另一個實施方案中，噴霧乾燥器為壓力噴嘴型噴霧乾燥器。在此類噴霧乾燥方法中，含水固相顆粒噴射與熱氣體(通常空氣)接觸，以使水蒸發。通過控制氣體溫度和顆粒與氣體接觸移動的距離控制乾燥。一般不希望調節這些參數達到太快乾燥，因為這導致傾向於在固相的部分乾燥顆粒上形成乾燥表皮，表皮隨後隨著在顆粒內堵塞的水蒸發和試圖逸出而破裂。由於相同原因，希望以具有儘可能少的堵塞水的形式提供催化劑。因此，在要使用流化床反應器且需要微球狀顆粒時，應合理選擇噴霧乾燥條件，以便達到完全乾燥而沒有顆粒破裂。然後加熱經乾燥催化劑材料，以去除任何剩餘硝酸鹽。去硝溫度可以為100℃至500℃，優選250℃至450℃。
最後，煅燒經乾燥和去硝的催化劑前體，以生成成品催化劑。在一個實施方案中，煅燒在空氣中進行。在另一個實施方案中，煅燒在惰性氣氛中進行。在一個實施方案中，在氮中煅燒催化劑前體。煅燒條件包括約300℃至約700℃溫度，更優選約350℃至約650℃，在一些實施方案中，可在約600℃煅燒。在一個實施方案中，可在多個升溫階段完成煅燒。在一個實施方案中，第一煅燒步驟在約300℃至約450℃溫度進行，隨後第二煅燒步驟在約500℃至約650℃溫度進行。
氨氧化方法
本發明的催化劑用於使選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的氨氧化方法，所述方法通過在氣相在升高的溫度和壓力下使所述烯烴與含分子氧的氣體和氨在催化劑存在下反應。本發明的催化劑也用於甲醇氨氧化成氰化氫和乙醇氨氧化成乙腈。在利用本文所述催化劑的一個實施方案中，為了提高從此過程得到的氰化氫和/或乙腈副產物的產量，可將甲醇和/或乙醇一起送到丙烯、異丁烯或其混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的過程。
優選在流化床反應器中進行氨氧化反應，雖然可設想其它類型反應器，例如輸送線反應器。用於製備丙烯腈的流化床反應器在現有技術熟知。例如，通過引用結合到本文的美國專利3,230,246中所述的反應器設計適用。
用於進行氨氧化反應的條件也在現有技術熟知，如美國專利5,093,299、4,863,891、4,767,878和4,503,001所示，所述專利通過引用結合到本文中。一般通過丙烯或異丁烯在氨和氧存在下與流化床催化劑在升高溫度接觸進行氨氧化過程，以製備丙烯腈或甲基丙烯腈。可利任何氧源。然而，由於經濟原因，優選使用空氣。進料中氧與烯烴的典型摩爾比應為0.5:1至4:1，優選1:1至3:1。
反應進料中氨與烯烴的摩爾比可在0.5:1至2:1之間變化。氨-烯烴比實際沒有上限，但由於經濟原因，一般沒有理由超過2:1的比例。用於從丙烯製備丙烯腈的本發明催化劑的適合進料比為0.9:1至1.3:1氨-丙烯比和8.0:1至12.0:1空氣-丙烯比。本發明的催化劑能夠在約1:1至約1.05:1相對較低氨-丙烯進料比提供高丙烯腈產率。這些「低氨條件」有助於減少反應器流出物中的未反應氨，條件稱為「氨穿透」，隨後有助於減少過程廢物。具體地講，在回收丙烯腈之前必需從反應器流出物去除未反應氨。未反應氨一般通過反應器流出物與硫酸接觸產生硫酸銨去除，或者通過反應器流出物與丙烯酸接觸產生丙烯酸銨去除，在這兩種情況下得到待處理和/或處置的過程廢物流。
反應在約260℃至600℃之間的溫度進行，優選範圍為310℃至500℃，尤其優選350℃至480℃。雖然不至關重要，但接觸時間一般為約0.1至50秒，優選為1至15秒接觸時間。
可通過本領域的技術人員已知的任何方法回收和純化反應產物。這樣的一種方法包括用冷水或適合溶劑洗滌來自反應器的流出氣體，以去除反應產物，然後通過蒸餾純化反應產物。
通過本發明的方法製備的催化劑的主要應用是用於丙烯氨氧化成丙烯腈。其它應用包括丙烷氨氧化成丙烯腈和甘油氨氧化成丙烯腈。通過本發明的方法製備的催化劑也可用於丙烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。這些方法一般為二階段方法，其中在第一階段使丙烯在催化劑存在下主要轉化成丙烯醛，在第二階段使丙烯醛在催化劑存在下主要轉化成丙烯酸。本文所述催化劑適合用於在第一階段丙烯氧化成丙烯醛。
具體實施方案
為了說明本發明，在與本發明範圍外現有技術方法製備的類似催化劑相似的反應條件下評價和比較根據本發明製備的催化劑。這些實施例只為了說明目的提供。各實施例的催化劑組成如實施例編號後所示。所有催化劑製備利用39+/-2nm二氧化矽溶膠。如此標出比較性實施例，在表中也用「c」標出。
比較性實施例1：ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo12.502ox+50%重量sio2(51.3ppmna,38.1nm)
通過將10,309ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(9,372g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將1829ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(2,222g)、ni(no3)2•6h2o(7,108g)、mg(no3)2•6h2o(4,701g)和cr(no3)3•9h2o(122.3g)，製備反應混合物b。
通過將2,264ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(2,059g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將5896g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(1,067g)和rbno3(86.5g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(41,588g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在旋轉爐在空氣中在343℃熱處理50分鐘，使所得粉末去硝，隨後在旋轉爐在空氣中在570℃煅燒50分鐘。
比較性實施例2：k0.2ni4mg3fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.4ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(143.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.8g)、ni(no3)2•6h2o(101.7g)、mg(no3)2•6h2o(67.2g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.9g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.7g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.5g)和kno3(1.77g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在580℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例3：cs0.072k0.12ni4mg3fe0.9cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.2g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.2g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將64.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.9g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、csno3(1.21g)和kno3(1.05g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例4：cs0.1k0.1ni4mg3fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將156.9ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(142.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.7g)、ni(no3)2•6h2o(101.3g)、mg(no3)2•6h2o(67.0g)和cr(no3)3•9h2o(1.74g)，製備反應混合物b。
通過將64.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.75g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.4g)、csno3(1.70g)和kno3(0.88g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例5：k0.1ni4mg3na0.1fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將143.2ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(157.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.8g)、ni(no3)2•6h2o(101.7g)、mg(no3)2•6h2o(67.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.9ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(59.0g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.8g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.5g)、nano3(0.74g)和kno3(0.88g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例6：cs0.1ni4mg3na0.1fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.0ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(142.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.7g)、ni(no3)2•6h2o(101.4g)、mg(no3)2•6h2o(67.0g)和cr(no3)3•9h2o(1.74g)，製備反應混合物b。
通過將64.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.8g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.2g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.4g)、nano3(0.74g)和csno3(1.70g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例7：ni4mg3na0.2fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(143.3g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.8g)、ni(no3)2•6h2o(101.8g)、mg(no3)2•6h2o(67.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.9ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(59.0g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.85g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.6g)和nano3(1.49g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在620℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例8：k0.2ni4mg3fe0.9cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)sio2
通過將157.4ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(143.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.8g)、ni(no3)2•6h2o(101.7g)、mg(no3)2•6h2o(67.2g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.9g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.7g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.5g)和kno3(0.74g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例9：cs0.144ni4mg3fe0.9cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.0g)、mg(no3)2•6h2o(66.2g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將63.3ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(57.6g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將116.9g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.7g)和csno3(2.41g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例10：cs0.072k0.12ni4mg3fe0.9cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將63.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.0g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、kno3(1.05g)和csno3(1.21g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例11：k0.24ni4mg3fe0.9cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.5ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.4g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.4g)、ni(no3)2•6h2o(100.4g)、mg(no3)2•6h2o(66.4g)和cr(no3)3•9h2o(1.73g)，製備反應混合物b。
通過將64.3ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.9g)和kno3(2.09g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例12：cs0.1k0.1li0.3fe0.9ni4.2co4.2bi0.62ce0.8cr0.12mo13.174ox+50%重量sio2(39nm)
通過將242ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(200.2g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將25.0ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下依次加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(105.1g)、co(no3)2•6h2o(105.2g)、cr(no3)3•9h2o(4.13g)、bi(no3)3•5h2o(25.9g)、lino3(1.78g)、csno3(1.68g)和kno3(0.87g)，製備反應混合物b。
通過將75.5g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，製備反應混合物c。
通過將反應混合物c加到反應混合物b，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，製備反應混合物e。
通過將反應混合物d加到反應混合物e，引起固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料60分鐘，在此期間使溫度冷卻到40℃，以形成最終催化劑前體漿料。
然後在混合機中在5000rpm均化催化劑前體漿料3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例13：ni4mg3la0.76fe1.4rb0.192cr0.05bi0.72ce1mo12.791ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將152.5ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(138.6g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將31.3ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(49.5g)、ni(no3)2•6h2o(101.7g)、mg(no3)2•6h2o(67.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.8ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.9g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將95.9g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.5g)、la(no3)3•6h2o(28.8g)和rbno3(2.48g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。
然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例14：ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.85ce0.35mo10.496ox+50%重量,27ppmna,39nmsio2
通過將184ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(166.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將34ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(39.9g)、ni(no3)2•6h2o(127.6g)、mg(no3)2•6h2o(84.4g)和cr(no3)3•9h2o(2.19g)，製備反應混合物b。
通過將41ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(36.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將42.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(45.2g)和rbno3(3.11g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例15：ni6.5mg2.6fe1.35rb0.1bi0.35ce0.23mo12.2ox+50%重量sio2(27ppmna,39nm)
通過將212.5ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(192.2g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將35.6ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(52.9g)、ni(no3)2•6h2o(183.1g)、mg(no3)2•6h2o(64.6g)和cr(no3)3•9h2o(1.94g)，製備反應混合物b。
通過將17.3ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(15.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將24.4g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(16.5g)和rbno3(1.43g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例16：ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.28ce0.683mo10.307ox+50%重量sio2(27ppmna,39nm)
通過將196ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(178.0g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將32ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(41.8g)、ni(no3)2•6h2o(133.8g)、mg(no3)2•6h2o(88.5g)和cr(no3)3•9h2o(2.30g)，製備反應混合物b。
通過將34ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(31.3g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將86.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(15.6g)和rbno3(3.26g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物d加到反應混合物c，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例17：ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.200ce0.488mo9.797ox+50%重量sio2(27ppmna,39nm)
通過將206ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(186.6g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將33.5ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(44.4g)、ni(no3)2•6h2o(141.9g)、mg(no3)2•6h2o(93.8g)和cr(no3)3•9h2o(2.24g)，製備反應混合物b。
通過將27ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(24.3g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將65.3g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(11.8g)和rbno3(3.45g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物d加到反應混合物c，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例18：ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.150ce0.366mo9.447ox+50%重量sio2(27ppmna,39nm)
通過將212ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(192.6g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將35ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(46.1g)、ni(no3)2•6h2o(147.4g)、mg(no3)2•6h2o(97.5g)和cr(no3)3•9h2o(2.54g)，製備反應混合物b。
通過將22ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(19.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將50.9g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(9.22g)和rbno3(3.59g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物d加到反應混合物c，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
比較性實施例19：ni4mg3fe0.9rb0.22cr0.05bi0.72ce1.76mo12.501ox+50%重量sio2(31ppmna,39nm)
通過將151ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(137.4g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將27ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(32.6g)、ni(no3)2•6h2o(104.4g)、mg(no3)2•6h2o(69.0g)和cr(no3)3•9h2o(1.79g)，製備反應混合物b。
通過將66.8ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入七鉬酸銨(60.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將173.2g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(31.3g)和rbno3(2.91g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物d滴加到反應混合物c，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例1：cs0.024k0.16ni4mg3fe0.9rb0.032cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.4g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.3g)、mg(no3)2•6h2o(66.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.725g)，製備反應混合物b。
通過將64.1ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.3g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.2g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.85g)、kno3(1.39g)和csno3(0.40g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。
然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例2：cs0.072ni4mg3fe0.9rb0.096cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.1g)、mg(no3)2•6h2o(66.2g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將63.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(57.8g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.0g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.22g)和csno3(1.21g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。
然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例3：k0.1ni4mg3na0.05fe0.9rb0.1cr0.05bi1.24ce1.24mo13.12ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.2ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將64.3ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.27g)、kno3(0.87g)和nano3(0.37g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例4：k0.1ni4mg3na0.05fe0.9rb0.1cr0.05bi1.24ce1.24mo13.12ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.2ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將64.3ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.27g)、kno3(0.87g)和nano3(0.37g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例5：k0.12ni4mg3fe0.9rb0.096cr0.05bi1.24ce1.24mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.5ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.4g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.3g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將64.1ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.2g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.2g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.22g)和kno3(1.05g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。
然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例6：k0.1ni4mg3fe0.9rb0.1cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.2ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(142.9g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.7g)、ni(no3)2•6h2o(101.5g)、mg(no3)2•6h2o(67.1g)和cr(no3)3•9h2o(1.75g)，製備反應混合物b。
通過將64.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.85g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.4g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.5g)、rbno3(1.29g)和kno3(0.88g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例7：cs0.072ni4mg3fe0.9rb0.096cr0.05bi0.72ce1.76mo13.121ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.4ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(143.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.0ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.6g)、ni(no3)2•6h2o(101.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.9g)和cr(no3)3•9h2o(1.74g)，製備反應混合物b。
通過將64.3ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.4g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將167.9g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.4g)、rbno3(1.23g)和csno3(1.22g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例8：
cs0.025k0.025ni4mg3na0.03fe0.9rb0.125cr0.05bi0.72ce1.76mo13.095ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將157.0ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(142.7g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將26.1ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.7g)、ni(no3)2•6h2o(101.4g)、mg(no3)2•6h2o(67.0g)和cr(no3)3•9h2o(1.74g)，製備反應混合物b。
通過將64.7ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.8g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將168.2g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(30.4g)、rbno3(1.61g)、kno3(0.22g)、nano3(0.22g)和csno3(0.42g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例9：cs0.025ni4mg3na0.05fe0.9rb0.12cr0.05bi1.24ce1.24mo13.12ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.25g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將63.4ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.52g)、kno3(0.22g)、nano3(0.37g)和csno3(0.42g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量二氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
實施例10：ni4mg3na0.05fe0.9rb0.15cr0.05bi1.24ce1.24mo13.12ox+50%重量sio2(31ppmna,38.2nm)
通過將155.6ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(141.5g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物a。
通過將28.2ml去離子水加熱到55℃，然後在攪拌下加入fe(no3)3•9h2o(31.3g)、ni(no3)2•6h2o(100.2g)、mg(no3)2•6h2o(66.27g)和cr(no3)3•9h2o(1.72g)，製備反應混合物b。
通過將63.9ml去離子水加熱到65℃，然後在攪拌下經30分鐘加入七鉬酸銨(58.1g)形成澄清無色溶液，製備反應混合物c。
通過(i)將117.1g50%重量(nh4)2ce(no3)6水溶液加熱到55℃，(ii)在攪拌和加熱溶液同時，依次加入bi(no3)3•5h2o(51.8g)、rbno3(1.91g)和nano3(0.37g)，製備反應混合物d。
通過在攪拌下將二氧化矽溶膠(610g,41%重量氧化矽)加到反應混合物a，隨後加入反應混合物b，製備反應混合物e。
通過將反應混合物c加到反應混合物d，引起橙色固體沉澱(得到的這種混合物為沉澱漿料)，製備反應混合物f。繼續攪拌沉澱漿料15分鐘，同時使溫度保持在50-55℃範圍。然後將反應混合物f加到反應混合物e，形成最終催化劑前體漿料。
攪拌催化劑前體漿料1小時，同時冷卻到約40℃。然後在混合機中在5000rpm均化3分鐘。然後在噴霧乾燥器中在325/140℃入口/出口溫度噴霧乾燥漿料。通過在空氣中在290℃熱處理3小時，隨後在425℃另外3小時，使所得粉末去硝。然後在空氣中在560℃煅燒粉末3小時。
催化劑試驗
所有催化劑在實驗規模反應器中檢驗丙烯氨氧化成丙烯腈。所有試驗在40cc流化床反應器中進行。丙烯以表x中所示0.06和0.09wwh(即，丙烯重量/催化劑重量/小時)之間的速率送入反應器。反應器內的壓力保持在10psig。反應溫度為430℃。反應產物樣品在試驗數天後收集(在線約140至約190小時之間)。反應器流出物收集在包含冷hcl溶液的泡型洗滌器中。用皂膜計測定排氣速率，在試驗結束藉助於裝配有分體柱氣體分析儀的氣相色譜測定排氣組成。在回收試驗結束，用蒸餾水稀釋全部洗滌器液體到約200克。在~50克稀釋溶液等分試樣中用已稱重量的2-丁酮作為內標。在裝配有火焰離子化檢測器和carbowaxtm柱的gc中分析2μl樣品。通過過量用naoh溶液滴定游離hcl測定nh3的量。
表1
表2
表3
表1、2和3的註解(在適用的情況下)：
1.「wwh」為進料中的丙烯重量/催化劑重量/小時。
2.「%c3=轉化率」為丙烯每程轉化成所有產物的摩爾百分比。
3.「an產率」為%丙烯腈產率。
4.「an選擇性」為%丙烯腈選擇性。
5.「a/h」為鉍/鈰原子比。
6.「(a+h)/d」或「(a+h)/z」為催化劑中(鉍原子+鈰原子)/d元素原子之比(見權利要求1中的化學式)。
7.「h/b」為鈰/鐵原子比。
8.比較性實施例由在實施例編號前的「c」表示。
表3中數據清楚地顯示本發明的益處。實施例1-10(即，在要求保護的發明範圍內的實施例)顯示比c1-c19和c19-c21(即，在要求保護的發明範圍外的比較性實施例)的那些催化劑更大的丙烯腈產率和或更高丙烯腈選擇性。
雖然前面描述和以上實施方案典型用於實施例本發明，但很明顯，本領域的技術人員可根據此描述作出很多替代、改進和變化。因此，所有這些替代、改進和變化旨在由所附權利要求的精神和寬範圍所包括並落入其中。