自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法
2023-07-26 22:01:41 1
專利名稱：自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法。
背景技術：
柑橘是中國著名果品之一，全國每年柑橘產量超過一千萬噸，居世界之首，但其產業鏈條短，嚴重阻礙柑橘產業可持續高效發展。改變觀念，從過去重視柑橘鮮食轉變到柑橘產業以加工為中心的軌道上來，順應國際柑橘產業的發展趨勢，加大產業鏈延伸力度，開發系列新產品，提升產業效益，使我國柑橘工業綜合實力再上一個新的臺階，從而形成現代化柑橘工業體系迫在眉睫。柑橘皮渣是柑橘工業的副產品，佔鮮果的40% -50%，且所含營養成分、功能性成分豐富。目前，對柑橘皮渣大多是進行填埋或加工成飼料，不僅造成資源的極大浪費，而且嚴重汙染環境。目前，對皮渣的處理已成為國內柑橘加工企業的頭號難題。 全國每年產生皮渣在500萬噸以上，隨著柑橘工業的發展，解決好柑橘皮S的綜合利用問題迫在眉捷。近年，對柑橘皮渣的開發逐漸引起了人們的重視，從柑橘皮渣中提取精油、色素、 果膠等的報導也相繼出現，但或多或少存在一些不足，如產率不高，產品不純等，另外，對橘皮渣的研究常常缺乏綜合考慮，產品單一，成本較高，往往是提取出了產品得不到效益。柑橘產品通過加工不僅可以提高產品附加值，緩解供需矛盾，刺激柑橘的市場需求，還可以解決生產時間、空間集中和消費時間、空間分散的矛盾，同時還可以增加農村大量的就業。目前國內在柑橘類果皮開發利用方面的研究還處於起步階段。開展柑橘皮渣的精深加工技術研究，有利於柑橘這一傳統果樹的持續快速發展，將為傳統果樹產業的改造提升做出新的貢獻。橘皮精油的提取工藝，目前較多報導採用微波或超臨界CO2萃取技術，或二者聯用技術，確定的工藝如萃取時間為20min、萃取壓力為9. OMpa、萃取溫度為40°C和流量為 20L/h，精油的平均得率約為2%。橘皮色素的提取工藝，目前報導的有浸提、微波或超聲波輔助提取，確定的工藝如①95%乙醇浸提，提取溫度50°C，料液比1 4，提取時間為60min時，其色素提取率約為22. 75%。②三氯甲烷浸提，提取溫度30°C，料液比1 7. 5，提取時間為Ih時，其色素提取率為0.58%。③提取溫度40°C，料液比1 20，超聲功率為600W，提取時間為30min時， 其提取率約為17%。橘皮果膠的提取工藝，目前報導的有浸提、纖維素酶法、微波或超聲波輔助提取， 且酶法和微波或超聲波輔助提取法得率要高於浸提法，確定的工藝如①溫度為85°C、料液比為1 15、pHl.O乙酸溶液浸提90min，果膠的平均提取率約為10%。②當pHl. 5、微波處理方式27% X800W、微波加熱時間6min和料液比為1 10時，果膠的平均提取率約為 16%。橘皮黃酮的提取工藝，目前報導的有乙醇/甲醇浸提、酶法、超聲波/微波輔助、樹脂法提取等，確定的工藝如①乙醇濃度62. 08 %，提取時間62. 17min，料液比為
31 37. 59，可獲得最大的黃酮提取量為1.23%。②乙醇濃度95%，提取時間池，料液比 1 20，提取溫度為60°C，黃酮提取率最高為0.68%。③甲醇溶液(pH8.0)浸提，料液比 1 30，提取時間池，提取溫度601，黃酮提取量約為0.7(%。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，該方法能顯著提高精油、色素、果膠和黃酮的得率。為了解決上述技術問題，本發明提供一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，依次包括以下步驟1)、將橘皮粉碎後加入質量濃度為1 8%的NaCl水溶液，蒸餾提取30 90min， 料液比為1kg橘皮/6 20LNaCl水溶液；所得的提取液水油分離，得精油；2)、將步驟1)所得的提取精油後的橘皮乾燥至恆重，得乾燥後橘皮I，然後加入質量濃度為75-100%乙醇，料液比為Ikg乾燥後橘皮1/6 20L乙醇，於60 85°C浸提80 180min，得浸提液；將浸提液離心或過濾，所得的上清液或濾液濃縮乾燥，得色素；3)、將步驟幻所得的提取色素後的橘皮乾燥至恆重，得乾燥後橘皮II，然後加入 pHO. 7 3. 5的酸溶液，料液比為1kg乾燥後橘皮II/6 20L酸溶液，於85 100°C浸提 80 180min ；上述浸提完成後，立即抽濾，分別得濾液和濾渣；在所得的濾液中加入質量濃度為 80 100%乙醇，使濾液中乙醇體積分數達到45 55%，於室溫沉澱處理3 1 後，取出沉澱進行乾燥，得果膠；4)、將步驟幻所得的濾渣乾燥至恆重，得乾燥後濾渣；在乾燥後濾渣中加入蒸餾水，料液比為1kg乾燥後濾渣/15 50L蒸餾水，於80 100°C下浸提1 4h ；將浸提液離心或過濾，所得的上清液或濾液濃縮乾燥，得黃酮。作為本發明的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法的改進，步驟1)中 NaCl水溶液的質量濃度為3. 5 5. 5%，料液比為1kg橘皮/10 HLNaCl水溶液，蒸餾提取時間為40 90min。作為本發明的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法的進一步改進，步驟2) 中乙醇的質量濃度為85-100%，於65 80°C浸提100 160min，得浸提液；料液比為 Ikg乾燥後橘皮1/12 20L乙醇。作為本發明的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法的進一步改進，步驟3) 中酸溶液的PH值為1. 2 2.0，於85 95°C浸提100 160min ；所述料液比為1kg乾燥後橘皮Π/12 20L酸溶液；沉澱所用的乙醇質量濃度為85 100%，沉澱時間為5 9h。作為本發明的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法的進一步改進，步驟4) 中料液比為1kg乾燥後濾渣/20 45L蒸餾水；於85 100°C下浸提1. 5 3. 5h。作為本發明的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法的進一步改進，步驟 2) 步驟4)的乾燥均為減壓乾燥或於35 85°C (較佳值為45 65°C )進行乾燥。在本發明中，所用的水均為蒸餾水。
本發明是將橘皮粉碎(可選用粉碎機進行粉碎，也可以採用手工操作)後，用特定的工藝依次採用水蒸氣蒸餾法得到精油、浸提法得到色素、酸萃取法得到果膠、浸提法得到黃酮類物質，按本發明方法提取橘皮中的精油、色素、果膠和黃酮類物質，精油得率能夠達到27 μ L/g以上，色素得率能夠達到22. 4%以上，果膠得率能夠達到14. 58%以上，黃酮得率能夠達到11. 62mg/g(每克橘皮中蘆丁得率是11. 62mg)以上。本發明的精油提取工藝與現有技術相比設備簡單、操作簡便，成本低，更適合工業化應用。本發明的色素提取工藝與現有技術相比本發明無需超聲等輔助，設備簡單，操作簡便，成本低，更適合工業化應用，且在提取精油後色素得率可達22. 4%以上。本發明的果膠提取工藝與現有技術相比本發明在提取精油、色素後，果膠得率達到14. 58%以上，省去了果膠提取後的脫色程序，使得柑橘皮得到充分利用，且設備簡單、操作簡便、成本低，適合工業化應用。本發明的黃酮提取工藝與現有技術相比本發明黃酮得率為11.62aiig/g，即 1. 16%，相對已有報導，本發明的提取溶劑為水，更安全、經濟，且是利用提取了精油、色素、 果膠之後的柑橘皮渣，實際意義更大。本發明是橘皮精油、色素、果膠、果膠的聯產工藝，最大化利用橘皮，本發明的工藝操作簡單，設備要求低，安全、經濟，更適合工業化生產，經濟價值高。綜上所述，與現有技術相比，本發明方法具有以下優點1)、橘皮精油的提取採用水蒸氣蒸餾法，該方法具有設備簡單、成本低、安全無毒、 產量大的優勢，本發明優化了其操作參數，精油得率較高，可廣泛用於工業生產。2)、橘皮色素的提取在精油提取之後，果膠提取之前，既充分提取得到醇溶性色素，又避免了果膠提取後的脫色工藝。3)、橘皮果膠的酸萃取方法優化，採用酸提醇沉的方式，提取效率明顯提高，且經濟安全。4)、橘皮黃酮的提取溶劑選用蒸餾水，工藝簡單、經濟安全、操作方便，利於用於工業生產。5)、本發明從柑桔皮渣中聯產精油、色素、果膠、黃酮類化合物的新工藝，對柑橘皮渣進行綜合開發利用，實現橘皮的最大化利用，不僅可以減少環境汙染與資源的浪費，而且還可以延長柑橘產業鏈條，提升產品的檔次，減少採後損失，增加柑橘產業的經濟效益，同時進一步帶動種植業的發展，促進農村經濟發展。6)、本發明所需的設備簡單、適用範圍廣、重現性好、選擇性高、操作時間短、溶劑耗量少、有效成分得率高、不產生噪音、不產生汙染，對柑橘皮進行綜合開發利用，不僅可以減少汙染與資源的浪費，而且還可以延長柑橘產業鏈條，提升產品的檔次，減少採後損失， 增加柑橘產業的經濟效益，同時進一步帶動種植業的發展，促進農村經濟發展；因此本發明有較好的應用前景，適合工業生產上的廣泛使用。
具體實施例方式以下實施例中所用的水均為蒸餾水。實施例1、一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，依次進行以下步驟
1)、橘皮精油的提取選用浙江新鮮柑橘皮，精確稱取100g，粉碎，過40目篩，加入質量濃度為4. 5%的 NaCl水溶液1. 2L ；蒸餾提取60min ；將所得的提取液進行水油分離，共得精油3300 μ L，即， 精油得率為33yL/g。經常規的分子蒸餾法精製，得到純精油^OOyL，即本發明所得的精油純度為 84. 85%。2)、橘皮色素的提取將步驟1)所得的提取精油後的橘皮於55°C乾燥至恆重，得乾燥後橘皮I，精確稱取50g上述乾燥後橘皮I，然後加入0. 75L質量濃度為95%的乙醇，於75°C浸提120min;得浸提液；將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥至恆重(約150min)，得橘皮色素13. 704g，S卩，橘皮色素的得率為27.4%。以常規的AB-8大孔吸附樹脂為填充柱，經柱層析法精製，得到純化後的橘皮色素 12. 688g，即本發明所得色素純度為92. 59%。3)、橘皮果膠的提取將步驟幻所得的提取色素後的橘皮於55°C乾燥至恆重，得乾燥後橘皮II，精確稱取30g上述乾燥後橘皮II，然後加入pHl. 5的醋酸水溶液0. 45L ；95°C浸提120min ；趁熱抽濾(即上述浸提完成後，立即抽濾)，分別得濾液和濾渣；在所得的濾液中加入質量濃度為 95%乙醇(直至濾液中乙醇體積濃度達到45% )於室溫沉澱Mi後，離心，取沉澱於55°C乾燥至恆重(約150min)，得果膠4. 37 ，即，果膠得率達到14. 58%。經咔唑硫酸法檢測，所得果膠中半乳糖醛酸含量為76. 05%,符合QBM84-2000標準。4)、橘皮黃酮的提取將步驟幻所得的濾渣(即步驟幻所得的提取果膠後的橘皮)55°C乾燥至恆重，得乾燥後濾渣；精確稱取20g乾燥後濾渣加入0. 6L蒸餾水，於100°C下浸提池。將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥至恆重(約150min)，得 7. 878g黃酮，即，黃酮得率能夠達到39. 39%。經NaNO2-Al (NO3) 3 比色法檢測，蘆丁得率為 31. 455mg/g。實施例2、一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，依次進行以下步驟1)、橘皮精油的提取選用浙江新鮮柑橘皮，精確稱取100g，粉碎過40目，加入質量濃度為5. 5%的NaCl 水溶液IL ；蒸餾提取90min ；將所得的提取液進行水油分離，共得精油3105 μ L，即，精油得率為 31. 05μ L/g。經分子蒸餾法精製，得到純精油2300 μ L，即本發明所得的精油純度為85. 19%。2)、橘皮色素的提取將步驟1)所得的提取精油後的橘皮於55°C乾燥直至恆重，得乾燥後橘皮I，精確稱取50g上述乾燥後橘皮I，然後加入0. 6L質量濃度為100%的乙醇，於80°C浸提IOOmin ； 得浸提液；將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥150min，得橘皮色素13. 207g，即，橘皮色素的得率為26.414%。經柱層析法精製，得到純化後的橘皮色素12. 144g，即本發明所得色素純度為
91.95%o3)、橘皮果膠的提取將步驟幻所得的提取色素後的橘皮於55°C乾燥至恆重，得乾燥後橘皮II，精確稱取30g上述乾燥後橘皮II，然後加入pH2. 0的醋酸水溶液0. 36L ；90°C浸提IOOmin ；趁熱抽濾(即上述浸提完成後，立即抽濾)，分別得濾液和濾渣；在所得的濾液中加入質量濃度為 95%乙醇(直至濾液中乙醇體積濃度達到50% )於室溫沉澱證後，離心，取沉澱於55°C乾燥150min，得果膠3. 744g，即，果膠得率達到12. 48%。經咔唑硫酸法檢測，所得果膠半乳糖醛酸含量為76. 05%，符合QBM84-2000標準。4)、橘皮黃酮的提取將步驟幻所得的濾渣(即步驟幻所得的提取果膠後的橘皮)55°C乾燥至恆重，得乾燥後濾渣；精確稱取20g乾燥後濾渣加入0. 9L蒸餾水，於85°C下浸提3.證。將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥至恆重(約150min)，得 7. 93g黃酮，即，黃酮得率能夠達到39. 65 %。經NaNO2-Al (NO3) 3 比色法檢測，蘆丁得率為 31. 50mg/g。實施例3、一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，依次進行以下步驟1)、橘皮精油的提取選用浙江新鮮柑橘皮，精確稱取100g，粉碎過40目，加入質量濃度為3. 5%的NaCl 水溶液1. 4L ；蒸餾提取45min ；將所得的提取液進行水油分離，共得精油四96 μ L，即，精油得率為 29. 96μ L/g。經分子蒸餾法精製，得到純精油2150 μ L，即本發明所得的精油純度為84. 31%。2)、橘皮色素的提取將步驟1)所得的提取精油後的橘皮於55°C乾燥至恆重，得乾燥後橘皮I，精確稱取50g上述乾燥後橘皮I，然後加入IL質量濃度為85%的乙醇，於65°C浸提160min ；得浸提液；將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥150min，得橘皮色素 12. 421g，即，橘皮色素的得率為24. 8% 0經柱層析法精製，得到純化後的橘皮色素11. 488g，即本發明所得色素純度為
92.49%o3)、橘皮果膠的提取將步驟幻所得的提取色素後的橘皮於55°C乾燥至恆重，得乾燥後橘皮II，精確稱取30g上述乾燥後橘皮II，然後加入pHl. 2的醋酸水溶液0. 6L ；85°C浸提160min ；趁熱抽濾(即上述浸提完成後，立即抽濾)，分別得濾液和濾渣；在所得的濾液中加入質量濃度為 85%乙醇(直至濾液中乙醇體積濃度達到55% )於室溫沉澱9h後，離心，取沉澱於55°C乾燥150min，得果膠4. 027g，即，果膠得率達到13. 42%。經咔唑硫酸法檢測，所得果膠半乳糖醛酸含量為76. 05%，符合QBM84-2000標準。
4)、橘皮黃酮的提取將步驟幻所得的濾渣(即步驟幻所得的提取果膠後的橘皮)55°C乾燥至恆重，得乾燥後濾渣；精確稱取20g乾燥後濾渣加入0. 4L蒸餾水，於100°C下浸提1.證。將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥至恆重(約150min)，得 7. 80g黃酮，即，黃酮得率能夠達到39. 02 %。經NaNO2-Al (NO3) 3 比色法檢測，蘆丁得率為 31. 21mg/g。對比例1、選用同實施例1的IOOg浙江新鮮柑橘皮，按照目前現有的微波-超臨界 CO2法製備精油，當萃取時間為20min、萃取壓力為9. OMpa、萃取溫度為40°C和流量為20L/ h時，結果為共得精油1922 μ L，S卩，精油得率為19. 22 U L/go經分子蒸餾法精製，得到純精油1750 μ L，即精油純度為83. 33%。對比例2、選用提取精油後55°C乾燥至恆重的橘皮50g，按照目前現有的乙醇浸提法製備，95%乙醇浸提，提取溫度50°C，料液比1 4，提取時間為60min時，結果為得橘皮色素9. 625g，即，橘皮色素的得率為19. 25%。經柱層析法精製，得到純化後的橘皮色素8. 695g，即所得色素純度為90. 38%。對比例3、選用提取色素後55°C乾燥至恆重含水率恆重的橘皮30g，按照目前現有的酸萃取法製備，溫度為85°C、料液比為1 15、pH1.0乙酸溶液浸提90min，結果為得果膠3. 12g，S卩，果膠得率達到10. 39%。經咔唑硫酸法檢測，所得果膠半乳糖醛酸含量為72. 77%。對比例4、選用提取果膠後55°C乾燥至恆重的橘皮20g，按照目前現有的乙醇浸提法製備，當乙醇濃度62. 08%，提取時間62. 17min，料液比為1 37.59。將浸提液離心，所得的上清液旋轉蒸發儀濃縮，55°C乾燥至恆重(約150min)，得6. 15g黃酮，S卩，黃酮得率能夠達到30. 75%。經NaNO2-Al (NO3) 3 比色法檢測，蘆丁得率為 30. 82mg/g。最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是依次包括以下步驟1)、將橘皮粉碎後加入質量濃度為1 8%的NaCl水溶液，蒸餾提取30 90min，料液比為1kg橘皮/6 20LNaCl水溶液；所得的提取液水油分離，得精油；2)、將步驟1)所得的提取精油後的橘皮乾燥至恆重，得乾燥後橘皮I，然後加入質量濃度為75-100%乙醇，料液比為1kg乾燥後橘皮1/6 20L乙醇，於60 85°C浸提80 180min，得浸提液；將浸提液離心或過濾，所得的上清液或濾液濃縮乾燥，得色素；3)、將步驟幻所得的提取色素後的橘皮乾燥至恆重，得乾燥後橘皮II，然後加入 pHO. 7 3. 5的酸溶液，料液比為1kg乾燥後橘皮II/6 20L酸溶液，於85 100°C浸提 80 180min ；上述浸提完成後，立即抽濾，分別得濾液和濾渣；在所得的濾液中加入質量濃度為 80 100%乙醇，使濾液中乙醇體積分數達到45 55%，於室溫沉澱處理3 1 後，取出沉澱進行乾燥，得果膠；4)、將步驟幻所得的濾渣乾燥至恆重，得乾燥後濾渣；在乾燥後濾渣中加入蒸餾水，料液比為1kg乾燥後濾渣/15 50L蒸餾水，於80 100°C下浸提1 4h ；將浸提液離心或過濾，所得的上清液或濾液濃縮乾燥，得黃酮。
2.根據權利要求1所述的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟1)中NaCl水溶液的質量濃度為3. 5 5. 5%，料液比為1kg橘皮/10 HLNaCl水溶液，蒸餾提取時間為40 90min。
3.根據權利要求2所述的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟2)中乙醇的質量濃度為85-100%，於65 80°C浸提100 160min，得浸提液；料液比為1kg乾燥後橘皮1/12 20L乙醇。
4.根據權利要求3所述的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟幻中酸溶液的pH值為1.2 2.0，於85 95°C浸提100 160min ；所述料液比為 Ikg乾燥後橘皮11/12 20L酸溶液；沉澱所用的乙醇質量濃度為85 100%，沉澱時間為 5 9h。
5.根據權利要求4所述的自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟4)中料液比為1kg乾燥後濾渣/20 45L蒸餾水；於85 100°C下浸提1.5 3. 5h。
6.根據權利要求1 5中任意一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟2、 步驟4)的乾燥均為減壓乾燥或於35 85°C進行乾燥。
7.根據權利要求6所述自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，其特徵是所述步驟2) 步驟4)的乾燥均為減壓乾燥或於45 65°C進行乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種自橘皮中聯產精油、色素、果膠、黃酮的方法，依次包括以下步驟1)、將橘皮粉碎後加入NaCl水溶液進行蒸餾提取，所得提取液水油分離，得精油；2)、將橘皮乾燥後加入乙醇浸提，浸提液離心或過濾，再濃縮乾燥，得色素；3)、將橘皮乾燥後加入酸溶液浸提，再抽濾，所得濾液加乙醇沉澱處理，得果膠；4)、將濾渣乾燥後加入蒸餾水浸提；浸提液離心或過濾，再濃縮乾燥，得黃酮。採用本發明的方法能實現從橘皮中聯產獲得精油、色素、果膠和黃酮。
文檔編號C11B9/02GK102229680SQ20111015003
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月6日 優先權日2011年6月6日
發明者劉華, 淡小豔, 王芳 申請人:浙江師範大學