含碳耐火材料及其生產方法

2023-07-26 08:12:11 2

專利名稱：：含碳耐火材料及其生產方法
技術領域：
：本發明涉及含碳耐火材料及其生產方法。更具體而言，它涉及一種幾乎沒有分解氣體(令人討厭的分解氣體)排出、並具有良好的耐激冷激熱性、揉搓性和模壓性的含碳耐火材料以及其生產方法。
背景技術：
：酚醛樹脂已廣泛用於拌合在含碳磚塊的揉搓中。在揉搓諸如石墨之類的含碳混合物時用作粘結劑的酚醛樹脂，在揉搓和模壓方面顯示出良好的性能，並在燒成石灰時有大量的殘餘碳。可是，使用酚醛樹脂有以下缺點或問題首先，當酚醛樹脂在溫度範圍從350℃～650℃內碳化時會排出分解氣體，例如水、氫、乙烯、苯酚、甲酚和二甲苯。在這些組分中，尤其是苯酚、甲酚、和二甲苯會產生臭味。例如，未燒過的含碳磚塊通常在約200℃下僅作乾燥處理後，便作為產品供應市場用作爐窯的襯裡材料，用它砌成爐窯的內壁、並在實際使用前預熱到約1000℃。在預熱處理時，酚醛樹脂分解產生分解氣體，這氣體從爐窯中排出便造成空氣汙染和臭味等。其次，在酚醛樹脂用作粘結劑的場合，由於酚醛樹脂有良好的模壓特性，故最終形成的結構是密實的，沒有足夠數量的開孔。所以，在加熱時由於要逸放分解氣體，從而使該結構易於破裂。也就是，通過乾燥硬化後的磚塊是一種開孔少和幾產沒有透氣性的結構。雖然有助於改善乾燥後的磚塊強度，但這樣一類結構阻礙酚醛樹脂在溫度高於乾燥和硬化溫度時因分解產生的氣體的逸出。由此造成內壓增加，從而導致結構破裂或破碎。當溫度上升速率增加或磚塊尺寸增大時，這種現象變得更加明顯。為了防止這種現象出現，必須嚴格控制溫度上升速率，直到溫度達到酚醛樹脂不再產生分解氣體的範圍為止。可是，就未燒透的磚塊來說，因為為獲得產品而進行的熱處理的溫度通常為200℃～300℃，這在磚塊作為產品供應以前難以使分解氣體完全去除。在生產含碳的燒制磚塊時，在乾燥和燒制工序中嚴格控制溫度還涉及許多技術和經濟問題。第三，由酚醛樹脂產生的碳是在耐激冷激熱性方面較差的透明碳。也就是，在利用酚醛樹脂作為粘結劑來生產含碳磚塊的場合，雖然酚醛樹脂在燒制時有大量殘餘碳，但最後形成的產品的耐激冷激熱性低劣。所以，在生產要求具有耐激冷激熱性的含碳磚塊時不優選使用酚醛樹脂，並已探索出不使用酚醛樹脂的含碳磚塊。使用瀝青作粘結劑的瀝青粘結型磚塊已知能滿足上述要求。可是，瀝青粘結型含碳磚塊雖然具有良好的耐激冷激熱性，但它的不利之處在於瀝青在常溫下是固態，必須在高於軟化點上加熱和揉搓(亦即熱揉)。此外，瀝青在揉搓性能和模壓性能方面低於酚醛樹脂。已經提出了一種包含將耐火基質材料和細的碳元素粉末例如碳黑與水溶液或非芳烴有機高分子化合物的懸浮液諸如聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、乙醇聚合物、和甲基纖維素一起進行均勻拌合的方法，作為既不使用酚醛樹脂也不使用瀝青生產含碳磚塊的方法(見日本國家階段專利申請號Hei7-504641)。可是，根據這項技術，有機高分子化合物，諸如使用呈水溶液或懸浮液狀態的聚丙烯酸酯，其揉搓性能比酚醛樹脂要差，而最後形成的模壓製品具有低的容重。再者，這粘結劑在揉搓性能和模壓性能方面低於酚醛樹脂。又知六羥乙醇，諸如山梨醇、甘露醇、和聚山梨醇可用作含碳磚塊的粘結劑(見JPA-52-32912，在此處使用的術語「JP-A」意指「未經審查公布的日本專利中請書」)。可是，當使用這些粘結劑時，難以獲得在耐蝕性方面等同於使用酚醛樹脂所生產的那些產品。如上所述，儘管酚醛樹脂有著上述1-3項缺點，但是它在揉搓性能和模壓性能方面是極好的。在揉搓性能和模壓性能，還有經濟性方面，還沒有優於酚醛樹脂的粘結劑。因此，目前的技術水平仍是使用酚醛樹脂，並承認它有著1～3項缺點鑑於瀝青粘結型的不利之處、非芳烴有機高分子化合物的使用、六羥乙醇的使用、以及使用酚醛樹脂帶來的1～3項缺點，本發明已觸及這些方面。本發明的一個目標是要提供這樣一種含碳耐火材料，即它幾乎沒有討厭的有臭味的分解氣體排出，它顯示出良好的耐激冷激熱性、並在揉搓性能和模壓性能方面等同於或優於由酚醛樹脂作粘結劑的耐火材料，並要提供這種含碳耐火材料的生產方法
發明內容按照本發明的含碳耐火材料及其生產方法其特點在於使用至少一種選自糖化澱粉和/或還原糖化澱粉的粘結劑(權利要求1)；使用一種含有按重量計40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉、以及20％～60％的水的粘結劑(權利要求2和6)；或使用一種含有按重量計40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，1％～25％的水、和5％～50％的沸點不低於80℃的一種醇的粘結劑(權利要求3和7)；代替按習慣使用的酚醛樹脂，由此提供滿足上述目標的含碳耐火材料和其生產方法。本發明的要點歸納為包括含有耐火集料和碳素物在內的混合物的含碳耐火材料，其特徵在於這種混合物包括至少一種選自糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的粘結劑(權利要求1；在下文稱為第一發明)含碳耐火材料及其生產方法，其特徵在於包括耐火集料和碳素物在內的混合物，通過使用包含按重量計40％～80％的選自糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的至少一種成分和20％～60％的水的粘合劑進行揉搓和模壓(權利要求2和6；在下文稱為第二發明)；和含碳耐火材料及其生產方法，其特徵在於包括耐火集料和碳素物在內的混合物，通過使用包含按重量計40％～80％的選自糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的至少一種成分、1％～25％的水、和5％～50％的沸點不低於80℃的一種醇的粘結劑，對其進行揉搓和模壓(權利要求3和7；在下文稱為第三發明)本發明的要點還在於含碳耐火材料及其生產方法，其特徵在於包括耐火集料和碳素物在內的混合物，與按重量計小於6％的瀝青粉料一起進行揉搓，並通過使用按照第1到第3發明的任一粘結劑進行模壓(權利要求4和8；在下文稱為第4發明)；和含碳耐火材料及其生產方法，其特徵在於將在第1到第4發明的任一項中得到的模壓製品，在不高於400℃的溫度下進行熱處理，然後用瀝青浸透該製品(權利要求5和9，在下文稱為第5發明)。實施本發明的最佳模式按照本發明的含碳耐火材料及其生產方法將在下面詳細說明。本文所用的術語「含碳耐火材料」意指包括定形或不定形的含碳耐火材料和燒過或未燒過的含碳耐火材料。作為本發明的粘結劑特性構成組分的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉(第1到第3發明)，關於它們的基本功能將予以敘述。它們的功能之一是賦予模壓材料適當的粘附性，以便扼制在模壓成磚塊時發生回彈，從而獲得高填充的模壓製品。含碳磚塊是通過在高壓下將模壓材料模壓成磚塊的辦法生產的。當釋壓時，模壓製品膨脹。如果不扼制這種現象，就不能獲得具有高密度的模壓製品。在本發明中(第1到第3發明)，構成粘結劑的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉對這種現象會產生扼製作用，從而獲得高填充的模壓製品。糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的另一個功能是賦予乾燥後的模壓製品足夠的強度。經常尺寸大的含碳磚塊需要有足夠的強度，以便在裝卸它們時不會破裂。本發明中使用的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，賦予乾燥後的模壓製品足夠的強度，以便即使與模壓製品有大的尺寸時仍可裝卸而不會遭受破損。為了享有上述二個功能，在本發明中(第1到第3發明)使用的粘結劑基本上包含糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉。對粘結劑及其構成組分作更為詳細的解釋。按第1發明的粘結劑，其特徵在於含有糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉。在第1發明中，它們之一或它們之中的二種或更多種的混合物可以加以使用。雖然並不限於此，優選的實例包括澱粉和通過澱粉水解得到的葡萄糖中間體的混合物，以及通過還原葡萄糖得到的還原的糖化產品。還原的糖化產品可以包括佔次要比例的六羥直鏈醇(在下文作詳細敘述)。除了按照第1發明的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉外，在第2和第3發明中使用的構成粘結劑的另一組分是水，現對其作用(功能)加以解釋。在第2和第3發明中的水是用來調整粘結劑的粘度的。因為糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉極容易溶解於水中，故通過添加水的方法可以容易地調整含有糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的粘結劑的粘度。對粘結劑的要求之一是，在揉搓生產含碳磚塊用的原料時，它應降低諸如石墨的碳素物的表面能，以便於模壓和獲得高密度的模壓件、換言之，因為在生產含碳磚塊時使用了具有大比表面積的碳素物，所以，是否能得到高密度模壓製品，將取決於在揉搓工序中採用給碳素物均勻塗上粘結劑的方法能使碳素物向表面能降低多少。碳素物諸如石墨的表面能，在第2發明中通過使用含有糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉及水的粘結劑，和在第3發明中通過再另外使用沸點不低於80℃的醇類的粘結劑，便能得到降低。因此，這混合物能容易地被模壓，且最後形成的模壓製品具有高的密度。對第2發明的粘結劑特性和第3發明的粘結劑的特性將作進一步說明。按照第2發明的粘結劑，其特徵在於它含有按重量計40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉及20％～60％的水。在第2發明的粘結劑中使用的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉可類似於第1發明，可能是其中的一種或是它們之中的二種或更多種的混合物。雖然並不限於此，優選實例包括澱粉和通過澱粉水解得到的萄萄糖中間體的混合物，以及通過還原葡萄糖得到的還原的糖化產品還原的糖化產品可以部分地包括六羥直鏈醇(亦即六羥多元醇，例如山梨醇、甘露醇和聚山梨醇)。注意，只是由山梨醇、甘露醇、聚山梨醇等組成的粘結劑，或包含大量這些多元醇的粘結劑，通常才具有低的粘度(雖然粘結劑的粘度可通過調整水的比例得到調整)，另外，在揉搓性能和模壓性能方面也低於本發明(第1到第3發明)的粘結劑，所以，按照本發明(第1到第3發明)的粘結劑既不單獨包括山梨醇、甘露醇、聚山梨醇等，也不包含大量的這些多元醇。在本發明(第1到第3發明)中，糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉必須包括適量的多糖，以便使粘結劑得以有恰當的揉搓性能和模壓性能。在第2發明的粘結劑中，糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的比例，按重量計，其範圍為40％～80％，優選60％～75％。如果按重量計其比例小於40％，則模壓材料的粘附性低，並在模壓時出現大的回彈，不能提供具有與使用酚醛樹脂生產的模壓製品相同的或更大的稠密性的模壓製品。如果按重量計，這比例超過80％，則粘結劑太粘，使得模壓材料不能均勻地擴散。正如前面所述，在第2發明的粘結劑中的水用來調整粘結劑的粘度。按重量計，其使用比例為20％～60％，優選使用30％～50％。如果按重量計水的比例小於20％，則粘結劑太粘以致不能充分地塗覆在碳素物的表面。如果按重量計其比例超過60％，則模壓材料的粘附性極大地降低，從而要經受大的回彈。按照第3發明的粘結劑，其特徵在於它含有三種組分，亦即除了第2發明的粘結劑組分外，還有沸點不低於80℃的醇類，換言之，第3發明的粘結劑的特徵在於它含有按重量計40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，1％～25％的水，和5％～5(％的沸點不低於80℃的一種醇。如果混合物包括有鋁或鋁合金，或者如果鹼性集料，例如石灰巖、氧化鎂或尖晶石，被用作耐火集料，那麼，這些物質將對存在於粘結劑中的水起反應，導致不能製備令人滿意的模壓材料。在上述情況中，水量應減至最小。這一問題為第3發明所解決。也就是，在第3發明中，通過加入沸點不低於80℃的一種醇使水量降低，下文將對此作詳述按照第3發明，用作粘結劑構成組分的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，類似於第1和第2發明，可能是其中的一種或是它們之中的二種或更多種的混合物。有用的實例包括澱粉和通過澱粉水解得到的葡萄糖中間體的混合物，以及通過還原葡萄糖得到的還原的糖化產品。類似於第2發明，根據以上對第2發明所述同樣的理由，在粘結劑中的比例按重量計是40％～80％，優選60％～75％(理由在此省略)。作為第3發明的粘結劑的構成組分，其沸點不低於80℃的醇，它包括諸如乙二醇和二乙二醇之類的甘醇類和諸如2-丙醇、1-丁醇、和1-戊醇之類的一羥基醇類。它可以是無論哪種，但它必須具有等於或高於80℃的沸點。如果使用沸點低於80℃的醇，則此醇在揉搓過程中將會蒸發，以便粘結劑的粘度增加，故不能提供令人滿意的混合物。雖然沸點的上限沒有明確規定，為生產起見，優選250℃左右。應使用按重量計其量為5％～50％的沸點不低於80℃的一種醇，優選量為10％～30％。如果按重量計，其量小於5％，碳素物的表面不能充分地為粘結劑所覆蓋，以致難以獲得高密度的模壓製品。如果按重量計其量超過50％，模壓材料有著極大地降低了的粘附性，並要經受大的回彈。如以前所述，作為第3發明的粘結劑的基本組分的水，是用來調整粘結劑的粘度的。和第2發明不同，其優選使用的量按重量計為1％～25％，更優選的使用量按重量計為10％～20％。如果按重量計水的比例超過25％，在混合物包括有諸如鋁或鋁合金之類的金屬的情況中，或在鹼性集料諸如石灰巖、氧化鎂或尖晶石用作耐火集料的情況中，這金屬或鹼性集料將同存在於粘結劑中的水發生反應，導致不能提供令人滿意的模壓材料。因此，水在第3發明的粘結劑中的比例按重量計限於至多為25％。糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉容易溶解於水中，但不大能溶解於醇類例如甘醇類中。所以，最好選用小量的水作為溶劑而不使用醇作為唯一的溶劑。如果按重量計水量小於1％，則難以調整含有糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉以及具有沸點不低於80℃的醇的粘結劑的粘度。因此，按照第3發明，水在粘結劑中的比例按重量計優選1％或更大些。如上所述，按照第2發明的粘結劑，其特徵在於它包含二種組分，即，按重量計40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉及20％～60％的水，而按照第3發明的粘結劑，其特徵在於它包含三種組分，即，按重量計，40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉、1％～25％的水，以及5％～50％的沸點不低於80℃的醇。只要這些組分的比例是在上述規定的各自的範圍內、最後形成的模壓製品在密度和稠密性方面將等同於或優於通過使用酚醛樹脂而得到的模壓製品，而這比例的變化取決於被揉搓材料的種類和組成，例如使用的耐火集料或碳素物的種類或被揉搓材料的組成中包括鋁或鋁合金儘管使用的粘結劑的量將根據粘結劑的組成和被揉搓材料的種類和組成而變化，但以被揉搓材料為基準的粘結劑用量的合適範圍，按重量計為1％～5％，這量值也適用於第1發明。按照本發明的含碳耐火材料及其生產方法包括一種實施方案，在該方案中包含耐火集料和碳素物的混合物與按重量計小於6％、優選0.2％～3％的瀝青粉科一起進行揉搓、並通過使用按照第1到第3發明的粘結劑進行模壓(第4發明)，在下文將作詳細敘述。在這實施方案中，添加的粘結劑的量以被揉搓材料為基準，按重量計的優選值為1％～5％。按照本發明的含碳耐火材料及其生產方法包括一種實施方案，在該方案中，含有耐火集料和碳素物的混合物，或者含有耐火集料、碳素物、和按重量計小於6％的瀝青粉料，與按照第1到第3發明的粘結劑一起進行揉搓和模壓，然後將最後形成的模壓製品放在不低於400℃的溫度下進行熱處理，接著用瀝青進行浸漬(第5發明)，在下文將作詳細敘述。可用於本發明的耐火集料包括各種鋁、氧化鎂、尖晶石、氧化鋯、和石灰巖。所用的碳素物沒有受到特別限制，故它包括石墨、焦炭和碳黑。本發明也適用於含有諸如鋁和矽酮這樣一類已知附加物的含碳耐火材料，根據需要矽酮也可包括在本發明中。效應本發明旨在解決的所有未解決的問題，可以通過使用按照本發明(第1到第3發明)的粘結劑的辦法得到解決。因為本發明(第1到第3發明)的粘結劑在碳化過程中不會產生有害組分，例如酚、甲酚、和二甲苯，故利用本發明的粘結劑生產的含碳耐火材料表明能顯著地改善隨同爐窯預熱而產生的空氣汙染和臭味問題因為大部分揮發性成分在約200℃溫度下乾燥處理時蒸發掉了，只留下極少量的可以在更高的溫度下蒸發的揮發性物質，故這種結構能防止因分解氣體的產生而破裂。由於沒有降低耐激冷激熱性的透明碳產生，因此就有可能提供具有良好的耐激冷激熱性的含碳耐火材料。本發明(第1到第3發明)的粘結劑在燒制時產生的碳粘結塊比使用酚醛樹脂時要少，這是因為它的殘餘碳比酚醛樹脂的低，同時本發明的粘結劑在提供具有抗爐渣腐蝕性的耐火磚塊方面也等同於酚醛樹脂粘結劑，這是由於在模壓件中有著與使用酚醛樹脂時相同的或更高的填充度這樣，通過使用本發明(第1到第3發明)的粘結劑生產出的含碳耐火材料，顯示出良好的抵制由粘結劑的分解氣體造成的破裂或由於熱裂化造成的破裂，並且在耐腐蝕方面等同於通過使用酚醛樹脂粘結劑所生產出的那些耐火材料。再者，本發明(第1到第3發明)的粘結劑比酚醛樹脂粘結劑更容易和瀝青粉料相結合，因此，使得利用瀝青粉料來提供瀝青粘結型含碳耐火材料成為可能。因此，本發明的含碳耐火材料的特徵還在於，包含耐火集料和碳素物在內的混合物與按重量計小於6％，優選0.2％～3％的瀝青粉料一起，通過使用按照第1到第3發明的粘結劑的辦法，進行揉搓和模壓(第4發明)。在常規的含碳磚塊中主要使用的二種粘結方法是使用酚醛樹脂的樹脂粘結和瀝青粘結，其中瀝青要在等於或高於其軟化點的溫度下用於熱揉。使用本發明(第1到第3發明)的粘結劑，使得有可能通過在常溫下的揉搓生產出瀝青粘結型含碳耐火材料(含碳磚塊)。詳述如下，常規的瀝青粘結磚塊已通過在等於或高於瀝青的軟化點的溫度下加熱進行拌合的方法生產出來，所以要加熱是因為瀝青在常溫下是固態，而本發明(第1到第3發明)的粘結劑則允許瀝青作為粉料使用。作為粉料添加的瀝青，在乾燥處理溫度範圍內軟化，並擴散到整個磚塊中以形成瀝青粘結體。瀝青粘結體能通過使用酚醛樹脂的辦法類似地形成，但在最終形成的磚塊中的粘結體主要由樹脂產生的透明碳所構成。也就是，瀝青粘結體僅起次要作用，且總是不足以補償樹脂粘結體的不良的耐激冷激熱性。相反，通過使用本發明(第1到第3發明)的粘結劑與瀝青粉料相結合所形成的碳粘結體，不含有透明碳，且顯示出和瀝青粘結型含碳磚塊相同的良好的耐激冷激熱性。因為能在常溫下進行揉搓，所以，第4發明的含碳磚塊在工作環境和成本方面優於常規的瀝青粘結磚塊。能用於本發明(第4發明)的瀝青，對其品種沒有特別的限制。從在乾燥過程中穿過結構的擴散率觀點考慮，優選具有軟化點為100℃～350℃的瀝青和按重量計為60％或大於60％的不揮發的碳成分，這碳成分在等於或低於乾燥溫度下會軟化。在本發明(第4發明)中，添加的瀝青的量按重量計應小於6％，優選0.2％～3％。限制其小於6％的理由是瀝青的量大於6％會引起孔隙率顯著增加，從而導致耐久性降低。將瀝青混合到混合物裡的方法是將其拌合到耐火集料中或碳素物中，或添加到粘結劑中。通過使用按照本發明(第1到第3發明)包括第4發明在內的粘結劑所生產的含碳耐火材料，其特徵還在於大部分揮發性成分在約200℃下乾燥時蒸發，從而提供帶有許多開孔的乾燥的模壓製品。所以，僅乾燥處理就能用次要的粘結劑例如瀝青浸漬來足以提供這樣的模壓製品。因此，按照本發明的含碳耐火材料的特徵在於，採用和粘結劑一起拌合，繼之使用模壓，經受400℃或是低於400℃的溫度下的熱處理，然後用瀝青浸漬的方法得到的模壓製品(第5發明)。當使用的是常規的酚醛樹脂粘結劑時，乾燥後的結構有著許多閉孔。這就是說，單靠熱處理不足以滿足進行浸漬的要求。在乾燥件經受焦化以前不能浸漬。這要求承擔高的額外費用。相反，在使用本發明(第1到第3發明)的粘結劑的情況下，浸漬在乾燥後就能直接進行。這將使得用於生產浸漬產品的成本大為降低，而且能使浸漬工序甚至應用於質量較低的產品，藉此提供高耐久的而且又是價廉的浸漬產品。可以有把握地說，從這個觀點出發，本發明是創新。在第5發明中，在浸漬以前的熱處理溫度被限於400℃或低於400℃。在超過400℃的溫度下熱處理會進入焦化區，在費用方面沒有什麼好處。按照本發明(第1到第5發明)的含碳耐火材料具有良好的耐激冷激熱性和防腐蝕性，同時不僅可有效地用作鋼製容器的內襯材料，而且可有效地用作連續鑄造用的功能耐火材料。實和現通過實例和對比實例對本發明作詳細說明，當然並不認為本發明限於此。按照本發明的粘結劑組合物的實例和對比的組合物的實例。在下表1中表明了按照本發明的粘結劑組合物的實例和對比的組合物的實例。粘結劑A是按照第2發明的粘結劑的實例，和粘結劑B～E是按照第3發明的粘結劑的實例。粘結劑F是按照第2發明的粘結劑範圍以外的組合物；而粘結劑G和H是按照第3發明的粘結劑範圍以外的組合物；所有F到H的粘結劑都是為了對比的。粘結劑I是含有山梨醇的常規粘結劑(見JP-A-52-32912)、用來作對比的。表1注粘結劑A第2發明的粘結劑粘結劑B～E第3發明的粘結劑粘結劑F～I對比的實例正如表1所示，按照本發明的粘結劑可以或者是糖化澱粉和還原的糖化澱粉中的一種(粘結劑A、C和E)或者是其二種或二種以上的組合(粘結劑B和D)實例1～6將下表2中所示原料與按所示混合比的粘結劑A、B或D一起進行混合。將這混合物在1800kgf/cm2的壓力下模壓成230×114×65mm的磚塊。將模壓製品在200℃下乾燥10小時製成樣件。實例1～3是將粘結劑A或B加於Al2O3-C磚塊的實例；實例2和4至6是將粘結劑B或D加於MgO-C磚塊的實例；而實例1、2和6則是浸漬瀝青的實例。用加熱的瀝青浸漬乾燥後的樣件的辦法進行瀝青浸漬。在模壓後的容重(在下文稱為模壓後容重)和在乾燥、浸漬和燒制後的每個樣件的表觀孔隙率都要測定測得的結果列在表2上。再者，腐蝕試驗和熱散裂試驗如下地進行。試驗結果也列在表2上。在腐蝕試驗中，鋼在高頻感應電爐裡熔化，並在1650℃下利用煉鋼渣作腐蝕劑。試驗結果轉換成指數後作為防腐蝕指數列在表2上。採用預先在1000℃下燒制40×40×230mm的樣件，然後將樣件浸入1650℃的熔化鋼水中進行熱散裂試驗。在其中產生的裂紋的數目按照已知規則編成數碼(見Taikabutsu第44卷，第2冊，75頁(1992))。所得結果和轉換成指數後作為「耐激冷激熱性指數」列在表2上。這指數越大，越令人滿意。表2實例1～6注*1具有軟化點為150℃的瀝青粉料*2可熔酚醛樹脂。*3越大越好。*4越大越好。對比實例1～7為了作對比，將原料和列在表3上的粘結劑(見表1)一起，按照表3上所示混合比進行混合，然後採用和以上實例相同的方法製備樣件(對比實例1～7)。每個樣件模壓後的容重，在乾燥、浸漬和燒制後的表觀孔隙率、防腐蝕指數、以及耐激冷激熱性指數，都要用和以上實例相同的方法進行測量。所得結果列在表3上。對比實例1～3是使用列在表1上的粘結劑F、G或H的實例，這些粘結劑都是第2和第3發明的粘結劑組合物範圍以外的粘結劑。對比實例4是將粘結劑A(按照第2發明的粘結劑組合物的實例)施加於含鋁的MgO-C磚塊的實例。對比實例5和6是將可熔酚醛樹脂用作粘結劑(常規)的二個實例。對比實例7是只使用山梨醇作粘結劑的實例(粘結劑I，見表1)。表3對比實例1～7注*1具有軟化點為150℃的瀝青粉料。*2可熔酚醛樹脂。*3越大越好*4越大越好。正如從表2中明顯地看到的，應當理解，其中使用處於第2和第3發明範圍內的粘結劑A、B和D的實例1～6的樣件，它們具有大的模壓後容重，並顯示具有良好的耐腐蝕和耐激冷激熱性。相反，其中使用粘結劑F的對比實例1的樣件有著極小的防腐蝕指數，粘結劑F處在第2發明所規定的範圍以外，並包含按重量計30％的糖化澱粉和70％的水。在使用包括少量(30wt％)的糖化澱粉並是在第3發明範圍以外的粘結劑G的對比實例2中，其樣件的防腐蝕指數也小，耐激冷激熱性指數和低的模壓後容重低。另一方面，在對比實例3中，在使用包含大量糖化澱粉(90wt％)並位於第3發明範圍以外的粘結劑H的情況下，其樣件有著低的模壓後容重、小的防腐蝕指數和小的耐激冷激熱性指數。在按照第2發明的粘結劑A被加於包括鋁在內的MgO-C磚塊的情況下，最後形成的磚塊在防腐蝕和耐激冷激熱性方面差，且模壓後容重低，如同在對比實例4中所看到的。這時，粘結劑B或D的使用導致了防腐蝕性的改善，如同在實例4中所看到的(見表2)。根據這個事實可以看出，按照第3發明的粘結劑優選加於含鋁等的MgO-C磚塊中。實例4和實例5之間的對比顯示出，瀝青粉料的引入取得了防腐蝕性和耐激冷激熱性的改善，而實例5和實例6的對比指出，用瀝青浸漬取得了防腐蝕性的改善(見表2)。在將使用可熔酚醛樹脂的常規技術的對比實例5，與此處相對應的實例3作對比後可以看出，實例3的樣件有著比對比實例5的樣件大的模壓後容重。這就證明使用按照第3發明的粘結劑B可以保證獲得與使用可熔酚醛樹脂時同樣的或更高的填充度。從腐蝕試驗和熱散裂試驗的結果可以看出，實例3在防腐蝕性方面是等同於常規產品(對比實例5)，而在耐激冷激熱性方面則明顯地優於常規產品(對比實例5)。這些模壓後容重、防腐蝕性、和耐激冷激熱性也能根據實例4和對比實例6的比較看出。在使用甲酚作粘結劑的對比實例5和6中，發現有分解氣體產生(令人討厭的分解氣體)在實例1～6中沒有發現有令人討厭的分解氣體產生。只使用山梨醇的對比實例7的樣件，在模壓後容重和防腐蝕性方面，低於對應的實例4的樣件。現已證明，在耐火材料要求的基本特徵即防腐蝕性和耐激冷激熱性方面，按照本發明的耐火材料(見實例1～6)等於或優於常規的耐火材料(見對比實例5～7)，並將表明，當將其用作例如鋼製容器的襯裡材料時，有高的耐久性。工業實用性正如已詳細所述的，本發明的特徵在於採用了以下粘結劑代替常規使用的酚醛樹脂至少一種選自糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的粘結劑(第1發明)；按重量計包含有40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉以及20％～60％的水的粘結劑(第2發明)；或者按重量計包含有40％～80％的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉、1％～25％的水、和5％～50％的沸點不低於80℃的醇類粘結劑(第3發明)。根據這些特點，本發明產生了突出的效果。這就是，按照本發明的含碳耐火材料幾乎沒有分解氣體或臭味排出，這對環境有利，並顯示出良好的耐激冷激熱性，同時在揉搓性能和模壓性能方面有著等於或優於利用酚醛樹脂生產的那些耐火材料。按照第3發明，尤其是，因為水的量少於在第2發明中的水量，故第3發明的粘結劑適用於包括有諸如石灰巖、氧化鎂或尖晶石之類的鹼性集料作為耐火集料的耐火材料，或適用於包括鋁或鋁合金的那些耐火材料。按照本發明(第4發明)的含碳耐火材料的特徵在於，包括耐火集料和碳素物在內的混合物與按重量計小於6％的瀝青粉料一起，通過使用第1到第3發明的粘結劑進行拌合、揉搓、然後模壓。第1到第3發明的粘結劑和瀝青粉料的組合使用，能提供顯示出類似於常規瀝青粘結型含碳耐火材料的良好耐激冷激熱性的含碳耐火材料。因為能在常溫下進行揉搓，所以從工作環境和成本考慮，本發明比常規的瀝青粘結型含碳耐火材料更有利。而且，按照本發明(第5發明)的含碳耐火材料的特徵在於，將在第1到第4發明中得到的模壓製品在不高於400℃的溫度下經受熱處理，然後用瀝青浸漬這工件。只靠在400℃或低於400℃下乾燥的這樣一種方法，使得有可能用次要粘結劑浸漬模壓製品，藉此提供高度耐久的浸漬產品。按照本發明的含碳耐火材料作為具有良好耐激冷激熱性和防腐蝕性的含碳耐火材料，能用作鋼製容器的襯裡材料。它們也能有效地用作連續鑄造用的功能耐火材料。權利要求1.一種包括含有耐火集料和碳素物的混合物的含碳耐火材料，其特徵在於所述混合物包含選自糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉的至少一種粘結劑。2.一種含碳耐火材料，其特徵在於它是通過使用一種粘結劑對含有耐火集料和碳素物的混合物進行揉搓和模壓來生產的，其中所用的粘結劑包含按重量計40)％～80％的至少一種糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉以及20％～60％的水。3.一種含碳耐火材料，其特徵在於它是通過使用一種粘結劑對含有耐火集料和碳素物的混合物進行拌合和模壓來生產的，其中所用的粘結劑包含按重量計40％～80％的至少一種糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，1％～25％的水，及5％～50％的沸點不低於80℃的一種醇。4.一種含碳耐火材料，其特徵在於它是通過使用一種粘結劑將含有耐火集料和碳素物的混合物與按重量計小於6％的瀝青粉料進行拌合然後進行模壓來生產的，其中的粘結劑具有權利要求1、2或3中所述的組成。5.一種含碳耐火材料，其特徵在於它是通過使由權利要求1、2、3或4得到的模壓製品在不高於400℃的溫度下經受熱處理，然後用瀝青浸漬工件來生產的。6.一種生產含碳耐火材料的生產方法，其特徵在於該方法包括使用一種粘結劑對含有耐火集料和碳素物的混合物進行揉搓和模壓，其中所用的粘結劑包含按重量計40％～80％的至少一種糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉及20％～60％的水7.一種生產含碳耐火材料的生產方法，其特徵在於該方法包括使用一種粘結劑對含有耐火集料和碳素物的混合物進行揉搓和模壓，其中所用的粘結劑包含按重量計40％～80％的至少一種糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉，1％～25％的水，及5％～50％的沸點不低於80℃的一種醇。8.一種含碳耐火材料的生產方法，其特徵在於該方法包括使用一種粘結劑，將按重量計小於6％的瀝青粉料添加到含有耐火集料和碳素物的混合物中，然後對它們進行模壓，其中所用的粘結劑具有權利要求6或7中所述的組成。9.一種含碳耐火材料的生產方法，其特徵在於該方法包括在按權利要求6、7或8中所述進行模壓後，使模壓製品在不高於400℃的溫度下作熱處理，然後用瀝青浸漬工件。全文摘要本發明的目的是要提供這樣一種含碳耐火材料,即它幾乎沒有討厭的有臭味的分解氣體排出,它顯示出良好的耐激冷激熱性,並在揉搓性能和模壓性能方面等同於或優於由酚醛樹脂作粘結劑的耐火材料,並提供這種含碳耐火材料的生產方法。為了實現這一目的,本發明的特徵在於以如下的粘結劑取代常規使用的酚醛樹脂粘結劑,即糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉;包含按重量計40%～80%的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉及20%～60%的水的粘結劑;或者包含按重量計40%～80%的糖化澱粉和/或還原的糖化澱粉、1%～25%的水、及5%～50%的沸點不低於80℃的一種醇的粘結劑。文檔編號C04B35/01GK1181056SQ96193242公開日1998年5月6日申請日期1996年12月13日優先權日1995年12月13日發明者山村隆,野村修,多田秀德,鳥越淳志申請人:品川白煉瓦株式會社