含氟含氧硫化物的有機衍生物合成的試劑和方法

2023-07-26 19:18:36 3

專利名稱：含氟含氧硫化物的有機衍生物合成的試劑和方法
技術領域：
本發明涉及氟代烷基亞磺酸和磺酸及其鹽的製備方法。
更具體而言，本發明涉及多滷亞磺酸和磺酸，尤其是二氟或三氟甲基亞磺酸和磺酸的製備方法。
全滷烷基磺酸，特別是三氟甲基磺酸在有機合成中被用作催化劑或中間體。
最初，生產三氟甲基磺酸的僅有已知的方法是電化學氟化方法，具體描述在R.D.Howels，J.D.Mecown的《Chemical Reviews》1977，77，69中。
描述在EP-105135中的三氟甲基亞磺酸的製備方法也是已知的，該方法包括在非質子極性溶劑中使選自鋅、鋁、錳、鎘、鎂、錫、鐵或甚至鎳和鈷金屬暴露在二氧化硫中，然後，在大於105Pa的壓力下，加入三氟甲基滷化物。該方法使得以好的產率得到三氟甲基亞磺酸鹽形式的產物成為可能，得到的亞磺酸鹽存在於含有大量鋅鹽的介質中。在工業水平上，分離亞磺酸鹽和其他鋅鹽的問題必須解決。
此外，該技術，以及描述在法國公開專利說明書2593808的技術，需要使用全氟烷基溴化物，認為此全氟烷基溴化物對大氣層特別有害，尤其是由於它們的高的溫室效應以及人人皆知的對臭氧層的損害作用。
因此，本發明的目的之一是提供了一種通過與硫的氧化物反應製備含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，該試劑能夠使得使用產物比使用三氟甲基溴化物更少危害環境成為可能並且價錢低。
人們已經做過多次嘗試，將全氟羧酸用作全氟烷基，更通常地是三氟甲基的來源，通過使用分解反應想要除去其羧基部分同時釋放二氧化碳。但是，已經獲得的成功要高度調節並且要使用特別複雜的催化系統。此外，由所說的全氟羧酸的分解產生的全氟烷基或它們的等同物在反應介質中是不穩定的，需要使用穩定劑。
本發明想要通過提供一種試劑克服原有方法的缺陷，該試劑對環境更加安全並且能夠得到具有令人滿意收率的所需產物。
在得到本發明的研究中，人們證明了在沒有催化劑和沒有能夠穩定在各種全氟羧酸的分解中得到的各種可能的中間體的試劑存在下，從氟代羧酸能夠產生氟化烷基。
顯然，為了以該方法實現氟代羧酸的脫羧作用，兩個條件是必不可少的一是溶劑的選擇，另一個是組成本發明試劑的混合物的雜質含量。因此，可以證明系統不穩定氫原子含量的絕對關鍵作用，或更精確地是可釋放的質子含量應該低於由氟代羧酸的分解釋放的含氟基團的含量。不穩定氫原子或可釋放質子被理解為能夠以質子形式被強鹼除去的氫原子。實際上，被涉及的是PKa小於大約20的酸性官能團的質子(「大約」是用來強調數目20僅有一位有效數字)。
因此，通過使用一種試劑能夠實現上述目的以及後面會出現的其他目的，該試劑用於通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物，其特徵在於含有a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ew是吸電子基團或原子，該酸至少部分與有機或無機陽離子成鹽，和b)非質子極性溶劑；其中各組分，包括它們的雜質，所攜帶的可釋放質子的含量至多等於所說氟代羧酸的初始摩爾濃度的一半。
可釋放質子的含量越大，幹擾反應的影響就越小並且產率越高。
因此，在試劑中，相對於所說的氟代羧酸的初始含量，優選的是不穩定氫原子的含量至多等於10％(mol)，優選等於1％(mol)。
攜帶不穩定氫原子的主要雜質通常是水，其每分子能夠釋放高達兩個質子。
一般，優選使用經精心脫水的試劑和溶劑以使相對於試劑總量，試劑中的水的重量含量至多等於千分之一。總的來說，根據反應條件，該水含量是令人滿意的，但在某些情況下，在更低的水平，例如在萬分之一數量級下實施該方法會是有利的。
但是，實際上不必除去所有的水分，小於10％的水/氟代羧酸的摩爾比率是可以容許的。
而且，可能已經被表明的是其他元素，即具有兩個穩定價態的過渡元素，如銅，對本發明可能是沒有益處的，或者甚至是有害的。
儘管本發明的試劑不需要催化劑，這些金屬元素以尤其由溶劑提供的雜質形式存在。
同此，相對於所說氟代羧酸的初始含量，優選的是這些金屬的摩爾含量小於1000ppm，有利的是小於100ppm，優選小於10ppm。
為了有利於某些基質和有利於某些反應類型，人們也已經推薦過許多次與全氟乙酸一起使用元素周期表中第八族的元素。這被證明對上面所指定的反應是沒有好處的。因此，考慮到這些化合物的昂貴的價格，優選使用不含第八族金屬，尤其是由鉑、鋨、銥、鈀、銠和釕組成的鉑礦金屬的試劑。
在本說明書中，將法國化學會的會刊1966年1月的第1期的增刊作為參考文獻，其中出版了元素周期表。
因此，優選的是鉑礦金屬，或甚至是第八族金屬的含量小於100ppm，有利的是小於10ppm，優選小於1ppm。這些數值以起始的氟代羧酸為基表示並且用摩爾表示。
在更通常和更實際的方法中，可以被闡明的是這兩類金屬，即兩價態過渡元素和第八族元素，應該以總濃度至多等於1000molppm，優選10mol ppm存在於試劑中。
要注意的是，以該總濃度存在的各種金屬是相當小量的，在這方面，它們沒有起催化作用。它們的存在沒有增加反應的動力或者當它們以過大量存在時甚至對反應是有害的。
除了上述試劑組分之外，使用鹼金屬氟化物或季銨氟化物，它們通常存在於使用含氟羧基化物的反應體系中，沒有證明是有害的，但被證明沒有什麼價值，上述是由於這樣一個事實，即它產生難於處理的含鹽物流。
但是，應該注意的是，在介質中存在氟化物往往限制了起始的氟代羧酸的轉化和最終產物的分解。總之，這種效果是相當積極的，有利於氟代羧酸向所需產物的轉化的更好收率，也就是說有好的反應選擇性。
氟化物的抗衡陽離子越大，該效果往往就越明顯。可以被設想的陽離子是鹼金屬陽離子，其排列是鈉以上的，尤其是鉀或銫，或者「鎓」型離子，即由第VB和VIB族元素(如在法國化學會會刊1966年1月增刑中公布的元素周期表中的定義)與3或4個烴鏈形成的陽離子。
在由第VB族元素衍生得到的鎓中，優選的試劑是四烷基或四芳基銨或磷鎓烴基優選含有4至12個碳原子，更優選4至8個碳原子。由第VIB族衍生的鎓優選由原子序數大於氧的元素衍生的。
儘管有上面已經提到的缺陷，氟離子含量是可以被考慮的參數。但是，優選的是限制該含量，尤其是初始含量，以便有利於反應介質的最後處理。因此，有利的是氟含量，其被認為是離子的，也就是說是能夠在試劑的極性介質中被離子化的，至多等於所說氟代羧酸鹽的初始摩爾濃度，有利的是等於該濃度的一半，優選等於四分之一。
如上所述，在本發明中溶劑起重要作用並且應該是非質子的，有利的是極性的和應該含有很少的帶酸性氫的雜質。
因此，優選的是可以使用的非質子極性溶劑具有明顯的隅極矩。因此，其相應的介電常數∈有利地至少等於約5(除非另有說明，本說明書中零位不被認為是有效數字)。優選的是∈小於或等於50和大於或等於5，尤其是在30和40之間。
此外，優選的是本發明的溶劑能夠令人滿意地溶劑化陽離子，溶劑可以使用這些溶劑的供體數DN編碼。因此，優選的是這些溶劑的供體數DN是在10和30之間。供體數相應於所說非質子極性溶劑與五氯化銻相結合的△H(焓變值)，該△H為用每摩爾千卡表示的。
根據本發明，優選的是試劑沒有任何在使用的極性溶劑上的酸性氫。具體而言，當溶劑的極性特徵是通過存在吸電子基團獲得時，在相應於吸電子官能團的α位置上沒有氫是合乎需要的。
通常，優選的是相應於溶劑的第一酸度的pKa至少等於大約20(「大約」強調的是僅有第一位數是有效數字)，有利的是至少等於約25，優選在25和35之間。
酸性特徵也可以用溶劑的受體數AN表示，如Reichardt，「Solvents and Solvent offects in Organic Chemistry」，第二版，VCH(德國)，1990，第23-24頁中所定義。有利的是該受體數AN小於20，優選小於18。
優選的是所說的氟代羧酸或其鹽至少部分，優選全部可溶於構成試劑的介質中。
得到好的結果的溶劑尤其可以是醯胺型溶劑。在這些醯胺中，也包括具有特殊特徵的醯胺如四取代脲和單取代內醯胺。這些醯胺優選被取代(對普通醯胺為二取代)。可以被提到的是例如吡咯烷酮衍生物，如N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲醯胺，或N，N-二甲基乙醯胺。
有利的溶劑還有如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)嘧啶烷酮(DMPU)，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI或DMEU)，或苯基氰。
另一類特別有利的溶劑由醚組成，無論它們是對稱的或不是對稱的，無論它們是開鏈的或不是開鏈的。在醚類中，應該包括乙二醇醚的各種衍生物，如各種甘醇二甲醚類，例如二甘醇二甲醚。
在本發明試劑的組分a)的氟代羧酸中，在被二氟化的碳原子上施加吸電子效應的本體E優選選自Hammett常數σp至少等於0.1的官能團。此外，誘導組分的σp、σi至少等於0.2，有利的是等於0.3。在這方面，可以參考March的書《Advaneccd OrganicChemistry》，第三版，John Wiley and Son，第242至250頁，尤其是該部分的表4。
更具體而言，吸電子本體Ew可以選自滷原子，其優選輕質的，尤其是氯和氟。相應的氟代羧酸是式(1)X-CF2COOH的滷代氟代乙酸，其中X是滷原子，其優選是輕質的(氯或氟)。
Ew也可以有利地選自腈基(像幹擾反應那樣，其有α-消除的危險)，羰基化基團，磺化基團和全氟烷基化基團。可以使用的該類氟代羧酸相應於式(2)R-G-CF2COOH，其中R-G表示硝基或G表示＞C＝O，＞S＝O，或-(CF2)n-，其中n大於或等於1，和R表示任何有機或無機基，優選有機基如芳基，烷基或芳烷基，其任選地被取代。R也可以表示無機或有機固體支撐體，如樹酯。
在G表示全氟亞烷基-(CF2)n-的情況下，n有利的是在1和10之間，優選在1和5之間。還是在該情況下，R也可以表示滷原子，尤其是氟。
一般，除了氟代羧酸是聚合物的情況之外，氟代羧酸的碳原子總數有利的是不超過50。
能夠與所說氟代羧酸成鹽的抗衡陽離子有利的是體積大的。因此，優選鹼金屬鹽，有利的是其中所說的金屬選自鈉、鉀、銣、銫和鍅。優選地，金屬是其在周期表中的排列至少等於鈉的金屬，有利的是至少等於鉀的金屬。季銨鹽也是優選的。
使用陽離子也可能促進反應，這些陽離子或者當然是體積大的如季銨或季鎓陽離子，或者是通過加入螯合劑或優選穴狀配體例如冠醚或其被胺化和氧化的衍生物形成的體積大的陽離子。
全氟羧酸的鹽可以有利地使用如三氟乙酸、全氟丙酸和全氟丁酸的鹼金屬鹽，尤其是鉀鹽。
值得注意的是使用冠醚型多價螯合劑大大地加速了起始氟代羧酸的轉化。
相對於氟代羧酸的初始含量，可以使用的這種多價螯合劑的量有利的是5-100mol％，尤其是5-25mol％。
但是其與反應介質的其他配體，尤其是某些溶劑的某些結合對最終產物的穩定性沒有益處。因此，認為它們是不利的。
本發明的另一目的是提供了含氧硫的含氟的有機衍生物，尤其是亞磺酸鹽或磺酸鹽的合成方法，該方法使用根據本發明的試劑。該目的通過下列步驟實現a)將所說的試劑受到硫的氧化物的作用和b)在100℃至200℃，優選在120℃至150℃溫度將得到的混合物加熱至少半小時，有利的是至少1小時，至多一天，有利的是小於20小時。
將試劑與基質作用或接觸可以慢慢進行或相反。具體而言，可以等待兩者中之一在適當的溫度下以便加入另一個。這種加入可以是逐漸的或相反。試劑可以被倒入基質中或反過來。氟代羧酸鹽和基質可以同時和逐漸被加入到溶劑中。
當所說的氧化物是二氧化硫時。從步驟a)得到的混合物可以含有處於平衡中的兩相，因此可以含有至少部分所說的酸或部分所說的二氧化硫被溶於所說的溶劑的液相，和與之平衡的含二氧化硫的氣相。
關於所說的初始的氟代羧酸和硫的氧化物，優選二氧化硫的相對量，每分子氟代羧酸與硫原子的比率優選為1至10，更優選約2。
人們可能已經看到，所有其他條件相同時，所需的有機衍生物的產率取決於反應進程，儘管試劑的轉化率相當高，仍可能獲得非常低的最終產率。不希望受到任何科學理論的限制，似乎是得到的產物的生成動力學和分解動力學總會同時發生。
為了避免最終產物的過量分解，由此確保反應的好的選擇性，優選的是不追求起始氟代羧酸的完全轉化。反應進程可以通過酸的轉化率(RC)控制，該轉化率是在反應介質中已經消失的酸的量與初始酸量的摩爾比，該轉化率通過測定介質中剩餘的酸量之後容易被計算出來。
有利的是，反應一直進行只得到40-80％轉化率，優選50-70％轉化率，然後分離反應產物。以該方式可以得到80％的選擇性，該選擇性用所需產物與被轉化的氟代羧酸的摩爾比表示。
為了在最佳的反應條件下進行，可以限制轉化率，這種限制通過改進反應時間，溶劑性質和往往會限制這種轉化的添加劑，例如氟離子的存在來進行。此外，反應動力學取決於反應物(氟代羧酸和硫的氧化物)並且其可能容易適應於基於該動力學的適當的反應時間。
在二氧化硫的情況中，2至7小時的反應時間是足夠的，其取決於使用的試劑。
一旦達到所需的轉化率，反應混合物可以用本領域公知的方法處理以便分離得到的產物，可以將起始產物循環以便生產額外量的所需的有機衍生物。
當所說的硫的氧化物是二氧化硫時，通過加熱試劑得到的產物是亞磺酸或亞磺酸鹽，其抗衡離子是起始氟代羧酸鹽的抗衡離子。
為了分離反應產物，一種有利的可能性包括進行進一步轉化成為相對揮發性的和容易蒸餾的衍生物。
因此，例如，在SO2和三氟乙酸CF3CO2H或其鹽之間的反應中，得到的三氟甲基亞磺酸CF3SO2H或其鹽在氯氣Cl2存在下可以容易被轉化成相應於氧化作用的醯氯，即CF3SO2Cl(這是所使用的酸尤其是全氟烷基亞磺酸RfSO2H的通常反應)。該反應，其不影響基於三氟乙酸的試劑，使得可以有利地通過蒸餾分離CF3SO2Cl，在反應介質中留下無機氯化物以及三氟甲基化試劑，它們因此可以被重新使用以便繼續與硫的氧化物反應。該反應為根據本發明可以得到的不同的含氟亞磺酸所共有。該例子可以被歸納出根據本發明得到的所有類型的含氟含氧硫化物的有機衍生物的分離，該衍生物能夠通過適當的反應被轉化成更具有揮發性的產物。
要將亞磺酸變成相應的磺酸，應該將反應產物或提純的反應產物進行本領域中公知的氧化，尤其是使用過氧化氫或次氯酸鈉氧化。三氟甲基亞磺酸鈉的提純方法，以及根據本發明是可行的將其氧化成磺酸鹽的方法描述在EP-A-0396458中。
在酸性介質中由此得到的亞磺酸或磺酸鹽可以轉化成相應的游離酸。
以鹽或游離酸形式的反應產物可以容易被分離和在隨後的有機合成步驟中被使用。因此，例如，其可以增加由根據本發明製備的含氟亞磺酸得到的亞磺醯氯的價值。
下列非限定實施例說明本發明。
實施例中列出的結果用下列定義的三個參數的函數表示-試劑R的轉化率(RCR)是在反應中消失的R的摩爾量與初始的R的摩爾數的比率；-從試劑R生成產物P的實際產率(AyP)是生成的P的量與初始R的量的比率；-R向P的轉化產率(YCR)是生成的P的量與消失的R的量的比率。實施例1三氟甲基亞磺酸的製備將42g N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入100ml哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金反應器中，用葉輪機攪拌，接著加入5.32g(35mmol)三氟乙酸鉀，最後向液體中吹入4.9g(76mmol)二氧化硫氣體。二氧化硫完全被NMP溶液化。
二氧化硫與三氟乙酸鉀的摩爾比是2.1。
反應混合物的水含量相對於混合物的重量是0.1％，也就是說水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.07。
將混合物在密閉的反應器中在溫度140℃同時攪拌的條件下加熱6小時。
在反應中，用室溫情況下表示的反應器內壓相對於初始壓力增加了3.5×105Pa。
然後將反應介質溶解在水中，用離子色譜HPIC(高性能離子色譜)以分離方式分析以便確定三氟乙酸鉀的轉化率。
用被消耗(轉化)的三氟乙酸鹽的量與其初始量的摩爾比表示的起始三氟乙酸鉀的轉化率(RC)是61.7％。
用生成的以游離形式的或鹽形式的三氟甲基亞磺酸鹽的量與三氟乙酸鹽的初始量的摩爾此表示的實際產率(AY)是29.7％。
用生成的以游離或鹽形式的三氟甲基亞磺酸鹽的量與轉化的三氟乙酸鹽的量的摩爾比表示的相對於被轉化的產物的產率(YC)是48.1％。產物以鉀鹽形式被分離。實施例2除了在試劑中使用8.6g(35mmol)三氟乙酸銫之外完全重複實施例1。
HPIC測定可計算出RC等於68.4％，AY等於21％和YC等於30.7％。產物以銫鹽形式被分離。
三氟乙酸銫鹽的應用比鉀鹽的應用相對不利。實施例3和4除了將N，N-二甲基乙醯胺(DMAC，∈＝37.8)和N，N-二甲基甲醯胺(DMF，∈＝36.7)分別用作溶劑之外完全重複實施例1。
反應進程用HPIC測定並將結果列於表1中，對於每個實施例，使用的溶劑和其供體數DN作為提示被列出。對比實施例1除了僅在過量的二氧化硫存在下而不用溶劑(介電常數∈＝14)進行該方法之外完全重複實施例1。
結果列於表1中。表1
*SO2同時作為溶劑和試劑對比實施例1顯示轉化成所需產物需要溶劑。實施例5該實施例概括了一系列其他試驗，其中各種溶劑在類似於實施例1中的條件下被試驗。
使三氟乙酸鉀(CF3CO2K與溶劑的重量比＝0.13)受到約2摩爾當量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩爾比為1.9至2.1)作用。
將試劑混合物在密閉反應器中以1000rpm攪拌並將溫度以10℃/分升至140℃加熱6小時。
反應進程用HPIC測定，其結果列於表2中，其中每個試驗中使用的溶劑，其介電常數∈供體數DN，受體數AN和介質中的水含量作為提示被列出。表2
一般，對於酸性不是很強(AN＜19)的溶劑，其產率像介電常數∈那樣在相同方向上變化。在這方面，DMF，DMAC和DMPU給出很好的結果，而NMP的稍低。
另一方面，儘管DMSO和CH3CN具有高的介電常數，它們的結果稍差，這是它們的酸性特性(AN＝19.3)造成的。實施例6除了使用更加小心地被脫水的反應的化合物之外完全重複實施例1。在反應混合物中的水含量相應於混合物的重量是0.05％，也就是說水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.04。用HPIC測定的試驗結果列於表3中。作為一種提示實施例1的結果也列於該表中。對比實施例2(與實施例1和6比較)與前述實施例相比，用更多的脫水試劑重複實施例1，以致於可釋放質子的含量超出本發明的限制。在反應混合物中的水含量相對於混合物的重量是0.8％。水與三氟乙酸鹽的摩爾比是0.6，因此，由水提供的可釋放的質子含量與三氟乙酸鹽含量的摩爾比為1.2。由HPIC測定的試驗結果列於表3中。實施例7除了用DMAC作為溶劑之外完全重複實施例6。
試驗結果列於表3中，其中也列出實施例3的結果。表3
實施例6和7表明低的水含量明顯增加了轉化收率。
對比實施例2證實反應體系中的可釋放的質子含量大於三氟乙酸鹽含量的一半對形成三氟甲基亞磺酸鹽的反應是不利的。實施例8該實施例概括了一系列試驗，這些試驗也證明了在類似於實施例1中的條件下在二氧化硫與三氟乙酸鉀反應中的水含量的重要性。
還是在NMP中，使三氟乙酸鉀(相對於溶劑的比率CF3CO2K/NMP＝0.13)受到約2摩爾當量二氧化硫(SO2/CF3CO2K摩爾比為1.9至2.1)作用。
將混合物在密閉的反應器中以1000rpm攪拌並以10℃/分升溫達到140℃加熱6小時。
結果概括在下列表4中表4
在這些試驗中，觀察到氟化物離子的生成的AY產率為約25％。
從條件a)至b)可以看到產率和選擇性被明顯改善。最佳地表現為在2至8％範圍之中，約為4％。實施例9該實施例概括了一系列試驗，其中氟化物離子從反應開始被引入反應介質中。
試驗9.a在NMP中根據實施例5的試驗d的方法通過每摩爾起始的三氟羧酸加入1摩爾氟化鉀進行。
試驗9.b-d在DMF中根據試驗5.c的方法通過加入不同數量的KF進行。
試驗9.e、f、g在相同的溶劑中使用氟化銫進行。
結果列於下列表5中表5
在所有情況中，CF3CO2K的轉化率受到氟化物存在的限制，觀察到選擇性和總的產率增加。實施例10在該實施例中，將沒有和在有多價螯合冠醚，18-冠-6存在下得到的結果進行比較。
根據實施例6的方法，在不同溶劑中進行不同的試驗。
結果概括在下列表中。表6
在所有情況下，起始產物的轉化是有利的，沒有明顯的影響，但是，分解成氟化物。這種情況用NMP溶劑甚至被減少。
在試驗b，c和d中，使用多價螯合冠醚時CF3SO2K的實際產率要好得多。實施例11該實施例說明試驗5.d的反應動力學研究。
反應時間在2小時至9.5小時之間變化的三氟乙酸的轉化率，三氟甲基亞磺酸鹽的實際產率和轉化產率以及氟化物離子的實際產率被測定。
結果歸納於下列表7中。表7
在約反應4小時觀察到最大的產率和最大的選擇性。
當反應時間延長時，產率降低並且明顯增加了氟化物離子數量，這是在反應介質中降解三氟甲基的徵兆。實施例12五氟乙基亞磺酸的製備將40g NMP，7.07g無水C2F5COOK(35mmol)和4.9g(76mmol)SO2加入到與實施例1中相同的反應器中。
將混合物在密閉反應器中在140℃溫度下加熱6小時。
從反應開始到反應結束之間的反應器內部壓力變化是3.5巴。
將反應介質溶解在水中，然後用19F NMR測定混合物。
轉化率RC等於85％，實際反應產率AY等於73％，轉化產率YC等於86.2％。產物以鉀鹽形式被分離。實施例13七氟丙基亞磺酸的製備將40g NMP，8.8g無水C3F7COOK(35mmol)和然後將4.9g(76mmol)SO2加入到與實施例1中相同的反應器中。
將混合物在密閉的反應器中在140℃溫度下加熱1小時30分鐘。
從反應開始到結束之間的反應器內部壓力變化是4.5巴。
將反應介質溶於水中，然後混合物用19F NMR測定。
轉化率RC等於85％，實際反應產率AY等於70％和轉化產率YC等於82％。
產物以鉀鹽形式被分離。實施例14三氟甲基亞磺醯氯的製備在實施例4的條件下製備三氟甲基亞磺酸鉀。
在溫度不超過55-60℃下通過真空蒸餾從反應混合物中除去DMF。
將蒸餾殘餘物溶於乙腈中然後過濾。蒸餾濾液以便除去溶劑，以相對於粗反應混合物的96％的提純產率分離三氟甲基亞磺酸鉀，並用離子色譜測定。
將從該操作中得到的產物溶於甲苯中並且以相對於三氟甲基亞磺酸鹽的化學計算量供給亞硫醯二氯SOCl2。以65％的產率得到三氟甲基亞磺醯氯(CF3SOCl)。實施例15三氟甲基磺醯氯的製備在實施例4的條件下製備三氟甲基亞磺酸鉀。在溫度不超過60℃條件下用真空蒸餾從反應混合物中除去DMF。將蒸餾殘餘物溶於水中。
將氯氣以相對於介質中存在的三氟甲基亞磺酸鹽的化學計算量吹入含水溶液中。反應溫度是0-5℃。
放置之後通過分出底層分離得到三氟甲基磺醯氯。將粗產物蒸餾，沸點28-31℃。相對於介質中存在的三氟甲基亞磺酸鹽的產率是80％。實施例16三氟甲基磺酸的製備將在相同於實施例15中描述的條件下得到的含水溶液用30體積的過氧化氫氧化。相對於三氟甲基亞磺酸鉀10％過量的過氧化氫是需要的。
反應溫度是5℃。
蒸出水並乾燥之後，得到的鹽用100％硫酸酸化。因此三氟甲基磺酸與三氟甲基乙酸分離。
權利要求
1.用於通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，其特徵在於含有a)式Ew-CF2-COOH的氟代羧酸，該酸中Ew是吸電子基團或原子，其至少部分被有機或無機陽離子鹽化，和b)非質子極性溶劑；和其中被其各種組分，包括它們的雜質攜帶的可釋放質子的含量至多等於所說的氟代羧酸的摩爾濃度的一半。
2.根據權利要求1的試劑，其特徵在於所說的質子含量至多等於所說的氟代羧酸摩爾濃度的10％。
3.根據權利要求1或2的試劑，其特徵在於水含量小於所說氟代羧酸摩爾濃度的10％。
4.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於相對於所說的氟代羧酸，具有至少二穩定價態的過渡元素的含量小於1000molppm。
5.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於相對於所說的氟代羧酸，元素周期表中的第VIII族元素的含量小於100mol ppm。
6.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於用當量表示的離子氟化物的含量至多等於所說氟代羧酸的摩爾濃度。
7.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於所說的極性非質子溶劑的供體數是在10至30之間。
8.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於所說溶劑的受體數小於20。
9.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於相應於所說溶劑的第一酸度的PKa至少等於20。
10.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於其含有多價螯合冠醚。
11.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於所說的吸電子原子或基團選自哈梅特常數σp至少等於0.1的那些原子或基團。
12.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於所說的酸選自式(1)X-CF2-COOH的化合物，其中X表示滷原子和式(2)R-G-CF2-COOH的化合物，其中R-G表示腈基或者G表示X＝O，X＝O或-(CF2)n-，其中n大於或等於1和R是任何有機或無機基。
13.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於至少部分被鹽化的所說的氟代羧酸是完全可溶於反應介質中。
14.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於所說的酸被選自鈉、鉀、銣、銫和鍅的鹼金屬陽離子，或季銨離子鹽化。
15.根據前述任一權利要求的試劑，其特徵在於溶劑選自N-雙取代醯胺，包括四取代脲和單取代內醯胺，和環狀或非環醚，和苄腈。
16.一種含氟含氧硫化物的有機化合物的鹽的合成方法，其特徵在於包括下列步驟a)使根據權利要求1至15之一的試劑受到硫的氧化物作用；和b)將混合物在100℃至200℃溫度之間加熱半小時至20小時。
17.根據權利要求16的方法，其特徵在於所說的硫氧化物是二氧化硫。
18.根據權利要求17的方法，其特徵在於從步驟a)得到的混合物是與含有二氧化硫的氣相處於平衡狀態的液體。
19.根據權利要求16至18之一的方法，其特徵在於當氟代羧酸的轉化率是40-80％時將反應產物分離。
20.根據權利要求18的方法，其特徵在於其包括通過使步驟b)的產物受到氧化劑作用，將步驟b)中得到的亞磺酸鹽氧化的步驟c)。
全文摘要
本發明涉及用於通過與硫的氧化物，尤其是二氧化硫反應合成含氟含氧硫化物的有機衍生物的試劑，其特徵在於含有a)式E
文檔編號C07C309/06GK1142491SQ9610726
公開日1997年2月12日 申請日期1996年3月22日 優先權日1995年3月24日
發明者G·弗裡特, J·M·馬斯, L·聖-加米斯 申請人:羅納·布朗克化學公司