可生物降解的澱粉樹脂組合物，製備該組合物的方法及設備的製作方法

2023-07-06 11:08:16 1

專利名稱：：可生物降解的澱粉樹脂組合物，製備該組合物的方法及設備的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種可生物降解的澱粉樹脂組合物，製備該組合物的方法及設備。眾所周知，隨著塑料工業的迅速發展，塑料製品幾乎滲透到社會生活的各個方面。與此同時，塑料垃圾對人類生存的危害也越來越嚴重。這主要是由於殘留在自然界裡的塑料廢棄物大約需要200年才能分解所致。塑料對環境的汙染已引起世界各國政府和科學技術界的廣泛關注。在眾多消除上述汙染的途徑裡，設法使一類天然產物與合成樹脂共混，是行之有效的並且難度極高的方案。這一類共混物，其中天然產物提供了生物降解性，而合成樹脂則提供了應用時所需的備種機械性能和加工性能。經常採用的天然產物有澱粉、纖維素及其它多糖和它們的衍生物。合成樹脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、特種橡膠等。由於澱粉來源廣泛，價格低廉，因此被廣泛使用。而澱粉與合成樹脂製作澱粉降解樹脂組合物的方法又分為三種(a)、用澱粉和親水性合成樹脂如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加劑製得，如WO9102023。這類樹脂生物降解性好，但其抗水性不好，產品的性能受環境溼度的影響很大，而且加工性能不好；(b)用有機矽化合物及鈦酸酯處理乾燥澱粉，使澱粉由親水性物質變成疏水性物質，然後再與合成樹脂共混。這種方法工藝簡單，製品的加工設備與合成樹脂的加工設備通用。但最終產品的澱粉含量只有6-16％，絕大部分都在10％以下。當澱粉含量高時，產品因機械性能很差而無法使用，而澱粉含量低，降解性能又很差；(c)、採用澱粉，聚乙烯，增混劑(EAA)，增塑劑等，在有外加水的條件下使澱粉糊化，同時使聚乙烯，EAA與之共混，除去多餘水後，用流涎法製得澱粉降解樹脂。這種方法的特點是澱粉的糊化、共混一次完成，而且使溼澱粉的應用成為可能。如EP0409789A2。但是這種方法加工的澱粉降解樹脂，其中的澱粉含量也不高，當澱粉含量高於12％時，產品機械性能不好，而且製品的加工及使用受溼度的影響很大。當製成膜時，不能得到較薄的膜，而且透明度不好。試驗表明，由這種方法得到的膜，厚度在50μ以上，而且在乾燥的環境中貯存後很快脆化，延伸率激劇下降，熱合性很差。電子顯微鏡觀察發現，澱粉分散在聚乙烯中的粒度在30-50μ之間，分散性不好且極不均勻。澱粉是一種強極性高分子物質，分子內具有多個極性羥基，而聚乙烯樹脂則是一種非極性的聚合物，因此改善澱粉與聚乙烯樹脂的相容性是製備澱粉降解樹脂的關鍵。另外，這種共混物在加工成製品時，由於澱粉和合成樹脂的流變性不同，吹薄時易出現孔洞。現在技術中，主要是採用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)作為增混劑，但研究表明，在共混手段不好的情況下，EAA與澱粉只是部分相容而且基本屬於物理混合。另外，為了使澱粉糊化而外加的水，實際上起到隔離聚乙烯樹脂與澱粉的作用，因而影響了澱粉在聚乙烯樹脂中的分散。當澱粉中的水份揮發後，澱粉又會重新結晶，因而分散的澱粉顆粒太大。這就影響了膜的厚度、聚集強度，而且限制了澱粉的添加量。在EP專利中，採用先用微生物或酶的作用，使澱粉粒度降低，然後加植物油乳化、包覆、噴霧乾燥，可得粒度小的澱粉，因而可提高澱粉添加量。但處理十分繁雜。實際上目前公布的許多技術中，當澱粉添加量高於20％時，澱粉降解樹脂的機械性能就很難再與塑料相比較了，因而很難製得有實用價值的薄膜產品。因此，現有技術中，還不能得到成本低、可生物降解性好並且應用性能好的生物降解樹脂組合物，特別是澱粉降解樹脂組合物。因此，本發明的第一個目的在於克服現有技術的不足，提供一種澱粉含量高、生物降解性好並且應用性能好的可生物降解的澱粉樹脂組合物。本發明的第二個目的在於提供一種可生物降解的澱粉樹脂組合物的製備方法。本發明的第三個目的在於提供一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的設備。按照本發明的一個方面，本發明提供了一種可生物降解的澱粉樹脂組合物，包含25-75％(重量)的澱粉；10-45％(重量)的合成樹脂；0-15％(重量)的增混劑；3-5％(重量)的自氧化劑；3-8％(重量)的多元醇；0-1％(重量)的鹼性添加劑；0-2％(重量)的表面活性劑；0-2％(重量)的裂解劑。按照本發明的另一方面，本發明提供了一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的方法，該方法包括以下步驟(1)將自氧化劑、多元醇、鹼性添加劑及表面活性劑混合成均勻的混溶體，並控制其pH值在10-12.5之間。(2)通過計量泵和失重式計量餵料器將步驟(1)得到的混溶體組分、澱粉、合成樹脂以及增混劑和裂解劑加入到一螺杆轉速為100-600rpm、扭矩為432-4042Nm、由相關螺塊組合的雙螺杆擠出機中，在雙螺杆擠出機中的餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區中分別被輸送、分散、匯合、加熱熔融、剪切粉碎、擠壓捏合、接枝共混、排揮、增稠、以及增壓輸出；其中餵料區的溫度為90-145℃，熔融共混區的溫度為120-165℃，共混剪切區的溫度為130-190℃，共混捏合區的溫度為120-180℃，塑化推進區的溫度為110-170℃，增壓擠出區的溫度為110-180℃。按照本發明的第三方面，本發明提供了一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的設備，包括高速混合器、失重式計量餵料器、控制系統、雙螺杆擠出機和造粒設備，其中，所述的雙螺杆擠出機包括二根以相同方向旋轉的螺杆，所述的螺杆由設有多個漸開線齒型的芯軸和多塊螺旋塊及多塊捏合塊組成，其特徵在於所述的螺杆沿軸向依次形成餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區，其中所述的餵料區和增壓擠出區包括多個螺旋塊，所述的熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區包括多個捏合塊及少量的螺旋塊，所述的每個區中相鄰捏合塊之間的夾角＞0。所述的螺杆的長徑比為44-48∶1。附圖的簡要說明圖1示意性示出了本發明的雙螺杆擠出機的螺杆的構造。圖2為由本發明的澱粉降解樹脂組合物製備的薄膜的電子顯微境照片，放大500倍。圖3為由本發明的澱粉降解樹脂組合物製備的薄膜的電子顯微境照片，放大3000倍。圖4為由本發明的澱粉降解樹脂組合物製備的薄膜的電子顯微境照片，放大10000倍。圖5為由本發明的澱粉降解樹脂組合物製備的薄膜的電子顯微境照片，放大30000倍。具體地，本發明涉及一種可生物降解的澱粉樹脂組合物，包括25-75(重量)的澱粉；10-45％(重量)的合成樹脂；0-15％(重量)的增混劑；3-5％(重量)的自氧化劑；3-8％(重量)的多元醇；0-1％(重量)的鹼性添加劑；0-2％(重量)表面活性劑；0-2％(重量)的裂解劑。按照本發明，所述的澱粉為細度大於100目的普通工業澱粉，包括玉米澱粉、土豆澱粉、紅薯澱粉、木薯澱粉等，以及改性澱粉，優選為高比例的直鏈澱粉。按照本發明，所述的合成樹脂為聚乙烯和聚丙烯如PE、PP、LDPE、LLDPE等；聚苯乙烯如PS、HiPS、SBS等；聚醋酸乙烯及其共聚物如PVAC、EVAC等；和/或一種密度為0.86-0.90g/cm3、熔體流動速率為2-8g/10分鐘的聚乙烯樹脂。按照本發明，所述的增混劑為乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量為5-20％，熔體流動速率為35±5g/10分鐘。按照本發明，所述的自氧化劑選自有機酸如油酸、硬脂酸、檸檬酸，和油脂如玉米油、環氧植物油、大豆油。自氧化劑即可與澱粉和合成樹脂分別發生親合作用，提高澱粉與合成樹脂的相容性，還可以其自氧化性促使合成樹脂鏈的斷裂，從而增加了另一種降解方式。按照本發明，所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、山梨醇及其低分子量縮合醇。其作用是增塑、保水並用作分散劑。按照本發明，所述的鹼性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、尿素、三乙醇胺等。其作用是降低澱粉的熔融溫度，進一步促進澱粉粒度的降低。按照本發明，所述的表面活性劑可以為離子型表面活性劑以及非離子型表面活性劑，其中離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑，非離子型表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。按照本發明，所述的裂解劑為有機酸鐵鹽與鐵的有機絡合物，甲基乙烯基酮，二苯基甲酮，二茂鐵及其衍生物，二硫代氨基甲酸鐵及其衍生物，以及碳酸鈣。根據加工的產品的性質和類型，本發明的組合物粒子在加工時還可進一步加入本領域公知的工藝助劑如潤滑劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和滑石粉、發泡劑、交聯劑等。現有技術中，通常也使用增混劑如EAA來促進澱粉與合成樹脂的共混，然而卻未真正認識到增混劑的作用方式、共混的條件和程度，因此到目前為止尚未得到令人滿意的真正可生物降解樹脂產品。本發明人深入地考證了增混劑的物化作用並持量子力學和量子化學的方法計算出了在範德華空間裡，在設定距離和設定表面積下，增混劑與各類碳氫樹脂、各類取代碳鏈高聚物的分子間力和增混劑與澱粉間的氫鍵力。本發明人還持機械動力學、熱力學、流體力學、材料力學的方法得到了達到上述力的細化原材料中心距，細化原材料細度、共混螺杆扭矩、螺杆轉速、物料在螺筒中的存留函數螺旋塊轉能編組以及備節加工溫度，電機轉速、電機實現功率等等。通過這種有效的數學物理量化設計模型，本發明還採用了另一類有機型增混劑，包括一類同時具有極性(羥基、酯基)基團和非極性(烷基)基團的有機酸和有機酸酯，例如硬脂酸、玉米油、環氧大豆油、油酸等，並且同樣地計算出了鑲嵌於兩端的不同多粒子分子間力和氫鍵力。本發明中優選採用這些具有自氧化特點的增混劑或直接採用自氧化劑，特別是那些熱抗氧劑，例如各種過渡金屬絡合物、金屬有機鹽、二茂鐵及其衍生物、二硫化氨基甲酸鐵及衍生物等，只要其分子間力大到足以使其自氧化後奪取碳氫鏈中的氫原子而使碳氫高聚物斷鏈及分子量降到4500以下，以便被微生物侵蝕。本發明從兩方面改善了澱粉與聚乙烯樹脂的相容性，且使澱粉顆粒與聚乙烯樹脂的流變性相適應。這兩個方面是(1)除用EAA外，又加入了能與澱粉和合成樹脂發生反應的有機自氧化劑，從而多了一條偶聯和可生物降解的渠道。另外，在無外加水的條件下，使澱粉從結晶型變成無定型，又通過添加劑阻止了其重新結晶的趨勢。因此，在擠出機螺筒裡經高溫、高壓變性得到的是具有一定熱塑性的變性澱粉粒子，這種粒子與聚乙烯樹脂有著很好的相容性並通過控制配比和工藝條件使得二者在加工條件下形成了最佳的流變性匹配。(2)本發明中選用了如上所述的特種聚乙烯樹脂，這種聚乙烯樹脂具有較長的分子鏈，支鏈含量少，結晶度低，流動性好，其分子鏈的特殊性使得這種聚乙烯樹脂易於與澱粉粒子形成良好的分散體系，因此，澱粉可均勻地分散在其中。本發明首次採用這種類型的聚乙烯樹脂，並得到很好的結果。本發明的澱粉樹脂組合物中還加入了裂解劑，裂解劑以親合力與合成樹脂結合在一起，當該組合物的製品被棄於或埋於條件適宜的環境中時，由於裂解劑的氧化分解產生自由基，導致合成樹脂的斷鏈和降解的自動加速，從而加快了生物降解的過程，大大提高了降解速率。研究結果表明，澱粉在常壓下加熱時，由於分子之間脫水而使澱粉焦化，因而澱粉不具有熱塑性。但是在高壓下加熱時，含有助劑和自然含水量(10-15％)的澱粉，在加熱下，澱粉的結晶性結構被破壞，變成熔體，具有了熱塑性。在本發明中為了改變澱粉與非極性合成聚合物的相容性，降低澱粉粒度，加入了一類有機增塑劑、油酸及環氧化植物油和其它添加劑，經高溫、高壓加工得變性澱粉。本發明的澱粉樹脂組合物可適用於製備不同用途的製品，如吹膜、注塑、吸塑、發泡等類型的製品。只是根據不同類型的製品，選用不同類型的澱粉(如支鏈澱粉、直鏈澱粉或普通澱粉、改性澱粉等)以及不同類型的合成樹脂和添加劑(如增混劑、增塑劑、表面活性劑、自氧化劑、裂解劑等)。圖2-5是由本發明的澱粉降解樹脂組合物製備的薄膜的不同放大倍數的電子顯維鏡照片。圖2為放大500倍的照片，圖中的黑色基底為PE及添加劑構成的基膜，白色小點為玉米澱粉顆粒，其隨機地均勻地分布在基膜中，照片所代表的實際尺寸為0.221mm。圖3為放大3000倍的照片，圖中白色明暗不同的小點表示澱粉顆粒分布在基膜不同的深層處，照片所代表的實際尺寸為0.037mm。圖4為放大10000倍的照片，由圖中可以看出除少數澱粉以顆粒狀態存在外，多數澱粉顆粒已細化成絮網狀，與臨近的PE及添加劑交織成網狀結構，照片所代表的實際尺寸為0.011mm。圖5為放大30000倍的照片，由圖中可以看出澱粉顆粒邊緣的絮網狀結構，表明澱粉與PE及添加劑互相滲透交織構成薄膜，根據照片計算出其中最大的澱粉顆粒的尺寸為1微米，而澱粉原料顆粒的平均尺寸為19微米，所以，經本發明的雙螺杆擠出機混煉後，澱粉的顆粒細化了19倍，使之能更好地於樹脂混合形成組合物。本發明的可生物降解樹脂具有如下長處(a)澱粉含量高，澱粉添加量可達30-75％，這是其它技術所不能達到的。(b)易於加工成型以通用塑料加工設備吹膜、注塑、吸塑、發泡，工藝易於控制。由於解決了澱粉的流變性與聚乙烯樹脂的匹配以及澱粉與樹脂相容性的難題，同時通過雙螺杆擠出機的真空裝置對共混共聚物的溼度(含水量)進行了嚴格的控制，消除了溼度對工藝的影響，吹膜時不會產生氣泡，能得到0.0044mm均勻薄膜，膜熔合性能好，具有貯存穩定性。(c)機械性能好物理機械性能與各種相應的合成樹脂相近。(d)降解性能好由於澱粉含量高及其它可降解的添加劑比例大，加之自氧化劑和裂解劑的引入，構成了光、生物雙降解作用，產品具有非常優越的綜合降解性能。(e)由於各組分均勻分散，在澱粉與部分合成樹脂被降解後，殘餘物變成了微小顆粒，其顆粒直徑在1μm之內，因此，殘餘物再不會破壞土壤的毛細作用，相反還會增加土壤的透氣性。按照本發明的另一方面，本發明涉及一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的方法，該方法包括以下步驟(1)將自氧化劑、多元醇、鹼性添加劑及表面活性劑混合成均勻的混溶體，並控制其pH值在10-12.5之間。(2)通過計量泵和失重式計量餵料器將步驟(1)得到的混溶體組分、澱粉、合成樹脂以及增混劑和裂解劑加入到一螺杆長徑比為44-48∶1、螺杆轉速為為100-600rpm、扭矩為432-4042Nm、由相關螺塊組合的雙螺杆擠出機中，在雙螺杆擠出機中的餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區中分別被輸送、分散、匯合、加熱熔融、剪切粉碎、擠壓捏合、接枝共混、排揮、增稠、以及增壓輸出；其中餵料區的溫度為90-145℃，熔融共混區的溫度為120-165℃，共混剪切區的溫度為130-190℃，共混捏合區的溫度為120-180℃，塑化推進區的溫度為110-170℃，增壓擠出區的溫度為110-180℃。按照本發明方法，所述的澱粉為細度大於100目的普通工業澱粉，包括玉米澱粉、土豆澱粉、紅薯澱粉、木薯澱粉等，以及改性澱粉，優選為高比例的直鏈澱粉。按照本發明方法，所述的合成樹脂為聚乙烯和聚丙烯如PE、PP、LDPE、LLDPE等；聚苯乙烯如PS、HiPS、SBS等；聚醋酸乙烯及其共聚物如PVAC、EVAC等；和/或一種密度為0.86-0.90g/cm3、熔體流動速率為2-8g/10分鐘的聚乙烯樹脂。按照本發明方法，所述的增混劑為乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量為5-20％，熔體流動速率為35±5g/10分鐘。按照本發明方法，所述的自氧化劑選自有機酸如油酸、硬脂酸、檸檬酸，和油脂如玉米油、環氧植物油、大豆油。自氧化劑即可與澱粉和合成樹脂分別發生親合作用，提高澱粉與合成樹脂的相容性，還可以其自氧化性促使合成樹脂鏈的斷裂，從而增加了另一種降解方式。按照本發明方法，所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、山梨醇及其低分子量縮合醇。其作用是增塑、保水並用作分散劑。按照本發明方法，所述的鹼性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、尿素、三乙醇胺等。其作用是降低澱粉的熔融溫度，進一步促進澱粉粒度的降低。按照本發明方法，所述的表面活性劑可以為離子型表面活性劑以及非離子型表面活性劑，其中離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑，非離子型表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。按照本發明方法，所述的裂解劑為有機酸鐵鹽與鐵的有機絡合物，甲基乙烯基酮，二苯基甲酮，二茂鐵及其衍生物，二硫代氨基甲酸鐵及其衍生物，以及碳酸鈣。按照本發明的第三方面，本發明提供了一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的設備，包括高速混合器、失重式計量餵料器、控制系統、雙螺杆擠出機和造粒設備，其中，如圖1所示，所述的雙螺杆擠出機包括二根以相同方向旋轉的螺杆，所述的螺杆由設有多個漸開線齒型的芯軸1和多塊螺旋塊2及多塊捏合塊3組成，其特徵在於所述的螺杆沿軸向依次形成餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區，其中所述的餵料區和增壓擠出區包括多個螺旋塊，所述的熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區包括多個捏合塊及少量的螺旋塊，所述的每個區中相鄰捏合塊之間的夾角＞0。所述的螺杆的長徑比為44-48∶1。所述的餵料區包括至少10塊螺旋塊，螺距為40-120mm；所述的熔融共混區包括至少5塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為45°，每個捏合塊厚度為30mm，以及至少1塊螺旋塊，螺距為30mm，每個螺旋塊的厚度為30mm；所述的共混剪切區包括至少1塊螺旋塊，螺距為30mm，每個螺旋塊的厚度為30mm，至少5塊捏合塊，每個捏合塊的厚度為30mm，相鄰捏合塊之間的夾角為45°所述的共混捏合區包括至少3塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為90°，每個捏合塊的厚度至少為80mm；所述的塑化推進區包括至少1塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為45°，每個捏合塊的厚度為30mm，至少2塊螺旋塊，其螺距為40mm，每個螺旋塊的厚度為40mm；所述的增壓擠出區包括至少3塊螺旋塊，其螺距為80-120mm，每個螺旋塊的厚度為80-120mm。根據產品類型和處理量的不同，本發明的雙螺杆擠出機具體的長度和直徑以及扭矩等可以做出相應的改變，但應在上述長徑比和扭矩範圍內變化。本發明的雙螺杆擠出機具有大功率、高轉速、大扭矩、大剪切力，其物料容量大，物流間隙小，長徑比大，物料在其中停留時間較長並因而能充分混融。另外，本發明的雙螺杆擠出機中，組成螺杆的捏合塊的曲面造型及其多種組合方式使得澱粉與合成樹脂等物料能充分地共混，從而可得到降解率很高的澱粉樹脂組合物。為了更好地驗證本發明的澱粉降解樹脂組合物的降解效果，採用得到的本發明的組合物粒子吹塑成薄膜作為地膜(以下稱為降解膜)，與普通地膜進行如下試驗。(1)保溫性測定以普通膜作為對照，觀測地表下10cm處的地溫。並觀測覆蓋本發明的降解膜和露地的地溫。結果是降解膜的保溫性和普通膜相比，地溫溫差在0-0.4℃之間，差異不大；降解膜和露地比較，早晨未出太陽時，保溫效果在0.7-4.4℃之間，中午時的保溫效果在5.5-11.0℃之間。(2)保水性測定測定地下0-10cm處的含水量，結果是降解膜為14.63％，普通膜為11.99％，露地是8.6％。(3)降解膜的自然降解試驗A、暴露於地表的降解試驗降解68天後，地膜崩裂成大塊，大的約為12×10cm2，小的約為5×3cm2，強度約降低70％。降解96天後，地膜變成大小不一的碎片，大的約為2.5×1.5cm2，小的約為0.5×0.3cm2，強度很弱無法檢測。降解124天後，碎片尺寸變化不大，但變得更薄，手輕輕用力即裂成更小的碎片。B、埋入土裡8cm處的降解試驗降解96天後，膜表面變皺，被土壤中的微生物降解成大小不一的孔洞，大的約15×12mm2，小的如針眼。降解124天後，孔洞數量增加，大的約25×9mm2，小的如針眼，且有許多1mm2左右的孔洞。降解149天後，孔洞數量增加，大的約30×10mm2，並出現局部連續孔洞。降解188天後，地膜明顯變薄，孔洞數量增加，大的約32×13mm2。由以上各項試驗可以看出，本發明的澱粉降解樹脂組合物製成的地膜的保溫性和保水性達到了一般地膜的效果，並且還具有良好的自然降解效果，這一點是普通地膜不具備的。以下將通過實施例詳細描述本發明，但不限制本發明。實施例1按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉65油酸0.5甘油4丙三醇2.5氫氧化鈉1EAA4EEP7.6LDPE13碳酸鈣2二茂鐵0.3硬脂酸鋅0.1總計100將澱粉、碳酸鈣、裂解劑、硬脂酸鋅用高速攪拌機均勻攪拌後，再用真空吸料機將料置入粉料餵料器，通過失重式計量餵料器加入到雙螺杆擠出機中。將LDPE、EAA、EEP等粒料用粒料混合器混合均勻後，再用真空吸料機將粒料置入粒料餵料器，通過失重式計量餵料器加入到雙螺杆擠出機中。將油酸、甘油、丙三醇、氫氧化鈉溶液均勻混合後通過計量泵將製得的液體加入到雙螺杆擠出機中。雙螺杆擠出機的長徑比為44∶1，轉速為100-430rpm，扭矩為432-816Nm，控制各區溫度為餵料區130-135℃，熔融共混區的溫度為140-150℃，共混剪切區的溫度為150-160℃，共混捏合區的溫度為160-170℃，塑化推進區的溫度為150-160℃，增壓擠出區的溫度為140-150℃。經模頭部分擠出的物料條經水冷、風冷，用切粒機製得淺黃色至白色的半透明粒子，其各種性能指標列於表1。表1實施例2按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉52油酸1甘油4乙二醇3.5大豆油0.5氫氧化鈉1.8EAA5.5EEP10LDPE17.5滑石粉3.5二茂鐵0.3硬脂酸鈣0.4總計100按與實施例1相似的方法，將澱粉、滑石粉、裂解劑、硬脂酸鈣放入高速攪拌機中，然後分別將油酸、甘油、乙二醇、大豆油、氫氧化鈉溶液加入到攪拌機中，開始攪拌，直到攪拌物料均勻、發熱後，再將混合好的粉料用真空吸料機將料置入粘料餵料器中，通過失重式計量餵料器加入到雙螺杆擠出機中。將LDPE、EAA、EEP等粒料用粒料混合器混合均勻後，再用真空吸料機將粒料置入粒料餵料器，通過失重式計量餵料器加入到雙螺杆擠出機中。將均勻混合後通過計量泵將製得的液體加入到雙螺杆擠出機中。雙螺杆擠出機的長徑比為44∶1，轉速為100-430rpm，扭矩為432-1008Nm，控制各區溫度為餵料區130-140℃，熔融共混區的溫度為140-150℃，共混剪切區的溫度為150-160℃，共混捏合區的溫度為160-170℃，塑化推進區的溫度為150-160℃，增壓擠出區的溫度為140-150℃。經模頭部分擠出的物料條經水冷、風冷，用切粒機製得淺黃色至白色的半透明粒子，其性能指標如表1所示。實施例3按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉40油酸1.8甘油6山梨醇4.5三乙醇胺1EAA8EEP15LDPE23二茂鐵0.3硬脂酸鈣0.3總計100除變化個別組分及用量外，採用實施例1相同的方法製得淺黃色至白色的半透明粒子。實施例4按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉28油酸1.5甘油3山梨醇5大豆油1EAA7PS16HiPS26PP12硬脂酸鐵0.3硬脂酸鈣0.2總計100除變化個別組分及用量外，採用實施例2相同的方法製得淺黃色至白色的半透明粒子。實施例5按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉35油酸1.5甘油3山梨醇6大豆油1EAA7.5PS12HiPS22PP10硬脂酸鐵0.3硬脂酸鈣0.2碳酸鈣1.5總計100除變化個別組分及用量外，採用實施例2相同的方法製得淺黃色至白色的半透明粒子。實施例6按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉70油酸1.0甘油1.5山梨醇3大豆油0.4EAA4HiPS14PP6硬脂酸鈣0.1總計100除變化個別組分及用量外，採用實施例1相同的方法製得淺黃色至白色的半透明粒子。實施例7按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉30油酸3甘油4山梨醇5.5EAA6.5PS48HiPS2乙醯丙酮鐵0.3硬脂酸鈣0.2滑石粉0.5總計100將油酸、甘油、山梨醇混合成均勻的液體，通過計量泵將製得的混溶物加入到一螺杆長徑比為44∶1、轉速為280-380rpm、扭矩為432-1008Nm的螺杆擠出機中，同時通過失重式計量餵料器將澱粉、PS、HiPS、EAA、乙醯丙酮鐵、硬脂酸鈣、滑石粉加入該雙螺杆擠出機中，控制各區溫度為餵料區140-150℃，熔融共混區的溫度為150-160℃，共混剪切區的溫度為160-170℃，共混捏合區的溫度為170-175℃，塑化推進區的溫度為160-170℃，增壓擠出區的溫度為160-150℃。經模頭部分擠出的物料條經水冷、風冷，用切粒機製得淺黃色或白色粒子，其性能指標如表2所示。表2實施例8按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉40油酸1甘油3.8大豆油0.3山梨醇5EAA5乙醯丙酮鐵0.3硬脂酸鈣0.1滑石粉1.5LDPE3.5PP30AC發泡劑8DCP交聯劑1二乙烯苯0.5總計100將油酸、甘油、大豆油和二乙烯苯混合成均勻的液體，通過計量泵將製得的混溶物加入到一螺杆長徑比為44∶1、轉速為300-400rpm、扭矩為432-1008Nm的雙螺杆擠出機中，同時通過失重式計量餵料器將澱粉、EAA、乙醯丙酮鐵、硬脂酸鈣、滑石粉、LDPE、PP、AC發泡劑、DCP交聯劑加入該雙螺杆擠出機中，控制各區溫度為餵料區100-115℃，熔融共混區的溫度為115-125℃，共混剪切區的溫度為125-135℃，共混捏合區的溫度為135-145℃，塑化推進區的溫度為125-135℃，增壓擠出區的溫度為125-115℃。製得淺黃色或白色可發性粒子。實施例9按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉30油酸1甘油4大豆油1HiPS6EAA5.5乙醯丙酮鐵0.3硬脂酸鈣0.2滑石粉1LDPE51總計100將油酸、甘油、大豆油的混溶物與澱粉、HiPS、EAA、乙醯丙酮鐵、硬脂酸鈣、滑石粉、LDPE的固體混合物分別通過計量泵和失重式計量餵料器加入到如上述實施例8相同的雙螺杆擠出機中，採用與實施例8相同的各區溫度製得淺黃色或白色粒子。得到的粒子用中間注入式螺杆擠出發泡法，製得物理髮泡產品。實施例10按如下配方製備澱粉樹脂降解組合物成分用量(克)澱粉30油酸1甘油4山梨醇5HiPS6EAA4乙醯丙酮鐵0.3硬脂酸鈣0.2滑石粉0.5LDPE42AC發泡劑6ZnO1總計100將油酸、甘油、大豆油的液體混溶物與澱粉、HiPS、EAA、乙醯丙酮鐵、硬脂酸鈣、滑石粉、LDPE、AC發泡劑、ZnO的固體混合物分別通過計量泵和失重式計量餵料器加入到如上述實施例8相同的雙螺杆擠出機中，採用與實施例8相同的各區溫度製得淺黃色或白色粒子。得到的粒子用螺杆擠出自由發泡，製得物理髮泡產品。權利要求1.一種可生物降解的澱粉樹脂組合物，包含25％-75％(重量)的澱粉；10％-45％(重量)的合成樹脂；0％-15％(重量)的增混劑；3％-5％(重量)的自氧化劑；3％--8％(重量)的多元醇；0％-1％(重量)的鹼性添加劑；0％-2％(重量)表面活性劑；0％-2％(重量)的裂解劑。2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的澱粉為細度大於100目的普通工業澱粉，包括玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、紅薯澱粉和木薯澱粉，以及改性澱粉。3.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合成樹脂為聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烴、取代的聚烯烴和/或一種密度為0.86-0.90g/cm3、熔體流動速率為2-8g/10分鐘的聚乙烯樹脂。4.如權利要求1所述的組合物，其中所述的增混劑為乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量為5-20％，熔體流動速率為35±5g/10分鐘。5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的自氧化劑選自有機酸如油酸、硬脂酸、檸檬酸，和油脂如玉米油、環氧植物油、大豆油。6.如權利要求1所述的組合物，其中所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、山梨醇和其低分子量的縮合醇。7.如權利要求1所述的組合物，其中所述的鹼性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、尿素和三乙醇胺。8.如權利要求1所述的組合物，其中所述的表面活性劑包括離子型和非離子型表面活性劑。9.如權利要求8所述的組合物，其中所述的離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑；非離子型表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。10.如權利要求1所述的組合物，其中所述的裂解劑為有機酸鐵鹽與鐵的有機絡合物、甲基乙基酮、二苯甲酮及其衍生物、二茂鐵及其衍生物、二硫代氨基甲酸鐵及其衍生物以及碳酸鈣。11.可生物降解的澱粉樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟(1)將自氧化劑、多元醇、鹼性添加劑及表面活性劑混合成均勻的混溶體，並控制其pH值在10-12.5之間。(2)通過計量泵和失重式計量餵料器將步驟(1)得到的混溶體組分、澱粉、合成樹脂以及增混劑和裂解劑加入到一螺杆轉速為100-600rpm、扭矩為432-4042.5Nm、由相關螺塊組合的雙螺杆擠出機中，在雙螺杆擠出機中的餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區中分別被輸送、分散、匯合、加熱熔融、剪切粉碎、擠壓捏合、接枝共混、排揮、增稠、以及增壓輸出；其中餵料區的溫度為90-145℃，熔融共混區的溫度為120-165℃，共混剪切區的溫度為130-190℃，共混捏合區的溫度為120-180℃，塑化推進區的溫度為110-170℃，增壓擠出區的溫度為110-180℃。12.如權利要求11所述的方法，其中所述的自氧化劑為選自有機酸如油酸、硬脂酸、檸檬酸，和油脂如玉米油、環氧植物油、大豆油。13.如權利要求11所述的方法，其中所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、山梨醇和其低分子量的縮合醇。14.如權利要求11所述的方法，其中所述的鹼性添加劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、尿素和三乙醇胺。15.如權利要求11所述的方法，其中所述的離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類表面活性劑；非離子型表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。16.如權利要求11所述的方法，其中所述的澱粉為細度大於100的普通工業澱粉，包括玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、紅薯澱粉和木薯澱粉，以及改性澱粉。17.如權利要求11的方法，其中所述的合成樹脂為聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烴、取代的聚烯烴和/或一種密度為0.86-0.90g/cm3、熔體流動速率為2-8g/10分鐘的聚乙烯樹脂。18.如權利要求11所述的方法，其中所述的增混劑為乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量為5-20％，熔體流動速率為35±5g/10分鐘。19.如權利要求11所述的方法，其中所述的裂解劑為有機酸鐵鹽與鐵的有機絡合物、甲基乙基酮、二苯甲酮及其衍生物、二茂鐵及其衍生物、二硫代氨基甲酸鐵及其衍生物以及碳酸鈣。20.一種製備可生物降解的澱粉樹脂組合物的設備，包括高速混合器、失重式計量餵料器、控制系統、雙螺杆擠出機和造粒設備，其中，所述的雙螺杆擠出機包括二根以相同方向旋轉的螺杆，所述的螺杆由設有多個漸開線齒型的芯軸和多塊螺旋塊及多塊捏合塊組成，其特徵在於所述的螺杆沿軸向依次形成餵料區、熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區以及增壓擠出區，其中所述的餵料區和增壓擠出區包括多個螺旋塊，所述的熔融共混區、共混剪切區、共混捏合區、塑化推進區包括多個捏合塊及少量的螺旋塊，所述的每個區中相鄰捏合塊之間的夾角＞0。21.如權利要求20所述的設備，其特徵在於所述的餵料區包括至少10塊螺旋塊，螺距為40-120mm；所述的熔融共混區包括至少5塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為45°，每個捏合塊厚度為30mm，以及至少1塊螺旋塊，螺距為30mm，每個螺旋塊的厚度為30mm；所述的共混剪切區包括至少1塊螺旋塊，螺距為30mm，每個螺旋塊的厚度為30mm，至少5塊捏合塊，每個捏合塊的厚度為30mm，相鄰捏合塊之間的夾角為45°所述的共混捏合區包括至少3塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為90°，每個捏合塊的厚度至少為80mm；所述的塑化推進區包括至少1塊捏合塊，相鄰捏合塊之間的夾角為45°，每個捏合塊的厚度為30mm，至少2塊螺旋塊，其螺距為40mm，每個螺旋塊的厚度為40mm；所述的增壓擠出區包括至少3塊螺旋塊，其螺距為80-120mm，每個螺旋塊的厚度為80-120mm。22.如權利要求20所述的設備，其特徵在於所述的雙螺杆擠出機的長徑比為44-48∶1。全文摘要本發明涉及一種可生物降解的澱粉樹脂組合物，包含25-75％(重量)的澱粉；10-45％(重量)的合成樹脂；0-15％(重量)的增混劑；3-5％(重量)的自氧化劑；3-8％(重量)的多元醇；0-1％(重量)的鹼性添加劑；0-2％(重量)的表面活性劑；0-2％(重量)的裂解劑；本發明還涉及製備該組合物的方法及設備。文檔編號C08L3/02GK1153188SQ95121178公開日1997年7月2日申請日期1995年12月29日優先權日1995年12月29日發明者李安華申請人:北京市星辰現代控制工程研究所