造紙樹脂障礙控制劑及其製備方法

2023-07-05 22:24:36 3

專利名稱：造紙樹脂障礙控制劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種造紙樹脂障礙控制劑及其製備方法，特別涉及一種陽離子疏水性膨潤土複合物及其製備方法。
背景技術：
造紙中的樹脂是指在紙漿和紙張的生產過程中，所形成的粘性不溶性沉積物。這些粘性物質可來源於原木，也可來源於二次纖維，包括所有溶於有機溶劑但不溶於水的粘性物質，通稱為樹脂。來源於原木的樹脂主要包括樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯和不皂化物，而來源於二次纖維的樹脂成分則要複雜得多，如用於封裝紙箱、紙袋和書本雜誌的膠粘劑，各種包裝用標籤和自封袋的壓敏膠粘劑，各種塗布粘合劑，木材組分的氧化和水解產物，殘餘的脫墨劑和漂白劑，某些具有特殊用途的紙製品中的防水、防油劑等。生產中如果控制不當，這些粘性組分則容易形成樹脂障礙，影響紙機的運轉性能和成紙質量。
目前用於控制樹脂障礙的方法主要有兩種。一種是利用樹脂障礙控制劑使樹脂粒子附著於纖維上或穩定地分散在紙料中；另一種是在設備表面噴灑某種聚合物或表面活性劑減少樹脂在設備表面的沉積。在第一種方法中，利用分散劑控制樹脂障礙不能減少體系中的樹脂，在封閉造紙體系中是無效的。在這種體系中，有效的方法必定是能將樹脂顆粒從水體系中除掉，這樣才不會引起樹脂的積累和沉積。利用吸附劑如滑石粉、硅藻土極大的比表面積和疏水特性，吸附以小顆粒形式存在的樹脂粒子，可防止樹脂粒子的聚結，但這些吸附劑本身常帶有負電荷，還必須提高這些吸附劑對帶負電荷的纖維的吸附性能才能將樹脂從體系中帶走。硫酸鋁、聚合氯化鋁可在適當pH值下改變樹脂的電性，提高樹脂對纖維的吸附性能，但常常需要在酸性條件下操作。因此，近年來常採用低分子量高電荷密度的電荷中和劑來中和樹脂粒子的表面負電荷，使之形成聚集體後吸附於纖維上。然而，樹脂聚集形成的大聚集體一旦不能固著到纖維上則有可能造成樹脂沉積，而且，樹脂中有相當部分不帶電荷或電性很弱，僅靠電中和作用的樹脂控制劑必定有其局限性。現已發現，對陽離子聚合物進行疏水改性後，對樹脂障礙控制作用要比普通陽離子聚合物好，且樹脂以分散膠粒的形式固著到纖維上。同時，用陽離子聚合物塗覆粘土，所形成的帶正電荷的粘土複合物也可將各種樹脂結合到纖維上。

發明內容本發明為了克服以上技術的不足，提供了一種帶正電荷的疏水性樹脂障礙控制劑，可以提高對不溶性樹脂和對帶負電荷纖維的吸附能力，減少樹脂在造紙水體系中的積累，控制樹脂障礙的產生。
本發明的另一目的是提供上述樹脂障礙控制劑的製備方法。
本發明是通過以下措施來實現的將含仲胺基的聚合物與膨潤土進行複合，形成含腫胺基的膨潤土複合物，再利用表滷代醇將佔上述含腫胺基的膨潤土複合物中10-100％的仲胺基季銨化，獲得本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
本發明的造紙樹脂障礙控制劑，所述膨潤土是鈉基膨潤土、鈉鈣基膨潤土或經有機潤脹劑預插層的有機膨潤土，所述膨潤土中蒙脫石含量大於80％。
本發明的造紙樹脂障礙控制劑，所述含仲胺基的聚合物為聚醯胺多胺。
本發明的造紙樹脂障礙控制劑，所述的表滷代醇為環氧氯丙烷。
本發明的造紙樹脂障礙控制劑，所述有機潤脹劑為烷基多胺或芳基多胺。
上述造紙樹脂障礙控制劑的一種製備方法，將膨潤土分散於水中，製成具有流動性的膨潤土懸浮液，濃度在1-25％之間，最好為5-15％，再在適當攪拌下將經酸化或未經酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨潤土懸浮液中，10-100℃溫度下，反應0.5-15小時，形成含腫胺基的膨潤土複合物；將上述含仲胺基的膨潤土複合物磨成粉末分散於水中，製成重量百分比為10-40％膨潤土懸浮液，加入表滷代醇，30-50℃溫度下，反應1-3小時，加酸，調pH值為2-4，即本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
上述造紙樹脂障礙控制劑的另一種製備方法，將破碎成小顆粒的含仲胺基的聚合物與粉末狀膨潤土混合均勻後，將混合物在擠壓力5-20MPa的條件下進行擠壓，加熱至100-200℃，冷卻後，得含腫胺基的膨潤土複合物；將上述含仲胺基的膨潤土複合物磨成粉末分散於水中，製成重量百分比為10-40％膨潤土懸浮液，加入表滷代醇，30-50℃溫度下，反應1-3小時，加酸，調pH值為2-4，即本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
本發明製備的陽離子膨潤土複合物對造紙樹脂具有疏水親合力和靜電吸引力，可作樹脂的吸附劑，而其所帶正電荷又使之易於沉積在帶負電荷纖維上，從而隨著紙頁的形成將樹脂帶出生產系統，防止樹脂的積累和沉積。
在陽離子有機膨潤土的製備中，主要涉及到膨潤土、帶有仲胺基的有機聚合物和表滷代醇三種組分。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，要求其蒙脫石含量大於80％。蒙脫石是一種層狀結構的矽酸鹽礦物，其層間陽離子可以是鈉離子、鈣離子、鎂離子、鋰離子或銨離子，但最好是層間離子為鈉離子的或主要為鈉離子的蒙脫石，即鈉基膨潤土或鈉—鈣基膨潤土。鈉基膨潤土可以是天然鈉基膨潤土，也可以是經各種方法和鈉化劑改性的膨潤土。鈉基膨潤土或鈉—鈣基膨潤土還可進一步與有機低分子潤脹劑進行離子交換反應，形成預插層蒙脫石。本發明中可採用各種潤脹劑，如陽離子表面活性劑、陽離子雙子型表面活性劑、胺基酸、烷基胺、芳基胺和烷基多胺、芳基多胺，但最好是使用烷基多胺和芳基多胺，尤其是烷基二胺、烷芳基二胺和芳基二胺及類似的三胺。所選擇的二胺具有如下通式H2N-R1-NH2其中R1為碳原子數為6-20的烷基、烷芳基、多芳基或由其它原子聯接起來的烷基和芳基鏈。
所選擇的三胺具有如下通式 其中R1、R2、R3是碳原子數為6-20的烷基、烷芳基、多芳基或由其它原子聯接起來的烷基和芳基，R4為氫原子或甲基。潤脹劑在水溶液中經酸酸化後，形成帶有正電荷的有機銨離子，其中部分銨離子與膨潤土中的層間陽離子發生離子交換作用，使得有機銨離子結合到膨潤土中的蒙脫石上。本發明中所使用的酸包括任何可提供質子的無機和有機酸或酸性化合物，常用的無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸等，所使用的有機酸包括甲酸、乙酸、苯磺酸和甲苯磺酸等。潤脹劑的酸化可在常溫下進行，如果經酸化後的潤脹劑在常溫下難於溶解或分散，也可適當加熱，加熱溫度可視潤脹劑的溶解性和穩定性而異。所使用的酸或酸性化合物所能提供的質子與潤脹劑的摩爾比在1∶1-3∶1之間，視潤脹劑的胺基數量而定。潤脹劑的加入量應視蒙脫石的陽離子交換容量而定，其摩爾質量應接近於膨潤土中可交換陽離子的摩爾質量。離子交換時蒙脫石的濃度則視潤脹劑的溶解和分散性能及蒙脫石懸浮液的流動性而定，一般，控制0.5-15％，反應時間0.5-10小時。
利用潤脹劑處理後的膨潤土也略帶正電荷，與原膨潤土相比，對樹脂的吸附性能顯著提高，但要獲得更好的吸附性能，還需要進一步處理膨潤土。
本發明所涉及的第二大主要組分是帶有仲胺基的有機聚合物，任何摩爾分子質量超過200的含仲胺基的聚合物都可使用。其中最常用的是聚醯胺多胺。聚醯胺多胺是由聚亞烷基聚胺與二元羧酸在高溫下反應得到的縮聚物。所用聚亞烷基聚胺至少含有一個仲胺基，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及相應的聚亞丙基聚胺和聚亞丁基聚胺等，這些化合物具有通式H2N-(CmH2mNH)pCmH2m-NH2其中m代表2-4的整數，p是1-4的整數。所用的二元羧酸可以是脂肪族、芳香族或是芳烷基二羧酸，碳原子數在3-12之間，其通式為HOOC-R-COOH其中R是二價脂肪族、芳香族、或芳代脂烴基。反應時，聚亞烷基聚胺與二元酸的摩爾比控制在1∶1.2-1.2∶1，主要取決於縮聚物的末端基和分子量。反應溫度控制在110-250℃之間，主要取決於是否使用催化劑和使用何種催化劑。使用酸作催化劑時，最好控制在145-165℃之間，反應時間4-20小時，主要取決於反應溫度和所要求的縮聚物的分子量。可作催化劑的酸包括各種無機酸和低分子有機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸及甲酸、乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等。反應所得縮聚物是含有仲胺基的聚醯胺多胺。
按照本發明，含有仲胺基的聚合物首先與膨潤土按1∶100-10∶1的比例(以重量計)進行複合，最好是按1∶10-2∶1的比例複合，形成膨潤土的有機複合物。聚合物可以任何方法與膨潤土複合，如可採用水溶液法與膨潤土複合，也可採用高溫熔融法與膨潤土複合。採用水溶液法複合時，含仲胺基的各種聚合物都可使用，可直接與膨潤土複合，也可經酸化後與膨潤土複合，但最好是經酸化後再與膨潤土複合。可採用各種無機酸和低分子有機酸進行酸化，如鹽酸、硫酸、磷酸及甲酸、乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等。可先將聚合物分散於水中，加酸進行酸化，也可先將酸加水配成酸溶液，再將聚合物加入其中進行酸化，各種酸性物質所能提供的質子量應使每條分子鏈中至少有一個胺基被酸化。聚合物可與各種膨潤土進行複合，但最好是與鈉基膨潤土複合。複合時，可先將膨潤土分散於水中，製成具有流動性的膨潤土懸浮液，濃度在1-25％之間，最好在5-15％之間，再在適當攪拌下將經酸化或未經酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨潤土懸浮液中，或可連續而緩慢地逐漸加入；也可在適當攪拌下將粉末狀的膨潤土直接加入經或未經酸化的含仲胺基的聚合物溶液中，只要保證混合均勻，各種加入方式皆可。因此，這裡的適當攪拌是指可以提供足夠的攪拌強度，但又不引起攪拌物飛濺的攪拌速度。含仲胺基聚合物與膨潤土的相對量既與膨潤土的陽離子交換容量有關，也與含仲胺基聚合物的分子量和胺基含量有關，一般的重量加入比例在1∶100-10∶1之間，最好在1∶10-2∶1之間。反應可在常溫下進行，也可加熱促進反應的進行，反應溫度在10-100℃之間，反應時間視反應溫度和聚合物的分子量而定，一般在0.5-15小時之間。
採用熔融法複合時，最好使用聚醯胺多胺，可直接與無機膨潤土進行複合反應，也可與經有機潤脹劑預插層的膨潤土複合。直接與無機膨潤土複合時，可採用各種末端基的聚醯胺多胺，而膨潤土也可是各種層間陽離子的無機膨潤土，如鈣基膨潤土、鈉基膨潤土、鈣—鈉基膨潤土、鈉—鈣基膨潤土、鈣—鎂基膨潤土等，但最好使用鈉基膨潤土或鈉—鈣基膨潤土。將破碎成小顆粒的聚醯胺多胺與粉末狀膨潤土混合均勻後，在擠壓條件下將混合物加熱至聚醯胺多胺的軟化點以上，一般在100-200℃之間，擠壓力5-20MPa；或在靜壓條件下將混合物壓成片狀，所施加壓力在30-70MPa之間，之後於真空條件下在100-200℃反應1-5小時，冷卻後，可將未與膨潤土結合的游離聚醯胺多胺洗掉並經乾燥後獲得熔融插層的聚醯胺多胺膨潤土複合物。也可不經洗滌，直接將反應後的混合物作為聚醯胺多胺與膨潤土的複合物。為了使聚醯胺多胺與膨潤土混合均勻，也可先用少量水將聚醯胺多胺溶解，再用聚醯胺多胺溶液將膨潤土潤溼，真空乾燥後再經動態擠壓法將混合物加熱、擠壓，或用靜態擠壓法將混合物壓成片後，在真空條件下加熱反應，獲得聚醯胺多胺插層膨潤土。當聚醯胺多胺與經潤脹劑改性的膨潤土複合時，也可使用各種末端基的聚醯胺多胺，但最好採用以羧酸為末端基的聚醯胺多胺，因為經潤脹劑改性的膨潤土具有部分游離的伯胺末端基，從而可至少使部分聚醯胺多胺通過其末端羧基與膨潤土中游離伯胺的醯胺化反應而固著在膨潤土上。其反應條件可與上述熔融插層條件相同，也可在不經高壓擠壓的條件下直接在高於聚醯胺多胺軟化點的條件下發生醯胺化反應。同樣，反應後產物可經洗滌或不經洗滌，而獲得聚醯胺多胺與膨潤土的熔融複合物。
按照本發明，含仲胺基的聚合物與膨潤土複合後，尤其是經洗滌去除未結合在膨潤土上的親水性游離聚合物後，膨潤土的親水性由於其含水化金屬離子的層間域的變化而降低，相應的親脂性提高。
本發明的下一步是利用表滷代醇對膨潤土中含仲胺基聚合物的仲胺基季銨化，以提高膨潤土複合物在各pH範圍內的陽電性，優先使用的表滷代醇是環氧氯丙烷。環氧氯丙烷與膨潤土複合物中的仲胺基，包括仲醯胺基的摩爾比例控制在1∶10-1.2∶1之間，以使仲胺基有10-100％被季銨化。反應在含水體系中進行，需要將上述製備的含仲胺基的膨潤土複合物磨成粉末分散於水中，製成膨潤土懸浮液，濃度在10-40％之間。反應溫度控制在30-50℃，反應時間在1-3小時。如果希望產生部分聚醯胺多胺—環氧氯丙烷分子間的交聯，提高複合膨潤土的親脂性，可在反應結束後，進一步將溫度提高到55-75℃，反應1-6小時。反應結束時，需要用酸，如濃硫酸將反應產物的pH值調節到2-4，以終止聚合物分子間的交聯。
本發明的有益效果是，按照本發明製成的造紙樹脂障礙控制劑，在造紙常用的pH值範圍內，如pH4-9，均帶有正電荷，親脂性有較顯著的提高，對造紙樹脂有較強的吸附能力。本發明的製備方法，具有工藝穩定可靠，產品質量高，適合於工業化生產。
具體實施方式

下面的實例是根據本發明的方法提供的，用於說明本發明，除非在所附的權利要求書中指明，並不構成對本發明的任何限制。除非另有指明，實例中所有份兒數均以重量計。
實例一聚醯胺多胺的製備聚醯胺多胺A將103.17份兒二亞乙基三胺和11.5份兒12.7％的鹽酸混合後，慢慢加入146.15份兒己二酸，之後將混合物升溫至146-148℃，反應5小時，縮合產生的水通過蒸餾去掉。將產物冷卻後，低溫乾燥，得到微黃色樹脂狀聚醯胺多胺A。
聚醯胺多胺B重複聚醯胺多胺A的製備過程，只是將反應時間調整為15小時。產物冷卻後，低溫乾燥，得到淡黃色的樹脂狀聚醯胺多胺B。
聚醯胺多胺C重複聚醯胺多胺A的製備過程，只是將103.17份兒二亞乙基三胺替換為146.19份兒三亞乙基四胺，並將反應溫度控制在158-160℃之間，反應時間20小時。產物冷卻後，低溫乾燥，得到黃色的樹脂狀聚醯胺多胺C。
實例二聚醯胺多胺與無機膨潤土複合物的製備1.水溶液法聚醯胺多胺A與鈉鈣基膨潤土的複合物A1在攪拌下將6份兒膨潤土(膨潤土層間距13.76)逐漸加到含有1份兒聚醯胺多胺A的47份兒0.1N鹽酸的水溶液中，常溫攪拌和反應12小時，離心並棄掉上清液。乾燥後，磨成粉末即得聚醯胺多胺A與鈉鈣膨潤土的複合物A1。
聚醯胺多胺B與鈉鈣基膨潤土的複合物B1在攪拌下將6份兒鈉鈣膨潤土(膨潤土層間距13.14)逐漸加到含有4份兒聚醯胺多胺B的190份兒0.1N鹽酸的水溶液中，並將溫度升到80℃，繼續攪拌和反應6小時，離心並棄掉上清液。將試樣用去離子水洗滌，直到洗出液中用AgNO3檢測不到Cl-為止，以除掉試樣中未與膨潤土結合的聚醯胺多胺B。將洗滌後的試樣經低溫乾燥後，磨成粉末即得聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B1。
聚醯胺多胺C與鈉基膨潤土的複合物C1在攪拌下將6份兒鈉基膨潤土(膨潤土層間距12.63)逐漸加到500份兒含有5份兒聚醯胺多胺C和238份兒0.1N鹽酸的水溶液中，重複聚醯胺多胺B與鈉鈣基膨潤土複合物的製備方法，經乾燥後得到聚醯胺多胺C與鈉基膨潤土的複合物C1。
2.熔融插層法聚醯胺多胺A與鈉鈣基膨潤土的複合物A2將2份兒聚醯胺多胺A溶於25份兒去離子水中，並與6份兒鈉鈣膨潤土(膨潤土層間距13.76)混合均勻後，低溫乾燥後，磨成粉末，於30MPa壓力下壓成片，並在真空條件下於150℃反應3小時。之後，將產物迅速冷卻至室溫，並分散於水中，洗去未與膨潤土結合的游離聚醯胺多胺，重新乾燥，磨成粉末，獲得熔融插層的聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A2。
聚醯胺多胺B與鈉鈣基膨潤土的複合物B2將4份兒聚醯胺多胺溶於25份兒去離子水中，並與6份兒鈉鈣基膨潤土(膨潤土層間距13.14)混合均勻後，重複聚醯胺多胺A與鈉鈣基膨潤土複合物的製備方法，只是將壓片壓力調整到50MPa，獲得熔融插層的聚醯胺多胺B與鈉鈣基膨潤土的複合物B2。
聚醯胺多胺C與鈉基膨潤土的複合物C2將6份兒聚醯胺多胺C溶於25份兒去離子水中，並與6份兒鈉基膨潤土(膨潤土層間距12.63)混合均勻後，重複聚醯胺多胺A與鈉鈣基膨潤土複合物的製備方法，只是將壓片壓力調整到70MPa，獲得熔融插層的聚醯胺多胺C與鈉基膨潤土的複合物C2。
實例三聚醯胺多胺與有機膨潤土複合物的製備1.有機膨潤土的製備1，12-二胺基十二烷作潤脹劑將5份兒1，12-二胺基十二烷溶於5000份兒0.01MHCl中並過濾除掉未溶解的雜質，再在攪拌下向溶液中慢慢加入50份兒鈉鈣基膨潤土(膨潤土層間距13.14)粉末，升溫至60℃，繼續攪拌和反應3小時後，離心並棄掉上清液。將試樣用去離子水洗滌，直到洗出液中用AgNO3檢測不到Cl-為止，再將洗滌後的試樣低溫乾燥。乾燥後的試樣研成粉末，即為1，12-二胺基十二烷改性膨潤土。
對苯二胺作潤脹劑將5.4份兒對苯二胺溶於5000份兒0.01M HCl中並過濾除掉未溶解的雜質，再在攪拌下向溶液中慢慢加入50份兒鈉基膨潤土粉末，重複1，12-二胺基十二烷有機膨潤土的製備過程，獲得對苯二胺改性膨潤土。
2.聚醯胺多胺與有機膨潤土的複合聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合物A3將6份兒的1，12-二胺基十二烷改性膨潤土與25份兒含2份兒聚醯胺多胺A的水溶液混合均勻並經低溫乾燥後磨成粉末，再將粉末在70MPa的壓力下壓成薄片，在真空條件下於150℃反應3小時。之後，將產物迅速冷卻至室溫，並分散於水中，洗去未與膨潤土結合的游離聚醯胺多胺A，重新乾燥，磨成粉末，獲得熔融插層的聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合物A3。
聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合物A4將6份兒對苯二胺改性的膨潤土與25份兒含1份兒聚醯胺多胺A的水溶液混合均勻，重複上述聚醯胺多胺A與1，12-二胺基十二烷改性膨潤土的複合方法，也可獲得熔融插層的聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合物A4。
聚醯胺多胺B與有機膨潤土的複合物B3將6份兒的1，12-二胺基十二烷改性膨潤土與25份兒含3份兒聚醯胺多胺B的水溶液混合均勻後，重複上述聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合方法，獲得熔融插層的聚醯胺多胺B與有機膨潤土的複合物B3。
聚醯胺多胺B與有機膨潤土的複合物B4將6份兒對苯二胺改性的膨潤土與25份兒含5份兒聚醯胺多胺B的水溶液混合均勻，重複上述聚醯胺多胺B與1，12-二胺基十二烷改性膨潤土的複合方法，也可獲得熔融插層的聚醯胺多胺B與有機膨潤土的複合物B4。
聚醯胺多胺C與有機膨潤土的複合物C3將6份兒的1，12-二胺基十二烷改性膨潤土與25份兒含5份兒聚醯胺多胺C的水溶液混合均勻後，重複上述聚醯胺多胺A與有機膨潤土的複合方法，獲得熔融插層的聚醯胺多胺C與有機膨潤土的複合物C3。
聚醯胺多胺C與有機膨潤土的複合物C4將6份兒對苯二胺改性的膨潤土與25份兒含6份兒聚醯胺多胺C的水溶液混合均勻，重複上述聚醯胺多胺A與1，12-二胺基十二烷改性膨潤土的複合方法，也可獲得熔融插層的聚醯胺多胺C與有機膨潤土的複合物C4。
實例四聚醯胺多胺與膨潤土的複合物的陽離子化1.聚醯胺多胺A與膨潤土複合物的陽離子化聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1將15份兒上述製備的聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A1分散在50份兒水中，升溫至30℃，慢慢加入2.5份兒環氧氯丙烷。然後，將溫度升至40℃，並在該溫度下反應130分鐘，再將溫度升至65℃，繼續反應5小時。反應完成之後，將液體試樣的pH值用硫酸調至3左右，再將試樣濃度稀釋至1.5％。最後的產物即為聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.11下的Zeta電位為+15.3mv，呈正電性。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA2重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1製備過程，只是將聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A1改為聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A2，就可製得聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA2。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH5.99下的Zeta電位為+23.5mv，呈正電性。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA3重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1製備過程，只是將聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A1改為聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A3，就可製得聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA3。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.13下的Zeta電位為+28.1mv，呈正電性。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA4重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1製備過程，只是將聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A1改為聚醯胺多胺A與膨潤土的複合物A4，就可製得聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA4。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.34下的Zeta電位為+27.7mv，呈正電性。
2.聚醯胺多胺B與膨潤土複合物的陽離子化聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1將15份兒上述製備的聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B1分散在100份兒水中，升溫至30℃，慢慢加入3份兒環氧氯丙烷。重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物的製備過程，最後的產物即為聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.62下的Zeta電位為+17.7mv，呈正電性。
聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB2重複上述聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1製備過程，只是將聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B1改為聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B2，就可製得聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB2。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.43下的Zeta電位為+25.6mv，呈正電性。
聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB3重複上述聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1製備過程，只是將聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B1改為聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B3，就可製得聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB3。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.10下的Zeta電位為+31.4mv，呈正電性。
聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB4重複上述聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1製備過程，只是將聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B1改為聚醯胺多胺B與膨潤土的複合物B4，就可製得聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB4。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.07下的Zeta電位為+33.8mv，呈正電性。
3.聚醯胺多胺C與膨潤土複合物的陽離子化聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1將15份兒上述製備的聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C1分散在150份兒水中，升溫至30℃，慢慢加入5份兒環氧氯丙烷。重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1的製備過程，最後的產物即為聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.28下的Zeta電位為+24.7mv，呈正電性。
聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC2重複上述聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1製備過程，只是將聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C1改為聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C2，就可製得聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC2。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH5.98下的Zeta電位為+30.7mv，呈正電性。
聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC3重複上述聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1製備過程，只是將聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C1改為聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C3，就可製得聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC3。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.08下的Zeta電位為+36.9mv，呈正電性。
聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC4重複上述聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1製備過程，只是將聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C1改為聚醯胺多胺C與膨潤土的複合物C4，就可製得聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC4。利用JS94G型微電泳儀測得的該有機陽離子膨潤土複合物在0.01M氯化鈉水溶液中於pH6.43下的Zeta電位為+35.6mv，呈正電性。
利用Mütek PCD 03自動電荷滴定儀測定的聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1、CA2和聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CC1、CC2在pH4-9的範圍電荷密度如表1。
表1聚醯胺多胺—環氧氯丙烷陽離子化膨潤土在pH4-9的電荷密度(meq/g)
實例五對樹脂酸的吸附作用1.膠體樹脂酸的製備將樹脂酸分散在丙酮中，製備1.0％的樹脂酸溶液，之後在1000rpm的攪拌速度下以1∶15的比例將樹脂酸溶液慢慢注入蒸餾水中。經1小時的繼續攪拌後，將分散體轉移到截斷分子量為6000的透析袋中進行透析，直到除掉所有的丙酮。經透析的膠狀樹脂酸在5000rpm下離心15分鐘，取上清液，用蒸餾水稀釋到500ppm，並以此作基礎膠體樹脂酸。
分別取適量膠體樹脂酸稀釋至25、50、75、100、125、150ppm的濃度(C)，在450nm波長下測定的各膠體樹脂酸樣的吸光度A分別為0.076、0.152、0.228、0.328、0.408、0.482，得吸光度與濃度的關係曲線為A＝311.37C，相關係數R2＝0.9982。
2.製備的陽離子有機膨潤土對樹脂酸的吸附聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1對樹脂酸的吸附將2.5ml濃度0.1％的聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土CA1懸浮液分別與0、1、2、3、4、5、6ml濃度500ppm的膠體樹脂酸混合，並稀釋到10ml，經充分混合後，在室溫下靜置60分鐘，然後，在5000rpm轉速下在離心機上離心15分鐘，測定上清液吸光度A，利用吸光度A與濃度C的關係式，計算出上清液樹脂酸的濃度，並由此計算出該陽離子有機膨潤土CA1對樹脂酸的吸附率。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA2對樹脂酸的吸附重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1對樹脂酸的吸附實驗，只是將聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1變為聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA2，計算出該陽離子有機膨潤土CA2對樹脂酸的吸附率。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA3對樹脂酸的吸附重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1對樹脂酸的吸附實驗，只是將聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1變為聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA3，計算出該陽離子有機膨潤土對樹脂酸的吸附率。
聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA4對樹脂酸的吸附重複上述聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1對樹脂酸的吸附實驗，只是將聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1變為聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA4，計算出該陽離子有機膨潤土CA4對樹脂酸的吸附率。
實驗結果，見表2。
表2各聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物對樹脂酸的吸附率(％)
重複上述實驗，只是將各聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1-CA4換為各聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CB1-CB4，並通過同樣的計算，獲得各聚醯胺多胺B-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土對樹脂酸的吸附率。
同樣，重複上述實驗，只是將各聚醯胺多胺A-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物CA1-CA4換為各聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土CC1-CC4，並通過同樣的計算，獲得各聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土對樹脂酸的吸附率。
表3是各聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物對樹脂酸的吸附率。
表3各聚醯胺多胺C-環氧氯丙烷改性的陽離子膨潤土複合物對樹脂酸的吸附率(％)
權利要求
1.一種造紙樹脂障礙控制劑，其特徵在於將含仲胺基的聚合物與膨潤土進行複合，形成含腫胺基的膨潤土複合物，再利用表滷代醇將佔上述含腫胺基的膨潤土複合物中10-100％的仲胺基季銨化，獲得本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
2.根據權利要求1所述的造紙樹脂障礙控制劑，其特徵在於所述膨潤土是鈉基膨潤土、鈉鈣基膨潤土或經有機潤脹劑預插層的有機膨潤土，所述膨潤土中蒙脫石含量大於80％。
3.根據權利要求1所述的造紙樹脂障礙控制劑，其特徵在於所述含仲胺基的聚合物為聚醯胺多胺。
4.根據權利要求1所述的造紙樹脂障礙控制劑，其特徵在於所述的表滷代醇為環氧氯丙烷。
5.根據權利要求2所述的造紙樹脂障礙控制劑，其特徵在於所述有機潤脹劑為烷基多胺或芳基多胺。
6.一種權利要求1所述的造紙樹脂障礙控制劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟，(1)膨潤土分散於水中，製成具有流動性的膨潤土懸浮液，濃度在1-25％之間，再在適當攪拌下將經酸化或未經酸化的含仲胺基的聚合物一次或分批加入膨潤土懸浮液中，10-100℃溫度下，反應0.5-15小時，形成含腫胺基的膨潤土複合物；(2)將上述含仲胺基的膨潤土複合物磨成粉末分散於水中，製成重量百分比為10-40％膨潤土懸浮液，加入表滷代醇，30-50℃溫度下，反應1-3小時，加酸，調pH值為2-4，即本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，懸浮液的濃度為5-15％。
8.一種權利要求1所述的造紙樹脂障礙控制劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟，(1)將破碎成小顆粒的仲胺基的聚合物與粉末狀膨潤土混合均勻後，將混合物在擠壓力5-20MPa的條件下進行擠壓，加熱至100-200℃，冷卻後，得含腫胺基的膨潤土複合物；(2)將上述含仲胺基的膨潤土複合物磨成粉末分散於水中，製成重量百分比為10-40％膨潤土懸浮液，加入表滷代醇，30-50℃溫度下，反應1-3小時，加酸，調pH值為2-4，即本發明的造紙樹脂障礙控制劑。
全文摘要
本發明涉及一種陽離子疏水性膨潤土複合物及其製備方法。本發明是通過以下措施來實現的將含仲胺基的聚合物與膨潤土進行複合，形成含仲胺基的膨潤土複合物，再利用表滷代醇將佔上述含仲胺基的膨潤土複合物中10－100％的仲胺基季銨化，獲得本發明的造紙樹脂障礙控制劑。上述造紙樹脂障礙控制劑的製備方法，一種為水溶法，另一種為熔融法。按照本發明製成的造紙樹脂障礙控制劑，在造紙常用的pH值範圍內，如pH 4－9，均帶有正電荷，親脂性有較顯著的提高，對造紙樹脂有較強的吸附能力。本發明的製備方法，具有工藝穩定可靠，產品質量高，適合於工業化生產。
文檔編號D21H17/17GK1600986SQ20041003579
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月10日 優先權日2004年10月10日
發明者劉溫霞 申請人:山東輕工業學院