氮化物陶瓷纖維的製備方法

2023-07-06 03:52:06 1

專利名稱：氮化物陶瓷纖維的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氮化物陶瓷纖維的製備方法，特別是涉及一種由有機氮化物聚 合物通過高溫熱裂解轉化製備多元氮化物陶瓷纖維的方法。
背景技術：
氮化物陶瓷纖維，具有高導熱性、低膨脹係數和耐高溫等特點，是一種綜合性能 優異的陶瓷纖維，用其製備的複合材料在航空、航天、兵器、艦艇等需要高強度、高 模量、耐高溫、抗氧化、抗熱震性、高溫抗蠕變材料的領域中具有重要的應用前景。 目前，多元氮化物陶瓷纖維的製備主要集中於SiCN、 SiBNC等矽基氮化物陶瓷纖 維等。對於這些陶瓷纖維的製備，主要釆用先驅體轉化法製備，從先驅體的合成路線 角度看，氮化物陶瓷纖維的先驅體轉化法製備可以分為聚合物路線和單體路線。聚合物路線是指以含硼化合物對聚矽氮垸等含Si-N鍵的聚合物改性而得到 SiBNC先驅體。如Sneddon等用硼烷或環硼氮烷的衍生物對氫化聚矽氮烷(HPZ)改性 得到SiBNC陶瓷纖維先驅體，再通過熔融紡絲、不熔化處理、氮氣中高溫燒結得到 SiBNC纖維(Chem. Mater. ， 1993, 5:547; Chem. Mater. ， 1995'7:2203; Chem. Mater.， 1997, 9 : 2218〉。 Funayama等用硼酸三甲酯B (0CH3) 3改性全氫聚矽氮烷得到陶瓷先 驅體，再通過千法紡絲、最終N2中高溫裂解得到SiB0N纖維(J. Mater. Sci., 1994， 29:2238)。 Tashiro等通過金屬烷基氧化物改性矽氮烷得到聚 金屬氧矽氮烷先驅體，然後通過紡絲、不熔化處理、高溫裂解得到了 SiM0N(C) (M 為金屬元素)陶瓷纖維(US 5032551)。這種路線得到的陶瓷先驅體中，元素分布很難 達到原子、分子級的均勻，用其製成的陶瓷纖維在高溫下服役時，易產生分離而失效。 單體路線，是首先合成含Si、 B、 N、 C四種元素的單體，這種單體常被稱為單源 先驅體(Single Source Precursor),然後以適當的方式使單源先驅體聚合，即可得 到SiBNC陶瓷先驅體。然後通過熔融紡絲、不熔化處理和高溫燒成，即可得到SiBNC 陶瓷纖維(J. Mater. Chem,, 2005, 15, 289; Science, 285， 30; 699)。這種途徑 得到的先驅體具有的組成和結構特徵往往能保持到目標陶瓷產物中。如Jansen等(Science, 285: 699; US 5834388; US 5885519; US 5968859; US 7297649B2)以 六甲基二矽氮垸、滷矽烷、三氯化硼等為起始原料，首先在低溫下經多步反應，合成 單源先驅體，然後通過胺解反應使單源先驅體聚合後通過真空熱處理得到可溶可熔的聚硼矽氮烷先驅體，再經熔融紡絲，N2中燒結，得到SiBNC陶瓷纖維。Takeda(US 5041515)等利用兩種含不同主鏈結構的滷矽垸、滷化鈦和六甲基二矽氮烷反應，製備 了聚鈦碳矽氮烷先驅體，經熔融紡絲、不熔化處理和高溫裂解得到了 SiTiCN陶瓷纖 維。上述製備方法過程複雜，成本相對較高，不利於推廣應用。發明內容本發明的目的在於克服現有技術的上述缺陷，提供一種操作步驟簡單，生產成 本較低的製備氮化物陶瓷纖維的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的以目標元素的滷化物、小分子二矽 氮烷為起始原料，按一定配比混合後，升溫至125-50CTC,並在此溫度下保溫2-30 小時，降溫後減壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含目標元素的氮化物陶瓷先驅體，將氮化 物陶瓷先驅體進行熔融紡絲，得到氮化物先驅體原絲，將原絲進行不熔化處理，然後 將不熔化纖維進行高溫裂解，降溫後即得氮化物陶瓷纖維產品。具體包括如下操作步驟(1) 將目標元素的滷化物溶解在有機溶劑中，同時，將帶攪拌、滴加、蒸餾裝 置的反應器反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分；(2) 將目標元素的滷化物及小分子二矽氮烷按1 : 3-30的摩爾比以滴加的方式加入反應器中，邊滴加邊攪拌；所述目標元素的滷化物的分子式如下所示其中，M為目標元素，M=Si、 Al、 B、 Zr、 Ta、 Hf、 Cr、 Nb、 Ge、 V、 W、 Fe或 Ti; X為滷素元素(優選X二C1); R' = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基 團(優選R'-甲基或乙基)；a為目標元素的最高化合價態，b=l、 2、 3或4 (優選 b = 2、 3或4)，且a-b》0;所述小分子二矽氮烷為垸基矽基二矽氮烷，其分子通式為(R23Si)2NR3其中R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選1 2=甲基)；R3 =H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選R3-H或甲基)，但當目標元 素的滷化物為TiCh或為Si滷化物、B滷化物的混合物時，R3#H;(3) 滴加完畢後將反應器加熱至125-500°C (優選200-350°C),並在此溫度下保溫2-30小時(優選8-16小時);(4) 將反應器溫度降至室溫-350'C (優選100-300")，在此溫度下減壓蒸餾 0.2-2小時(優選O. 5-l小時)，將體系降至室溫即可得到氮化物陶瓷先驅體；所述滷化物和小分子二矽氮垸以滴加的方式加入反應器中為①先將目標元素 的滷化物加至反應器中，然後通過滴加的方式加入小分子二矽氮烷；或②先將小分子 二矽氮烷加入反應器中，然後通過滴加的方式加入不同滷化物於反應器中；(5) 將第(4)步所得氮化物陶瓷先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下 加熱高於其軟化點30-80。C進行脫泡處理後，在120-30(TC (優選150 —240'C )， 2-7 X105Pa (優選3-6Xl5Pa)壓力下，以50-500m/min (優選100-300m/min)速度進 行熔融紡絲，製得直徑為8-15y m的原絲；(6) 將第(5)步所得氮化物陶瓷先驅體原絲置於不熔化容器中，用乾燥氮氣 置換容器中的空氣，升溫至低於先驅體軟化點5'C-25'C，然後一邊通氮氣一邊通入 BCl3或滷矽垸氣體5-120分鐘(優選30 — 60分鐘)，然後再通入氨氣或水蒸汽，即得 到不熔化纖維；(7) 在惰性氣氛或活性氣氛的高溫爐中，將氮化物陶瓷先驅體不熔化纖維按 100-200°C/hr的升溫速度升溫至800—1300。C (優選IOOO—IIOO'C )，並在該溫度下 保溫處理1-6小時(優選2-4小時)；所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣，所述活性氣氛為氨氣或氫氣；(8) 將第(7)歩所得纖維在惰性氣氛中按200-800°C/hr的升溫速率升至1300 —1800°C (優選1400—1600。C)，並在該溫度下保溫1/12 — 4小時(優選0.3—1小 時)，降溫至室溫即得到Si — M- N- (C)陶瓷纖維。本發明製得的氮化物陶瓷纖維除含有目標元素外，還有Si、 N或(和)C元素組成。本發明與現有方法相比，有如下積極效果①選用的原料成本低廉，來源可靠， 並且有較高的合成產率；②選用滷化物與小分子二矽氮烷共縮合的製備方法，工藝簡 單，通過一步反應即可完成先驅體的製備；③先驅體原絲的不熔化處理採用化學氣相 交聯的方法，效率高，便於將先驅體的紡絲、不熔化處理和燒成過程的一體化作業。
具體實施方式
實施例l: SiAlNC纖維製備例①(1)將二氯甲基矽烷、三氯化鋁溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其 中的空氣和水分；(2)取二氯甲基矽烷0. 15raol，三氯化鋁0. 15mol至乾燥氮氣保護 的三口燒瓶中，再取六甲基二矽氮垸0.9mol注入至恆壓漏鬥中，將六甲基二矽氮烷 以滴加的方式加入至二氯甲基矽烷和三氯化鋁的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加 完畢後，以0. 5'C/min的速率將反應器升溫至280°C，在此溫度下保溫IO小時；(4) 將反應器溫度降至150'C，減壓蒸餾0.5小時，自然冷卻至室溫，即得到固態聚鋁矽 氮烷先驅體12.2g; (5)將第(4)步所得的先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保 護下加熱高於其軟化點50'C進行脫泡處理後，在205'C、4X10SPa壓力下，以350m/min 速度進行熔融紡絲，可紡性良好，製得直徑為15.3ixm的氮化物先驅體絲(6)將第 (5)步製得的聚鋁矽氮烷原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中按升溫至102'C， 再通入HSiCl3氣體15min，隨後通入水汽約15min，不熔化處理後纖維增重為 11.23wt%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在惰性氣氛保護下，按15(TC/hr的升 溫速度升溫至1100",保溫處理2小時；(8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中按 300°C/hr的升溫速率升至1400'C，並在該溫度下保溫0. 5小時，降溫至室溫即製得 Si —A1—N — C纖維。纖維直徑為11.3ym,抗張強度為1.45GPa。 實施例2: SiAlNC纖維製備例②(1)將三氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝置的250ml 的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分； (2)取三氯化鋁O. 15mol加入至乾燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取六甲基二矽氮垸 0.6mol加入至恆壓漏鬥中，然後將六甲基二矽氮烷以滴加的方式加入至三氯化鋁溶 液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢後，以0. 5'C/min的速率將反應器升溫至300°C， 在29(TC保溫8小時；(4)將反應器降溫至105°C，減壓蒸餾0.5小時，即得到聚鋁 矽氮垸先驅體19.2g。 (5)將第(4)步所得聚鋁矽氮垸先驅體置於熔融紡絲裝置中， 在氮氣保護下加熱高於其軟化點45'C進行脫泡處理後，在187'C、 5X105pa壓力下， 以350m/min速度進行熔融紡絲，可紡性良好，製得直徑為15. 6 n m的原絲；(6)將 第(5)步製得的原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中按升溫至90'C,再通入SiCl4 氣體15min，隨後通入水汽約15min,不熔化處理後纖維增重為13. 6wt%; (7)將不 熔化纖維置於高溫爐中，在惰性氣氛保護下，按100'C/hr的升溫速度升溫至IOO(TC, 保溫處理3小時；(8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中按300°C/hr的升溫速率升 至140(TC，並在該溫度下保溫O. 5小時，降溫至室溫製得Si-A1—N — C纖維。纖維直徑為12.2ym，抗張強度為1. 26GPa。實施例3: SiBAlNC纖維製備例(p (1)將三氯化硼、三氯化鋁溶解在正己烷中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾 裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的 空氣和水分；(2)取三氯化硼0. 15iik)1，三氯化鋁0.3mol先後加入至乾燥氮氣保護 的三口燒瓶中，再取七甲基二矽氮烷0.6mol加至恆壓漏鬥中，將七甲基二矽氮烷以 滴加的方式加入至前兩種單體的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢後，以0.5 XVmin的速率將反應器升溫至320'C，在此溫度下保溫12小時；U)將反應器溫度 降至165'C，減壓蒸餾0.5小時後，自然冷卻至室溫，即得到固態聚矽硼鋁烷先驅體 14.6g; (5)將第(4)步所得先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下加熱高於其 軟化點40。C進行脫泡處理後，在207t:， 3XlOTa壓力下，以300m/min速度進行熔 融紡絲，製得直徑為16.3ym的鋁硼矽氮烷原絲；(6)將第(5)步製得的聚鋁硼矽 氮烷原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中升溫至90°C，然後一邊通氮氣一邊通 入BC13 60分鐘，然後再通入氨氣15min後，降至室溫，即得到不熔化纖維，不熔化處 理後纖維增重為9.87wt%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在乾燥氮氣保護下，按 15(TC/hr的升溫速度升溫至120(TC，保溫處理2小時；(8)將第(7)步所得纖維在 惰性氣氛中按40(TC/hr的升溫速率升至150(TC，並在該溫度下保溫l小時，降溫至 室溫製得Si- A1 — B — N — C纖維。纖維直徑為13.2ym,抗張強度為1. 28GPa。實施例4: SiBAlNC纖維製備例② (1)將三氯矽烷、三氯化硼、甲基二氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、 滴加、蒸餾裝置的250nd的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以 排除其中的空氣和水分；；(2)取三氯矽烷0. 15mol，三氯化硼0. 15mol,甲基二氯化 鋁先後加入至千燥氮氣保護的三口燒瓶中，再取七甲基二矽氮垸1.5mol加入至恆壓 漏鬥中，將七甲基二矽氮烷以滴加的方式加入至三氯矽垸、三氯化硼、甲基二氯化鋁 的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢後，以0.3'C/min的速率將反應器升溫至 305'C,在此溫度下保溫14小時；(4)將反應器降溫至182'C,減壓蒸餾1小時，冷 卻至室溫後即得到固態聚硼鋁矽氮烷先驅體10.8g; (5)將第(4)步所得先驅體置 於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下加熱高於其軟化點6(TC進行脫泡處理後，在198 'C、 5Xl5pa壓力下，以200m/min速度進行熔融紡絲，可紡性良好，製得直徑為15 yra的原絲；(6)將第(5)步製得的聚硼鋁矽氮垸原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中按升溫至93'C,再通入HSiCL氣體15min,隨後通入水汽約15min，不熔化 處理後纖維增重為9.65"%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在惰性氣氛保護下， 按100°C/hr的升溫速度升溫至IOO(TC，保溫處理2小時；(8)將第(7)步所得纖 維在惰性氣氛中按500°C/hr的升溫速率升至145(TC,並在該溫度下保溫0. 5小時， 降溫至室溫製得Si —B — A1 — N — C纖維。纖維直徑為12.3um，抗張強度為1.6GPa。 實施例5: SiTiAlNC纖維製備例(1)將四氯化鈦、三氯化鋁溶解在氯仿中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的空 氣和水分；(2)取四氯化鈦O. lmol,三氯化鋁0. 15mol先後加入至乾燥氮氣保護的 三口燒瓶中，然後取六甲基二矽氮烷0.6mol加入至恆壓漏鬥中，將六甲基二矽氮烷 以滴加的方式混合至四氯化鈦和三氯化鋁的混合液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢 後，以0.5r/min的速率將反應器升溫至31(TC，在此溫度下保溫12小時；(4)將 反應器降溫至160'C，減壓蒸餾O. 5小時，冷至室溫，即得到固態聚鈦鋁矽氮垸先驅 體18.9g。 (5)將第(4)步所得先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下加熱高 於其軟化點5(TC進行脫泡處理後，在187'C， 5Xl5pa壓力下，以300m/rain速度進 行熔融紡絲，製得直徑為16.3pm的聚鈦鋁矽氮烷原絲；(6)將第(5)歩製得的原 絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中升溫至100。C，然後一邊通氮氣一邊通入 HSiCl, 30分鐘，然後再通入氨氣15min後，降至室溫，即得到不烙化纖維，不熔化處 理後纖維增重為11.26wt%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在乾燥氮氣保護下， 按15(TC/hr的升溫速度升溫至IIO(TC,保溫處理2小時；(8)將第(7)步所得纖 維在惰性氣氛中按50(TC/hr的升溫速率升至1600°C ，並在該溫度下保溫0. 5小時； (8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中按300'C/hr的升溫速率升至1600'C,並在 該溫度下保溫0.5小時，降溫至室溫製得Si—Ti一Al —N — C纖維。纖維直徑為13.1 y m,抗張強度為1. 15GPa。實施例6: SiZrNAlC纖維製備例(1)將四溴化鋯、三氯化鋁溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝 置的250ml的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的空 氣和水分；；(2)取四溴化鋯0.15mol，三氯化鋁0. 15mol加入至乾燥氮氣保護的三 口燒瓶中，再取七甲基二矽氮烷1.5mol加入至恆壓漏鬥中，然後將七甲基二矽氮垸 以滴加的方式加入至四溴化鋯和三氯化鋁的溶液中，邊滴加邊攪拌；(3)滴加完畢後，以0. 5。C/min的速率將反應器升溫至330'C,在330'C保溫15小時；(4)將反應器降 至195'C,減壓蒸餾l小時，即得到固態聚鋯鋁矽氮烷先驅體20.8g。 (5)將第(4) 步所得先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下加熱高於其軟化點50'C進行脫泡 處理後，在225。C， 4X10Spa壓力下，以300m/min速度進行熔融紡絲，製得直徑為 15.6pm的原絲；(6)將第(5)步製得的原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中 升溫至ll(TC，然後一邊通氮氣一邊通入H2SiCl2 60分鐘，然後再通入氨氣15min後， 降至室溫，即得到不熔化纖維，不熔化處理後纖維增重為8.9wt%; (7)將第6步所得 不熔化纖維置於高溫爐中，在乾燥氮氣保護下，按15(TC/hr的升溫速度升溫至1100 'C，保溫處理2小時(8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中按300'C/hr的升溫速 率升至1400'C，並在該溫度下保溫0. 5小時，降溫至室溫製得Si — Zr—N—Al —C纖 維。纖維直徑為12.7nm，抗張強度為1. 35GPa。 實施例7: S i T i BNC纖維製備例
(1)將四氯化鈦、三氯化硼溶解在二甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾 裝置的250ml的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排除其中的 空氣和水分；(2)取四氯化鈦0. 15mol,三氯化硼0. 15mol加入至乾燥氮氣保護的三 口燒瓶中，再取N—乙基六甲基二矽氮垸1.2,1加入至恆壓漏鬥中，然後將N—乙基 六甲基二矽氮烷以滴加的方式加入至四氯化鈦和三氯化硼的溶液中，邊滴加邊攪拌； (3)滴加完畢後，以0. 5°C/min的速率將反應器升溫至320°C，在此溫度下保溫15 小時；(4)將反應器降至195°C，減壓蒸餾l小時，即得到固態聚鈦硼矽氮垸先驅體 19.8g。 (5)將第(4)步所得聚鈦硼矽氮垸先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護 下加熱高於其軟化點4CTC進行脫泡處理後，在215°C ，4. 5X 15Pa壓力下，以300m/min
速度進行熔融紡絲，製得直徑為15.6iiDl的聚鈦硼矽氮烷原絲；(6)將第(5)步制
得的原絲置於不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中升溫至IO(TC，然後一邊通氮氣一邊通 入BC13 60分鐘，然後再通入氨氣15min後，降至室溫，即得到不熔化纖維，不熔化處 理後纖維增重為11.9wt%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在乾燥氮氣保護下，按 150°C/hr的升溫速度升溫至IIO(TC，保溫處理2小時(8)將第(7)步所得纖維在 惰性氣氛中按300'C/hr的升溫速率升至1400'C,並在該溫度下保溫0. 5小時，降溫 至室溫製得Si —Ti —B—N—C纖維。纖維直徑為12. 7u m，抗張強度為1. 13GPa。 實施例8: SiTaBNC纖維製備例
(1)將四氯化鉭、三氯化硼、四氯化矽溶解在甲苯中，同時，將帶有攪拌、滴加、蒸餾裝置的250ral的三口燒瓶反應器內反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次，以排 除其中的空氣和水分；(2)取六甲基二矽氮垸l.5mol加入至乾燥氮氣保護的三口燒 瓶中，再取四氯化鉭0. 15mol，三氯化硼O. 15mol、四氯化矽0. 15mol加入至恆壓漏 鬥中，然後將上述三種氯化物的混合物以滴加的方式加入至六甲基二矽氮烷中，邊滴 加邊攪拌；(3)滴加完畢後，以0. 5'C/min的速率將反應器升溫至30(TC，在此溫度 下保溫12小時；(4)將反應器降至165'C，減壓蒸餾1小時，即得到固態聚鉭硼矽 氮烷先驅體23. 6g。 (5)將第(4)步所得先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護 下加熱高於其軟化點5(TC進行脫泡處理後，在195'C, 4X105pa壓力下，以300m/min 速度進行熔融紡絲，製得直徑為14.6um的原絲；(6)將第(5)步製得的原絲置於 不熔化處理爐中，在氮氣氣氛中升溫至70°C,然後一邊通氮氣一邊通入BC13 60分 鍾，然後再通入氨氣15min後，降至室溫，即得到不熔化纖維，不熔化處理後纖維增重 為12. 3wt%; (7)將不熔化纖維置於高溫爐中，在乾燥氮氣保護下，按150°C/hr的 升溫速度升溫至IIOO'C,保溫處理2小時；(8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中 按300°C/hr的升溫速率升至1400°C，並在該溫度下保溫0. 5小時，降溫至室溫製得 Si — Ta — B — N — C纖維。纖維直徑為12.2um，抗張強度為1. 06GPa。 實施例9: SiAiN纖維製備例
將實施例1中的不熔化纖維置於高溫爐中，在氨氣氣氛和惰性氣氛混合氣氛下， 按150°C/hr的升溫速度升溫至IOOO'C，保溫處理2小時；將所得纖維在惰性氣氛中 按600°C/hr的升溫速率升至1600'C，並在該溫度下保溫0. 5小時後降溫至室溫製得 Si —A1 — N纖維。纖維直徑為IO. lum，抗張強度為1.21GPa。
實施例10: SiBAlN纖維製備例
將實施例3中的不熔化纖維置於高溫爐中，在氨氣氣氛和惰性氣氛混合氣氛下， 按10(TC/hr的升溫速度升溫至IOOO'C，保溫處理2小時；將纖維在惰性氣氛中按700 'C/hr的升溫速率升至1400'C，並在該溫度下保溫1小時後降溫至室溫製得Si — B — A1 —N纖維。纖維直徑為10.9ura，抗張強度為1.03GPa。
權利要求
1. 一種氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將目標元素的滷化物溶解有機溶劑中，同時，將帶攪拌、滴加、蒸餾裝置的反應器反覆抽真空、充乾燥氮氣至少三次；(2)將目標元素的滷化物及小分子二矽氮烷按1∶3-30的摩爾比以滴加的方式加入反應器中，邊滴加邊攪拌；所述目標元素的滷化物的分子式如下所示R1a-bMXb其中，M為目標元素，M＝Si、Al、B、Zr、Ta、Hf、Cr、Nb、Ge、V、W、Fe或Ti；X為滷素元素；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a為目標元素的最高化合價態，b＝1、2、3或4，且a-b≥0；所述小分子二矽氮烷為烷基矽基二矽氮烷，其分子通式為(R23Si)2NR3其中R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，但當目標元素的滷化物為TiCl4或為Si滷化物、B滷化物的混合物時，R3≠H；(3)滴加完畢後將反應器加熱至125-500℃，並在此溫度下保溫2-30小時；(4)將反應器溫度降至室溫-350℃，在此溫度下減壓蒸餾0.2-2小時，將體系降至室溫即可得到氮化物陶瓷先驅體；所述滷化物和小分子二矽氮烷以滴加的方式加入反應器中為①先將目標元素的滷化物溶液加至反應器中，然後通過滴加的方式加入小分子二矽氮烷；或②先將小分子二矽氮烷加入反應器中，然後通過滴加的方式加入不同滷化物於反應器中；(5)將第(4)步所得氮化物先驅體置於熔融紡絲裝置中，在氮氣保護下加熱至高於其軟化點30-80℃進行脫泡處理後，在120-300℃，2-7×105Pa壓力下，以50-500m/min速度進行熔融紡絲，製得直徑為8-15μm的原絲；(6)將第(5)步所得原絲置於不熔化容器中，用乾燥氮氣置換容器中的空氣，升溫至低於先驅體軟化點5℃-25℃，然後一邊通氮氣一邊通入BCl3或滷矽烷氣體5-120分鐘，再通入氨氣或水蒸汽，即得到不熔化纖維；(7)在惰性氣氛或活性氣氛的高溫爐中，將不熔化纖維按100-200℃/hr的升溫速度升溫至800-1300℃，並在該溫度下保溫處理1-6小時；所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣，所述活性氣氛為氨氣或氫氣；(8)將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中按200-800℃/hr的升溫速率升至1300-1800℃，並在該溫度下保溫1/12-4小時，降溫至室溫，即得到Si-M-N-(C)陶瓷纖維。
2、 根據權利要求1所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(2)步， 所述滷素元素為Cl。
3、 根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(3) 步，滴加完畢後將反應器加熱至200-35(TC,並在此溫度下保溫8-16小時。
4、 根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(4) 步，將反應器溫度降至100-30(TC，在此溫度下減壓蒸餾0.5-1小時。
5、 根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(5) 步，所述熔融紡絲溫度為150 —24(TC，壓力為3-6X105Pa，速度為100-300m/min。
6、 根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(6) 步，所述通入氮氣和BCl3或滷矽烷氣體的時間為30—60分鐘。
7、 根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(7) 步，將不熔化纖維升溫至IOOO—IIOO'C，並在該溫度下保溫處理2-4小時。
8、根據權利要求1或2所述的氮化物陶瓷纖維的製備方法，其特徵在於，所述第(8) 步，將第(7)步所得纖維在惰性氣氛中升至1400—160(TC,並在該溫度下保溫0.3 —1小時。
全文摘要
氮化物陶瓷纖維的製備方法。本發明以目標元素的滷化物、小分子二矽氮烷為起始原料，按一定配比混合後，升溫至125-500℃，並在此溫度下保溫2-30小時，降溫後減壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含目標元素的氮化物陶瓷先驅體，將氮化物陶瓷先驅體進行熔融紡絲，得到氮化物先驅體原絲，將原絲進行不熔化處理，然後將不熔化纖維進行高溫裂解，降溫後即得氮化物陶瓷纖維產品。本發明選用的原料成本低廉，來源可靠，並且有較高的合成產率；工藝簡單，通過一步反應即可完成先驅體的製備；效率高，便於將先驅體的紡絲、不熔化處理和燒成過程的一體化作業。
文檔編號C04B35/58GK101269969SQ20081003125
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者雲 唐, 李效東, 軍 王, 浩 王, 王小宙 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學