保護性塗層、保護基材的方法及其應用的製作方法

2023-07-30 03:42:31

專利名稱：保護性塗層、保護基材的方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗層技術。尤其地，本發明涉及保護性塗層以及保護基材遠離環境的方法。
背景技術：
在苛刻的環境條件中被利用的物體常常要求，例如機械或化學保護，以便防止環境條件影響該物體。這樣的物體的例子包括傳感器、電子組件以及具有功能性表面的物體， 如鏡子或太陽能電池。通過在物體表面上，即在基材上施用塗層可以實現對物體的保護。已知技術公開了用於各種目的的保護性塗層；保護基材免於機械影響的硬質塗層，用於保護免受化學影響的擴散阻擋體(barrier)，熱阻擋體(或絕熱體)和電絕緣體。有效的保護性塗層常常必需相對厚。例如，擴散阻擋體、熱阻擋體或電絕緣體的保護特性與具有給定塗層材料的塗層厚度成比例增加。因為這個原因及其他原因，現有技術的保護性塗層由具有相對高生長速度的方法製備；物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)或者基於液體或氣溶膠的沉積方法。例如，專利申請公開US2009087585公開了利用PVD和CVD方法製備包含氮化鈦和鋁的阻擋層的方法。上述現有技術的沉積方法以及由這些方法製備的保護性塗層的問題是沉積的塗層材料包含小孔隙和氣泡(Pin hole)作為瑕疵。這些瑕疵常常被稱為殘留孔隙率。塗層的這些特性可能導致塗層的阻擋性質嚴重降低。例如化學阻擋體中的孔隙和氣泡可以使物質能夠通過這些瑕疵從環境擴散到塗層意圖保護的基材上。孔隙和氣泡也可以例如降低由電場引起的擊穿閾(threshold of breakdown)或使保護性塗層的機械特性退化。發明目的本發明的目的是通過提供用於保護基材遠離環境的方法、該方法的應用以及塗層，減少現有技術的上述技術問題。

發明內容
根據本發明的方法以獨立權利要求1所示的為特徵。根據本發明的結構以獨立權利要求10所示的為特徵。根據本發明的應用以權利要求14所示的為特徵。根據本發明的通過在基材上沉積包含基本上平行於基材表面取向的上表面的第一層保護基材免受基材和環境相互作用引起的影響的方法包括如下步驟通過使第一層暴露於兩個或多個不同前體(precursor)交替重複的表面反應而將第二層沉積到第一層上， 以用第二層的材料至少部分地填充第一層中的孔隙，即開口通至上表面的孔隙，以便第二層順應孔隙的表面形狀，其中第一層主要由鈦、鋁和氮的化合物組成，而第二層的材料主要是金屬氧化物。根據本發明的保護基材免受基材與環境相互作用而引起的影響的基材上的保護性塗層包括具有基本上平行於基材表面取向的上表面的第一層。所述第一層包括開口通至上表面的孔隙。該保護性塗層包括第一層上的第二層，所述第二層的材料至少部分填充第一層的孔隙，以便第二層順應孔隙的表面形狀。第一層主要由鈦、鋁和氮的化合物組成，而第二層的材料主要是金屬氧化物。根據本發明，本發明的方法用於保護基材免受基材與環境化學作用而引起的影響。在該背景下，「孔隙」應當被理解為層中的任意中空區域，包括孔隙、氣泡或類似物。該文件中提及的孔隙應該被理解為層上或層中顯微鏡下小的瑕疵。這些瑕疵是層殘留孔隙率的部分，其是由用於層的沉積方法而引起。本發明提供了製備塗層的簡單方法，所述塗層充當對物質轉移通過塗層的有效阻擋體，並且還具有良好的機械強度和耐久性。本發明的方法和塗層有效地抑制環境和基材之間發生的化學反應，因為物質不能從環境擴散或者另外轉移通過塗層到達塗層下的基材表面上。第一層中孔隙的至少部分填充也提高了塗層的機械穩定性，使其更加耐久並提高對基材的機械保護。在本發明的一個實施方式中，沉積第二層包括使第一層暴露於交替重複的基本上自限制性(self-limiting)表面反應，以通過原子層沉積(ALD)沉積第二層。當第二層在類似ALD的方法中通過交替重複的基本上自限制性表面反應進行沉積時，第二層可以非常順應地沉積在即使非常小的孔隙或氣泡內，並且第二層的厚度非常均勻。在本發明的一個實施方式中，由基材與環境相互作用引起的影響是由化學作用引起的。在本發明的另一個實施方式中，由基材與環境相互作用引起的影響是由電化學作用引起的。在本發明的再一個實施方式中，由基材與環境相互作用引起的影響是腐蝕影響。在本發明的一個實施方式中，第二層的厚度在20納米(nm)以下。通過僅將非常薄的第二層沉積在第一層上，有可能賦予塗層良好的保護特性同時仍保留下面第二層的功能性。在應用中，如太陽能電池，或者在非常厚的第二層會顯著影響分層結構的光學性能例如反射性的光學塗層上，這可以非常有用。第二層的材料主要是金屬氧化物。在本發明的一個實施方式中，第二層的材料主要是氧化鋁。在本發明的一個實施方式中，沉積第二層包括使第一層暴露於三甲基鋁和水交替重複的表面反應，以沉積氧化鋁層。在本發明的一個實施方式中，基材主要由金屬組成。在本發明的一個實施方式中， 基材包含切削工具，例如切削刀片。在本發明的一個實施方式中，基材包含含有金屬的切削工具。在本發明的另一個實施方式中，化學作用是引起腐蝕的作用。根據本發明的方法和保護性塗層非常適於保護金屬基材免於腐蝕，因為第二層順應第一層中孔隙表面形狀的塗層能有效降低水(溼氣)和/或氧擴散通過塗層到達基材上。氧化鋁和金屬氧化物一般是對水和氧具有良好阻擋特性的材料。這些材料也非常適於通過交替重複的表面反應例如通過ALD進行沉積。第一層主要由鈦、鋁和氮的化合物組成。在本發明的一個實施方式中，第一層主要由TiAlN組成。在本發明的一個實施方式中，第一層主要由TihAlxMO <x< 1)組成。 在本發明的一個實施方式中，鈦和鋁的比例是變化的。在本發明的一個實施方式中，比例為 40%的鋁和60%的鈦。在本發明的另一個實施方式中，比例是70%的鋁和30%的鈦。鈦、鋁和氮的化合物，例如TiAIN，作為基材上的第一層能有效地用於機械保護基材的硬質塗層的目的。將第二層施用在該第一層上也能夠通過阻塞第一層中的孔隙使根據本發明該實施方式的塗層成為例如良好的腐蝕阻擋體。上文中描述的本發明實施方式可以以相互任意組合進行使用。幾個實施方式可以組合在一起，形成本發明的進一步的實施方式。本發明所涉及的方法、結構或應用可以包括至少一個上文描述的本發明實施方式。發明詳述在下文中，通過參考附圖利用示例性實施方式對本發明進行更詳細的描述，其中

圖1是現有技術的保護性塗層的示意圖，圖2至6示意性說明了製備根據本發明一個實施方式的保護性塗層的方法，圖7示意性說明了現有技術的保護性塗層的保護作用，圖和圖8b示意性說明了根據本發明一個實施方式的保護性塗層的保護作用，圖9說明了在製備根據本發明一個實施方式的保護性塗層中ALD循環的脈衝序列，圖10示出了來自電化學腐蝕測定的試驗數據，和圖11示出了來自磨耗試驗測量的數據。為簡便起見，在重述組件的情況下將在以下示例性實施方式中保持項目編號。圖1的結構包括基材1，並且在基材1上有第一層3和第二層5。第一層3由常規沉積方法，如PVD或CVD製備並包括開口通至第一層3的上表面4的孔隙7。在第一層3上有第二層5，所述第二層5是基本上平面的層，位於第一層3的孔隙7上；即，第二層5不能滲透進入孔隙7以阻塞它們，而僅僅是覆蓋在第一層3的上表面4上。當由常規PVD或CVD 方法製備時，第二層5也可能包括孔隙9。圖1中包含第一層3和第二層5的塗層不能有效地充當基材1的保護性塗層，有兩個原因。首先，第一層3中的孔隙7使得第一層3機械上易碎。其次，第一層3中的孔隙 7和第二層5的孔隙9可以充當物質例如氣相中的分子轉移(例如，擴散)通過塗層到達基材1上的通道。這使基材1暴露於由基材1與環境化學或電化學作用，例如導致基材1腐蝕的作用而引起的影響。原子層沉積(ALD)是在各種形狀的基材上，甚至在複雜三維結構上沉積均勻薄膜的眾所周知方法，其具有優良的順應性。在ALD中，塗層通過前體和待被塗覆的表面(基材)之間交替重複的、基本上自限制性的表面反應而生長。因此，ALD方法中的生長機制通常對例如反應室中的流動動力學(flow dynamics)不像其它塗層方法中的生長機制那樣敏感，所述流動動力學可能是不均勻性的來源，尤其在依賴於氣相反應的塗層方法中。在ALD 方法中，兩種或多種不同反應物(前體)以相繼、交替的方式被引入反應室，並且前體吸附在反應室中例如基材上的表面上。前體相繼、交替的引入通常被稱為(前體的)脈衝。在每個前體脈衝之間，通常有清洗期(purging period)，在該清洗期中，惰性氣體流——常常稱為載氣——將例如由之前前體脈衝的吸附反應產生的多餘前體和副產品清洗出反應室。通過重複幾次包含上述前體脈衝和清洗期的脈衝序列，利用ALD方法膜可以生長。被稱為「ALD循環」的該序列重複的次數取決於目標膜或塗層、厚度。適於通過ALD沉積材料的設備的構造，即常規ALD反應器系統的構造對於技術人員來說是顯而易見的，因此將不再論述該構造。從圖2到圖6的一系列圖說明了如何在基材1上製備根據本發明一個實施方式的保護性塗層。從示出裸基材1的圖2開始，該一系列圖按時間先後順序示出了在所述方法不同階段的塗層結構的橫截面。在圖3中，利用例如PVD或CVD，基材被塗覆厚的第一層3。 第一層包含孔隙7，其開口通至第一層3的上表面4。在圖4中，通過使基材1暴露於兩種或多種不同前體交替重複的表面反應，開始第二層5的沉積。在本發明的該實施方式中，ALD 被用於沉積第二層5。圖4示意性示出了第二層5如何順應性地沉積到第一層3的孔隙7中。這是第二層5的生長機制的結果，該生長機制由汽化的(或氣態的)前體和沉積該層的結構表面之間的表面反應所控制。因為第一層3是多孔的，因此可以存在前體分子轉移到明顯低於第一層3的上表面4的孔隙7中的通道。這些通道未被顯示在圖中。因此，與常規沉積方法相反，第二層5的材料能夠很好地滲透進入第一層3的多孔結構中，並且填充和阻塞第一層 3中的孔隙7。隨著第二層5繼續生長，第一層3中的一些孔隙7可以完全被第二層5的材料所填充。這通過圖5和圖6示意性地說明。滲透進入第一層3孔隙7的第二層5的材料能增加第一層3的耐久性，因為引起第一層3易碎的空隙被填充。另外，第一層3的阻擋特性被顯著地改進，因為第二層5的材料阻塞或關閉了第一層3中物質例如氣相中的分子可以從環境擴散或另外轉移通過第一層3 到達基材1上的通道。因此，示出的塗層令人驚訝地為基材1提供優良的機械和化學保護， 並且同時能夠用作例如腐蝕阻擋體和硬質塗層。在現有技術的保護性塗層中，第二層5停留在孔隙7上面，並且僅僅覆蓋孔隙7和從其表面支持第一層3。這在圖7中進行了說明。相反地，根據本發明實施方式的保護性塗層結構和製備保護性塗層的方法可以對基材1提供優良的保護，即使第二層5非常薄，因為第二層5滲透進入孔隙7並從中加固第一層3。根據孔隙7的尺寸，即使薄的第二層5也能夠填滿孔隙7，因為順應沉積的第二層 5在孔隙7的所有面上生長(圖8a)。隨著第二層5繼續生長，在孔隙7的所有面上生長的沉積物最終融合，並且孔隙7中間的空間關閉(圖8b)。這阻擋(或者阻塞)了分子能夠轉移(例如，擴散)的可能分子通道。參見圖7、圖8a和圖8b，因此能夠理解，為了實現相同的阻擋作用，當應用本發明實施方式的保護性塗層時，在多孔第一層3上相比現有技術的保護性塗層較薄的第二層5是足夠的。此外，在第二層5通過依賴於根據本發明實施方式的兩種或多種不同前體交替重複的、可能自限制性的表面反應的方法而沉積的情況下，第二層5本身比現有技術的保護性塗層中的層具有較小殘留孔隙率(較少的孔隙9)。這進一步降低了分子擴散通過根據本發明實施方式的保護性塗層的可能性。尤其地，ALD方法可以產生基本上不含孔隙9 (例如，基本上不含氣泡或殘留孔隙率)的層。
實施例通過首先通過PVD將2微米(μ m)厚的鈦-鋁-氮化物(TiAlN)第一層3塗覆在 M2鋼基材1上而製備根據本發明一個實施方式的保護性塗層。該塗覆方法是常規的PVD方法，並可以容易地被技術人員重複。隨後，將表面具有TiAlN第一層3的M2鋼基材1插入到廣泛使用的P400ALD工具(來自芬蘭Beneq Oy)的反應室中。在將反應室泵低至約1毫巴(mbar)的壓力後，將基材1 加熱至300°C的溫度。在這之後，基材被交替地暴露於汽化的三甲基鋁(TMA)和汽化的去離子水。在每次前體暴露之間，應用1秒鐘的清洗期，以用氮氣將例如多餘的前體和反應副產物清洗出反應室。圖9中示出了 ALD循環，其由以下組成暴露於ΤΜΑ0. 5秒鐘，接下來用氮氣清洗1秒鐘(Pl)，接下來暴露於去離子H2O 0. 5秒鐘，接下來用氮氣再清洗1秒鐘(P2)。 通過交替重複的基本上自限制性表面反應，該ALD循環被重複40次，以在鈦-鋁-氮化物 (TiAlN) PVD-沉積層上生長4納米(nm)氧化鋁(Al2O3)。上述ALD方法被廣泛使用，並可以容易地由技術人員根據本公開內容針對不同的ALD工具進行優化。通過將具有M2鋼基材1、PVD_生長的TiAlN第一層3和薄的ALD-生長的Al2O3第二層5的示例性結構引入NaCl的腐蝕水溶液(0. 15M)，電化學測試該結構的阻擋特性。將根據本發明實施方式的示例性結構的腐蝕與在PVD-生長的TiAlN第一層3上沒有ALD-生長的Al2O3第二層5的另外相同結構的腐蝕和裸M2鋼基材1相比較。圖10示出了這三種結構的電化學腐蝕測定結果。圖10的曲線圖示出了三種測試結構相對於電化學電池的電池電流密度「i」的電勢「E」。測試結構的電勢參考Ag/AgCl參考電池。從圖10可以觀察到，裸M2鋼基材1 (M2)的腐蝕速率明顯高於在M2鋼基材1上具有PVD-生長的TiAlN第一層3的結構(Μ2+ Α1Ν)的腐蝕速率。曲線圖顯示，在基材1上根據本發明實施方式的保護性塗層(M2+TiAlN+ALD)明顯導致最低的腐蝕速率。另外，可以觀察到本發明實施方式的鈍化區(passivation zone)，在該鈍化區中電池電流並不作為電勢的函數而明顯變化。該鈍化區的寬度為約550mV。因此，進一步與「M2+TiAlN」_結構相比，添加薄的ALD-生長的Al2O3第二層5明顯降低了腐蝕速率。TiAlN塗層可以普遍用於切割工業中，其中這些塗層顯示能夠使用較高工作溫度和因此較高切割速度的特性。在TiAlN塗層中，抗腐蝕性是由於在高溫下切割過程中出現在表面上的Al偏析(Al-segregation)。當根據本發明一個實施方式將TiAlN層塗覆有 Al2O3層時，並不需要等待該自然Al偏析出現。圖11示出了利用兩種不同塗層的磨耗試驗測定的結果。塗層之一僅具有TiAlN第一層，而另一塗層具有根據本發明實施方式塗覆有 Al2O3第二層的TiAlN第一層。利用球-盤構造的摩擦計進行磨耗試驗。利用恆定的滑動速度(0. 5cm/s)，並在幹摩擦和輕微磨損的條件下進行該試驗。該試驗的持續時間被限制為 30分鐘，這等於900m的滑動距離。使用的對應物(counterpart)為碳化鎢針(pin)(直徑 3. 2mm)，而應用的負荷為Fn = 3. 3N。使用的傳感器允許應用的負荷和切向力的高精度測量 (達1.2mN)，產生摩擦係數值。從圖11的數據可以觀察到，僅具有TiAlN第一層的塗層的摩擦係數最初穩定在 0. 2左右，而在1400s之後趨於上升至0. 6。此外，從圖11的數據可以觀察到，與僅TiAlN第一層相比，TiAlN第一層上的Al2O3第二層提供在開始進行磨耗試驗時已經穩定摩擦係數的另外優勢。穩定的摩擦係數的另外優勢在沒有改變塗層結構的總耐磨行為(general wear behavior)的情況下實現。即，Al2O3第二層填充第一層的孔隙或空洞，從而提高抗腐蝕性。除了以上實施例所公開的之外，對於各種塗層材料，天然存在許多適於ALD的其它前體。根據本公開內容，適於通過ALD合成該材料的前體和相應的化學以及方法對於技術人員來說是顯而易見的，在該背景下沒有被列出。不同ALD方法的化學可以在例如專利申請公開#舊2005277780和US2004043149中找到，其作為參考被補充到本文中。有許多存在已知ALD方法的材料的例子。這些材料包括但不限於二氧化鉿、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋅、氮化鈦、氮化鉭、鉬等等。上述材料的許多組合也可以通過ALD沉積，即使在單個方法中。根據本公開內容，技術人員可以容易地進行例如在納米層壓層中組合各種材料的方法。根據本公開內容，ALD方法中的工藝參數如溫度和壓力也可以容易地改變並由技術人員針對特定的沉積材料以及為了適應例如特殊的基材材料進行優化。僅作為例子，由熱ALD方法沉積的許多材料通常在150°C _500°C的基材溫度下和在壓力為0. 1亳巴-100毫巴範圍的反應環境中被沉積。等離子體增強的 (Plasma-enhanced) ALD方法也可以被考慮，其沉積溫度潛在地比熱ALD方法中的沉積溫度低得多。對於一些沉積材料，也存在熱ALD方法，其中基本上自限制性的表面反應——ALD 的特徵——在100°C以下、甚至接近於室溫(25°C )的溫度就已經能實現。這些材料的例子包括氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)。通過這些方法，可以在不能維持高溫的基材1，例如一些聚合物基材1上製備根據本發明實施方式的保護性塗層。如本領域技術人員所清楚的那樣，本發明並不限於以上描述的實施例，而是所述實施方式可以在權利要求的範圍內自由變化。
權利要求
1.通過在基材(1)上沉積包含基本上平行於所述基材(1)表面取向的上表面(4)的第一層( 而保護所述基材(1)免受由所述基材(1)與環境相互作用引起的影響的方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟通過使所述第一層( 暴露於兩種或多種不同前體交替重複的表面反應而將第二層 (5)沉積在所述第一層( 上，以用所述第二層( 的材料至少部分地填充所述第一層(3) 中的孔隙(7)，所述孔隙(7)開口通至所述上表面G)，以便所述第二層(5)順應所述孔隙 (7)的表面形狀，以及其特徵在於所述第一層( 主要由鈦、鋁和氮的化合物組成，而所述第二層(5)的材料主要是金屬氧化物。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於沉積所述第二層( 包括使所述第一層(3)暴露於交替重複的基本上自限制性表面反應，以通過原子層沉積(ALD)沉積所述第二層(5)。
3.權利要求1-2中任一項所述的方法，其特徵在於由所述基材(1)與環境相互作用引起的影響是由化學作用引起的。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於由所述基材(1)和環境相互作用引起的影響是由電化學作用引起的。
5.權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於由所述基材(1)與環境相互作用引起的影響是腐蝕影響。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於所述第二層(5)的厚度為20納米 (nm)以下。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於沉積所述第二層( 包括使所述第一層C3)暴露於三甲基鋁和水交替重複的表面反應，以沉積氧化鋁層。
8.權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於所述基材(1)主要由金屬組成。
9.權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於所述基材(1)包括切割工具。
10.基材(1)上的保護性塗層，用於保護基材(1)免受由所述基材(1)與環境相互作用而引起的影響，所述保護性塗層包含具有基本上平行於所述基材(1)表面取向的上表面 (4)的第一層(3)，其特徵在於所述第一層C3)包含開口通至所述上表面(4)的孔隙(7)，所述保護性塗層包含所述第一層C3)上的第二層(5)，所述第二層( 的材料至少部分地填充所述第一層⑶的所述孔隙(7)，以便所述第二層(5)順應所述孔隙(7)的表面形狀，以及其特徵在於所述第一層C3)主要由鈦、鋁和氮的化合物組成，而所述第二層( 的材料主要是金屬氧化物。
11.權利要求10所述的結構，其特徵在於所述第二層(5)的厚度為20納米(nm)以下。
12.權利要求10-11中任一項所述的結構，其特徵在於所述基材(1)主要由金屬組成。
13.權利要求10-12中任一項所述的結構，其特徵在於所述基材(1)包括切割工具。
14.權利要求1所述的保護基材(1)免受由所述基材(1)與環境化學作用引起的影響的方法的應用。
15.權利要求14所述的應用，其特徵在於所述化學作用是電化學作用。
16.權利要求14-15中任一項所述的應用，其特徵在於所述化學作用是引起腐蝕的作用。
全文摘要
通過在基材(1)上沉積包含基本上平行於基材(1)表面取向的上表面(4)的第一層(3)保護基材(1)免受由基材(1)與環境相互作用引起的影響的方法和保護性塗層。該方法包括以下步驟通過使第一層(3)暴露於兩種或多種不同前體交替重複的表面反應而將第二層(5)沉積在第一層(3)上，以用第二層(5)的材料至少部分地填充第一層(3)中的孔隙(7)，所述孔隙(7)開口通至上表面(4)，以便第二層(5)順應孔隙(7)的表面形狀。
文檔編號C23C16/04GK102459702SQ201080024931
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月1日 優先權日2009年6月5日
發明者L·古茲曼, M·賽康恩 申請人:貝尼科公司