甲烷氧化偶聯制乙烯的方法與流程
2023-07-08 03:27:26
本發明涉及一種甲烷氧化偶聯制乙烯的方法。
背景技術：
：目前全球乙烯生產所用原料70％為石腦油，25％為天然氣，5％為煤炭。由於石腦油原料受制於石油供應限制，煤炭利用過程環保問題比較突出，而天然氣資源尤其是頁巖氣、天然氣水合物等非常規天然氣資源不僅來源豐富，而且清潔環保，從長遠看天然氣制乙烯具有良好市場前景。隨著未來全球非常規天然氣資源的大規模發現與開採，以儲量相對豐富和價格低廉的天然氣替代石油生產乙烯及其下遊產品顯得越來越重要，值得引起業內的重視。相比天然氣間接轉化法，甲烷氧化偶聯(OCM)制乙烯(天然氣直接轉化法)只需一步反應即可將甲烷轉化成乙烯，具有很高的理論價值和經濟價值，非常具有吸引力。從1982年起，國內外先後進行OCM催化劑試製和反應工藝研究，已研究過催化劑達2000種以上。近年來，國內外研發機構不斷對催化劑進行改進，並優化反應器和反應條件，以實現以高選擇性獲得低碳烯烴的目的。國外甲烷氧化偶聯(OCM)技術的研究開發以美國錫盧裡亞技術公司最為典型。通過使用生物模板精確合成納米線催化劑，錫盧裡亞技術公司專有的甲烷氧化偶聯(OCM)技術可將甲烷在較低溫度下高性能地催化轉化成為乙烯。我國從80年代以來，許多研究單位對OCM技術的催化劑及反應技術進行了開發研究，其中中科院蘭州化學物理研究所研製的Na2WO3-Mn/SiO2催化劑轉化率及C2選擇性高，穩定性好，具有良好的應用前景。甲烷氧化偶聯反應的產物是一個以甲烷、乙烯等輕烴為主的多種氣體混合物，需要經過分離過程，以脫除其它組分，得到乙烯產品和甲烷、乙烷等反應循環物料。CN102093157A公開了一種甲烷直接轉化制乙烯及合成氣的聯合工藝過程，提供由含甲烷原料直接轉化為乙烯，同時生產合成氣的聯合工藝方法。該發明克服了過去由甲烷直接制乙烯的以單一產物為目標的局限，在甲烷高產率轉化為乙烯外，還考慮了甲烷的進一步利用，即高產率轉化為合成氣。該方法需要專用的乙烯吸附劑，採用變壓吸附法分離乙烯產品。US2015/0368167A1公開了產生和分離乙烷和乙烯的工藝過程，甲烷氧化偶聯(OCM)反應氣中含有乙烷和乙烯，通過分離單元的兩個精餾塔，得到富含C2、富含甲烷和富含N2三股物流。該方法流程複雜，尤其是第二分離塔的塔頂溫度達到-210℃，需要提供極低溫位的冷劑、設備製造成本高、實現工業化存在較大困難。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術中較少涉及到的甲烷氧化偶聯方法生產乙烯的問題，提供一種新的甲烷氧化偶聯制乙烯的方法。該方法具有乙烯回收率較高、能耗較低的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下：一種甲烷氧化偶聯制乙烯的方法，包括如下步驟：(a)在OCM反應單元中，天然氣與氧氣及分離單元返回的甲烷、乙烷混合後通過反應集成換熱系統，與反應產物氣進行換熱，達到規定的反應溫度，進入OCM反應系統，在催化劑作用下，甲烷被轉化為包括乙烯、乙烷、CO、CO2、H2O、炔烴的反應產物氣，反應產物氣通過反應集成換熱系統冷卻，反應工藝凝水送入工藝凝水處理系統，其他反應物流送入分離單元，然後通過壓縮、脫除CO2、壓縮、乾燥步驟，得到脫除CO2、H2O後的OCM反應產物；所述OCM反應單元採用的反應工藝包括至少兩段的甲烷氧化偶聯薄床層固定床反應器，通過以下可選的任意一種手段實現甲烷氧化偶聯制乙烯反應工藝：(1)反應器採用豎向串聯排列時，每段反應器間採用急冷換熱器直接連接，每段反應器的催化床層由1～2個床層組成，兩個床層為不同的催化劑，經充分混合併預熱至600～900℃後的甲烷、氧氣混合氣送入第一段固定床反應器進行反應，反應壓力為0.2～0.8MPaG，催化劑床層高度為15～100mm，體積空速為50000～150000h-1，反應氣溫升範圍100～300℃，反應器出口的反應氣通入急冷換熱器管程與殼程鍋爐給水換熱並被快速冷卻至700～1000℃，再送入下一段固定床反應器繼續進行反應，最後一段反應器出口與急冷換熱器直接連接，最終反應氣經過最後一段急冷換熱器管程後被冷卻至下遊流程所需的溫度並送出；每一急冷器殼層與對應的高壓汽包通過上升管和下降管相連，形成鍋爐給水和蒸汽的循環，組成高壓蒸汽包換熱系統；(2)反應器採用橫向串聯排列，每段反應器及與之出口連接的急冷換熱器和高壓蒸汽包換熱系統與第(1)種實現手段相同，但反應器採用橫向串聯排列，急冷換熱器出口是通過一段彎管與下一段反應器入口相連，多個急冷換熱器共用一個高壓蒸汽包；(3)在第(1)種或第(2)種實現手段的基礎上，急冷換熱器部件為採用了帶中心管的薄管板式急冷鍋爐，在急冷鍋爐中心管的出口處，設有調節裝置，通過調節裝置調整從中心管流過的反應氣流量大小，從而影響管殼式急冷鍋爐內中心管周圍的換熱管中反應氣的流速，起到快速調節急冷鍋爐熱負荷的作用，在反應器出口溫度波動的情況下，通過固定床反應器中設置的測溫元件測得的催化劑床層溫度的反饋調節，快速調整急冷鍋爐的換熱量，以保證急冷鍋爐管程出口的反應氣在規定的溫度，保證下一段反應器中反應的平穩進行；(b)所述OCM反應產物經過冷箱A、冷箱B、冷箱C後，其中部分輕烴被冷凝，形成至少三股進料進入脫甲烷塔；(c)脫甲烷塔塔頂餾出物經過冷箱D、冷箱E冷卻後，其中部分輕烴被冷凝，形成至少兩股進料進入脫輕塔；(d)脫輕塔塔頂餾出物包括H2、CO和部分CH4，依次經過冷箱D、冷箱C、冷箱B、冷箱A與OCM反應產物換熱；(e)脫輕塔塔釜餾出物為液體CH4，先蒸發回收冷量後通過膨脹機降壓製冷再經過冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A與OCM反應產物換熱後，返回OCM反應單元；(f)脫甲烷塔釜餾出物經過脫乙烷塔脫除C3+組分，塔頂C2+組分經脫炔後進入乙烯精餾塔後，塔頂得到高純度乙烯產品。上述技術方案中，優選地，催化劑為Na2WO3-Mn/SiO2催化劑；甲烷氧化偶聯薄床層固定床反應器的段數為2～6段；實現手段(1)中，反應器設置與進料相匹配的溫度控制系統；除第一段反應器外的其他段反應器，在反應器入口附近設有氣體進氣口和分布器，在反應段間通入氧氣和或天然氣，為每段反應補充氧氣和或天然氣，以調整每段反應的烷氧比，烷氧比範圍為4～10，以控制催化劑床層和反應氣的溫升；或通入水蒸汽或惰性氣體作為稀釋氣來控制催化劑床層和反應氣的溫升；實現手段(2)中，在急冷換熱器出口連接的彎管起始處設有進氣口，在反應過程中通入氧氣、天然氣、稀釋氣或水，在彎管中實現與反應氣的充分混合，調節通入氧氣和或天然氣的量，以調整每段反應的烷氧比，通過注入稀釋氣或水，在彎管中與反應氣充分混合和換熱，控制催化劑床層和反應氣的溫升；實現手段(1)或(2)中，在催化劑床層產生飛溫時，通過切斷反應混合氣中的氧氣和各段反應器前通入的氧氣來停止反應，同時繼續通入甲烷氣以帶走催化劑床層的溫度，將整個反應器冷卻至安全的溫度；實現手段(1)或(2)中，急冷換熱器選用線性套管式、套管式鍋爐中的任意一種，每段急冷換熱器與對應的高壓汽包通過上升管和下降管相連，高壓汽包內產生的高壓蒸汽通過上方的管道送出，管道上設置壓力調節閥，根據固定床反應器中設置的測溫元件測得的催化劑床層溫度，或急冷換熱器管程出口反應氣的溫度控制元件反饋的溫度，通過此調節閥作用來調整高壓蒸汽的壓力，從而調節急冷換熱器的換熱量，使得在不同工況下反應器出口溫度不同時，急冷換熱器出口的反應氣溫度保持在規定的溫度，保證下一段反應器中反應的平穩進行；反應氣溫升範圍100～200℃，反應器出口的反應氣通入急冷換熱器管程與殼程鍋爐給水換熱並被快速冷卻至700～800℃。上述技術方案中，優選地，所述脫除CO2步驟採用醇胺法來脫除反應產物中的CO2，用15％～20％MEA或35％～50％MDEA加3％～5％哌嗪為吸收劑，在CO2吸收塔中與反應產物接觸，脫除其中的CO2，得到CO2含量小於1～100ppm的反應產物。上述技術方案中，優選地，OCM反應產物在冷箱A、冷箱B、冷箱C中冷卻，與之換熱的冷物流是脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑和C3冷劑。上述技術方案中，優選地，脫甲烷塔的操作壓力為2.5～3.5MPaG，塔頂溫度為-120～-80℃。上述技術方案中，優選地，脫甲烷塔塔頂餾出物在冷箱D、冷箱E中冷卻，與之換熱的冷物流是經節流降溫的脫輕塔塔釜餾出物、經膨脹機降壓製冷的脫輕塔塔釜餾出物。上述技術方案中，優選地，脫輕塔的操作壓力為2.0～3.0MPaG，塔頂溫度為-150～-120℃。上述技術方案中，優選地，膨脹機的出口壓力為0.2～1.0MPaG，膨脹機的出口物流溫度為-150～-120℃。上述技術方案中，優選地，所述OCM反應產物經過冷箱A、冷箱B、冷箱C後，30～70wt％輕烴被冷凝；脫甲烷塔塔頂餾出物經過冷箱D、冷箱E冷卻後，50～90wt％輕烴被冷凝。上述技術方案中，優選地，脫炔步驟採用催化加氫法，催化劑為Pd/Al2O3型催化劑，在固定床反應器中乙炔加氫生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小於2ppm的產物。本發明的目的是提供甲烷氧化偶聯制乙烯的工藝，該工藝過程通過採用多段固定床絕熱薄床層反應器，段間設置急冷器以及溫度控制系統，將反應器床層及其出口溫度控制在一定範圍的技術手段，實現了床層反應氣的溫升保持在100～200℃，中間反應氣經各段固定床對應的急冷換熱器換熱後溫度在700～800℃，整個反應過程總甲烷轉化率保證在24％以上，C2選擇性在73％以上；通過多股進料、膨脹機、精餾塔與冷箱及冷凍機之間高度熱集成技術等諸多節能手段，不僅能分離得到乙烯產品和甲烷、乙烷等反應循環物料，而且能耗低、易於實現工業化。本發明將甲烷氧化偶聯反應產物通過壓縮、醇胺法、乾燥、深冷精餾等工序將組分逐一分離，同時使用多股進料、膨脹機、精餾塔和冷箱及冷凍機之間高度熱集成技術等諸多節能手段降低能耗，得到的乙烯產品純度達到99.95％，乙烯回收率達到99％以上，與同規模輕烴裂解乙烯流程相比，單位乙烯能耗可以降低30％以上，取得了較好的技術效果。附圖說明圖1為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為天然氣、2為純氧或富氧、41為預熱後反應混合氣、42為反應產物氣、43為反應工藝凝水、3為反應氣、4為壓縮後的反應氣、5為脫除CO2後的反應氣、6為再經壓縮後反應氣、7為乾燥脫水後的反應氣、8為經冷箱A冷卻後的反應氣、9為分液罐A氣相、10為分液罐A液相、11為經冷箱B冷卻後的反應氣、12為分液罐B氣相、13為分液罐B液相、14-為經冷箱C冷卻後的反應氣，15為脫甲烷塔塔頂餾出物(H2、N2、CH4等組分)、16為脫甲烷塔塔釜餾出物(C2+～C3+組分)、17為經冷箱D冷卻後的脫甲烷塔塔頂餾出物、18為分液罐C氣相、19為分液罐C液相、20為經冷箱E冷卻後的脫甲烷塔塔頂餾出物、21為脫輕塔塔頂餾出物(富含H2、CO和N2)、22為脫輕塔塔釜餾出物(富含CH4)、23為經減壓閥節流降溫後的脫輕塔塔釜餾出物、24為經冷箱D加熱後的脫輕塔塔釜餾出物、25為經膨脹機降溫後的脫輕塔塔釜餾出物、26為經冷箱E加熱後的脫輕塔塔釜餾出物、27為經冷箱C加熱後的脫輕塔塔釜餾出物、28為經冷箱B加熱後的脫輕塔塔釜餾出物、29為經冷箱A加熱後的脫輕塔塔釜餾出物、30為為經冷箱C加熱後的脫輕塔塔頂餾出物、31為經冷箱B加熱後的脫輕塔塔頂餾出物、32為經冷箱A加熱後的脫輕塔塔頂餾出物，33為脫乙烷塔塔頂餾出物(C2+組分)、34為脫乙烷塔塔釜餾出物(C3+組分)、35為乙烯精餾塔進料(乙烯、乙烷)、36為乙烯精餾塔塔頂餾出物(乙烯產品)、37為乙烯精餾塔塔釜餾出物(乙烷)、38為CO2。圖2OCM反應工藝豎向布置示意圖。圖3OCM反應工藝橫向布置示意圖。圖4OCM反應工藝中帶中心管的管殼式急冷鍋爐示意圖。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。具體實施方式【實施例1】採用附圖1所示的工藝過程，天然氣與氧氣混合後進入裝有Na2WO3-Mn/SiO2催化劑的甲烷氧化偶聯反應器。如圖2-圖4所示。圖2為OCM反應工藝豎向布置示意圖。經充分混合併預熱後的天然氣、氧氣混合氣(121)送入第一段甲烷氧化偶聯反應器(101)進行反應，反應器出口的高溫含乙烯的反應產物氣體進入與第一段反應器直接連接的第一段急冷換熱器(102)的管程被快速冷卻，再送入第二段甲烷氧化偶聯反應器(105)進行反應，反應器出口的高溫反應產物氣體進入與第二段反應器直接連接的第二段急冷換熱器(106)的管程被快速冷卻，經最後一段急冷器冷卻後的反應產物氣體(123)再送入下遊分離流程或下一段甲烷氧化偶聯反應器；氧氣、天然氣、稀釋氣或水蒸氣(122)可以從二段反應器(105)或之後的各段反應器的進氣口送入反應器中，通過分布器分布後與反應氣進行混合；高壓鍋爐給水(126)或(130)經與來自第一段急冷換熱器(102)或第二段急冷換熱器(106)的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(125)或(129)汽液平衡分離後，具有高溫高壓的液態水(124)或(128)從具有高壓蒸汽包靜液柱H1或H2的第一段高壓汽包(103)或第二段高壓汽包(107)的底部，分別送入第一段急冷換熱器(102)或第二段急冷換熱器(106)的殼程與高溫反應產物氣體進行快速換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(125)或(129)分別返回第一段高壓汽包(103)或第二段高壓汽包(107)進行氣液分離，生成的高溫高壓蒸汽(127)或(131)分別經調節閥(104)或(108)送出。圖3為OCM反應工藝橫向布置示意圖。經充分混合併預熱後的天然氣、氧氣混合氣(221)送入第一段甲烷氧化偶聯反應器(201)進行反應，反應器出口的高溫含乙烯的反應產物氣體進入與第一段反應器直接連接的第一段急冷換熱器(202)的管程被快速冷卻，再通過一段彎管(203)送入第二段甲烷氧化偶聯反應器(204)進行反應，反應器出口的高溫反應產物氣體進入與第二段反應器直接連接的第二段急冷換熱器(205)的管程被快速冷卻，經最後一段急冷器冷卻後的反應產物氣體(223)再送入下遊分離流程或下一段甲烷氧化偶聯反應器；氧氣、天然氣、稀釋氣或水(222)可以從各段急冷換熱器後的彎管(203)起始處的進氣口送入反應器中，在彎管內與反應氣進行混合後送入下一段反應器；高壓鍋爐給水(228)經與來自第一段急冷換熱器(202)和第二段急冷換熱器(205)的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(225)和(227)汽液平衡分離後，具有高溫高壓的液態水(224)和(226)從具有高壓蒸汽包靜液柱H21的高壓汽包(206)的底部，分別送入第一段急冷換熱器(202)和第二段急冷換熱器(205)的殼程與高溫反應產物氣體進行快速換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(225)和(227)分別返回高壓汽包(206)進行氣液分離，生成的高溫高壓蒸汽(229)經調節閥(207)送出。圖4為OCM反應工藝中帶中心管的管殼式急冷鍋爐示意圖。反應器出口的高溫反應產物氣體(321)進入與反應器直接連接的帶中心管的薄管板式急冷鍋爐的管程被快速冷卻，高壓鍋爐給水(323)從底部管口進入急冷鍋爐的殼層與高溫反應產物氣體(321)進行直接換熱，生成的高溫鍋爐給水、蒸汽混合物(324)從急冷鍋爐的殼層頂部管口返回高壓汽包；在急冷鍋爐的中心管(301)的出口處設有調節裝置(303)，可以通過調節調節裝置(303)的開度，調整通過從中心管(301)流過的反應產物氣體(321)流量大小，從而影響管殼式急冷鍋爐內中心管周圍的換熱管(302)中反應產物氣體(321)的流率，起到快速調節急冷鍋爐換熱量的作用。對圖2～圖4，反應氣離開各段床層溫度為850～900℃。特別地，對於圖3中帶中心管的薄管板式急冷鍋爐內的調節裝置開度可控制為80～40％，反應氣通過周圍換熱管的流速控制為71～93m/s。對於裝置規模為1000噸/年乙烯的OCM反應裝置，反應器為單床層，採用CN1187118C中公開的性能優異的W-Mn/SiO2催化劑，床層分為四段，每段催化劑床層高度為20～40mm，每段床層進料中CH4/O2摩爾比為5～9，各段床層體積空速為80000～140000h-1，床層直徑為0.3～0.5m，經充分混合的進料混合氣預熱後的溫度為750℃，床層反應壓力為0.5MPaG，床層反應溫度為750～950℃，中間反應氣經各段對應急冷換熱器熱冷卻後溫度為750℃。第四段急冷換熱器出口溫度為800℃，0.3MPaG。反應氣在各段急冷換熱器中的停留時間為0.03～0.08s。各段急冷換熱器汽化率控制為10～20％，高壓蒸汽包靜液柱H1～H4、H11高度為2～4m。通過調節高壓汽包蒸汽出口調節閥控制壓力，可產生高壓飽和蒸汽8～13MPaG。反應器出口組成見表1。表1OCM反應單元出口的反應物流採用如圖1所示的流程進行分離。反應氣經壓縮機壓縮至1.5～2.5MPaG；然後進入CO2吸收塔，採用35％MDEA加3％哌嗪為吸收劑，吸收後的反應產物中CO2含量減少到1～10ppm(mol％)；繼續進入壓縮機加壓到3.0～3.5MPaG，並進入乾燥器脫除水分，使水含量減少到1～10ppm；脫水後的反應產物進入冷箱A與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C3冷劑(-40～-35℃)換熱，冷卻到-37～-32℃，經過分液罐分離後，冷凝液進入脫甲烷塔，未凝氣體繼續進入冷箱B與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑(-81～-76℃)換熱，冷卻到-78～-73℃，經過分液罐分離後，冷凝液進入脫甲烷塔，未凝氣體繼續進入冷箱C與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑(-101～-96℃)換熱，冷卻到-98～-93℃後全部進入脫甲烷塔；脫甲烷塔塔頂操作壓力2.9～3.2MPaG，塔頂冷凝溫度-98～-93℃，塔頂得餾出物主要組分H2、N2、CO、CH4，塔釜餾出物主要組分C2H4、C2H6、C3H6；脫甲烷塔塔頂餾出物進入冷箱D與脫輕塔塔頂餾出物換熱，冷卻到-102～-105℃，經過分液罐分離後，冷凝液進入脫輕塔，未凝氣體繼續進入冷箱E與脫輕塔塔釜餾出物和C1冷劑(-140～-130℃)換熱，冷卻到-125～135℃後全部進入脫輕塔；脫輕塔塔頂操作壓力2.2～2.5MPaG，塔頂冷凝溫度-128～-135℃，塔頂餾出物主要組分H2、N2、CO，塔釜餾出物為CH4循環料，CH4含量達到98％以上；CH4循環料經過膨脹機減壓到0.5～0.8MPaG後，溫度達到-148～-140℃，經過冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A加熱後返回OCM反應單元；脫輕塔塔頂餾出物經過冷箱冷箱D、冷箱C、冷箱B、冷箱A換熱後作為燃料氣使用；脫甲烷塔塔釜餾出物進入脫乙烷塔，塔釜餾出物為C3+組分，塔頂餾出物進入乙炔反應器，其中的乙炔發生加氫反應轉化成乙烯和乙烷，使乙炔含量減少到1～5ppm(mol％)；脫炔後的物料進入乙烯精餾塔，塔釜餾出物為乙烷，返回OCM反應單元，塔頂餾出物為乙烯產品。乙烯產品組成見表2。表2。組分二氧化碳甲烷乙炔乙烯乙烷組成mol％＜1ppm＜300ppm＜2ppm≥99.95＜200ppm乙烯產品純度達到聚合級乙烯規格，乙烯回收率達到99％。同規模裂解乙烯裝置綜合能耗為540kg標油/噸乙烯，甲烷氧化偶聯制乙烯綜合能耗為360kg標油/噸乙烯，與裂解乙烯技術相比降低了30％以上。【比較例】專利US2015/0368167A1公開了一種甲烷氧化偶聯制乙烯的過程，採用的甲烷氧化偶聯反應催化劑是納米線催化劑(Siluria公司開發的甲烷氧化偶聯催化劑)，反應溫度為260～950℃，反應壓力為0.345～1.38Mpa，反應得到的產物主要組成見表3。表3反應產物分離過程設置了第一分離塔和第二分離塔，第一分離塔將反應產物分為富含C2物流和富含CH4和N2物流，第一分離塔操作壓力205～900kPa，操作溫度-162～-134℃。在第一分離塔其中一股進料物流上設置膨脹機進行減壓降溫。第二分離塔將富含CH4、N2物流分為富含CH4物流和富含N2物流，第二分離塔操作壓力275～585kPa，操作溫度-168～-210℃。該專利與本專利所生成的甲烷氧化偶聯反應產物組成不同，反應和分離操作條件也不相同。當前第1頁1 2 3