一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑及其製備方法

2023-07-07 22:55:51 2

專利名稱：一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑及其製備方法
一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑及其製備方法技術領域
本發明屬於汽車尾氣催化劑的技術領域，涉及一種具有核殼結構的納米三效催化劑及其製備方法。
背景技術：
隨著機動車尾氣排放標準的日益嚴格及貴金屬資源日漸匱乏，三效催化劑(TWCs)產業面臨著降低貴金屬含量和提高催化劑三效催化活性及熱穩定性的挑戰。近幾年來，納米催化科學的發展和納米TWCs的應用為迎接這一挑戰帶來了曙光。Mazda公司報導已經掌握一種新型的TWCs製備技術,將貴金屬製備成新型的納米結構,其粒度不大於5nm,同時採用獨特的塗層材料，即使在高溫老化後也能保持較高的活性，在保證與傳統三效催化劑具有相當的活性和耐久性的條件下，馬自達公司的三效催化劑可以減少貴金屬用量的70 90%。但是在我國，高效熱穩定納米三效催化劑的研究還剛剛起步。北京工業大學發明的超聲膜擴散法(UAMR) (US8133441B2, ZL200610088817.4)可以實現對納米貴金屬粒子、納米儲氧材料和納米催化劑的可控制備。利用UAMR法製備的0.5wt%Rh0.5Au0.J Y -Al2O3(ZL200710177974.7)對於CO和丙烷氧化及NO還原的活性大於傳統的0.5wt%Rh/ y -Al2O3催化劑，此時Rh的用量減少了 66%。但是，對如何提高TWCs的熱穩定性和如何延長TWCs的壽命還在研究中。
然而，在高溫條件下，貴金屬納米粒子會發生原子遷移、聚集、生長為大的貴金屬粒子也即燒結，甚至會發生貴金屬高溫流失的現象，貴金屬納米粒子的燒結和高溫流失都會導致三效催化活性大大降低。因此，在實際應用中，如何提高納米貴金屬催化劑的熱穩定性一直是人們關注的熱點問題。近年來，許多研究者提出使用SiO2等惰性無機材料包裹納米金屬粒子的表面修飾技術來提高貴金屬納米粒子的抗燒結性能.Somor jai 等(S.J.Joo, et al., Nature Mater., 2009, 8 (2), 126-131)設計了 一種核殼結構的催化劑PtOmSiO2,該催化劑在750° C的高溫下焙燒之後依然保持著完好的核殼結構，且具有良好的C2H4和CO催化氧化活性。McFarland課題組(J.N.Park, etal.，Small, 2008，4 (10)，1694-1697)研究發現，PdiSiO2經過700° C焙燒後依然保持著完好的核殼結構，且焙燒前後CO氧化活性沒有明顯變化，而採用傳統浸潰法製備的Pd/Si02催化劑在700° C焙燒後，Pd粒子發生團聚現象，CO氧化活性大大降低，由此可知，SiO2殼層可以提高貴金屬催化劑的熱穩定性。迄今為止，關於具有核殼結構的納米TWCs尚未見文獻和專利報導。
鑑於上，本發明旨在開發一種新型的核殼結構的熱穩定納米三效催化劑。發明內容
本發明的目的在於提供一種高熱穩定性、具有核殼結構的納米三效催化劑及製備方法。高溫穩定的SiO2殼層既能抑制貴金屬的高溫聚集長大又能抑制貴金屬高溫流失,提高貴金屬催化劑的熱穩定性和老化壽命。
一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑，該催化劑為具有核殼結構的貴金屬納米粒子負載到三效催化劑載體上，所述的具有核殼結構的貴金屬納米粒子為在貴金屬納米粒子外包覆一層SiO2所形成的納米粒子，催化劑的化學分子表達式為漏SiO2/載體，其中所述的載體為 cei_xzrx02、y-Al2O3> Ce1^xZrxO2 % Y-Al2O3 的複合載體(Ce1^xZrxO2+ y -Al2O3)或Ce1^xZrxO2層和Y -Al2O3層的複合層載體(Cei_xZrx02/ y -Al2O3)，其中M為貴金屬元素，M優選Pt、Pd、Rh、Au元素中的一種或幾種，催化劑中X取值範圍0彡X彡0.8。上述熱穩定核殼結構納米三效催化劑中貴金屬M納米粒子的粒徑為I 20nm,貴金屬的負載量為0.05 10wt%。本發明涉及了上述一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:(I)利用超聲輔助膜擴散法(UAMR)或化學還原法製備貴金屬納米粒子溶膠。(2)將貴金屬納米粒子溶膠置於冰水浴中，過量的保護劑(保護劑是在步驟(I)中製備貴金屬納米粒子溶膠時加入的，它們的存在可以避免貴金屬納米粒子聚集，沉澱，如一般為CTAB或PVP等表面活性劑)，在低溫條件下析出，過濾除去過量的保護劑，將濾液室溫攪Ih,用0.1 lmol/L NaOH溶液調節pH值為9 10，分多次加入20vol%TE0S的乙醇溶液，攪拌三天，即得勵SiO2納米粒子溶膠。(3)當載體為cei_xzrx02、y -Al2O3或Cei_xZrx02與、-Al2O3的複合載體時，將載體分別加入到漏SiO2納米粒子溶膠體系中，室溫攪拌I 5h，所得產物置於100° C烘箱中乾燥過夜，在馬弗爐中500° C焙燒4h ；或者當載體為Cei_xZrx02層和、-Al2O3層的複合層載體時，催化劑的製備方法:將漏Si02/Cei_xZrx02研成粉末加入Y -Al2O3水溶液中，室溫攪拌I 5h後，超聲分散0.5 lh，所得產物置於100° C烘箱中乾燥過夜，在馬弗爐中以500° C焙燒4h，得負載型催化劑 MiSi02/Cei_xZrx02/ y -Al2O3。上述步驟(I)中，超聲輔助膜擴散法(UAMR)或化學還原法製備貴金屬納米粒子溶膠為常規技術。在製備貴金屬納米粒子溶膠時，所用貴金屬前驅體可以是H2PtCl6 nH20、(NH4)2PtCl6' Pt(NO3)2' Pd (NO3) 2、H2PdCl4' Pd(O2CCH3)2' C2O4PcU RhCl3 nH20、H3RhCl6'Rh2O3 nH20、Rh (NO3) 3 nH20、Rh2 (CH3CO2) 3、Rh (NO3) 3、AuCl3 或 HAu (NO3) 3。採用共沉澱法製備載體CehZrxO2 JfCe的前軀體與Zr的前軀體溶於去離子水中，然後加入Y-Al2O3，攪拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉澱完全，繼續攪拌2h，陳化12h後進行抽濾，將濾餅洗滌，乾燥，研磨，然後在馬弗爐中以550° C焙燒4h，即可得到Cei_xZrx02上述CepxZrxO2與、-Al2O3的複合載體的製備方法如下:採用共沉澱法製備複合載體(Cei_xZrx02+Al203)，將Ce的前軀體與Zr的前軀體溶於去離子水中，然後加入、-Al2O3,攪拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉澱完全，繼續攪拌2h，陳化12h後進行抽濾，將濾餅洗滌，乾燥，研磨，然後在馬弗爐中以550° C焙燒4h，即可得到Cei_xZrx02與Y-Al2O3的複合載體。在製備Cei_xZrx02載體時，Ce的前驅體可以是硝酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰銨、乙酸鈰、氯化鈰或乙醯丙酮鈰等，Zr的前驅體可以使硝酸氧鋯、氧氯化鋯或正丁醇鋯等。本發明製備的核殼結構三效催化劑中貴金屬活性組分為I ，20nm的貴金屬納米粒子，SiO2殼層既能抑制貴金屬的高溫聚集長大又能抑制貴金屬高溫流失,提高貴金屬催化劑的熱穩定和老化壽命。
本發明的有益效果是:
本發明製備的核殼結構勵SiO2/載體負載型三效催化劑，具有較好的三效催化活性和很好的熱穩定性，在機動車尾氣汙染排放控制領域具有良好的應用前景。


圖1為所製得Pd (a)和PdOSiO2納米粒子的TEM照片；
圖2為新鮮和老化Pd/Ce^Zr^O,和Pd@SiOVCe^Zr」(^催化劑的XRD譜圖3為模擬汽車尾氣條件下，新鮮和老化Pd/ Y -Al2O3和PdOSiO2/ y -Al2O3催化劑上CO、HC和NO轉化率隨溫度的變化曲線。
具體實施方式
以下通過具體實施例介紹本發明的實現和所具有的有益效果，但不應據此對本發明的實施範圍構成任何限定。
催化劑活性的評價方法:
催化劑的活性評價是在課題組自己搭建的三效催化活性評價裝置上進行。該系統由氣路，反應器，測量與控制數據採集四部分組成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽車尾氣分析儀採集各氣體組分的濃度。反應器為固定床微型反應器，反應氣體為模擬汽車尾氣，其組成為:1.6%C0,0.23%H2，500ppm HC(C3H8/C3H6=2/1, IOOOppm NO, 1.0%02，，N2 為平衡氣。反應空速為60，OOOtT1，在λ =1條件下測試催化劑的三效活性。以CO，HC和NO轉化率達到50%時所對應的溫度作為評價催化劑起燃活性的指標，即催化劑的起燃溫度T5tl,以轉化率達到90%時所對應的溫度作為高效轉化溫度，即Τ9(ι。本文主要以T5tl和T9tl來比較不同催化劑的三效催化活性，T50和T9tl的值越小，表示催化活性越好。
UAMR法製備Pd納米粒子溶膠:以Pd納米粒子為例，首先，在燒杯I中用適量水溶解保護劑(例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))，向其中加入一定量的H2PdCl4水溶液，啟動蠕動泵(WT600-2J型 ，河北省保定市蘭格蠕動泵有限公司)，使混合液以300ml/min的流量在膜反應器和燒杯I之間循環流動。配製一定濃度的NaBH4溶液置於燒杯II中，利用平流泵(2PB00C-2020型，北京衛星製造廠)將NaBH4溶液以1.0ml/min注射到膜反應器中的陶瓷膜管(Φ=3_Χ160_，孔徑200nm)內，NaBH4溶液通過多孔陶瓷管壁的納米孔擴散到膜反應器中。兩種溶液混合，Pd金屬離子被還原生成Pd納米粒子或原子簇，待NaBH4溶液完全加入2h後停止反應，得Pd納米粒子溶膠。
化學還原法Pd納米粒子溶膠:以Pd納米粒子為例，首先量取一定量的H2PdCl4水溶液，用一定濃度的NaOH溶液調節pH值至6 7，然後，稱取一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(保護劑)，溶於適量去離子水中，將H2PdCl4溶液和CTAB水溶液混合，再向混合液中逐滴加入適量的還原劑NaBH4的水溶液，室溫攪拌2h，得Pd納米粒子溶膠。
實施例1:
核殼結構PdOSiO2納米粒子的製備:採用還原法製備Pd納米粒子溶膠,將Pd納米粒子溶膠置於冰水浴中，至有大量白色固體析出，過濾除去白色固體，將濾液室溫攪lh，用0.5mol/L NaOH溶液調節pH值約為9，分多次加入0.7ml20vol%TE0S的乙醇溶液，攪拌三天，即得PdOSiO2納米粒子溶膠。採用共沉澱法製備載體Cetl.4Zr0.602，按照化學計量比稱取Ce (NO3) 3 6H20和ZrO(NO3)2 2H20,溶於去離子水中，待完全溶解後，向其中逐滴加入25%的氨水溶液至沉澱完全，將此混合液室溫攪拌2h,陳化12h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3次，在85° C烘箱內乾燥過夜，然後，在馬弗爐中以550° C焙燒3h，將所得產物研磨即得Cea4Zra6O2載體。三效催化劑的製備:將載體分別加入上述Pd和PdOSiO2納米粒子溶膠中，室溫攪拌2h，所得產物置於100° C烘箱中乾燥過夜，在馬弗爐中500° C焙燒4h，得負載型催化劑 Pd/Ce0 4Zr0 602 和 PdiSi02/Ce0 4Zr0 602,分別記作 Pd/CZ-500 和 Pd@Si02/CZ_500。將所得催化劑各取一半在馬弗爐中以900° C焙燒4h，得老化樣品Pd/CZ-900和PdiSi02/CZ-900o將所有催化劑研磨，壓片，過40-60目篩，備用。催化劑中貴金屬Pd負載量均為lwt%。由SEM結果(圖1)可知，Pd納米粒子為球形粒子，粒子尺寸在4 6nm之間，粒徑分布窄。對於PdOSiO2納米粒子(圖lb),Pd粒子的包裹率達到100%，且每個SiO2殼層只包裹一個Pd納米粒子.。圖1b中襯度深的黑色圓球為Pd納米粒子,其粒徑大約為5nm,而周圍襯度相對較淺的區域為SiO2殼，其平均厚度大約為12nm。由圖2可知，Cea4Zra6O2的XRD譜圖中在29°、33。、48。和57。處有4個特徵衍射峰，分別歸屬於立方螢石結構的CeO2 (JCPDS N0.34-0394)的(111)、( 200 )、( 220 )和(311)晶面，且沒有ZrO2的特徵衍射峰，表明Zr4+完全進入CeO2晶格形成均相Ce-Zr固溶體結構。此外，衍射峰明顯寬化，這主要是由於平均晶粒較小引起，根據110晶面計算晶粒尺寸約為7nm。對於Pd/CZ-500和Pd@Si02/CZ-500，其XRD譜圖和載體的XRD譜圖相似，均有四個CeO2的特徵衍射峰， 沒有ZrO2的特徵衍射峰，該結果說明，Pd物種的引入沒有破壞鈰鋯載體的固溶體結構。在Pd@Si02/CZ-500的XRD譜圖中沒有檢測到Pd物種，然而，在Pd/CZ-500的XRD譜圖中，在31°和45。處出現PdO特徵衍射峰(JCPDS N0.46-1211)，該結果說明Pd/CZ-500中的Pd粒子在催化劑製備過程中發生了團聚現象。和Pd/CZ-500相比，PdiSiO2/CZ-500中Pd物種呈高分散狀態，這是因為每個SiO2殼層只包裹了一個Pd納米粒子，從而可以有效抑制Pd納米粒子在焙燒過程中聚集現象的發生，從而有效抑制Pd物種的燒結。由Pd/CZ-900和Pd@Si02/CZ-900的XRD譜圖可知，900° C老化之後，兩個催化劑均發生了相分離現象，在30°、49。和59。處均出現了 Cetl l5Zrtl 85O2的特徵衍射峰(JCPDS N0.88-2398)。和Pd/CZ-900相比，PdiSi02/CZ-900樣品中，富鋯相的衍射峰更強，說明該催化劑載體的相分離情況更為嚴重，相分離程度的差異表明兩個不同結構Pd催化劑中，Pd物種和載體之間相互作用力不同。對於Pd@Si02/CZ-900，SiO2殼層的存在使Pd-Ce之間的作用力減弱。無論是Pd/CZ還是Pd@Si02/CZ，老化樣品的X射線衍射峰均比新鮮樣品的衍射峰更尖銳，峰強也更強，這是因為高溫焙燒導致晶粒生長所致。此外，在Pd/CZ-900的XRD譜圖中有PdO物種的特徵衍射峰，且其峰強比Pd/CZ-500中PdO的衍射峰更強，這表明，高溫焙燒導致了 Pd/CZ催化劑中Pd物種的團聚，而在Pd@Si02/CZ-900中依然沒有檢測到PdO物種的存在，該結果再次說明SiO2包裹層的存在有效抑制了 Pd物種的燒結，具有核殼結構的Pd納米催化劑具有更好的熱穩定性。催化劑Pd/CZ-500,、Pd@Si02/CZ_500 和 Pd/CZ_900、Pd@Si02/CZ-900 的三效催化活性結果在表I中列出。由表I可知，在Pd@Si02/CZ-500、Pd/CZ-500催化劑上，CO、HC和NO的起燃溫度(T50)分別為173、265、211和173、360、286。C，完全轉化溫度(T90)分別為229、413,248 和 393、>460、395。C，說明 Pd@Si02/CZ_500 的三效催化活性優於 Pd/CZ-500 催化劑；對於 PdiSi02/CZ-900 與 Pd/CZ-900 催化劑，CO、HC 和 NO 的 T50 分別為 150,355,138 和178、250、187。C，T9tl 分別為 190、419、237 和 220。C、>460、321° C，說明 Pd@Si02/CZ_900的三效催化活性優於Pd/CZ-900催化劑。對於兩個Pd納米催化劑，無論是否有SiO2殼層，在經過900° C高溫老化之後，兩種Pd催化劑上CO和NO轉化的T5tl和T9tl均有不同程度的降低，也即它們的三效催化活性均優於相應的新鮮樣品，這是因為，催化劑中的Pd物種經過高溫再分散的過程，使活性Pd物種呈高分散狀態，促進了三效催化反應的發生。但是，對於兩種不同結構的Pd催化劑，高溫老化之後Pd/CZ催化劑的T9tl下降幅度更大，CO轉化的T90下降173° C，NO轉化的T9tl下降74° C，而具有核殼結構的Pd@Si02/CZ催化劑其CO轉化的T9tl下降了 39° C，NO轉化的T9tl下降了 11° C。這是因為高溫老化過程中，SiO2殼層的存在抑制了 Pd物種的再分散程度，該結果從側面說明，SiO2殼層的存在可以減少貴金屬Pd在更高溫度下的流失，換言之，PdiSi02/CZ催化劑具有更好的熱穩定性。
實施例2
採用超聲輔助膜擴散還原(UAMR)法製備Pd納米粒子，PdOSiO2納米溶膠製備方法見實施例1。
將製備的Pd與PdOSiO2納米粒子分別負載到Y -Al2O3載體上，具體負載步驟同實施例1，所得樣品記為Pd/A-500和Pd@Si02/A-500。將所得催化劑各取一半在馬弗爐中以1050° C焙燒4h，得老化樣品Pd/A-1050和Pd@Si02/A_1050。將所有催化劑研磨，壓片，過40-60目篩，備用。催化劑中貴金屬Pd負載量均為0.5wt%。
圖3給出了新鮮和老化Pd/ Y -Al2O3和PdOSiO2/ Y -Al2O3三效催化劑的CO，HC, NO催化燃燒活性。
由圖3可以直觀看到，對於兩個1050° C老化的催化劑，它們的CO氧化遠遠低於新鮮樣品，其中，Pd/A-1050對於CO氧化的T5tl比Pd/A-500降低46° C，T9tl降低49° C，而PdiSiO2/ Y -Al2O3催化劑對於CO氧化的T5tl降低58° C，T90降低了 87° C，SiO2的存在對於催化活性的提高具有促進作用，這是因為，Pd物種在高溫老化過程中的發生了再分散形成尺寸更小的Pd原子簇，SiO2殼層的存在可以防止Pd原子簇遷移、聚集，重新生成Pd粒子，此外，SiO2殼層的錨定作用也減少了 Pd的高溫流失。
同樣地，對於HC的催化轉化，Pd/ Y -Al2O3和PdOSiO2/ Y -Al2O3催化劑老化之後活性均略有下降，但是具有核殼結構的PdOSiO2/ y -Al2O3催化劑的活性下降幅度更小，該結果表明SiO2殼層的存在提高了催化劑的熱穩定性。
對於NO催化轉化，Pd/ Y -Al2O3催化劑老化之後NO還原活性基本不變，而經PdOSiO2/Y-Al2O3催化劑的NO還原活性有明顯下降，這和實施例1中的結果不同，SiO2的存在抑制了 Pd物種對NO的還原，由此可見，載體對催化劑的三效催化活性和熱穩定性也具有較大影響。
實施例3
採用化學還原法製備Pd納米粒子，PdiSiO2納米溶膠製備方法同實施例1。
混合載體Y -Al2O3 (70wt%) +Ce0 4Zr0 602 (30wt%)的製備:將化學計量比的Ce (NO3) 3 6H20與ZrO (NO3) 2 2H20溶於去離子水中，按照配比加入Y -Al2O3,劇烈攪拌至形成均一的漿液，然後向其中逐滴滴加氨水至pH ^ 10，充分攪拌2h，陳化12h。抽濾，將濾餅用去離子水洗滌數次，以80° C乾燥過夜，然後在馬弗爐中以500° C焙燒4h。將製備的Pd與PdOSiO2納米粒子分別負載到Y -Al2O3載體上，具體負載步驟同實施例1，所得樣品記為Pd/ (A+CZ) -500和PdOSiO2/ (A+CZ) -500。將所得催化劑各取一半在馬弗爐中以 1050° C 焙燒 4h,得老化樣品 Pd/(A+CZ)-1050 和 PdOSiO2/(A+CZ)-1050。將所有催化劑研磨，壓片，過40-60目篩，備用。催化劑中貴金屬Pd負載量均為0.5wt%。新鮮和老化Pd/ ( y _A1203+Ce0.4Zr0.602)和 PdiSiO2/ ( y _A1203+Ce0.4Zr0.602)催化劑的三效催化活性數據在表2中列出。由表2可知，對於CO催化氧化，兩種類型的Pd催化劑1050° C老化之後，其CO催化氧化活性均有不同程度的提高，但是核殼結構型催化劑PdOSiO2/U-Al2OfCea4Zra6O2)的活性提高的幅度更大，其T9tl下降了 21° C，這表明SiO2殼層的存在提高了催化劑的熱穩定性。對於兩種不同結構的Pd催化劑老化之後，它們的HC催化氧化活性均大幅度下降，但是PdOSiO2/ ( y -Al203+Ce0.4Zr0.602)催化劑老化之後活性下降的幅度小於Pd/(Y -Al203+Ce0.4Zr0.602)。而對於NO的還原，也表現出類似的規律，但是具有核殼結構的PdOSiO2/(A+CZ)催化劑其活性下降並不明顯，以上結果表明，核殼結構的催化劑具有更好的熱
穩定性。表I新鮮和老化Pd/Ce0.4Zr0.602和PdiSi02/Ce0.4Zr0.602催化劑的三效催化活性
權利要求
1.一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑，該催化劑為具有核殼結構的貴金屬納米粒子負載到三效催化劑載體上，所述的具有核殼結構的貴金屬納米粒子為在貴金屬納米粒子外包覆一層SiO2所形成的納米粒子，催化劑的化學分子表達式為漏SiO2/載體，其中所述的載體為 cei_xzrx02、y-Al2O3> Ce1^xZrxO2 % Y-Al2O3 的複合載體(Ce1^xZrxO2+ y -Al2O3)或Ce1^xZrxO2層和Y -Al2O3層的複合層載體(Cei_xZrx02/ y -Al2O3)，其中M為貴金屬元素，M優選Pt、Pd、Rh、Au元素中的一種或幾種，催化劑中X取值範圍0≤X≤0.8。
2.按照權利要求1的催化劑，其特徵在於，貴金屬M納米粒子的粒徑為1 20nm。
3.按照權利要求1的催化劑，其特徵在於，貴金屬的負載量為0.05 10wt%。
4.製備權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)利用超聲輔助膜擴散法(UAMR)或化學還原法製備貴金屬納米粒子溶膠； (2)將貴金屬納米粒子溶膠置於冰水浴中，過量的保護劑在低溫條件下析出，過濾除去過量的保護劑，將濾液室溫攪lh，用0.1 lmol/L NaOH溶液調節pH值為9 10，分多次加入20vol%TE0S的乙醇溶液，攪拌三天，即得漏SiO2納米粒子溶膠； (3)當載體為Cei_xZrx02、y-Al2O3或Cei_xZrx02與Y -Al2O3的複合載體時，將載體分別加入到漏SiO2納米粒子溶膠體系中，室溫攪拌I 5h，所得產物置於100° C烘箱中乾燥過夜，在馬弗爐中500° C焙燒4h ； 或者當載體為Cei_xZrx02層和、-Al2O3層的複合層載體時，催化劑的製備方法:將勵Si02/Cei_xZrx02研成粉末加入Y-Al2O3水溶液中，室溫攪拌I 5h後，超聲分散0.5 Ih,所得產物置於100° C烘箱中乾燥過夜，在馬弗爐中以500° C焙燒4h，得負載型催化劑MiSi02/Cei_xZrx02/ y -Al2O30
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於，步驟(I)中，超聲輔助膜擴散法(UAMR)或化學還原法製備貴金屬納米粒子溶膠時，所用貴金屬前驅體可以是H2PtCl6 nH20、(NH4) 2PtCl6、Pt(NO3)2' Pd(NO3)2' H2PdCl4' Pd(O2CCH3)2' C2O4PcU RhCl3 nH20、H3RhCl6' Rh2O3 nH20、Rh (NO3) 3 nH20、Rh2 (CH3CO2) 3、Rh (NO3) 3、AuCl3 或 HAu (NO3) 3。
6.按照權利要求4的方法，其特徵在於，步驟(3)所用載體的製備方法如下: 採用共沉澱法製備載體CehZrxO2:將Ce的前軀體與Zr的前軀體溶於去離子水中，然後加入Y-Al2O3，攪拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉澱完全，繼續攪拌2h，陳化12h後進行抽濾，將濾餅洗滌，乾燥，研磨，然後在馬弗爐中以550° C焙燒4h，即可得到Cei_xZrx02 ； Cei_xZrx02與Y-Al2O3的複合載體的製備方法如下:採用共沉澱法製備複合載體(Cei_xZrx02+Al203)，將Ce的前軀體與Zr的前軀體溶於去離子水中，然後加入、-Al2O3，攪拌至完全溶解；逐滴滴加氨水至沉澱完全，繼續攪拌2h，陳化12h後進行抽濾，將濾餅洗滌，乾燥，研磨，然後在馬弗爐中以550° C焙燒4h，即可得到Cei_xZrx02與Y-Al2O3的複合載體； Ce的前驅體是硝酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰銨、乙酸鈰、氯化鈰或乙醯丙酮鈰，Zr的前驅體是硝酸氧鋯、氧氯化鋯或正丁醇鋯。
全文摘要
一種熱穩定核殼結構納米三效催化劑及其製備方法，屬於汽車尾氣催化劑技術領域。具有核殼結構的貴金屬納米粒子負載到三效催化劑載體上，貴金屬納米粒子外包覆一層SiO2。製備方法貴金屬納米粒子溶膠置於冰水浴中，過濾除去過量的保護劑,室溫攪1h,調節pH值為9～10,加入20vol%TEOS的乙醇溶液,攪拌三天,即得M@SiO2納米粒子溶膠；將載體分別加入到M@SiO2納米粒子溶膠體系中，室溫攪拌1～5h,所得產物置於100°C烘箱中乾燥過夜,在馬弗爐中500°C焙燒4h。本發明催化劑具有較好的三效催化活性和很好的熱穩定性，具有良好的應用前景。
文檔編號B01J23/63GK103212413SQ20131010903
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者何洪, 張桂臻, 劉北北, 訾學紅 申請人:北京工業大學