用於不透明膜和塗層應用的水基聚合物乳液的製作方法

2023-07-28 05:25:46 1

用於不透明膜和塗層應用的水基聚合物乳液的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種製備水基乳液的方法，其包括在第一引發劑和水的存在下將第一單體進料添加至反應容器，以形成酸官能聚合物；中和所述酸官能聚合物，以形成顆粒聚合物；以及在第二引發劑的存在下將第二單體進料添加至反應容器，以形成附聚的聚合物；其中所述方法為一鍋法。所述第一單體進料包括(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體；所述第二單體進料包括疏水性單體；所述水基乳液包含附聚的聚合物；所述附聚的聚合物包括顆粒聚合物；且所述附聚的聚合物具有聚集的小核果形態。所述附聚的聚合物可用於高不透明性的乳液中。
【專利說明】用於不透明膜和塗層應用的水基聚合物乳液
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年8月30日提交的美國臨時專利申請N0.61/529，011的權益，所述專利以引用方式併入本文。
【技術領域】
[0003]本技術通常涉及具有高不透明性的聚合物基塗層。
【背景技術】
[0004]產生高不透明性的膜和塗層的水基乳液對於其中需要遮蔽或不透明性的許多領域(如油漆、油墨、汽車塗層、填料等)中的應用是有利的。為了改進聚合物乳液的不透明性，已提出多種方法，如將無機材料(二氧化鈦、二氧化矽等)引入聚合物內，或將空氣域(中空球)引入聚合物粒子內以在塗層材料內引入折射率的差別。

【發明內容】

[0005]在一方面，一種製備具有附聚的聚合物的水基乳液的方法包括在第一引發劑和水的存在下將第一單體進料添加至反應容器，以形成酸官能聚合物；中和所述酸官能聚合物以形成顆粒聚合物；以及在第二引發劑的存在下將第二單體進料添加至反應容器，以形成附聚的聚合物；其中所述方法為一鍋法；所述第一單體進料包括(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體；所述第二單體進料包括疏水性單體和任選的(甲基)丙烯酸酯單體；所述附聚的聚合物包括顆粒聚合物；且所述附聚的聚合物具有小核果(drupelet)形態。在一個實施例中，所述顆粒聚合物具有約Inm至約1000nm的平均粒度。在如上實施例中的任意者中，所述附聚的聚合物可具有約200nm至約3000nm的平均粒度。在如上實施例中的任意者中，`所述(甲基)丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯，或(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯。在如上實施例中的任意者中，(甲基)丙烯酸單體可包括丙烯酸或甲基丙烯酸。在如上實施例中的任意者中，所述疏水性單體包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。在如上實施例中的任意者中，所述第一和第二引發劑獨立地包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫和過氧化二枯基。
[0006]在如上實施例中的任意者中，所述中和包括將鹼添加至所述顆粒聚合物。在這種實施例中，所述鹼可包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、三乙胺、乙醇胺或二甲基乙醇胺。
[0007]在如上實施例中的任意者中，所述第一單體進料可在不存在表面活性劑的情況下添加。
[0008]在如上實施例中的任意者中，所述方法還包括將表面活性劑、殺生物劑、分散劑、顏料、填料、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑或顏料穩定劑中的一種或多種添加至所述附聚的聚合物。在如上實施例中的任意者中，所述第一單體進料的添加在約30°C至約100°C的溫度下進行。
[0009]在如上實施例中的任意者中，所述顆粒聚合物至少具有大於30°C的第一玻璃化轉變溫度。在一些實施例中，所述附聚的聚合物至少具有大於30°C的第一玻璃化轉變溫度和大於75°C的第二玻璃化轉變溫度。在一些實施例中，所述附聚的聚合物至少具有約30°C至約90°C的第一玻璃化轉變溫度和約50°C至約150°C的第二玻璃化轉變溫度。所述附聚的聚合物可至少具有約50°C至約80°C的第一 Tg和約80°C至約120°C的第二玻璃化轉變溫度。
[0010]在另一方面，提供了通過如上方法中的任意者製得的附聚的聚合物粒子。
[0011]在另一方面，提供了一種附聚的聚合物粒子，其包括兩種或更多種一級聚合物粒子，其中所述附聚的聚合物具有聚集的小核果形態。在一些實施例中，所述一級聚合物粒子包括經中和的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-苯乙烯類共聚物。在一些實施例中，所述兩種或更多種一級聚合物粒子被疏水性聚合物螯合於所述附聚的聚合物粒子中。在一些實施例中，所述疏水性聚合物為苯乙烯類聚合物。在一些實施例中，所述粒子具有約200nm至約3000nm的平均粒度。在一些實施例中，所述粒子具有約200nm至約700nm的平均粒度。在一些實施例中，所述一級聚合物粒子具有約Inm至約IOOnm的平均粒度。
[0012]在另一方面，提供了一種包含附聚的聚合物粒子的塗層，所述塗層包括兩種或更多種一級聚合物粒子，其中所述附聚的聚合物具有聚集的小核果形態。在一些實施例中，所述塗層還可包含表面活性劑、殺生物劑、乾燥劑、分散劑、顏料、填料、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑或顏料穩定劑。在一些實施例中，所述附聚的聚合物粒子通過如上方法中的任意者製得。
[0013]在另一方面，提供了一種乳液，所述乳液包含附聚的聚合物粒子，所述附聚的聚合物粒子具有小核果狀形態，並包括一級粒子相和二級粒子相，所述一級粒子相具有(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體的無表面活性劑聚合產物，所述二級粒子相具有苯乙烯類單體和任選的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合產物，其中所述一級粒子相具有比所述二級粒子相更小的尺寸。在乳液實施例中的任意者中，所述一級粒子相可具有約Inm至約1000nm的平均粒度。這可包括約200nm至約3000nm的平均粒度。在乳液實施例中的任意者中，所述一級粒子相可至少具有大於_20°C的第一玻璃化轉變溫度。這可包括至少具有大於_20°C的第一玻璃化轉變溫度和大於80°C的第二玻璃化轉變溫度的附聚的聚合物粒子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1A和IB為根據實例的經乾燥的不透明粒子乳液的SEM圖像。[0015]圖2A和2B為根據實例的經乾燥的不透明粒子乳液的AFM圖像。圖2A為高度圖像，圖2B為相位圖像。
[0016]圖3A為根據各個實施例，在粒子內產生相分離的含疏水和親水的單體的無表面活性劑乳液共聚的說明。
[0017]圖3B為根據各個實施例，根據圖3A製得的產物的中和的說明，其中更小尺寸的親水性聚合物相(更小粒子)從粒子的內部遷移至聚合物表面(至水-聚合物界面)。
[0018]圖3C為根據各個實施例，來自圖3A和3B的聚合的最終階段的說明，其中使用另外的疏水性單體的聚合產生粒度的進一步增長，從而產生大尺寸的覆盆子結構的粒子附聚物。
[0019]圖4為根據各個實施例，使用附聚的聚合物粒子製得的塗層的說明，與光相互作用以顯示散射能力。
[0020]圖5為實例2-1的DSC跡線。
【具體實施方式】
[0021]在如下【具體實施方式】中，參照形成所述【具體實施方式】的一部分的附圖。在【具體實施方式】中描述的說明性的實 施例、附圖和權利要求不意在為限定的。在不背離本文呈現的主題的精神或範圍的情況下，可使用其他實施例，並可進行其他改變。本發明的技術也通過本文的實例進行說明，所述實例不應被解釋為以任何方式限定。
[0022]在一方面，提供了一種方法，其用於合成用於高不透明性的膜和塗層中的水基乳液。所述方法包括在至少兩個階段中的一鍋合成。第一階段包括在不存在表面活性劑的情況下的酸官能(即親水性)單體的水基聚合和疏水性單體的聚合。使用鹼中和酸官能聚合物，隨後為使用一種或多種另外的疏水性單體聚合的第二階段。所述第二階段包括添加引發劑和疏水性單體，由此開始產生包含顆粒聚合物的第二聚合物的第二聚合過程。在進料2過程中或在進料2結束時的非離子表面活性劑的添加有助於穩定乳液。該第二聚合物稱為附聚的聚合物。
[0023]一鍋法產生聚合物粒子，所述聚合物粒子附聚成具有聚集的小核果形態的複合材料粒子。如本文所用，一鍋法定義為多步反應，其中所有的反應步驟在同一反應容器中進行。在如上一鍋法中，第一和第二階段均在同一反應容器中發生。這種一鍋法就所需的設備、成本和方法的一致性和最終產物而言更為有效。
[0024]如本文所用，附聚的小核果形態定義為類似於覆盆子或黑莓的表面。如圖1A、1B、2A和2B所示，聚集的聚合物的表面與覆盆子或黑莓的表面的類似在於存在結合成單個更大粒子的單獨的隆起塊或粒子，且所述單獨成員中的至少一些在所述更大粒子的表面上易於辨識。圖1A、1B、2A和2B所示的結構在如下更完全地描述。
[0025]相比於未使用附聚的小核果粒子製得的塗層，使用附聚的小核果粒子的乳液製得的塗層顯示出增加的不透明性。不希望受限於理論，據信由於附聚的小核果粒子的粒度、塗層中氣穴的存在或增加的顏料分散性中的一種或多種，附聚的小核果粒子提供了增加的不透明性。例如，附聚的小核果粒子的更大的粒度在塗層中產生更大量的光散射。另外，粒子的非球形性質防止粒子在塗層中的緊密堆積，由此在塗層中產生氣穴。由於聚合物與空氣之間相比於聚合物與聚合物之間更高的折射率差異，塗層中氣穴的存在產生更大的光散射。最後，膠乳粒子的形態可有助於顏料粒子的分散性，從而在塗層內產生顏料的更均勻的分布。據信，在更大的附聚粒子的表面上具有小的親水性域的粒子的附聚形態充當有效的顏料分散劑，從而產生顏料粒子的更好的分散性。顏料粒子在塗層內更好的分散性在每單位體積塗層中產生更分散的散射中心(顏料粒子)，從而產生更高的光散射和改進的不透明性。
[0026]第一階段包括通過添加水溶性引發劑以產生在水中穩定的更小的粒子分散體而得到的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(親水性單體)和苯乙烯(疏水性單體)的自由基聚合的產物。在第一進料結束之後，通過鹼來中和酸官能分散體。之後為中和步驟的第一階段的聚合產生小核果狀粒子的形成，所述小核果狀粒子充當第二階段聚合的種子。在中和過程中，富含酸的相由於鹽形成而變得更水溶性(親水的)，從而使得經中和的富含酸的域遷移至多相粒子的表面上。第二階段包括添加另外的引發劑和單體以開始第二聚合，這導致形成更大的小核果狀粒子。該技術產生具有更大尺寸的粒子(例如MOOnm)的乳液，所述更大尺寸的粒子具有覆盆子型結構的形態。
[0027]通用過程在圖3中所示的說明中顯示。在圖3中，根據反應的第一階段，反應容器10顯示為含有水20和攪動或攪拌裝置30，以形成聚合物粒子40。反應的第一階段作為親水性單體和疏水性單體的無表面活性劑乳液聚合而進行。親水性和疏水性單體聚合而形成聚合物域，所述聚合物域為親水性(富酸)60和疏水性(貧酸)粒子50。反應的化學計量學為使得疏水性域50在第一階段過程中圍繞親水性域60。
[0028]在無表面活性劑的條件下形成聚合物粒子之後，在第二階段中通過添加鹼而中和乳液聚合。圖3B示出了中 和階段，其中聚合物粒子40發生疏水性50和親水性60域的內部變化。在中和過程中，親水相60與所添加的鹼反應而形成中性相70。在中和之後，經中和的粒子70能夠遷移至親水性粒子50的表面，由此形成小核果狀形態。另外的疏水性單體的添加產生聚合物粒子的進一步生長(圖3C)。
[0029]當第一階段在疏水相中產生低分子量聚合物時，親水性粒子能夠遷移至水相中。這種聚合產生雙峰尺寸的粒子。即，在產物中存在單獨的疏水性和親水性粒子。然而，當疏水相的分子量高時，疏水相提供了親水性粒子吸附至疏水相的表面，並吸附至具有總體相當均勻的粒度的附聚粒子中。疏水相的分子量的增加防止經中和的親水相(更小的粒子)完全從粒子分離，從而導致形成具有小核果狀表面形態的聚集體。所述形態不僅在形狀上，還在表面定義上類似於黑莓或覆盆子，更小的聚合物粒子中的至少一些的表面的至少一部分從表面突出，以提供表面特有的「凸凹的」、「覆盆子狀」或「黑莓狀」外觀。
[0030]如明顯地，在第一階段中形成的親水性聚合物粒子必須小於附聚的聚合物粒子。根據一個實施例，在第一階段中製得的親水性顆粒聚合物具有約Inm至約700nm的平均粒度。在一些實施例中，親水性聚合物粒子具有約50nm至約700nm的平均尺寸。在一些實施例中，親水性聚合物粒子具有約50nm至約250nm的平均尺寸。在一些實施例中，親水性聚合物粒子具有約50nm至約IOOnm的平均尺寸。附聚的聚合物粒子可具有約IOOnm至約3 μ m的平均粒度。例如,在一個 實施例中，附聚的聚合物粒子具有約200nm至約I μ m的平均粒度。在其他實施例中，附聚的聚合物粒子具有約300nm至約700nm的平均粒度。在一些實施例中，附聚的聚合物粒子含有第一階段的聚合物粒子中的至少兩種。
[0031]不希望受限於理論,據信當本發明的材料用於塗層能力(coating capacity)中時，正是附聚的小核果形態產生本發明的材料的所需不透明性。膜中的不透明性受控於膜內的粒子所散射的光的量和膜內的不同介質的折射率差異。小核果狀形態有助於產生大量的散射，並因此提供更高的不透明性。如圖4所示，當入射光束5、6在不同點處與塗層中的粒子的表面相互作用時，光被反射，並發生散射。散射產生光透明度的損失和塗層的不透明外觀。塗層和附聚的聚合物粒子的其他物理特徵也與不透明度有關。例如，在塗層的操作溫度下保持為分立的聚合物粒子的聚合物粒子提供更大的不透明性。
[0032]當使用差示掃描量熱儀(DSC)測量時，親水性聚合物粒子和疏水性聚合物粒子具有不同的玻璃化轉變溫度(Tg)。兩相不同的Tg表示粒子內的相分離。在一些實施例中，附聚的聚合物粒子的疏水性聚合物和顆粒聚合物具有大於塗層將暴露的最高溫度的Tg (玻璃化轉變溫度)值。其可為大於室溫，或大於50°c，或甚至大於100°C的Tg。在一些實施例中，附聚的聚合物粒子的疏水性聚合物具有約30°C至約150°C的Tg。在一些這種實施例中，附聚的聚合物粒子的疏水性聚合物具有約50°C至約150°C的Tg。在一些這種實施例中，附聚的聚合物粒子的疏水性聚合物具有約75°C至約120°C的Tg。一級粒子(即親水性顆粒聚合物)可具有與附聚的聚合物粒子的疏水性聚合物相同的Tg，或者一級粒子的Tg可不同，從而提供附聚的聚合物粒子的兩相轉變。因此，在一些實施例中，一級聚合物粒子具有約30°C至約100°C的Tg。在一些這種實施例中，一級聚合物粒子具有約50°C至約80°C的Tg。在一些這種實施例中，一級聚合物粒子具有約75°C至約120°C的Tg。當該Tg低於塗層的操作溫度(如低於環境溫度或室溫)時，顆粒聚合物和附聚的聚合物開始損失它們的形狀和聚結，由此允許光經過而不散射。在這種情況中，可能形成低不透明性或甚至透明的塗層。
[0033]如所述，附聚的粒子可具有至少兩個Tg值，一個Tg值用於親水性一級粒子，一個Tg值用於疏水相。因此，在一些實施例中，所述附聚的聚合物至少具有大於30°C的第一玻璃化轉變溫度和大於75°C的第二玻璃化轉變溫度。在一些實施例中，所述附聚的聚合物至少具有約30°C至約90°C的第一玻璃化轉變溫度和約50°C至約150°C的第二玻璃化轉變溫度。所述附聚的聚合物可 至少具有約50°C至約80°C的第一 Tg和約80°C至約120°C的第二玻璃化轉變溫度。
[0034]與不透明度有關的塗層和附聚的聚合物粒子的另一物理特徵為粒子之間的空隙區域的數量和尺寸。粒子之間的空隙區域為由於粒子形狀而未被粒子填充的那些區域。示例性的空隙區域在圖4中由附圖標記15描述。就光能夠經過足夠的塗層和粒子而遇到空隙區域而言，空隙區域提供了另外的表面，光可在所述另外的表面上反射和散射。當反射光試圖離開塗層或折射通過塗層時，反射光則可發生進一步的散射。當粒子在塗層中施用至基材表面時以及當塗層在表面上固化時，由於粒子的不規則堆積而產生空隙區域。附聚的聚合物粒子的不規則形狀產生不規則堆積和更隨機的表面，以提高光散射。更多的空隙區域產生更大的不透明性。
[0035]使用附聚的聚合物粒子的塗層的高不透明性和遮蔽能力歸因於所述的聚合物和形態。不需要常規用於增加塗層的不透明性和遮蔽能力的添加劑和顏料，儘管可使用所述添加劑和顏料。然而，排除這種添加劑可提供更低成本的塗層。
[0036]如本文所用，不透明性定義為塗層防止光傳輸的能力。為了定量和比較各個乳液和它們的一個或多個塗層的不透明性或遮蔽能力，在Leneta卡上測量一個或多個經乾燥的塗層的對比度(在白色和黑色背景之間的塗層的對比)。然後以0-5的標度目測評級不透明性，5為不透明性最佳，O為不透明性最差。使用附聚粒子的乳液的塗層在Leneta卡上通常顯示出大於30%的對比度(10%與80%之間的對比度)，並顯示出大於或等於4的目測評級。
[0037]在兩階段過程的第一階段中，在自由基引發劑的存在下在水性介質中將丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸(即親水性單體)和苯乙烯類單體(即疏水性單體)添加至反應容器(即鍋)。第二階段也包括苯乙烯類單體的添加。用於第一階段的單體添加的合適的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限於甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯，和(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯。如本文所用，在丙烯酸或丙烯酸酯之前的括號中的「甲基」用於表示甲基丙烯酸或丙烯酸，或者甲基丙烯酸酯或丙烯 酸酯化合物。用於第一或第二階段的單體添加中的合適的苯乙烯類單體包括但不限於苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在第二階段過程中可任選添加的合適的(甲基)丙烯酸酯包括上述非支化的和支化的(甲基)丙烯酸酯。可任選地用於第二階段中的一種(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸乙基己酯。
[0038]如上所述，在第一階段完成之後，添加鹼。鹼的添加旨在中和在第一階段中產生的酸官能聚合物。合適的鹼包括但不限於氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、三乙胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺。鹼可以以小於化學計量的量，或以化學計量的量，或以略微化學計量過量的量添加。含有酸的第一階段聚合物的部分或完全中和獲得在第一階段聚合物中產生的聚合物粒子中的一些或全部，以增加它們的親水特性。在第一階段聚合物的鹼中和之後的疏水性聚合物的聚合的第二階段產生兩種不同的聚合物粒子物種，所述兩種不同的聚合物粒子物種螯合在一起，從而形成附聚粒子。
[0039]在第一階段或第二階段中使用的引發劑可為常用於自由基聚合物，並且水溶性的那些。合適的引發劑包括但不限於過硫酸銨(APS )、過硫酸鉀(PPS )、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫(TBHP )、過氧化二枯基、過氧化氫等。
[0040]隨後可添加至乳液的其他添加劑包括例如但不限於如下的添加劑:表面活性劑、殺生物劑、乾燥劑、分散劑、顏料、填料(如粘土、碳酸鈣等)、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑和顏料穩定劑。如本文所用，殺生物劑為防止或抑制細菌、病毒、真菌或其他生物汙染劑在乳液中或在使用或自這種乳液製得的產品中生長的材料。如本文所用，乾燥劑為添加至塗層或乳液以提高塗層的乾燥速度的材料。如本文所用，分散劑為添加至塗層或乳液以防止或最小化乳液或塗層在形成之後的沉降的材料。如本文所用，光穩定劑防止或最小化聚合物暴露於各種光源(包括紫外光)而導致的降解。如本文所用，表面活性試劑為添加至乳液以穩定乳液的材料。如本文所用，增稠劑為添加至乳液以增加乳液的粘度的材料。如本文所用，顏料穩定劑為添加以使顏料穩定而免於褪色或降解的材料。
[0041]根據一個實施例，過程的第一階段在高溫下進行。例如，溫度可為約30°C至約100°C。在一些實施例中，第一階段進行的溫度為約60°C至約90°C。第二階段可在類似的溫度範圍內進行。在一些實施例中，第二階段在與第一階段基本上相同的溫度下進行。這表示為「基本上」，因為如本領域技術人員所了解，在添加單體、另外的水或其他添加劑的過程中，反應容器的溫度可隨時間或者由於恆溫加熱裝置或浴的變化而略微波動。
[0042]在過程的第一階段中製得的聚合物粒子的重均分子量(Mw)為約5，000g/mol至約1，000, OOOg/molo在一些這種實施例中，在過程的第一階段中製得的聚合物粒子的Mw為約200，000g/mol至約300，000g/molo在過程的第二階段中製得的附聚的聚合物粒子中的疏水性聚合物的Mw為約5，000g/mol至約1，000，OOOg/mol。在一些這種實施例中，在過程的第二階段中製得的附聚的聚合物粒子中的疏水性聚合物的Mw為約200，000g/mol至約300,000g/molο
[0043]如由實例所觀察到，過程可包括一個或多個保持或平衡周期。這種周期可為一分鐘或兩分鐘至數分 鍾或數小時。保持或平衡周期(術語可相互交換使用)用於使反應完全和/或用於使反應混合物均勻分散。
[0044]鑑於第一階段中的酸官能聚合物粒子的中和，以及第二階段中的非酸官能疏水性單體的聚合，過程中製得的乳液的最終PH接近中性。在一些實施例中，製得的水基乳液的pH為約6至約8。在一些這種實施例中，pH為約7至約7.5。
[0045]在反應完全且反應混合物冷卻至室溫之後，過濾乳液。
[0046]由於水基乳液待用於塗層中，因此根據一個實施例，水基乳液的粘度為可監測或調節的一個參數，以提供不同的流速、應用條件等。可通過增加水基乳液的固體含量而增加粘度，或者可將增稠劑添加至乳液以提供粘度增加。在任一情況中，粘度目標為約50cps至約2，OOOcps的值。
[0047]在另一方面，提供了上述附聚的聚合物。如上所述，附聚的聚合物粒子具有一級結構和二級結構。一級結構為在第一階段過程中形成的顆粒聚合物，並包括具有小粒度的經中和的(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸-苯乙烯類共聚物。在第二階段過程中，二級結構形成，並包括一級粒子向聚集的小核果形態的附聚。圖1A和IB包括附聚粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖1B為圖1A的放大。粒子的表面細節示於圖2A和2B的原子力顯微鏡(AFM)圖像中。如上所述，不希望受限於理論，據信這種表面提供了這種聚合物在用作塗層時的不透明性的基礎，而無需存在另外的遮蔽或白化顏料或其他添加劑。
[0048]因此，在一個實施例中，提供了一種附聚的聚合物粒子，其包括主體、包括至少兩種更小的聚合物粒子的疏水性聚合物，所述附聚的聚合物粒子具有聚集的小核果形態。
[0049]也提供了如上製得的附聚的聚合物粒子中的任意者的乳液。乳液可包括具有小核果狀形態的附聚的聚合物粒子。附聚的聚合物粒子包括一級粒子相和二級粒子相，所述一級粒子相為(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體的無表面活性劑聚合產物，所述二級粒子相為苯乙烯類單體和任選的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合產物。這些附聚的聚合物粒子為具有上述尺寸、分子量和玻璃化轉變溫度的如上所述的那些。
[0050]在另一方面，提供了一種塗層，其包括上述附聚的聚合物粒子。所述塗層可為油漆、油墨、底漆、施膠劑、罩印清漆或其他類似的塗層。塗層提供了高不透明性而無需添加其他不透明性增強添加劑(如顏料)。然而，這種不透明性增強添加劑可包含於塗層配方中，以進一步增強塗層的不透明性、白化或遮蔽效果。這種塗層可包括具有疏水性聚合物的附聚的聚合物粒子，所述附聚的聚合物粒子包括至少兩種更小的聚合物粒子，並具有聚集的小核果形態。塗層也可包括分散劑、顏料或其他添加劑。
[0051]塗層可包括多種添加劑，所述添加劑例如但不限於表面活性劑、殺生物劑、乾燥齊?、分散劑、顏料、填料(如粘土、碳酸鈣等)、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑和顏料穩定劑，如上所述。可使用所有顏色和類型的顏料，只要它們與水基乳液塗層可相容。
[0052]當塗層包括顏料時，使用附聚的聚合物粒子形成的不透明塗層顯示出遮蔽的改進。例如，當使用常規水基乳液時，有色基材往往透過材料的單個塗層顯示，而當使用不透明塗層時，基材的顯現最小化或不存在。
[0053]當然，可將這種塗層施用至基材。示例性的基材包括但不限於紙張、塑料、木材、混凝土、陶瓷和玻璃。例如，基材可包括但不限於牛皮紙、新聞紙、柔性塑料包裝、纖維素紙、塑料塗布的紙、硬紙板等。
[0054]因此，通常描述的本發明的技術將通過參照如下實例而更易於理解，所述實例以示例的方式提供，不旨在限制本發明的技術。
[0055]實例
[0056]實例1.在攪拌下在反應器中將水(341.56g)加熱至85°C。將溶解於水(9.0Og)中的過硫酸銨(APS，1.08g)添加至反應器，之後在25分鐘的時間內將單體進料(丙烯酸乙酯(47.50g)、甲基丙烯酸(23.46g)、甲基丙烯酸甲酯(16.70g)和苯乙烯(50.20g)的混合物)添加至反應器。當完成單體進料的添加時，用水(10.0Og)衝洗進料罐，使反應平衡5分鐘。然後在5分鐘的時間內將用水(27g)稀釋的氨(28%的水溶液，18.70g)添加至反應器，並在此使反應器平衡另外5分鐘。然後將溶解於水(14.0Og)中的第二次添加的APS (1.51g)添加至反應器。然後在35分鐘的時間內在攪拌下緩慢添加第二單體進料(苯乙烯；200.0g)。當完成第二單體進料的添加時，隨後用水(10.0Og)衝洗進料罐。然後將用水(18.0g)稀釋的叔丁基過氧化氫(70%的水溶液，1.73g)添加至反應器。在10分鐘之後，在5分鐘的時間內將用7.78g水稀釋的異抗壞血酸鈉(12%的水溶液，2.52g)添加至反應器。然後使反應平衡10分鐘，添加水(14.42g)，將反應冷卻至60。。。添加Pluronic P-1200 (聚乙二醇，
6.83g，BASF)和Acticide MBS (防腐劑，0.42g)。然後反應冷卻至室溫，過濾乳液。乳液具有8.53的pH，890cps的粘度和450nm的平均粒度。
[0057]實例2.用於鏈轉移作用的分子量階梯研究(ladder study)的合成工序。在攪拌下在反應器中將水(339.85g)加熱至85°C。將第一單體進料的材料(參見表1)的15%添加至反應器，並保持2分鐘。然後將溶解於水(12.87g)中的APS (1.62g)添加至反應器。在5分鐘之後，在45分鐘的時間內添加第一單體進料的剩餘部分。當完成單體進料的添加時，用水(8.31g)衝洗進料罐，使反應平衡3分鐘。然後在10分鐘的時間將用水(40.18g)稀釋的氨(28%的水溶液，8.25g)添加至反應器。然後將溶解於水(15.46g)中的第二次添加的APS (2.27g)添加至反應器。然後在60分鐘的時間內在攪拌下緩慢添加第二單體進料(苯乙烯(200.0g))。當完成第二單體進料的添加時，隨後用水(4.57g)衝洗進料罐。然後將用水(20.23g)稀釋的叔丁基過氧化氫(70%的水溶液，1.73g)添加至反應器。在10分鐘之後，在5分鐘的時間內將用9.57g水稀釋的異抗壞血酸鈉(12%的水溶液，2.52g)添加至反應器。添加用水(11.25g)稀釋的 Pluronic P-1200 (聚乙二醇，6.83g)和 Acticide MBS(防腐劑，0.41g)。然後反應冷卻至室溫，過濾乳液。
[0058]表1:實例2的單體進料(MF)。
[0059]
【權利要求】
1.一種製備具有附聚的聚合物的水基乳液的方法，其包括: 在第一引發劑和水的存在下將第一單體進料添加至反應容器，以形成酸官能聚合物； 中和所述酸官能聚合物，以形成顆粒聚合物；以及 在第二引發劑的存在下將第二單體進料添加至反應容器，以形成所述附聚的聚合物； 其中: 所述方法為一鍋法； 所述第一單體進料包含(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體； 所述第二單體進料包含疏水性單體； 所述附聚的聚合物包含顆粒聚合物；且 所述附聚的聚合物具有小核果形態。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述顆粒聚合物具有約1nm至約1000nm的平均粒度。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述附聚的聚合物具有約200nm至約3000nm的平均粒度。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯，或(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述疏水性單體包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述第一和第二引發劑獨立地包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫和過氧化二枯基。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述中和包括將鹼添加至所述顆粒聚合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述鹼包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲胺、三乙胺、乙醇胺或二甲基乙醇胺。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述第一單體進料在不存在表面活性劑的情況下添加。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其還包括將表面活性劑、殺生物劑、分散劑、顏料、填料、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑或顏料穩定劑中的一種或多種添加至所述附聚的聚合物。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述第一單體進料的添加在約30°c至約100°C的溫度下進行。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述第一單體進料的添加在約60°C至約90°C的溫度下進行。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中所述第二單體進料的添加在與所述第一單體進料的添加基本上相同的溫度下進行。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述顆粒聚合物至少具有大於30°C的第一玻璃化轉變溫度。
16.根據權利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述附聚的聚合物至少具有大於300C的第一玻璃化轉變溫度和大於75°C的第二玻璃化轉變溫度。
17.根據權利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述附聚的聚合物至少具有約30°C至約80°C的第一玻璃化轉變溫度和約80°C至約150°C的第二玻璃化轉變溫度。
18.通過權利要求1-17中任一項所述的方法製得的附聚的聚合物粒子。
19.一種附聚的聚合物粒子，其包括兩種或更多種一級聚合物粒子，其中所述附聚的聚合物具有聚集的小核 果形態。
20.根據權利要求19所述的附聚的聚合物粒子，其中所述一級聚合物粒子包括經中和的(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸-苯乙烯類共聚物。
21.根據權利要求19或20所述的附聚的聚合物粒子，其中所述兩種或更多種一級聚合物粒子被疏水性聚合物螯合於所述附聚的聚合物粒子中。
22.根據權利要求21所述的附聚的聚合物粒子，其中所述疏水性聚合物為苯乙烯類聚合物。
23.根據權利要求19-22中任一項所述的附聚的聚合物粒子，其具有約200nm至約3000nm的平均粒度。
24.根據權利要求19-22中任一項所述的附聚的聚合物粒子，其具有約200nm至約700nm的平均粒度。
25.根據權利要求19-24中任一項所述的附聚的聚合物粒子，其中所述一級聚合物粒子具有約Inm至約IOOnm的平均粒度。
26.一種塗層，其包括附聚的聚合物粒子，所述附聚的聚合物粒子包括兩種或更多種一級聚合物粒子，其中所述附聚的聚合物具有聚集的小核果形態。
27.根據權利要求26所述的塗層，其還包含表面活性劑、殺生物劑、乾燥劑、分散劑、顏料、填料、消泡劑、潤溼劑、光穩定劑、表面活性試劑、增稠劑或顏料穩定劑。
28.根據權利要求26所述的塗層，其中所述附聚的聚合物粒子通過權利要求1所述的方法製得。
29.—種包含附聚的聚合物粒子的乳液，其中: 具有小核果狀形態的所述附聚的聚合物粒子包含: 一級粒子相，所述一級粒子相包含非支化的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體、支化的(甲基)丙烯酸酯單體和苯乙烯類單體的無表面活性劑聚合產物；和二級粒子相，所述二級粒子相具有苯乙烯類單體和任選的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合產物。
30.根據權利要求29所述的乳液，其中所述一級粒子相具有約Inm至約1000nm的平均粒度。
31.根據權利要求29或30所述的乳液，其中所述附聚的聚合物粒子具有約200nm至約3000nm的平均粒度。
32.根據權利要求29-31中任一項所述的乳液，其中所述一級粒子相至少具有大於_20°C的第一玻璃化轉變溫度。
33.根據權利要求29-32中任一項所述的乳液，其中所述附聚的聚合物粒子至少具有大於_20°C 的第一玻璃化轉變溫度和大於80°C的第二玻璃化轉變溫度。
【文檔編號】C08J3/03GK103764726SQ201280041811
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月30日
【發明者】S·B·雅韋裡 申請人:巴斯夫歐洲公司