電子器件的製作方法
2023-07-18 04:52:31
專利名稱：電子器件的製作方法
有機半導體材料已經成功地應用於很多電子器件，例如發光器件(LED)、用於標誌和標籤的電晶體、用於薄顯示器以及各種簡單功能的集成電路結構的像素開關。一般地，用於這些器件的有機半導體用作包括單一成分的同質層。然而，對於一些應用，使用材料的混合物或共混物是有優勢的。其中這種共混物可以提供優勢的應用的一個實例是光伏電池，例如在Wang et al，Organic Electronics，1，33(2000)中描述的那些電池，它們可以用作太陽能電池或作為光電探測器。其它應用包括雙極性電晶體和電致發光層。
US 5,670,791公開了一種具有光響應區域的光響應器件，該光響應區域包括共混聚合物。該光敏區域是聚合物形式，具有第一半導體聚合物區域和與第一半導體聚合物相分離的第二半導體聚合物區域。
WO 99/09603描述了一種可切換光敏度的有機二極體，它包括光電二極體中的有機光電層和探測器電路，該電路在二極體上施加反向或正向偏置電壓。
WO 99/39395公開了一種可切換光敏性的有機光電探測器，其在電極/有機物/電極結構中使用有機物光敏層。通過在探測器上施加偏壓，光敏性可以開啟或關閉。
WO 99/39394描述了包括半導體薄膜的兩端微電開關的製造以及使用這些微開關構造行-列(x-y)可尋址微開關矩陣。
WO 01/86734公開了一種光電單元，具有光敏層，包括作為電子施主的共軛聚合物成分和作為電子受主的富勒烯成分。根據WO01/86734，當兩種成分和其混合相具有小於500nm的平均最大顆粒尺寸時，至少在該光電層的某些部分產生有利條件。
WO 03/079400、EP 1300 430和EP 1 357 163描述了可以在某些器件上原位聚合的特定化合物。然而，這些文獻沒有描述包括異質結的器件。而且，這些文獻沒有公開通過處理材料的共混物以形成相同和/或不同材料之間的連結而穩定異質結中的分離相。
和常規無機半導體相比，有機半導體材料可以提供很多工藝優點。這樣，有機半導體材料可以在大面積的柔性基底上以低溫澱積，這對於低成本的器件陣列的製造是很有吸引力的。
儘管用於LED材料的穩定性已經達到工業要求，使用至少兩種不同材料(施主/受主(D/A))的共混物製造的光電器件缺少期望的壽命(J.C.Hummelen等，Proc.SPIE，4108，76(2001))。
半導電聚合物可以產生光伏效應。然而，包括這些聚合物的器件的效率可能很低，因為受激狀態可能複合並產生光子而不是分離的電荷。一般地，對於光伏應用，使用共混半導體材料，該材料包括電子施主和電子受主功能的混合物。已經表明，這種材料還擁有雙極電晶體特性。
這樣應用的共混物還包括作為受主的低分子量富勒烯和作為施主的半導電聚合物的混合物。Yu等(Science，270，1789(1995))描述了一種方法，用於基於夾在兩個不對稱接觸之間的施主(共軛聚合物)和受主(C60)的互滲共混物的太陽能電池。
當今已知的最有效的器件中，光伏層包括施主和受主材料的滲透網絡，形成體異質結，在多數情況，從相同的溶液中旋塗在空穴輸運材料或陽極上。入射到該層的光被施主材料吸收並增加其受激狀態。在施主的激發態，電子躍遷到受主，在施主上留下空穴。電荷通過器件中的電勢差輸運到陰極和陽極，導致器件上的電壓差。
不幸的是，本領域中已知的共混物缺少長期穩定性，因為一般而言它們不代表熱力學穩定形態。如Wang等，Organic Electronics，1，33(2000)中所述，不同的材料可能在某些條件下相分離，導致器件壽命顯著減少。
根據Saricifci組，包括聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)]-對-亞苯基亞乙烯基(MDMO-PPV)和1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-1-苯基-(6，6)C61(PCBM)的體異質結器件的效率已經提高到3％。該結果在Brabec等的Adv.Funct.Mater.11，15(2001)和Shaheen等的Appl.Phys.Lett.78，841(2001)中描述。然而，這些類型的太陽能電池的性能對於共混物的形態很敏感。具體而言，由於通過光照的操作加熱，可以發生富勒烯的相分離和叢聚，這樣減少了有效施主和/或受主界面面積和器件的效率。
異質材料(例如聚合物共混物或有機-無機混合物)的相分離，是一個常見的現象，尤其是當溫度接近有機材料的玻璃化轉變溫度且材料的遷移率增高時。因為器件的溫度增高，器件的照射也可以直接地或間接地導致性能的損失。類似的現象也在基於異質材料的其它器件的可靠性中觀察到。
如J.J.Dittmer等的Adv.Mater，12，1270(2000)和Shaheen等的Appl.Phys.Lett.78，841(2001)所述，器件的效率還與用於旋塗活性材料的溶劑有很大關係，表明不同形態的形成。
我們已經示出，因為共混物旋塗不產生熱力學穩定的形態，網絡的結構可以進一步通過加熱或光照而改變，即，使用時，它不是熱力學穩定的。這可以導致器件的性能和壽命的損害。
本發明的目的在於克服或改進這些缺點。
因此，本發明的第一方案中，提供一種包括異質結的電子器件，其中異質結包括共混物，該共混物包括電子施主和電子受主；且其中該共混物被處理，以便在經處理的共混物中在電子施主和/或電子受主之間形成一個或多個連結。
另一方案中，本發明提供一種形成電子器件的方法，包括向包括基板的組件塗敷包括電子施主和電子受主的共混物以形成異質結；以及處理該共混物，從而在處理的共混物中在電子施主和/或受主之間形成一個或多個連結，其中，在向所述組件塗敷共混物以形成異質結之前、期間或之後，處理該共混物。
另一方案中，本發明提供一種可以通過下面工藝獲得的電子器件在包括基板的組件上形成異質結，其中該異質結包括共混物，該共混物包括電子施主和電子受主；且其中該共混物被處理，以便在處理過的共混物中在電子施主和/或電子受主之間形成一個或多個連結。
本發明的優選實施例在附圖中示出，附圖中
圖1示出了在黑暗(實心圓)中和在光照(空心圓)下，根據本發明的具有Ca/Al陰極的MDMO-PPV/1器件的電流-電壓(I-V)特性。
圖2示出了在退火之前(a)和之後(b)MDMO-PPV/1的AFM照片。
本發明涉及這樣的發現使用包括電子施主和電子受主的共混物，可以形成包括至少一種電子施主和至少一種電子受主的穩定的異質結，其中在向基板塗敷共混物以形成例如層或薄膜之前、之中和之後，對所述共混物進行處理，使得處理後的共混物的相或多個相的結構或形態穩定。
一般地，術語「電子施主」和「電子受主」不包括可能不直接參與電子器件功能的溶劑和其它化合物，即它們不是活性的。
一個實施例中，共混物包括多個不同的、分離的電子施主和電子受主的區域。優選地，電子施主和受主形成了相分離的共混物，即，包括多個不同的、分離區域的共混物，更優選地，微觀地，包括不同材料的多個不同的、分離區域的共混物。或者，共混物最初形成的相可以基本上不分離。這樣，共混物的處理可以穩定最初形成的相或多個相。
一個實施例中，異質結包括共混物，該共混物包括至少一種電子施主和至少一種電子受主。這樣，異質結可以包括這樣的共混物，該共混物包括一種或多於一種電子施主和電子受主，例如3到10種，更優選地，3到6種不同施主或受主。最優選地，該共混物包括一種電子施主和一種電子受主。
優選地，本發明的異質結是光敏的。術語「光敏的」表示異質結能夠響應光或其它形式的輻射，例如，產生用於電流的電子。
這裡使用的術語「異質結」指至少一種電子施主和受主的分立的區域、域或相之間的邊界。這裡，術語異質結不限制於一個異質結，而是包括多個異質結或所述至少一種施主和受主之間的界面。優選實施例中，器件包括多個異質結，例如，大於100個。「電子施主」和「電子受主」，例如，表示相應成分可以參與材料區域之間或穿過材料區域的電子或空穴的運動，和/或成分內不同能級之間的電子的運動。
一個實施例中，異質結包括多個(例如，大於100個)所述至少一種電子施主和電子受主的區域，其中這些區域包括分離的相，即，彼此相分離。優選地，相分離是納米尺度相分離且涉及分離相的馬賽克(mosaic)的形成。有利的是，一個或多個連結的形成固定或穩定了異質結中不同的相。在共混物的區域是不均勻的，例如是非液晶時，這是尤其優選的。
這裡使用的，術語「低聚物」表示包含兩個以上單體單元(例如，直到10個單體單元)的相對低分子量的化合物。這裡使用的術語「聚合物」指兩個以上重複的單體單元，例如10到100000個，更優選地，100到10000個單體單元，組成的分子。
下面，術語「共混物」和「初始共混物」指相同的合成物，而術語「經處理的共混物」指與「共混物」或「初始共混物」具有不同結構和/或物理屬性的合成物。例如，這種屬性上的差別可以反應在不同玻璃化轉變溫度上。術語「共混物」還可以與術語「混合物」互換。共混物或混合物可以是同質的或異質的。優選地，共混物是成分的均勻混合物。
優選地，共混物或混合物應該這樣使得相鄰電子施主或受主域之間的最短路徑足夠小，以允許載荷子無困難地越過，更優選地，能夠隧穿其它材料的插入域。
優選地該至少一個電子施主和受主能夠在異質結中產生異質網絡(heterogeneous network)。這意味著當施主和受主混合時，形成一種異質共混物，包括一種或多種，優選分離的相。優選地，該混合物包括多個分離的、更優選地，微觀的施主和受主域。一個特別優選的實施例中，施主和受主可以形成相分離共混物，如US 5,670,791所述。
一個實施例中，希望的相分離態可以在退火之後獲得，並且接著在室溫(例如0℃～40℃)交聯，或退火的相可以在更高的溫度交聯，例如高於40℃，更優選地，高於50℃，例如60℃～150℃。
例如，對於包括聚己基噻吩和PCBM的器件，在110℃退火很短時間，例如約1到10分鐘，發現特別有利的性能。
這樣，本發明的一些實施例中，優選地，在處理之前，共混物中可存在一些初始相分離。然而，共混物中電子施主和/或受主之間的一個或多個，優選地，多個連結的形成，可防止、限制或減少進一步的相分離，這種可能影響器件的性能或壽命。
形成共混物中電子施主和/或受主之間的一個或多個連結的共混物的處理可以是任意可以引起連結形成的工藝，優選地，基本不改變共混物初始形成的結構或形態。因為連結在經處理的共混物中形成，暗示著初始共混物中電子施主或受主至少其中之一能夠形成這種連結。
這裡使用的術語「連結」表示原子和/或原子團之間的化學鍵。優選地，化學鍵是共價鍵。一個實施例中，共價鍵包括碳原子。此外，共價鍵包括另一原子，例如，碳、氫、氧、氮或硫。
例如，可以在具有反應基的共混物中的一組分子或單體之間形成連結，從而在經處理的共混物中形成聚合物，所述共聚物在具有反應基的共混物中的兩組單體之間形成使得在處理的共混物中形成共聚物，或在一種預形成的聚合物和單體之間，或在兩種預形成的聚合物之間形成，結果在經處理的共混物中產生成分的部分或完整的交聯。可以使用其它組合。關於聚合物的術語「預形成的」表示在包含到共混物中之前，形成了該聚合物，即發生聚合。
一個實施例中，處理該共混物，以便形成多個連結。連結數目優選地，使得經處理的共混物包括穩定的結構、形態或異質網絡。術語「結構」表示經處理的共混物作為整體的結構，即，共混物的相或多個相的體結構，而不是形成共混物的各種材料的分子結構。
通過術語「穩定的」表示，和沒有處理的可比共混物的結構或形態相比，形成異質結的經處理的共混物的結構或形態在操作、存儲或處理條件下受到加熱或光照時，更穩定，其中未處理的共混物的結構穩定性在相同條件下測量。「穩定的」表示，與未經處理的共混物相比，根據本發明的經處理的共混物在操作過程中表現出更少的經歷任何或進一步相分離的趨勢，更一般地，經處理的共混物的性能(就效率而言)隨時間的下降減少，且包括經處理的共混物的器件可以具有改善的壽命。具體而言，和未經處理的共混物的結構相比，經處理的共混物的結構可能更不易於被熱和光改變。
一個實施例中，異質結包括對應於共混物中的施主和受主化合物的多個分離的不同相的異質混合物，且通過在共混物中材料的相同和/或不同相之間形成一個或多個連結而穩定或固定該異質結。
因此，本發明的異質結與包括例如沒有處理的明顯相似的聚合物的共混物的異質結在結構上不同。結構的不同可能源於連結的形成，例如，在共混物中存在其它材料時，通過聚合或交聯形成連結。
優選地，在根據本發明的處理之後，共混物中的施主和受主基本保持它們的大部分屬性，優選它們的所有屬性，例如電子屬性。因此，優選經處理的共混物在器件應用中保持其功能性。
優選地，在所需波長下，對於不同的熱循環，經處理的共混物在0℃～120℃的溫度下是穩定的。更優選地，在太陽光譜波長(例如200～2500nm)下，對於不同的熱循環，經處理的共混物在0℃～80℃的溫度下是穩定的。
根據本發明，在形成使用共混物的器件之前、期間或之後，在存在共混物的其它(多種)材料的情況下，通過將共混物的電子施主和/或受主化學地連結在一起，固定共混物的結構或形態或異質結的相或多個相，或使其更為穩定。因此，在共混物中的相同和/或不同材料之間形成一個或多個連結。
這裡使用的術語「固定的」可以和「熱力學穩定的」互換，表示，和未處理的共混物相比，在器件使用過程中，經處理的共混物的相或分離的相的結構在熱和光的影響下變化較少。優選地，在操作條件下，經處理的共混物的結構基本沒有改變。具體而言，術語「穩定的」表示相對於未處理成形成連結的共混物，本發明的共混物更穩定。
本發明的一個實施例中，電子施主和受主是有機材料(即，至少包含碳和多個碳-碳單和/或雙鍵，且優選地還有氫和碳-氫鍵)。
本發明的另一實施例中，該器件包括有機體異質結。優選地，該異質結包括有機電子施主和電子受主材料。這樣，優選地，有機共混物形成能夠實現光生電荷分離的電荷傳輸材料，即，具有不同電子親和勢和能隙的材料。
為闡述本發明的一個實施例的異質結中的穩定性，將本領域中已知的聚(亞苯基亞乙烯基)(poly(phenylene vinylene)，PPV)和富勒烯的共混物比喻為意式肉丸面(spaghetti with meatballs)。在這種系統中，兩種成分都可以自由移動，這樣產生相分離。不希望受理論限制，例如，認為這種相分離是例如光電池受熱時快速退化的原因。通過繼續上述比擬，在某些實施例中，本發明的處理可以看成在3D網絡中將一些或全部肉丸(即，富勒烯)連接在一起，或連接意式麵條到意式麵條以及意式麵條到肉丸(或者它們三者)。因此，系統不再能夠移動，這樣它不再因相分離而退化。因此，至少和可比較的未處理的共混物相比，可以獲得熱力學穩定的共混物(因此可獲得熱力學穩定的異質結)。
本發明中，共混物包括至少一種電子施主和至少一種電子受主的混合物。合適的施主-受主對的實例包括聚合物-富勒烯、聚合物-二萘嵌苯、聚合物-聚合物和聚合物-量子點。
本發明的一個優選實施例中，通過處理共混物形成聚合物-聚合物對聚合物之一或兩者。然而，本發明的共混物可以適當的包括預形成的聚合物-聚合物對，然後對它們進行處理。
例如，合適的預形成的聚合物-聚合物對包括共聚物的混合物。共聚物的實例包括衍生自芳族碳環單體和包含雜原子的芳族單體的那些，例如雜環和多環芳胺(如聚苯胺)。優選的碳環單體是芴，任選地在芳香或非芳香位置被C1到C20烷基取代。特別優選的雜環包括例如噻吩，並且優選的聚苯胺包括五二苯基胺，其中雜環和聚苯胺可以任選地被例如滷素、氰基、C1到C20烷基、C1到C20烷氧基、羧酸酯、羧酸醯胺或硫醇取代。
一個優選實施例中，共混物包括聚苯並噻唑-共-芴和聚芴-共-五苯基二胺，優選地，重量比為5∶1～1∶5，更優選地，重量比為約1∶1。
優選地，共混物包括兩種或更多種不同的半導電材料，例如，兩種聚合物，或聚合物和有機材料，或聚合物或有機材料和無機材料。
這裡使用的術語「半導電材料」，包括電導率在金屬和絕緣體中間的物質；它的電導率隨溫度和雜質的存在而增加。優選地，在25℃和大氣壓下，導體一般具有低於10-5Ωm的電阻率。優選地，在25℃和大氣壓下，半導體一般具有10-5Ωm～108Ωm的電阻率以及10-14～10-1S/cm的電導率。優選地，在25℃和大氣壓下，絕緣體一般具有高於108Ωm的電阻率。
術語「半導電聚合物」表示任意聚合物，其中，存在足夠的共軛使得能夠達到電荷傳導的逾滲閾值，如US 5,670,791所定義的。本發明使用的合適的半導體聚合物包括US 5,670,791中提及的那些，該文獻此處引用作為參考。
本發明的一個實施例中，電子施主和/或電子受主是可聚合、可低聚的或可交聯的。例如，電子施主和電子受主可以是有機或無機化合物。然而，優選地，施主和受主都是有機化合物。這樣，例如，通過電子施主的聚合、電子受主的聚合，或備選地，電子施主和電子受主的聚合，使共混物的相或多個相的結構或形態穩定。
例如，本發明的共混物可包括兩種或更多種不同的預形成的聚合物(這些聚合物可以自己交聯和/或彼此交聯)，或至少一種預形成的聚合物以及至少一種在預形成聚合物存在時可以聚合或交聯(與其自己和/或與預形成的聚合物)的非聚合物。
本發明的一個實施例中，在形成電子施主(優選為有機的)和電子受主的共混物之後，電子受主(優選為有機的)在共混物中經曆本體聚合。這樣做的一個優點在於，不需要使用大的脂肪族支鏈來保持聚合物可溶解。這可以導致電子受主層形態的改進，且電子受主的特性改善。而且，當在共混物中形成電子受主聚合物時，光電池中的電子施主/受主異質結的穩定性得到提高，這是因為電子施主材料變得纏結在電子受主聚合物網絡中。
不希望受理論限制，認為穩定性增加的原因至少可部分地歸功於聚合物的部分或完全的纏結，即，在聚合過程中的電子施主聚合物(例如PPV)與聚合的電子受主(例如，衍生富勒烯)的部分或完全纏結。然而，這並不排除電子施主和/或電子受主區域或相(即，宏觀以及微觀意義上的區域或相)之間共價鍵的形成對穩定性的提高有貢獻。
用以形成共混物的電子受主和異質結的電子受主區域可以包括任意合適的材料，例如合適的感光器材料。可以通過任意合適的方法，例如，溶液的混合和溶劑的去除以及成分的共融，形成具有電子施主的共混物。
合適的電子受主包括例如聚(氰基亞苯基亞乙烯基)(「CN-PPV」)、富勒烯分子，例如C60、C70、C76、以及C78，以及富勒烯的官能衍生物，例如，PCBM。
本發明的一個優選實施例中，電子受主是富勒烯單體。適當地，電子受主也可以是衍生的或官能化的任意富勒烯，使得它是可聚合的、可低聚的或可交聯的，同時保持富勒烯單元完整。
一個優選實施例中，電子受主是官能化的富勒烯，優選官能化的亞甲基富勒烯衍生物。
有利地，電子施主和/或受主是共軛聚合物。典型的半導電共軛聚合物的實例包括但不限於聚乙炔(「PA」)及其衍生物；polyisothianaphene及其衍生物；聚噻吩(「PT」)及其衍生物；聚吡咯(「PPr」)及其衍生物；聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)(「PTV」)及其衍生物；聚(對亞苯基)(「PPP」)及其衍生物；聚芴(「PF」)及其衍生物；聚(亞苯基亞乙烯基)(「PPV」)及其衍生物；聚咔唑及其衍生物；聚(1，6-庚二炔)；聚喹啉(polyquinolene)和半導電聚苯胺(即無色翠綠亞胺和/或翠綠亞胺鹼型)。代表性的聚苯胺材料在US 5,196,144中有所描述，此處引用其內容作為參考。這些材料中，在有機溶劑中呈現溶解性的材料是優選的，因為它們易於處理。在普通有機溶劑中可溶解的PPV衍射物的實例包括聚(2-甲氧基-5-(2』-乙基-己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基(MEH-PPV))、聚(2-丁基-5-(2-乙基-己基)-1，4-亞苯基亞乙烯基(BuEH-PPV))、聚(2，5-雙(膽甾烷氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基(BCHA-PPA))。合適的可溶解的PT的實例包括聚(3-烷基噻吩)。
優選地，共軛聚合物是聚(對-亞苯基亞乙烯基)(PPV)，任選地可被取代。本發明的一個實施例中，共混物可以包括兩種或更多的不同的取代的PPV聚合物，使得電子施主和受主可以都從PPV衍生。PPV的亞苯基環可以具有多個不同的取代基或側基中的一個或多個，例如，C1到C20烷基、滷素、氰基、硝基、硫醇以及C1到C20烷氧基。
一個特別優選的實施例中，共混物中的電子施主是聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)]-對-亞苯基亞乙烯基(MDMO-PPV)。優選地，在結合到共混物中之前已經形成MDMO-PPV。
在施主/受主異質結結構中，可以使用兩種半導體有機材料製備光敏層。這些結構中，施主一般是共軛聚合物，受主可以包括，例如，聚(氰基亞苯基亞乙烯基)(「CN-PPV」)、諸如C60這樣的富勒烯以及諸如PCBM這樣的其官能衍生物或本領域通常用於感光器的其它有機分子。例如，用於光敏層的該異質結層結構的實例包括例如PPV/C60、MEH-PPV/C60、PT/C60、P3AT/C60以及MEH-PPV/C60，如WO9909603所述。
當本發明的異質結包括兩相或更多相有機共混物時，所述相的電子親和勢和光學能隙不同，一般發生納米尺度的相分離，且異質結在界面區域形成。具有較高電子親和勢的(多個)相可以用作n型導電區域，而具有較低電子親和勢(或較低電離能)的相可以用作p型導電區域。這些有機共混物形成一類電荷傳輸材料，能夠實現光生電荷分離過程。共混物中的材料是電子施主或電子受主。
到此為止，已經描述了若干種有機太陽能電池系統，它們中大多數基於電子施主分子和電子受主分子之間的異質結。基於這些材料的器件的設計可以分成兩大類平面異質結和體異質結。平面異質結器件依賴於激子向施主-受主表面的擴散以獲得電荷分離。通過將施主和受主物質一起混合到相分離的混合物中以形成體異質結，一般可以獲得效率較高的器件。
一個實施例中，本發明的異質結是體異質結，包括相分離混合物中的施主和受主物質。
平面異質結系統的一個主要缺點在於，由於處理彼此疊置的若干施主和受主層是困難的，接觸面積小。這可以通過蒸鍍克服。然而，使用可交聯的施主和受主，化合物可以彼此疊置地旋塗。
優選地，這樣混合材料，使得，共混物(以及經處理的共混物)包括連接在一起以形成第一三維連續網絡或電子施主矩陣的電子施主區域或域，連接在一起以形成第二三維連續網絡或矩陣的電子受主區域或域，兩個網絡彼此穿過或互相貫通。
一個實施例中，本發明的異質結包括形成體異質結的施主和受主材料的相互貫通網絡。可選地，這兩個網絡可以連續地貫穿異質結。
優選地，本發明使用的共混物在合適的溶劑或溶劑的混合物(例如氯苯)中是可溶解的。這是有利的，因為這樣共混物可以使用旋塗技術塗敷到基板上。也可使用形成共混物的其它方法以及不需要使用溶劑地將共混物塗敷於基板，例如，假設共混物的成分對熱不敏感，可以使用熔化處理。
共混物中電子施主和受主的重量比可以適當地為約20∶1～1∶20，優選地，約10∶1～1∶10，更優選地，約5∶1～1∶5，最優選地，約1∶1。
本發明的異質結可以是一個或多個不同的層的形式，但更優選地，是單層膜的形式。這裡「膜」表示物質的連續片，具有大的長度與厚度比以及大的寬度與厚度比。活性層的典型厚度例如是幾百單位，即300～5000(1單位＝10-8m)。儘管活性膜厚度並不重要，但是使用在感興趣的光譜區域內光學密度小於2的較薄的膜，一般可以提高器件性能。
一般地，所述一個或多個連結是通過電子施主和電子受主其一或兩者的聚合、低聚或交聯形成的共價鏈。
為形成所述連結，共混物可以使用適當形式的輻射處理，所述輻射能夠引起鍵的形成。任何能夠用作例如共價鍵形成的引發劑的合適的化合物都可以使用。例如，在EP 1300 430和EP 1357 163中描述了適當的處理。
或者，共價鍵的形成可以通過器件、共混物和/或異質結的熱處理引發。具體而言，熱可用於引發共混物中的聚合。
例如，在50℃～300℃，優選地，70℃～200℃，更優選地90℃～150℃的溫度退火，可以作為共混物的處理執行，從而提供多個連結且使共混物的結構穩定。有利地，在惰性氣氛例如氮氣中實施退火。
一個實施例中，輻射選自電子束或UV光。可以使用任意合適的電子束處理，例如，在Advanced Materials，2003，15，2，pp 115-117中描述的電子束處理。具體而言，電子束可用於在否則不反應的材料中引入交聯，因此在幾乎任意有機材料中引入交聯，然而，其它形式的輻射也可以適用。
為形成具有穩定施主/受主異質結和/或共混物的材料，例如，共混物成分的分子量可以增加。優選地，獲得具有增加的玻璃化轉變溫度的材料，最優選地，在經處理的共混物中以這樣的方式實現分子量的增加使得共混的成分形成相連的穩定和連續的相。
一個實施例中，經處理的共混物比未處理的共混物的玻璃化轉變溫度高。玻璃化轉變溫度的提高可以看成結構或形態的穩定性增加的物理表現。
為了能夠在共混物處理過程形成連結，優選地，電子施主和/或電子受主包括至少一種反應基。反應基可以是任何能夠導致分子間共價鍵形成的基。例如，典型的反應基包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、環氧化物、氧雜環丁烷(oxetanes)、乙炔以及丁二炔。
一個實施例中，基本直接在形成異質結之後實施處理。
優選地，為形成穩定的施主/受主異質結，共混物中的電子施主和受主被處理，在諸如旋塗這樣的處理之後，電子施主和/或受主直接連結在一起，從而形成異質結。這種情況下，優選的是電子施主和電子受主其中之一或二者都包括反應基，例如，該反應基包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、環氧化物、氧雜環丁烷、乙炔以及丁二炔。
優選地，本發明的電子器件選自光伏器件、太陽能電池、光電探測器、雙極電晶體、LED、顯示器或電致發光器件。器件是光伏器件或太陽能電池是尤其優選的。
所述器件一般包括第一和第二電極以形成陰極和陽極。這些電極可以由本領域已知的任何材料構造。優選地，當器件用在光電應用中，對於所需波長範圍，至少一個電極是透明的或透光射型的。因此，對於這些器件，已知的提供透明電極的材料一般是優選的。例如，一個電極(陽極)可以由氧化銦或銦錫氧化物形成。另一電極(陰極)可以由任意合適的導電材料，一般地，由比銦錫氧化物更電負性的金屬或金屬合金(例如，鋁、鎂、鈣或銀)形成。然而，如WO 99/39395中描述的其它合適的材料也可使用。
第一和第二電極可以根據本領域中任意已知的方法形成，例如蒸鍍、化學氣相沉積或濺射。在優選實施例中，第一電極在基板上形成。備選地，例如，基板-電極組合是可以買到的，例如覆蓋有銦錫氧化物的聚酯。
一個實施例中，在陰極和陽極之間形成異質結以形成夾層結構。
優選地，共混物或經處理的共混物(例如，不穩定或穩定的施主/受主網絡)可以從相同溶液中旋塗到組件上，優選地，基板-電極組合。溶液可以包括任意合適的溶劑。優選地，溶劑是揮發性的，所以可以在塗敷到基板之後容易地去除。例如，可以通過在100□的溫度下在真空中退火足夠時間(一般幾小時)去除剩餘溶劑而去除溶劑。
一個實施例中，使用任意合適的技術，例如蒸鍍、濺射或化學氣相沉積(CVD)在異質結上提供第二電極。例如，用於旋塗的優選的溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷以及四氫呋喃。
基板是固體的剛性或柔性層，設計成為器件提供堅固性。對於光電應用，優選地，基板是透明的。具體而言，當光從基板的一側入射時，在感興趣的光譜區域，基板應該是透明的或半透明的。術語「透明的」用於描述基板的透射率大於50％，且術語「半透明」用於描述基板的透射率為50％～5％。基板可以包括本領域中任意合適的材料。玻璃、聚合物薄層或柔性塑料薄膜，例如PET薄膜等一般都可用作基板。合適的基板的其它實例在WO 99/39395中描述，此處引用作為參考。
特別優選的基板包括聚(亞乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOTPSS，Baytron P)，可選地，覆蓋有銦錫氧化物(ITO)的基板。
一般地，共混物可以在它塗敷於基板之前、期間或之後處理，其中基板可選地還包括電極，可以是陰極或陽極，優選地是陰極。
本發明的一個實施例中，通過任意合適的技術，優選地，旋塗，在形成所述一個或多個連結並由此固定異質結的所述相或多個相的結構或形態的處理之前，將包括至少一種電子施主和電子受主的共混物塗敷到基板上。
或者，例如，通過在合適的溶劑中共熔成分或共溶成分，或任意其它合適的方法形成共混物，然後進行處理以形成穩定的結構或形態，然後將經處理的共混物塗敷到電子器件的基板。
本發明的一個實施例中，在處理和連結工藝過程中，共混物或網絡的結構或形態保持基本不變。因此，優選地，避免使用到達如下程度的加熱，該程度下將導致顯著的分子移動以及結構和任何異質網絡的破壞。因此，為了避免加熱導致的任何潛在的分子破壞，優選地，通過諸如電子束或UV光這樣的輻射引發反應。然而，如上所述，例如，可以使用有限量的熱來引發交聯-聚合。
更優選實施例中，共混物的成分在處理以形成異質結之後直接交聯，使得共混物的結構是化學固定或穩定的。為實現低聚、聚合或交聯，電子施主和受主其中之一或二者都具有反應基，當然這不是必須的。
本發明的共混物還可包括光活性成分，它可以通過捕獲和傳輸激子到共混物中電子施主和/或電子受主中的一個或另一個來幫助光收穫，和/或光學非活性成分，用以調整和/或改善器件的性能。
優選實施例中，共混物還包括一種或多種有機添加劑。合適的添加劑的實例包括陰離子表面活性劑，例如，硫酸醚，和固態電解質或有機鹽，如WO 99/09603所述。
本發明將參考下面的實例描述，下面的實例沒有限制本發明範圍的意思。
實例實例1通過電子束輻射的交聯根據本發明，用電子束照射是一種用於固定或穩定共混有機材料的方法。
電子束照射已經用於連結1∶1(重量)的聚苯並噻唑-共-芴(BT)和聚芴-共-五苯基二胺(FB)的共混物。為了提供照射，使用緊湊型電子束處理器CB150(來自Energy Sciences，Ins)。電子可以在157kV的電壓下加速，在室溫，即，約0℃～40℃，使用50到150Mrad的曝光。
在Hall等(Adv.Mater.，12，498(2000))的早先出版物中，這兩種共聚物的成分表現出光伏效應。然而，共混物經歷相分離的趨勢很高。
根據本發明，連結兩種共聚物固定了共混物的結構或形態，由此增加了器件的壽命。本發明定義的工藝也可用於固定或穩定聚合物和小分子共混物或甚至不同分子的混合物的形態。電子束交聯的特別優勢在於，處理可以與包括至少兩種有機材料的幾乎任何共混物相結合地使用。
實例2四官能亞甲基富勒烯1的製備方案1中用於製備官能化亞甲基富勒烯衍生物1的策略基於Bingel類型化學反應(C.Bingle，Chem，Ber.126，1957(1993))。為此，在從1-庚炔(2)和十一碳炔-10-酸(3)的六個步驟中製備丙二酸9(方案1)。
方案1製備亞甲基富勒烯衍生物1。反應物和條件(a)CuCl，TMEDA，乾燥空氣、CH2Cl2、室溫，24h(40％)；(b)LiAlH4，THF，0℃，4h(95％)；(c)TsCl，吡啶，DMAP，CH2Cl2，0℃，18h(64％)；(d)3，5-二羥基苯甲酸甲酯，K2CO3，DMF，70℃，24h(71％)；(e)LiAlH4，THF，0℃，3h(75％)；(f)丙二醯氯，吡啶，DMAP，CH2Cl2，室溫，20h(62％)；(g)C80，I2，DBU，甲苯，室溫，14h(53％)。
在存在過量Hay催化劑(CuCl，N，N，N』，N』-四甲基乙二胺＝TMEDA，乾燥空氣)情況下，在乾燥空氣中，在CH2Cl2中2和3的反應以40％的產率提供完成化合物(furnished compound)4。4的LiAlH4還原，接著在CH2Cl2中在吡啶和4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下使用對甲苯磺醯氯(TsCl)處理所得到的5，得出甲苯磺酸酯6。
隨後在典型的Williamson條件下與3，5-二羥基苯甲酸甲酯反應以71％產率得到酯7。然後用LiAlH4還原以75％產率得到苯甲醇8。在CH2Cl2/吡啶中使用丙二醯氯處理8最終得到丙二酸酯9。在Bingel條件下，C60與化合物9、碘以及1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)反應以53％產率得到亞甲基富勒烯1。化合物1的結構和純度通過1H-和13C-NMR譜、質譜和元素分析確認。
化合物1可以在冷凍箱中保持數月而沒有顯著退化。在純淨狀態在室溫它也是穩定的。與此對照，當化合物1在100℃加熱1小時，獲得不可溶解的暗紅材料，表示發生了聚合。應當注意，在100℃加熱之前和之後，化合物1的旋塗薄膜的UV/vis譜相似。後一個觀察顯示出富勒烯發色團不受丁二炔亞單元(subunit)聚合的影響。此外，還可以看出，丁二炔部分的固態反應不產生聚丁二炔(PDA)聚合物。不希望形成PDA聚合物，因為反應性亞單元沒有預有機化成允許形成延長的共軛PDA鏈。
化合物1的數據1H-NMR(CDCl3，200MHzδ＝0.90(t，3J＝6Hz，12H)，1.20-1.85(m，80H)，2.24(t，3J＝6Hz，16H)，3.89(t，3J＝6Hz，8H)，5.43(s，4H)，6.40(s，2H)，6.58(d，4J＝2Hz，4H)；13C-NMR(CDCl3，50MHz)δ＝13.96，19.10，22.08，26.01，27.96，28.24，28.76，28.96，29.18，29.29，29.34，30.91，51.75，65.27，65.31，67.93，68.71，77.36，77.63，101.48，106.70，136.49，138.89，140.69，141.71，142.00，142.78，142.86，143.65，144.31，144.39，144.49，144.71，145.04，144.82，144.95，145.00，145.05，160.37，163.18；IR(CH2Cl2)1749cm-1(C＝O)；C149H128O8的元素分析計算C87.53％，H 6.21％；實測 C 82.97％，H 5.96％；FAB(MS)2044.8(25％，M+，calc.for C149H126O82044.63)；720.0(100％，[C60]+，calc.for C60720.00).
實例3測試使用Ca/Al陰極的太陽能電池中的交聯材料為了測試富勒烯衍生物1用於光伏應用的潛能，使用1和MDMO-PPV的共混物製備太陽能電池，然後在熱處理之前對其進行表徵。MDMO-PPV和1的混合物(重量1∶5)從氯苯溶液旋塗到100nm(表面輪廓儀(surface profiler)(Veeco Dektak 3ST))厚的聚(亞乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOTPSS，Baytron P)-覆蓋銦錫氧化物(ITO)的基板上。得出的層厚由表面輪廓儀判斷為90nm。鈣(15nm)和鋁(150nm)蒸鍍到合成物層上。
在手套箱中在氮氣中測量器件。圖1示出了在黑暗和光照(標準AM1.5條件)下，電流電壓(I-V)特性。這些電池顯示出0.1mA/cm2的短路電流(Isc)、0.59V的開路電壓(Voc)和0.27的填充因數。
圖4使用Ag陰極的太陽能電池的交聯材料的測試第二組實驗中，實例3中的Ca/Al陰極被銀(150nm)代替。為研究它們的熱穩定性，這些器件(實例3和4)在手套箱中在100℃退火2小時。該處理過程中，可能發生1的聚合。此外，陰極上的活性層中的剩餘溶劑的影響因此減小。
有趣的是，退火導致性能的輕微改善(退火前Isc＝0.034mA/cm2、Voc＝0.6V、FF＝0.22；退火後Isc＝0.037mA/cm2、Voc＝0.61V、FF＝0.26)。對於聚噻吩/PCBM合成物也可觀察到這種效果，但應當注意，經過退火MDMO-PPV/PCBM器件退化。
為了獲得熱處理過程中形態變化發生的更徹底的理解，實施輕敲模式原子力顯微鏡(TM-AFM)研究。MDMO-PPV/1膜的TM-AFM照片(圖2)顯示寬0.2-0.6μm且高度差60nm的特徵。經過退火，表面的粗糙度增加(高度差70nm)。
此外，在高度和相位照片中可以觀察到直徑0.1-0.4μm的新特徵。然而，退火MDMO-PPV/1之後觀察到的形態的改變遠小於MDMO-PPV/PCBM合成物中觀察到的分離相。這清楚地暗示著，化合物1的交聯能夠穩定最初形成的相。
權利要求
1.一種包括異質結的電子器件，其中該異質結包括共混物，該共混物包括電子施主和電子受主；且其中處理該共混物，以便在經處理的共混物中，在電子施主和/或電子受主之間形成一個或更多連結。
2.根據權利要求1的器件，其中，該共混物包括多個電子施主和電子受主的不同的、分離的區域。
3.根據權利要求1或2的器件，其中電子施主和/或電子受主是可聚合、可低聚或可交聯的。
4.根據權利要求3的器件，其中電子受主是富勒烯單體。
5.根據權利要求1到4中任一項的器件，其中電子受主和/或電子施主是共軛聚合物。
6.根據權利要求5的器件，其中共軛聚合物是聚(亞苯基亞乙烯基)，可選擇是取代的。
7.根據權利要求1到6中任一項的器件，其中異質結包括形成體異質結的施主和受主材料的互相貫通網絡。
8.根據權利要求7的器件，其中，網絡連續地穿過異質結。
9.根據權利要求1到8中任一項的器件，其中所述一個或多個連結是通過電子施主和電子受主其中之一或二者的聚合、低聚或交聯形成的共價連結。
10.根據權利要求1到9中任一項的器件，其中使用輻射處理該共混物。
11.根據權利要求10的器件，其中輻射選自電子束或UV光。
12.根據權利要求1到11中任一項的器件，其中電子施主和/或電子受主包括至少一種反應基。
13.根據權利要求1到12中任一項的器件，其中基本在形成異質結之後直接進行所述處理。
14.根據權利要求1到13中任一項的器件，其選自光伏器件、太陽能電池、光電探測器、雙極電晶體、LED、顯示器或電致發光器件。
15.根據權利要求1到14中任一項的器件，其中，該器件包括第一和第二電極以形成陰極和陽極。
16.根據權利要求15的器件，其中異質結在陰極和陽極之間形成。
17.根據權利要求1到16中任一項的器件，其中施主/受主網絡從相同溶液旋塗到組件上。
18.根據權利要求1到17中任一項的器件，其中共混物的結構在形成連結的過程中基本保持不變。
19.一種形成電子器件的方法，包括向包括基板的組件塗敷包括電子施主和電子受主的共混物以形成異質結；以及處理該共混物，從而在經處理的共混物中，在電子施主和/或受主之間形成一個或更多連結，其中在向組件塗敷共混物以形成異質結之前、過程中或之後處理共混物。
20.根據權利要求19的方法，其中在形成連結之前，共混物被塗敷到基板上。
21.根據權利要求19或20的方法，其中該器件包括陰極和陽極。
22.根據權利要求19到21中任一項的方法，其中經處理的共混物包括至少兩種不同的聚合物。
全文摘要
一種包括異質結的電子器件，其中該異質結包括共混物，該共混物包括電子施主和電子受主；且其中該共混物經過處理，從而在經處理的共混物中，在電子施主和/或電子受主之間形成一個或更多連結。示出了黑暗中(實心圓)和光照下(空心圓)，具有Ca/Al陰極的MDMO－PPV/四官能亞甲基－富勒烯光伏器件的電流－電壓(I－V)特性。
文檔編號H01L51/42GK1969403SQ200580020070
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月7日 優先權日2004年6月16日
發明者S·塞塔耶什, J·W·霍夫斯特拉特 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司