耐熱性烯烴系多層薄膜、其製造方法及使用其的包裝材料的製作方法

2023-08-05 12:32:06 4

耐熱性烯烴系多層薄膜、其製造方法及使用其的包裝材料的製作方法
【專利摘要】本發明提供耐熱性烯烴系多層薄膜及其製造方法、以及使用其的包裝材料，所述耐熱性烯烴系多層薄膜通過將耐熱性塗布劑塗覆於未拉伸烯烴系薄膜，表面的耐熱性優異，能在不使用拉伸基材等的情況下單獨使用，包裝機械適應性優異，而且塗層與烯烴系薄膜的密合強度也優異。具體而言，使用一種耐熱性烯烴系多層薄膜，其特徵在於，其是將以聚烯烴系樹脂作為主要成分的層(A1)、含有酸改性烯烴系樹脂的層(A2)和耐熱塗層(B)按照(A1)/(A2)/(B)的順序依次層疊而得到的，前述層(A2)相對於前述層(A1)和前述層(A2)的總厚度的比率為5～40%，耐熱塗層(B)為由聚氨酯塗布劑(b)形成的層。
【專利說明】耐熱性烯烴系多層薄膜、其製造方法及使用其的包裝材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及即使不粘貼具有耐熱性的拉伸基材也能實現耐熱性、良好的包裝適應性的耐熱性烯烴系多層薄膜，詳細而言，本發明涉及耐熱性塗布劑和烯烴系多層薄膜的塗覆性、密合性優異、沒有塗劑的剝離/脫落等問題、能夠將其直接作為包裝材料使用的耐熱性烯烴系多層薄膜及其製造方法及使用其的包裝材料。
【背景技術】
[0002]目前，對於包裝材料，從保護內容物的觀點出發，要求高熱封強度、耐針孔性、低溫衝擊性等。另外，從利用包裝機械進行的自動包裝的方面出發，優選跟作為熱源的密封棒相接觸的層與通過熱熔接被密封的內表面側的密封層的熔點的差異大。另外，由於硬挺的高剛性薄膜也易於簡便地安裝到包裝機上等，所以操作者容易處理，從這些觀點出發，通常在大多數情況下使用如下的層壓薄膜，即，所述層壓薄膜是將耐熱性/高剛性優異的雙軸拉伸聚丙烯(OPP)、雙軸拉伸聚酯(OPET)、雙軸拉伸聚醯胺(OPA)等拉伸基材薄膜、和密封性(sealability)優異的未拉伸聚乙烯(PE)、未拉伸聚丙烯(CPP)的薄膜等用粘接劑粘貼而得到的。
[0003]但是，從應對近年來的環境的觀點出發，利用包裝材料的薄壁化的使用包裝材料的減容化、利用共擠出法的層壓工序的削減、用於粘接劑的有機溶劑的削減、粘接劑自身的不使用化等，在用戶、最終消費者之間逐漸受到重視。
[0004]鑑於這些要求，本發明人提出了一種共擠出多層薄膜及由該薄膜形成的包裝材料，所述共擠出多層薄膜通過使用具有耐熱性的熔點高的聚丙烯作為表面樹脂層，層疊以熔點低於前述聚丙烯的烯烴系樹脂作為主要成分的樹脂層作為熱封層，由此能在不使用拉伸基材等的情況下單獨使用，包裝機械適應性優異，耐針孔性也優異(例如參照專利文獻I)。
[0005]然而，單獨使用前述專利文獻I中得到的共擠出多層薄膜時的密封溫度的上限為160°C，在160°C以上的溫度下會產生無法避免表面層向密封棒的附著、由密封棒的汙染、密封部的褶皺等的產生而導致的外觀劣化的問題，有時在與貼合有拉伸基材的多層薄膜相同的條件下無法進行制袋。
[0006]另一方面，已經周知有通過在塑料薄膜的表面上塗布功能性塗料並乾燥從而意圖實現該薄膜的高功能化的技術(例如參照專利文獻2?4)。
[0007]將這些功能性塗料塗布於塑料薄膜並乾燥時，若該塗裝工序中在該薄膜上產生縮孔、或又在乾燥工序中塗膜從薄膜剝離，則無法充分地進行目標功能的賦予。而且，即使在塗裝、乾燥工序中沒有問題地能使薄膜進行多層化，由於對其進行二次加工時的衝擊(摩擦、加熱等)而在該塗膜上引入剝離、裂紋時，也無法作為包裝材料使用。目前，利用這些塗裝進行高功能化時，尚未對所使用的塑料薄膜進行詳細研究，使用極性高的薄膜、或者在功能性塗料中加入添加劑等方法是必需的。
[0008]現有技術文獻[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2010-234660號公報
[0011]專利文獻2:日本特開昭61-274936號公報
[0012]專利文獻3:日本特開昭63-299925號公報
[0013]專利文獻4:日本特開平9-123378號公報

【發明內容】

[0014]發明要解決的問題
[0015]本發明的課題是鑑於上述問題而得出的，在於提供通過將耐熱性塗布劑塗覆於未拉伸烯烴系薄膜，從而表面的耐熱性優異、能在不使用拉伸基材等的情況下單獨使用、包裝機械適應性優異、而且塗層與烯烴系薄膜的密合強度也優異的耐熱性烯烴系多層薄膜及其製造方法、以及使用其的包裝材料。
[0016]用於解決問題的方案
[0017]本發明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發現:通過在由烯烴系樹脂形成的特定的多層薄膜上塗布耐熱性的塗布劑並乾燥，即使不採用特殊的方法，該塗布劑與薄膜之間的密合性也變得良好，可以有效地提高烯烴系多層薄膜的表面耐熱性，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0018]S卩，本發明提供一種耐熱性烯烴系多層薄膜和使用其而得到的包裝材料，所述耐熱性烯烴系多層薄膜的特徵在於，其是將以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)、含有酸改性烯烴系樹脂(a2)的層(A2)和耐熱塗層(B)按照(A1)/(A2)/(B)的順序依次層疊而形成的，前述層(A2)相對於前述層(Al)和前述層(A2)的總厚度的比率為5?40%，耐熱塗層(B)為包含聚氨酯塗布劑(b)的層。
[0019]進而本發明還提供一種耐熱性烯烴系多層薄膜的製造方法，其特徵在於，其是將以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)、含有酸改性烯烴系樹脂(a2)的層(A2)和耐熱塗層(B)按照(A1)/(A2)/(B)的順序依次層疊而形成的多層薄膜的製造方法，其利用共擠出層疊法將前述層(Al)與前述層(A2)層疊後，將聚氨酯塗布劑(b)塗布於層(A2)上。
[0020]發明的效果
[0021]本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜可通過將耐熱塗布劑塗布於共擠出多層薄膜上而簡便地得到。可以通過根據目標性能(透明性、剛性、加工性等)、用途(包裝材料、海報、標籤等)選擇該多層薄膜的層構成來容易地改變設計，通用性優異。另外，通過利用共擠出法，可以省去錨固層(底漆層)的形成工序，還具有降低環境負荷、減少製造所需的時間、減少成本的效果，有用性高。
【具體實施方式】
[0022]作為本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜的支撐體發揮功能的塑料薄膜至少具有以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)和含有酸改性烯烴系樹脂(a2)的層(A2)。該層(A2)不僅具有作為支撐體的功能，而且還具有作為與耐熱塗層(B)的易粘接層的功能。需要說明的是，在本發明中，「主要成分」是指相對於形成層的樹脂組合物總量含有80質量％以上的該特定的樹脂，優選是指85質量％以上為特定的樹脂。此外，在本發明中，「含有」是指相對於形成層的樹脂組合物總量含有I質量％以上的該特定的樹脂，優選是指20質量％以上為特定的樹脂。
[0023]本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜中與表面耐熱層相反的一側為以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)。作為此處能夠使用的聚烯烴系樹脂(al)，可列舉出碳數2?6的α-烯烴的均聚物或共聚物。共聚形式可以為嵌段共聚物也可以為無規共聚物。另外，作為聚烯烴系樹脂(al)，從二次成型時的外觀保持、抑制薄膜自身的翹曲的觀點出發，優選使用其熔點為100°C以上的物質。
[0024]作為前述聚烯烴系樹脂(al)，例如可以使用作為聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等而公知的任意物質。例如作為聚丙烯系樹脂，可列舉出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、茂金屬催化劑系聚丙烯等。它們可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。將所得耐熱性烯烴系多層薄膜卷取為卷狀進行長期儲存的情況下，從防止粘連的觀點出發，優選使用結晶性丙烯系樹脂。需要說明的是，在本申請中，結晶性是指在DSC (差示掃描量熱測定)中在95?250°C的範圍內具有0.5J/g以上的峰。
[0025]另外，上述聚丙烯系樹脂優選熔體流動速率(以下稱作「230°C下的MFR」。依據JISK7210:1999標準、在230。。、21.18N下測定的值)為0.5?30.0g/10分鐘、且熔點為120?165°C，更優選230°C下的MFR為2.0?15.0g/10分鐘、且熔點為125?162°C。MFR及熔點為上述範圍時，即使在多層化後進行加熱成型等二次成型的情況下薄膜的收縮也少，因此能夠保持外觀，而且不產生介質自身的翹曲，此外製成共擠出多層薄膜時的成膜性也提高。另外，密度優選為0.890?0.910g/cm3，更優選為0.895?0.905g/cm3。
[0026]另外，特別是在層(Al)中使用丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，表面被改性為梨皮狀，可以抑制在將多層薄膜卷取為卷狀時產生的褶皺，另外，可以減輕以卷狀儲存時的粘連。此處，丙烯-乙烯嵌段共聚物為將丙烯和乙烯嵌段聚合得到的樹脂，例如可列舉出在丙烯均聚物的存在下進行乙烯的聚合、或進行乙烯及丙烯的聚合而得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物等。
[0027]另外，在層(Al)中使用結晶性丙烯系樹脂與乙烯/丙烯橡膠(以下稱作「EPR」)的混合樹脂時，可以將層(Al)的表面容易地改性為梨皮狀。作為此時使用的結晶性丙烯系樹脂，優選通用性高的丙烯均聚物。另一方面，作為此時使用的EPR，從在薄膜表面上形成凹凸、可以將表面改性為梨皮狀的方面考慮，優選重均分子量為40萬?100萬的範圍，更優選為50?80萬的範圍。另外，從可以將薄膜表面均質地改性為梨皮狀的方面考慮，優選混合樹脂中的EPR的含有率為5?35質量％的範圍。從易於擠出加工的方面考慮，優選該結晶性丙烯系聚合物與EPR的混合樹脂的MFR(230°C )為0.5?15g/10分鐘的範圍。需要說明的是，前述EPR的重均分子量如下求出:使用鄰二氯苯作為溶劑，在40°C下利用交叉分餾法提取該混合樹脂，將提取出的成分通過GPC (凝膠滲透色譜法)算出，從而求出。另外，前述混合樹脂中的EPR的含有率如下求出:使用鄰二氯苯作為溶劑，在40°C下利用交叉分餾法提取該混合樹脂，根據提取出的EPR的提取量來求出。
[0028]對前述結晶性丙烯系樹脂與EPR的混合樹脂的製造方法沒有特別限制，作為具體例，例如可列舉出下述方法:使用齊格勒型催化劑通過溶液聚合法、淤漿聚合法、氣相聚合法等分別製造丙烯均聚物和乙烯/丙烯橡膠後，將兩者用混合機混合的方法；通過兩步聚合法，在第一步生成丙烯均聚物後，在第二步在該聚合物的存在下生成EPR的方法等。
[0029]前述齊格勒型催化劑為所謂齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，可列舉出將含鈦化合物等過渡金屬化合物或通過使過渡金屬化合物負載於鎂化合物等載體上而得到的載體負載催化劑與有機鋁化合物等有機金屬化合物的助催化劑組合而成的催化劑等。
[0030]作為前述聚乙烯系樹脂，優選密度為0.900g/cm3以上且小於0.970g/cm3的乙烯系樹脂，作為具體列舉出的樹脂，例如可列舉出超低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、線型中密度聚乙烯(LMDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；進而還可列舉出乙烯-丙烯酸共聚物的離子交聯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離子交聯聚合物等。其中，從耐針孔性良好的方面考慮，優選LDPE、LLDPE、LMDPE、MDPE。
[0031]如前所述，乙烯系樹脂的密度優選為0.900g/cm3以上且小於0.970g/cm3,特別優選為0.905g/cm3以上且小於0.965g/cm3的範圍。只要符合該密度，則也可以將兩種以上的聚乙烯系樹脂共混。密度小於0.900g/cm3時，有時剛性降低而包裝機械適應性惡化。另一方面，為0.970g/cm3以上時，有時耐針孔性變差。密度為該範圍時，具有適度的剛性，耐針孔性等機械強度也優異，薄膜成膜性，擠出適應性得到提高。另外，熔點優選為95?130°C的範圍，更優選為100?125°C。熔點為該範圍時，即使在塗覆耐熱塗層、二次成型時被加熱的情況下薄膜的收縮也少，因此可以保持薄膜的外觀，而且可以抑制薄膜自身的翹曲。另外，使用該多層薄膜製成包裝袋時，即將層(Al)彼此作為內側進行熱封時的密封性也優異。它們可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。
[0032]進而，從加工穩定性、與後述酸改性烯烴系樹脂(a2)進行共擠出成型時的加工性提高的觀點考慮，聚乙烯系樹脂的MFR(190°C、21.18N)優選為2?20g/10分鐘，更優選為3?10g/10分鐘。
[0033]作為以聚烯烴系樹脂(al)為主要成分的層(Al)，可以為單層也可以具有2層以上的多層結構。從剛性、耐熱性、透明性更優異的方面考慮，優選為以聚丙烯系樹脂作為主體的單層或多層結構的薄膜。另外，例如將所得薄膜用作包裝體時，通過將與耐熱塗層(B)相反的一面的最表層設為日本特開2006-213065號公報中記載那樣的熱封層,可以製成易開封性的袋，所述熱封層含有將1-丁烯和丙烯作為必需成分而形成的1-丁烯系共聚物及將丙烯和乙烯作為必需成分而形成的共聚物。另外，同樣地用作蓋材時，通過設為日本特開2004-75181號公報、日本特開2008-80543號公報中記載那樣的多層結構，可以製成具有易開封性的蓋材。進而將日本特開2010-234660號公報中記載那樣的環狀聚烯烴系樹脂用作多層結構中的一個層時，也可以製成具有易撕裂性的薄膜，優選根據用途採用各種多層結構。
[0034]另外，也可以在層(Al)[與後述層(A2)相反的一面]上設置粘合劑層，製成能夠粘附於廣告牌、車輛等的粘合薄膜(標籤)。對粘合劑的種類沒有特別限定，例如可列舉出天然橡膠系、合成橡膠系、丙烯酸(酯)類、氨基甲酸酯系、乙烯基醚系、有機矽系、醯胺系及苯乙烯系粘合劑、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體等。為了控制粘合特性等，可以根據需要在前述粘合劑層中配混例如α -菔烯、β -菔烯聚合物、雙萜聚合物、α -菔烯/苯酚共聚物等萜系樹脂、脂肪族系、芳香族系、脂肪族/芳香族共聚物系等烴系樹脂、此外松香系樹脂、香豆酮-茚系樹脂、(烷基)酚醛系樹脂、二甲苯系樹脂等適合的增粘劑。其中，利用共擠出法將層(Al)與後述層(Α2)層疊時，同時利用共擠出在層(Al)的與層(Α2)相反的一面上層疊粘合層的方法在製造周期方面為優選。
[0035]本發明中的層(Α2)為含有酸改性烯烴系樹脂(a2)作為必需成分的層。作為酸改性聚烯烴系樹脂(a2)的主要成分的烯烴成分，沒有特別限定，優選乙烯、丙烯、異丁烯、2- 丁烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳數2?6的烯烴，也可以使用它們的混合物。其中，更優選乙烯、丙烯、異丁烯、1- 丁烯等碳數2?4的烯烴,進一步優選乙烯、丙烯,最優選乙烯。另外，酸改性聚烯烴系樹脂(a2)需要含有(甲基)丙烯酸酯成分。作為(甲基)丙烯酸酯成分，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。從購買的容易性和粘接性的方面考慮，更優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯，進一步優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。另外，只要(甲基)丙烯酸酯成分與前述烯烴成分共聚即可，對其形態沒有限定，作為共聚的狀態，例如可列舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。(需要說明的是，「(甲基)丙烯酸?」是指「丙烯酸?或甲基丙烯酸?」)。具體而言，例如作為乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物，可列舉出 Elvaloy (商品名:Du Pont-Mitsui Polychemicals C0.，Ltd 制)、Acryft (商品名:住友化學株式會社制)等。它們可以單獨使用一種也可以混合兩種以上使用。
[0036]另外，酸改性聚烯烴樹脂(a2)也可以利用不飽和羧酸成分進行酸改性。作為不飽和羧酸成分，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、巴豆酸等，除此之外還可列舉出不飽和二羧酸的半酯、半醯胺等。其中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，特別優選丙烯酸、馬來酸酐。另外，不飽和羧酸成分只要與前述烯烴成分共聚即可，對其形態沒有限定，作為共聚的狀態，例如可列舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。具體而言例如作為乙烯-丙烯酸共聚物，可列舉出Nucrel (商品名:Du Pont-Mitsui Polychemicals C0., Ltd.制)等。作為乙烯_(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物，可列舉出Bondine (商品名:東京材料株式會社制)等。它們可以單獨使用一種也可以混合兩種以上使用。
[0037]作為前述酸改性烯烴系樹脂(a2)的酸改性率，從與後述聚氨酯塗布劑(b)的密合性、將多層薄膜卷取並儲存時的粘連的抑制、塗布聚氨酯塗布劑(b)後的乾燥工序中的薄膜的褶皺等外觀不良的抑制等的平衡優異的方面考慮，優選使用3?40%的酸改性率，更優選為7?35%，最優選為10?30%。
[0038]除前述酸改性烯烴系樹脂(a2)之外，本發明中的層(A2)還可以組合使用其它樹月旨。從與酸改性烯烴系樹脂(a2)混合、且與前述層(Al)的共擠出容易的方面考慮，特別優選組合使用聚烯烴系樹脂。此時在100質量份形成層(A2)的樹脂成分中，優選含有20質量份以上的前述酸改性烯烴系樹脂(a2)，特別優選含有25質量份以上的前述酸改性烯烴系樹脂(a2) ο
[0039]作為前述聚烯烴系樹脂，可以適當使用前述層(Al)中使用的聚烯烴系樹脂(al)中例示的任意樹脂。此時層(Al)和層(A2)中使用的聚烯烴系樹脂可以相同也可以不同。另外，作為層(A2)中使用的聚烯烴系樹脂，可以使用單一樹脂也可以將多種混合使用。
[0040]可以根據需要在不妨礙本發明的目的的範圍內在前述各層(Al)、(A2)中添加防霧劑、抗靜電劑、熱穩定劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、防粘連劑、脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑等成分。特別是為了賦予薄膜成型時的加工適應性、製成包裝材料時的包裝適應性，表面的摩擦係數優選為1.5以下，尤其優選為1.0以下，因此優選在相當於多層薄膜的表面層的樹脂層中適當添加潤滑劑、防粘連劑、抗靜電劑。
[0041]作為前述各層(Al)、(A2)的總厚度，可以根據薄膜的用途適當設定，例如製成包裝材料(袋、蓋材)時，優選為20?70 μ m，製成標籤、海報時優選為70?1000 μ m的範圍。另外，作為層(A2)的厚度相對於層(Al)、(A2)的總厚度的比率，從能夠確保與後述聚氨酯塗布劑(b)的密合性的觀點考慮，優選為5?50%的範圍，作為層(A2)的厚度，優選為2?40 μ m的範圍。
[0042]作為將前述層(Al)與層(A2)層疊的方法，優選將層(Al)與層(A2)相鄰地層疊的共擠出層疊成型法，例如特別優選使用2臺以上擠出機進行熔融擠出的、共擠出多層模具法；通過供料頭(feed block)法等多種共擠出法在熔融狀態下將層(Al)與層(A2)層疊後，利用吹脹、T型模具冷卻輥法等方法加工為長尺寸卷膜的方法，最優選使用T型模具的共擠出法。
[0043]另外，製造多層薄膜時，可以在加熱下或非活性氣體的氣氛下使用電暈放電或等離子體放電等對層(A2)表面連續地實施表面處理。
[0044]關於本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜，在前述得到的多層薄膜上塗覆聚氨酯塗布劑(b)後，使該聚氨酯塗布劑(b)中所含的介質揮發，由此在多層薄膜上形成耐熱塗層(B)。
[0045]在可維持實用水平的耐熱性、透明性的特性、且可維持良好的生產效率的方面，本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜優選具有厚度為Iym?50 μπι的範圍的耐熱塗層(B)，考慮到被密封棒粘住、及耐熱塗層⑶的塗膜強度時，更優選具有厚度為2μπι?30μπι範圍的耐熱塗層⑶。
[0046]作為將前述聚氨酯塗布劑(b)塗覆在前述薄膜上的方法，沒有特別限定，例如使用氣刀塗布機、刮刀塗布機、輥塗機、凹版塗布機、逗點塗布機、門輥式塗布機(gate rollcoater)等塗覆機的方法是簡便的。
[0047]作為將聚氨酯塗布劑(b)塗覆在薄膜上後使該塗布劑中所含的介質揮發的方法，沒有特別限定，例如常用的是使用乾燥機進行乾燥的方法。作為乾燥溫度，只要為能使介質揮發、且不對基材產生不良影響的範圍的溫度即可。
[0048]作為前述聚氨酯塗布劑(b)，沒有特別限定，可以根據塗層的乾燥速度、耐熱性能適當選擇。特別是在本發明中，從在多層薄膜的層(A2)上形成塗層的方面考慮，需要設置具有高耐熱性能、透明性、包裝機械特性的塗層。
[0049]作為能簡便地賦予上述這樣性能的聚氨酯塗布劑(b)，優選使用聚酯多元醇(b-Ι)及多異氰酸酯(b-2)作為必需成分、根據需要使用其它多元醇、多胺等作為擴鏈劑、通過各種方法使其反應而得到的物質，所述聚酯多元醇(b-Ι)是使以芳香族二羧酸作為主要成分的二羧酸與多元醇縮合而得到的。另外，這些聚酯多元醇(b-Ι)、根據需要組合使用的其它多元醇及多胺中的至少一種也可以通過使用具有陰離子性基團的物質來對所得聚氨酯塗布劑(b)賦予水分散性。
[0050]接著，對製造聚氨酯塗布劑(b)時使用的、前述以芳香族二羧酸作為主要成分的二羧酸與多元醇縮合而得到的聚酯多元醇(b-Ι)進行說明。前述聚酯多元醇(b-Ι)可以使用各種二羧酸及各種多元醇通過各種方法製造。
[0051]作為製造前述聚酯多元醇(b-Ι)時能夠使用的芳香族二羧酸，例如可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1，2_二(苯氧基)乙烷-P，P』-二羧酸等芳香族二羧酸、它們的酸酐或成酯性衍生物；對羥基苯甲酸等芳香族羥基羧酸、它們的成酯性衍生物；5_磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5[4_磺酸基苯氧基]間苯二甲酸等含磺酸基芳香族二羧酸、它們的成酯性衍生物。
[0052]另外，除這樣的芳香族二羧酸之外，還可以組合使用脂肪族羧酸、脂環族羧酸。例如可列舉出琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、富馬酸等脂肪族二羧酸；1，4-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸、它們的酸酐或成酯性衍生物。它們可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。
[0053]另外，作為製造前述聚酯多元醇(b-Ι)時能組合使用的多元醇，例如可列舉出雙酚A、雙酚S、氫醌、二羥基乙氧基苯、或它們與環氧烷的加成物等具有芳香族環式結構的多元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇；另外，作為多官能成分，可列舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等。
[0054]另外，在前述多元醇及催化劑存在下，也可以使用使己內酯、Y-戊內酯等環狀酯開環聚合得到的脂肪族多元醇。它們可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。
[0055]前述聚酯多元醇(b-Ι)的羥值優選為10?350的範圍，羥值特別優選為20?300的範圍。羥值為該範圍時，所得聚氨酯樹脂的內聚力變高，在塗布劑中使用時的耐熱性、耐溶劑性、耐水性及耐粘連性變得良好。
[0056]為了製造本發明中使用的聚氨酯塗布劑(b)，在聚酯多元醇(b-Ι)當中，優選使用將以芳香族二羧酸作為主要成分的二羧酸與多元醇縮合得到的聚酯多元醇，其中，前述二羧酸的總量中的70?100摩爾％為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。通過使用這種聚酯多元醇，可容易地得到能形成耐熱性、耐水性、耐溶劑性、透明性等優異的塗層的塗布劑。
[0057]製造本發明中使用的聚氨酯塗布劑(b)時，也可以在不妨礙耐熱性的範圍內使用前述聚酯多元醇(b-Ι)以外的多元醇。
[0058]作為前述多元醇，可列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，它們可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。特別是從對寬範圍的基材的優異的粘接性和價格方面考慮，優選使用聚酯多元醇作為主體。
[0059]前述聚酯多元醇可以通過利用各種方法使作為製造前述聚酯多元醇(b-Ι)時能組合使用的物質而列舉的、脂肪族羧酸、脂環族羧酸和各種多元醇進行反應來製造。此時也可以在不妨礙聚氨酯塗布劑(b)的高分子量化的範圍內組合使用甲醇、乙醇、正丁醇、異丙
醇、正己醇等一元醇。[0060]如前所述，在製造聚氨酯塗布劑(b)時，也可以採用下述方法:預先使聚酯多元醇(b-D及根據需要的其它多元醇和各種多異氰酸酯(b-2)在前述多異氰酸酯所具有的異氰酸酯基相對於全部多元醇所具有的羥基為過量的條件下進行反應，預先製造含有異氰酸酯基的預聚物，使低分子量多元醇或多胺與該預聚物反應而進行鏈伸長，從而進行高分子量化。
[0061]此時，作為低分子量多元醇，可以使用2，2』 - 二羥甲基丙酸、2，2』 - 二羥甲基丁烷酸、2，2』 - 二羥甲基丁酸、2，2』 - 二羥甲基戊酸等含有能夠作為親水基團使用的羧基的多元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇，進而作為多官能成分，也可以組合使用甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等。
[0062]另外，作為前述多胺，例如可以使用N-(2_磺乙基)乙二胺的金屬鹽、2-(β_氨基烷基-氨基丙醯胺)_鏈烷磺酸鹽等二氨基磺酸鹽等、以及乙二胺等脂肪族伯二胺和(甲基)丙烯酸等α-烯烴系羧酸的加成物等具有陰離子性基團的多胺；1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3- 二氨基丙烷、I, 2-或1，3-或1，4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、I, 6- 二氨基己烷、哌嗪、N，N』 - 二- (2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)、二-(4-氨基環己基)甲烷、二-(4-氨基-3-丁基環己基)甲烷、1，2_、
I,3-和/或1，4- 二氨基環己燒或1，3- 二氨基丙燒等二胺類；二乙烯二胺、二乙烯四胺等多胺；進而肼、或己二酸二醯肼等肼衍生物等不具有陰離子性基團的多胺。
[0063]進而，也可以使用分子內兼具氨基和醇性羥基的氨基醇，例如也可以使用乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二乙烯胺(N-ethyl diethyleneamine)、N-乙基二異丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺等。
[0064]作為前述多胺，為了不妨礙耐久性，優選使用官能團數為2以上的多胺，該情況下，可以單獨使用官能團數為2以上的多胺，或者也可以組合使用兩種以上使平均官能團數為2以上地使用。
[0065]使前述含有異氰酸酯基的預聚物鏈伸長進行高分子量化的情況下，作為多胺的用量，相對於異氰酸酯基，優選為1.9當量比以下，更優選為0.6?1.0當量比的範圍。若以該範圍使用多胺進行鏈伸長，則可以使利用所得塗布劑而得到的塗層(B)的耐久性及耐光性優異。
[0066]作為製造本發明中使用的聚氨酯塗布劑(b)時使用的多異氰酸酯(b_2)，可以使用各種多異氰酸酯。例如可以使用1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，3-和/或1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環己烷(別名:異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、二環己基甲烷-4，4』_ 二異氰酸酯(別名:氫化MDI)、2-和/或4-異氰酸根合環己基-2』-異氰酸根合環己基甲烷、1，3-和/或1，4- 二 -(異氰酸根合甲基)-環己烷、二- (4-異氰酸根合-3-甲基環己基)甲烷、1，3_和/或1，4-α，α，α』 α 』 -四甲基二甲苯二異氰酸酯、2，4_和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2』-、2，4』-和/或4，4』- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯和/或間苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或二苯基_4，4』 - 二異氰酸酯等。
[0067]其中，特別是考慮機械強度等方面時，使用芳香族二異氰酸酯是理想的，另外，特別是考慮耐久性、耐光性等方面時，期望使用脂肪族和/或脂環式二異氰酸酯化合物。
[0068]作為製造前述聚氨酯塗布劑(b)時使用的有機溶劑，考慮去除塗布層中所含的殘留溶劑時，優選使用沸點為150°C以下的有機溶劑。
[0069]作為前述沸點為150°C以下的有機溶劑，例如可列舉出苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷等。它們可以單獨使用或混合使用。其中，作為聚氨酯塗布劑(b)的溶解性高的溶劑，特別優選使用丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯。氨基甲酸酯化反應結束後為了提高加工適應性，也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶齊U。另外，也可以為:將這些有機溶劑的一部分或全部蒸懼除去後，改變為由水、水與相溶的親水性溶劑的混合溶劑構成的水性溶劑而成的、水性(水溶性、水分散性)聚氨酯塗布劑。
[0070]每IOOOg前述聚氨酯塗布劑(b)中的氨基甲酸酯鍵單元(-NH-C00-)的含量為
1.0?4.0摩爾的範圍，更優選為1.5?3.0摩爾的範圍。
[0071]另外，如前所述使預聚物與多胺反應而進行鏈伸長時，生成尿素鍵，在該情況下，每IOOOg前述聚氨酯塗布劑(b)中的氨基甲酸酯鍵單元(-NH-C00-)及尿素鍵單元(-NH-C0-NH-)的含量的總計優選為1.0?6.0摩爾的範圍，更優選為1.5?4.0摩爾的範圍。為該範圍時，聚氨酯分子的內聚力變高，因此所得塗層的硬度變適合，可以提高耐溶劑性、耐粘連性、耐熱性。
[0072]聚氨酯塗布劑(b)中的芳香族環式結構單元的含量優選為15?40質量％的範圍，更優選為20?35質量％的範圍。為該範圍時，所得塗布劑對多層薄膜的粘接性優異，所得塗層(B)的耐溶劑性、耐水性、耐粘連性、耐熱性等變得優異。
[0073]另外，聚氨酯塗布劑(b)優選具有100°C以上的流動起始溫度，進而更優選為150°C以上。為該範圍時，耐粘連性變得與使用PET等耐熱基材而形成的層壓薄膜同等地優
巳
[0074]進而，聚氨酯塗布劑(b)優選具有50°C以下的最低成膜溫度，進而更優選為30°C以下。為上述範圍時，可以不形成成膜時易產生的針孔地進行塗布。
[0075]另外，為了進一步提高由聚氨酯塗布劑(b)得到的塗層⑶的耐熱性，也可以沒有任何問題地組合使用氨基樹脂、環氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、多異氰酸酯化合物等交聯劑。其中，從反應性快的方面考慮，最優選以三聚氰胺交聯劑為代表的氨基樹脂或異氰酸酯化合物。另外，也可以組合使用兩種以上的交聯劑、或組合使用適量的固化促進劑。
[0076]相對於聚氨酯塗布劑(b)，前述交聯劑的添加量優選添加I?20質量％、更優選添加3?10質量％。為該範圍時，可以提高所形成的塗層(B)的耐粘連性、耐熱性、耐溼熱性、耐溶劑性而不妨礙在塗層(B)上實施印刷等時的適應性。
[0077]另外，可以在不妨礙透明性及耐熱性的範圍內，在聚氨酯塗布劑(b)中含有丙烯酸(酯)類樹脂、聚酯樹脂、SBR等合成橡膠樹脂等。這些樹脂在塗布劑中以固體成分質量比計優選為30%以下，特別優選為10%以下。
[0078]進而，也可以根據需要在聚氨酯塗布劑(b)中配混用於改良耐粘連性或耐滑動性的無機系微粒(膠體二氧化矽)、用於改良潤溼性的抗靜電劑等助劑。[0079]可以將聚氨酯塗布劑(b)調節為任意樹脂濃度後，通過例如凹版塗布法、棒塗法、噴塗法、氣刀塗布法、輥塗法等塗覆方法塗布在多層薄膜的層(A2)上。此時樹脂的濃度優選調節為0.1?40質量％。
[0080]另外，在製造耐熱性烯烴系多層薄膜時，可以在加熱下或非活性氣體的氣氛下使用電暈放電或等離子體放電等連續地對耐熱塗層(B)表面實施表面處理。
[0081]本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜可以通過上述製造方法以實質上未拉伸的多層薄膜的形式得到，因此，也可以進行利用真空成型的深拉成型、箔衝壓、壓花加工等二次成型。
[0082]進而，在耐熱塗層⑶上進行印刷等時，為了提聞與印刷墨的粘接性等，優選對ill述樹脂層(B)實施表面處理。作為這種表面處理，例如可列舉出電暈處理、等離子體處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線處理等表面氧化處理、或噴砂等表面凹凸處理，優選電暈處理。
[0083]作為由本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜形成的包裝材料，可列舉出食品、藥品、工業部件、雜項商品、雜誌等用途所使用的包裝袋、容器、容器的蓋材等。特別可以適合用於以高速填充、包裝並密封內容物的藥品、工業部件、常溫/冷藏/冷凍保存的食品、糕點類等。
[0084]前述包裝材料優選為如下的包裝袋，S卩，所述包裝袋是通過以本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜的層(Al)作為熱封層、將層(Al)彼此重疊地進行熱封，或將層(Al)與耐熱塗層(B)重疊地進行熱封，從而以層(Al)作為內側而形成的。例如通過將2張該多層薄膜切成期望的包裝袋的尺寸，將它們重疊後將3個邊熱封而製成袋狀後，從未進行熱封的I個邊填充內容物，進行熱封來密封，由此可以作為包裝袋使用。進而，通過利用自動包裝機將卷狀的薄膜的端部密封成圓筒形後，將上下密封，由此也可以形成包裝袋。
[0085]另外，通過使層(Al)與可熱封的其它薄膜、片、容器進行熱封，也可以形成包裝袋/容器/容器的蓋。作為此時使用的其它薄膜，可以使用利用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂而得到的薄膜、片。
[0086]使用本發明的耐熱性烯烴系多層薄膜而得到的包裝材料中，為了減弱初始的撕裂強度、提高開封性，也可以在密封部形成V形切口、I形切口、齒孔線、微多孔等任意的撕裂開始部。
[0087]以下列舉出實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於此。需要說明的是，例子中的份及％只要沒有特別說明為質量基準。
[0088][[聚氨酯塗布劑的塗覆性評價]
[0089]利用棒塗機在A4尺寸的薄膜上以5g/m2塗覆塗布劑，通過目視測定縮孔的數量。
[0090]O:沒有縮孔。
[0091]X:縮孔有一處以上。
[0092][薄膜的耐熱性評價]
[0093]塗覆塗布劑後，通過目視對在80°C下乾燥2分鐘時的薄膜外觀進行評價。
[0094]O:幾乎沒有錯位、褶皺、薄膜的變形等外觀不良。
[0095]Δ:觀察到稍許錯位、褶皺、薄膜的變形等外觀不良。
[0096]X:觀察到明顯的錯位、褶皺、薄膜的變形等外觀不良。
[0097][塗層的密合性評價][0098]進行透明膠帶(Nichiban制)剝離試驗，通過目視進行評價。
[0099]O:塗層無剝離。
[0100]Δ:塗層的一部分有剝離。
[0101]X:塗層有剝離。
[0102]包裝機械適應性
[0103]對實施例、比較例中製作的薄膜，使用自動包裝機進行下述縱向枕式包裝並制袋。
[0104]包裝機:合理化技研株式會社Unipacker NUV472
[0105]橫向密封:在速度30袋/分鐘、縱向熱封溫度150°C、氣壓計壓力4kg/cm2的條件下，一邊將橫向熱封溫度以每隔10°C的方式從140°C改變到200°C—邊將樹脂層(B)彼此密封。製成長200mm X寬150mm的平袋。
[0106]收縮/褶皺試驗
[0107]通過進行了橫向(對接貼合)密封、縱向密封的平袋的密封部的外觀觀察，根據收縮及薄膜向熱封棒上的熔接情況及褶皺等的引入情況進行評價。
[0108]O:沒有密封部的收縮、向密封棒上的熔接及褶皺等
[0109]Δ:稍有密封部的收縮、向密封棒上的熔接及褶皺等
[0110]X:有密封部的收縮、向密封棒上的熔接及褶皺等
[0111]橫向密封性
[0112]在23°C下將在上述條件下制袋後的薄膜自然冷卻後，以15mm寬的條狀切出試驗片。在23°C、50%RH的恆溫室中，使用拉伸試驗機(A&D CorporationLimited制)、以300mm/分鐘的速度對該試驗片進行90°剝離，測定熱封強度。根據所得熱封強度的值，按照下述基準評價熱封性。
[0113]O:熱封強度為300g/15mm寬度以上。
[0114]X:熱封強度小於300g/15mm寬度。或者薄膜的熔融/收縮太大而無法測定
[0115][聚氨酯塗布劑(b-Ι)的製備例I]
[0116]在裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中，一邊導入氮氣一邊投入830份對苯二甲酸、830份間苯二甲酸、374份乙二醇、598份新戊二醇及0.5份二丁基氧化錫，於230°C進行15小時的縮聚反應，直至在180?230°C下酸值達到I以下，得到羥值74.5、酸值0.2的聚酯多元醇(b-lA)。在減壓下、於100°C將1000份聚酯多元醇(b-ΙΑ)脫水，然後冷卻至80°C，接著加入886份甲乙酮，充分地攪拌使其溶解，加入80份新戊二醇，接著加入250份甲苯二異氰酸酯，在75°C下反應8小時，由此實施氨基甲酸酯化工序。確認到異氰酸酯值變為0.1%以下後，冷卻至50°C，然後用2216份甲乙酮稀釋，製備不揮成分30%的流動起始溫度105°C的含有聚氨酯樹脂的聚氨酯塗布劑(b-1)。
[0117][聚氨酯塗布劑(b_2)的製備例2]
[0118]在減壓下、於100°C將1000份聚酯多元醇(b-lA)脫水，然後冷卻至80°C，然後加入886份甲乙酮，充分地攪拌使其溶解，加入80份新戊二醇，然後加入250份甲苯二異氰酸酯，在75°C下反應8小時，實施氨基甲酸酯化工序。確認到異氰酸酯值變為1.0%以下後，冷卻至50°C後，用73份三乙胺中和，然後用7000份水乳化，加入10.6份乙二胺、3.5份二乙烯三胺，由此結束鏈伸長。在減壓下、在40?60°C下從所得透明的反應產物中去除甲乙酮後，加入水進行濃度調節，製備不揮成分20%的流動起始溫度195°C的含有水性聚氨酯樹脂的聚氨酯塗布劑(b_2)。
[0119]實施例1
[0120]作為樹脂層(Al)用樹脂，使用丙烯-乙烯共聚物[MFR:8g/10分鐘(230 °C、21.18N)、熔點:138°C ;以下記作「C0PP」 ]。另外，作為樹脂層(A2)用樹脂，使用乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物[密度:0.940g/cm3、MA含量18% ;以下記作「MA」]。將這些樹脂分別供給至樹脂層(Al)用擠出機(直徑50mm)及樹脂層(A2)用擠出機(直徑50mm)，在200?250°C下熔融，將該熔融了的樹脂分別供給至具有供料頭的T型模具冷卻輥法的共擠出多層薄膜製造裝置(供料頭及T型模具溫度:250°C )，進行共熔融擠出，得到薄膜的層結構為(A1)/(A2)的雙層結構、且各層的厚度為36 μ m/9 μ m(總計45 μ m)的共擠出多層薄膜。對該支撐體的(A2)層的表面實施電暈放電處理，使得潤溼張力變為40mN/m後，以乾燥後的膜厚為5 μ m的方式塗布製備例I中得到的聚氨酯塗布劑(b-Ι)，由此製作實施例1的耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0121]實施例2
[0122]將實施例1中的聚氨酯塗布劑(b-Ι)設為製備例2中得到的聚氨酯塗布劑(b_2)，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0123]實施例3
[0124]將實施例1的樹脂層(A2)的酸改性烯烴系樹脂替換為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物[MA含量12%、密度:0.933g/cm3 ；以下記作「MA2」 ]，以乾燥後的膜厚為3 μ m的方式塗布聚氨酯塗布劑(b-1)，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0125]實施例4
[0126]將實施例1的樹脂層(A2)的酸改性烯烴系樹脂替換為乙烯-丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物[密度:1.0Og/cm3、共聚物含量15% ;以下記作「MA3」]，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0127]實施例5
[0128]將實施例2的樹脂層(A2)用樹脂MAl替換為50%MA1和50%丙烯-乙烯共聚物[密度:0.900g/cm3、MFR:7 ?9g/10 分鐘(230°C、21.18N)、熔點:150°C ;以下記作「C0PP」 ]的配混物，除此之外，與實施例2同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0129]實施例6
[0130]將實施例2的樹脂層(A2)用樹脂MAl替換為20%MA1和80%C0PP的配混物，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0131]實施例7
[0132]將實施例5的樹脂層(Al)的COPP替換為高密度聚乙烯[密度:0.963g/cm3、MFR:7g/10分鐘(190°C、21.18N)、熔點130。。;以下記作「HDPE」 ]，除此之外，與實施例5同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0133]實施例8
[0134]將實施例5的樹脂層(Al)的COPP替換為低密度聚乙烯[密度:0.905g/cm3、MFR:
5.3g/10分鐘(190°C、21.18N)、熔點100°C;以下記作「LDPE」]，以乾燥後的膜厚為10 μ m的方式塗布聚氨酯塗布劑(b-Ι)，除此之外，與實施例5同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0135]實施例9[0136]將實施例1的丙烯酸改性樹脂替換為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物[密度:0.940g/cm3、酸改性率12% ；以下記作「MA4」 ]，除此之外，與實施例2同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0137]實施例10
[0138]將實施例1的薄膜的層構成為(A1)/(A2)的各層厚度設為114μπι/6μπι(總計120 μ m)，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0139]實施例11
[0140]將實施例1的薄膜的層構成為(A1)/(A2)的各層厚度設為90μπι/30μπι(總計120 μ m)，除此之外，與實施例1同樣地製作耐熱性烯烴系多層薄膜。
[0141]比較例I
[0142]將實施例1的樹脂層(A2)的酸改性烯烴系樹脂替換為C0PP，除此之外，與實施例1同樣地製作烯烴系多層薄膜。
[0143]比較例2
[0144]將比較例I的聚氨酯塗布劑(b-Ι)替換為聚氨酯塗布劑(b-1) (b-2)，除此之外，與比較例I同樣地製作烯烴系多層薄膜。
[0145]比較例3
[0146]將實施例1的樹脂層(A2)的酸改性烯烴系樹脂替換為HDPE，除此之外，與實施例1同樣地製作烯烴系多層薄膜。
[0147][表I]
[0148]
【權利要求】
1.一種耐熱性烯烴系多層薄膜，其特徵在於，其是將以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)、含有酸改性烯烴系樹脂(a2)的層(A2)和耐熱塗層(B)按照(Al)/(A2)/(B)的順序依次層疊而形成的，所述層(A2)相對於所述層(Al)和所述層(A2)的總厚度的比率為5?40%，耐熱塗層(B)為由聚氨酯塗布劑(b)形成的層。
2.根據權利要求1所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，所述聚烯烴系樹脂(al)的熔點為100°C以上。
3.根據權利要求1或2所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，所述酸改性烯烴系樹脂(a2)的改性率為3?40%的範圍。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，所述層(A2)還含有聚烯烴系樹脂。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，在100質量份形成所述層(A2)的樹脂成分中含有20質量份以上的所述酸改性烯烴系樹脂(a2)。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，所述聚氨酯塗布劑(b)為含有聚酯多元醇和多異氰酸酯化合物(b-3)的聚氨酯樹脂，所述聚酯多元醇由酸成分(b-Ι)和二醇成分(b-2)形成，所述酸成分(b-Ι)包含芳香族二羧酸/脂肪(環)族二羧酸=70/30?100/0 (質量比)。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的耐熱性烯烴系多層薄膜，其中，所述聚氨酯塗布劑(b)的流動起始溫度為100°C以上。
8.一種包裝材料，其特徵在於，其使用權利要求1?7中任一項所述的耐熱性烯烴系多層薄膜。
9.根據權利要求8所述的包裝材料，其單獨使用所述耐熱性烯烴系多層薄膜。
10.根據權利要求8或9所述的包裝材料，其是將所述耐熱性烯烴系多層薄膜的層(Al)作為內表面進行制袋而得到的。
11.一種耐熱性烯烴系多層薄膜的製造方法，其特徵在於，其是將以聚烯烴系樹脂(al)作為主要成分的層(Al)、含有酸改性烯烴系樹脂(a2)的層(A2)和耐熱塗層(B)按照(A1)/(A2)/(B)的順序依次層疊而形成的多層薄膜的製造方法，其利用共擠出層疊法將所述層(Al)與所述層(A2)層疊後，將聚氨酯塗布劑(b)塗布在層(A2)上。
【文檔編號】B32B27/32GK103635317SQ201280032338
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月25日 優先權日:2011年6月27日
【發明者】松原弘明, 北田滿 申請人:Dic株式會社