含有對苯二甲酸和萘二甲酸單元的共聚酯的製備方法
2023-08-06 02:13:36
專利名稱：含有對苯二甲酸和萘二甲酸單元的共聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種線型無規共聚酯的製備方法。更具體地說，本發明涉及聚(對苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯)、即PET/N共聚物的製備方法。
線型聚酯通常分兩步來製備。在所謂的「酯化」或「酯交換」的第一步中，使二元酸或二元酸酯與二元醇在升高的溫度、常壓或升高的壓力下反應，此間生成水或相應的醇付產物。在第二步、即縮聚步驟中，逐漸減壓並使用一種或多種催化劑，殘餘的水及過量二元醇作為縮聚付產物被蒸去。該兩步法通常在熔融相中進行，聚合至聚合物特性粘度達到約0.2dl/g或更高，例如達到約0.6dl/g。此時，將熔融聚合物迅速冷卻成固體聚合物，然後造粒、切碎等。用這種方法可製備各種聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其各種共聚物。
為製備高分子量和高熔點的結晶性共聚物、如用作生產瓶子的樹脂的共聚物，上述熔融聚合方法得到的造粒產品繼續進行固態聚合反應，該反應在減壓下或充氮氣的情況下進行，以除去反應付產物，反應溫度低於聚合物的熔點。該聚合物實際上在固態中聚合，縮聚反應在固態繼續進行。固態聚合反應一直進行至聚合物達到希望的特性粘度，如0.6dl/g-1.0dl/g或更高。特性粘度優選達到0.70dl/g-0.90dl/g。
有兩種主要的工業方法用業製備高分子線型聚酯，它們是基於酯的方法和基於酸的方法，這兩種方法分別是使二元酸酯或者二元酸與一種或多種二元醇反應。例如，在製備高分子量PET時，在酯交換催化劑的存在下，將對苯二甲酸二甲酯與過量乙二醇在常壓下、185℃-220℃一起加熱，直至蒸出約為理論量的甲醇。將過量的乙二醇蒸出，並將留下的二乙二醇酯產物縮聚。將二乙二醇酯與催化劑在升高的溫度和減壓下加熱，直至形成高分子量產物。
還可用基於酸的方法工業化生產高分子量聚酯。例如，PET可如下製備將對苯二甲酸與乙二醇一起加熱，形成低分子量低聚物的混合物，然後將它在催化劑存在下、在260℃-300℃和減壓下加熱縮聚，形成高分子量產品。基於酸的方法是目前工業上優選的方法。
基於酸的方法在技術上和經濟上均有許多優點游離酸比酸的二烷基酯便宜；沒有低級烷醇付產物，並且由於使用的二元醇過量極少、因而大大降低了回收花費和損失；不需要酯交換催化劑，而反應速度仍很高，原料完全轉化成高聚物僅需3小時；此外，該方法製得的聚酯比常規酯交換方法製得的聚酯的特性粘度略高。除上述優點外，與基於酯的方法相比，該方法製得的聚酯產品中的催化劑殘餘物較少。雖然在開始的酯化反應中不需要催化劑，但也可使用如乙酸鋅、乙酸錳或鹼金屬醇鹽的催化劑。唯一必需的催化劑是縮合催化劑，它可以是三氧化銻、硼酸鋅、鉛黃、乙酸鉛、氧化鎂或其它縮合催化劑。
共聚酯通常由一種或多種二元酸和一種或多種二元醇反應、或者一種或多種二元酸酯與一種或多種二元醇反應來製備。例如，PET/N共聚物可由對苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇來製備，它也可由對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇來製備。但是，具有足以形成高分子量聚酯的純度的2，6-萘二甲酸目前尚不能商購，而具有此純度的二酯-2，6-萘二甲酸二甲酯卻是可商購的。因此，採用基於酯的方法的廠商更易於製備含有基於對苯二酸酯和萘二甲酸酯的單元的共聚酯。
常規的基於酯的方法製備聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)時，使用2，6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇和催化劑，如酯交換步驟中的錳催化劑。酸雜質的存在、如對苯二甲酸的存在將使催化劑中毒，大大降低其活性。因此，酸性組分的存在將抑制2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換產物-2，6萘二甲酸二(乙-羥基乙酯)的形成。將2，6-萘二甲酸二甲酯的全部甲基完全交換成羥乙基是重要的，因為殘存的甲基端基不會在隨後的縮聚反應中被除去，在聚合物鏈上形成「死端」，因而限制了可達到的分子量和熔融聚合及固態聚合的速率。
本發明提供一種製備共聚酯的改進方法。本發明使得採用基於酸的方法生產共聚酯的廠商能用二元酸酯和二元酸的組合製備共聚酯。本發明使得可使用對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇來製備PET/N共聚物。
本發明是一種製備共聚酯的改進方法，其中，組合使用基於酸的方法和基於酯的方法來製備含有基於苯二甲酸的單元和基於萘二甲酸酯的單元的無規共聚物。更具體地說，本發明例如是一種製備PET/N共聚物的改進方法。
將基於酯的方法的產物與基於酸的方法的產物反應，或者簡單地將用於基於酸的方法中的原料加到基於酯的方法的產物中，來製備共聚酯。更具體地說，將基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物與基於苯二甲酸的低聚物反應。優選是將基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物加到基於酸的聚合方法的初始階段，並繼續進行聚合反應，來製備共聚酯。此外，也可將基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物在起始的酯化階段後加到基於苯二甲酸的低聚物中，並繼續進行聚合反應，來製備共聚酯。例如，將低分子量PEN聚合物與對苯二甲酸和乙二醇反應來製備PET/N共聚物。此外，也可以將少量低分子量PEN聚合物加到PET低聚物中，並繼續進行聚合反應，來製備PET/N共聚物。
本發明還包括上述方法製得的共聚酯產品。基於羧酸類單體單元的總摩爾數，含有羧酸類單體單元的PET/N共聚物中優選含有85％-99％、更優選90％-98％摩爾基於對苯二甲酸單體的單元和15％-1％、更優選10％-2％摩爾基於萘二甲酸酯單體的單元。上述組成範圍使得共聚酯是可結晶的，並在其玻璃化轉變溫度以上可取向，從而改進強度性能。
本發明適用於從二元酸、二元酸的烷基酯和二元醇的各種組合來製備共聚酯。在本發明中，採用基於酸的方法和基於酯的方法的組合來製備共聚酯。
在本發明一實施方案中，在基於酯的方法中用萘二甲酸二烷基酯與二元醇反應來製備聚合度為20-100、優選25-100的基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物。該基於萘二甲酸酯的產品可貯存備用，或者直接加到基於酸的方法中。芳香二甲酸、二元醇和該基於萘二甲酸酯的產品在基於酸的方法中反應，進行酯化和酯交換反應、半進一步聚合，得到無規共聚酯。
更具體地說，在基於酯的方法中將2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇反應，來製備特性粘度為0.15dl/g-0.45dl/g和數均分子量為4800-24200、優選為6050-24200的低分子量PEN聚合物。然後在基於酸的方法中將對苯二甲酸、乙二醇和該低分子量PEN聚合物合併，進行酯化和酯交換反應、並進一步聚合，得到無規PET/N共聚物。
由2，6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇和對苯二酸製得的無規共聚酯可用下列結構式表示 式中，x為基於萘二甲酸酯的單元的摩爾分數，y為基於對苯二甲酸的單元的摩爾分數，上述摩爾分數均基於羧酸類單元的總摩爾數。
在基於酸的方法中將芳香二甲酸和二元醇合併，例如，用來製備基於苯二甲酸的產品，優選是聚合度為1.4-10、尤其是1.6-5的基於苯二甲酸的低聚物。該低聚物鏈上既有端羧基又有端羥基。另外，在基於酯的方法中將萘二甲酸二烷基酯與二元醇反應，來製備基於萘二甲酸酯的產品，優選是聚合度為20-100、尤其是25-100的基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物。該基於萘二甲酸酯的產品可貯存備用，也可直接用於基於酸的方法中。將上述基於萘二甲酸酯的產品與基於苯二甲酸的產品在基於酸的方法中合併，進行酯化和酯交換反應、並進一步聚合，得到無規共聚酯。
更具體地說，在基於酸的方法中將對苯二甲酸與乙二醇反應，來製備PET低聚物。該PET低聚物的聚合度為1.4-10、優選1.4-5個單體單元，數均分子量為300-2000、優選300-1000。另外，在基於酯的方法中將2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇反應，形成特性粘度為0.15-0.45dl/g和數均分子量為4800-24200、優選6050-24200的低分子量PEN聚合物。然後在基於酸的方法中將上述低分子量PEN聚合物加到上述PET低聚物中，進行酯化和酯交換反應、並進一步聚合，得到無規PET/N共聚物。
可使用的酯的示例為C2-C16直鏈二元羧酯，這類烷基二元羥酸的具體示例有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；優選該酸為C8-C16芳香酸或烷基取代的芳香酸，其具體示例包括苯二甲酸的各種異構體(鄰、間或對苯二甲酸)、二甲基苯二甲酸的各種異構體(二甲基鄰、間或對苯二甲酸)。特別要排除萘酸，因為本發明聚合物中基於萘二甲酸酯的組分是由酯形成的。優選對苯二甲酸和間苯二甲酸，特別優選其中的間苯二甲酸為少量的對苯二甲酸與間苯二甲酸的組合。
用於本發明中的二元酸酯的示例是萘二甲酸的二烷基酯，萘二甲酸包括1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸。連於二元酸酯氧原子上的烷基優選含有1-6個碳原子，這些烷基可相同或不同，可為直鏈或支鏈的。適宜的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基和正己基。特別是排除苯二甲酸二酯，因為本發明聚合物中基於苯二甲酸的組分是由酸形成的。本發明中優選使用2，6-萘二甲酸二酯，特別是2，6-萘二甲酸二甲酯。
可用於本發明中的二元醇的示例是直鏈或支鏈C2-C10烷基二元醇，其具體示例包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(例如1，3-丙二醇)、三亞甲基二醇、丁二醇(例如1，4-丁二醇)和新戊二醇。優選乙二醇、丙二醇和丁二醇，特別優選乙二醇。
聚合物的分子量是構成聚合物的不同長度的分子鏈的平均重量的量度。數均分子量是基於聚合物中不同長度的分子鏈的重量與其數量分數乘積的的總和。根據常規方法，可用端基滴定法或凝膠滲透色譜法測定本發明聚合物的數均分子量。
特性粘度通常被用作聚酯聚合物的分子量的量度。將一系列不同聚合物濃度的聚合物溶液的比濃對數粘度對聚合物的濃度作圖，來測定聚合物的特性粘度。將上述曲線外推到濃度為0，得到聚合物的特性粘度。在60∶40的苯酚∶四氯乙烷混合溶劑中，在30℃測量特性粘度(單位dl/g)。
另一與分子量有關的量度是聚合度，它指形成單一聚合物分子的單體分子的數目。聚合度由聚合物的數均分子量除以聚合物重複單元的分子量得到。
在本文中，基於酸的和基於酯的聚合方法的操作條件是本領域熟知的。
根據存在的單體單元，酯化或酯交換所採用的溫度為150-300℃，優選為200-280℃。酯化或酯交換所採用的壓力根據所採用的溫度而變化，通常至少為反應混合物中最易揮發的二元醇在所採用溫度下的蒸汽壓。所採用的壓力將低於在反應溫度下水的蒸汽壓。因此，適宜壓力為20-1000psig，優選為30-100psig。
根據存在的單體單元，縮聚反應所採用的溫度為約250℃-約295℃，優選為265-285℃。縮聚反應所採用的壓力通常在反應過程中逐漸降低，從大氣壓降至低於133.3帕的高真空度。該反應採用縮聚催化劑，它可以為三氧化化銻、硼酸鋅、鉛黃、乙酸鉛、氧化鎂等。
可能希望先製備低分子量基於萘二甲酸酯的聚合物，並貯存備用。為避免在高溫下貯存熔融聚合物的花費，優選在貯存前先將該聚合物冷卻並固化。如果低分子量基於萘二甲酸酯的聚合物業已冷卻並固化而貯存，為了使其有效地通過酯交換反應與芳香二元酸和二元醇(或基於苯二酸的低聚物)反應，需要將其加熱至足夠高的溫度將其熔化。將該聚合物加熱至高於其熔點將利於它通過酯交換反應與芳香二元酸和二元醇(或基於苯二甲酸的低聚物)反應。對於低分子量PEN聚合物，其熔點為265℃。較小的粒度也利於其熔化和共聚合。
當低分子量PEN聚合物與對苯二甲酸和二元醇合併時，隨著酯化反應的進行將超過其熔點。隨後的縮聚反應條件確保酯交換反應的進行和生成PET/N共聚物。當低分子量PEN被加到初始酯化反應形成的PET低聚物中時，在縮聚反應初期就超過了它的熔點，也能確保酯交換反應的進行和生成PET/N共聚物。
基於酸的熔融聚合方法優選使用「尾料」來進行。尾料是循環到酯化反應初始階段的酯化反應產物，它可提高二元酸的溶解性，從而提高二元酸和二元醇的反應速率。使用尾料的方法描述於US 4,020,049(Rinehart)中，即可用於連續方法又可用於批料方法中。
上述兩種實施方案都優選使用尾料。例如，在基於酸的方法中將對苯二甲酸、乙二醇和低分子量PEN聚合物反應時，反應器中可含有預先製備的PET低聚物作為尾料，以加速對苯二甲酸的溶解。同樣地，當使對苯二甲酸與乙二醇反應製備PET低聚物時，反應器中也可含有預先製備的PET低聚物作為尾料。
在製備這種尾料時不使用二元酸酯。本發明聚合物中基於萘二酸酯的組分的百分重量較小，不足以用作US 4,020,049中所述的尾料。
本發明方法製備的聚合物的分子量可通過在固態進行聚合來提高。固態聚合反應在惰氣(如N2)存在下、在190-250℃進行。惰氣用於除去反應付產物，如過量二元醇和水。固態聚合反應通常持續至特性粘度達到0.7dl/g或更高。
在熔融聚合過程中製得的共聚酯優選具有一定的羧基含量，以提高固態聚合反應速率。具有適宜羧基含量的聚酯的製備方法公開於US 4,238,593(Duh)中。
可製備具有各種特性的共聚酯，使其可用於各種場合。例如，與PET相比，PET/N共聚物表現出更好的阻氣性、更高的UV吸收性和化學穩定性以及高溫性能，而成本卻更低。這種PET/N共聚物特別適用於製備纖維、薄膜以及食品和飲料的包裝製品、「熱裝(Hot-fill)」和「可重複使用的」容器要求共聚酯如PET/N共聚物的熱性能。對於這種應用，共聚物含有的羧酸類單體單元中，基於羧酯類單元的總摩爾數，90％-98％mol是基於對苯二甲酸的單元和10％-2％mol是基於萘二甲酸酯的單元是特別適宜的。
實施例1以下列方式製備低分子量PEN。向預熱至190℃的油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積374.54升)中，加入62.87kg 2，6-萘二甲酸二甲酯、35.15kg乙二醇和錳酯交換催化劑。開動機械攪拌，並在1小時內將油浴升溫至220℃。在大氣壓下進行的酯交換反應在約2.5小時內完成，此間收集了15.42kg甲醇付產物。酯交換產物的最終溫度為209℃。將該反應器內容物轉移至預熱到270℃的另一油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積264.95升)中，在常壓和機械攪拌下，向其中加入錳催化劑失活劑/穩定劑配方和銻縮聚催化劑。然後將反應器密封，油浴升溫至275℃，以控制的速率將壓力降至約666.5帕。縮聚反應共進行約1.5小時。縮聚產物的最終溫度為261℃。然後將反應器內容物擠出到移動的帶上，然後冷卻、固化、切粒並研磨成細粉。製得IV為0.17dl/g和熔點(Tm)為265℃的63.50kgPEN。該低分子量PEN隨後在下述實施例2和3中用作一種原料。
實施例2用下列方式製備含有98％mol基於對苯二甲酸的單元和2％mol基於萘二甲酸酯的單元(基於羧酸類單元的總摩爾數)的共聚酯。向預熱至260℃的、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積378.54升)中，在大氣壓和機械攪拌下加入117.93kg的PET低聚物「尾料」。由對苯二甲酸和乙二醇製備的該尾料用於加速對苯二甲酸的浴解。向反應器中加入57.33kg對苯二甲酸和4.67kg實施例1中製備的低IV PEN聚合物。然後將反應器密封，用氮氣加壓至206.82kPa(表壓)，並加入22.72kg的乙二醇和添加劑配方。低分子量PEN的聚合物的加入量應足以使得反應器中的總的內容物中(尾料以及加入的對苯二甲酸和乙二醇)含有2％mol萘二甲酸酯(基於羧酸類單元的總摩爾數)。將反應器的油溫升至285℃，並將反應壓力升至482.58kPa。
在酯化反應的最後1個小時內，以控制的速率將壓力降至68.94kPa。總的酯化反應周期在約2.0小時內完成，此間收集了12.24kg水付產物。酯化產物的最終溫度為276℃。然後將68.03kg的反應器內容物轉移至另一預熱至275℃的油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積264.95升)中。在大氣壓和機械攪拌下，加入添加劑配方和銻縮聚催化劑。然後將該反應器密封，在約1.1小時內，以控制的速率將壓力降至約333.3帕。中間縮聚產物的最終溫度為265℃。然後將該反應器中的內容物轉移至第三個預熱至275℃、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積291.45升)中。升溫至280℃和最終真空度達到約40.0帕後，縮聚反應繼續進行約1.4小時，直至攪拌器的力矩達到預定值2.4千瓦(在30rpm下)。該最終縮聚產物的最終溫度為280℃。然後將反應器內容物經一模頭擠出成線料，在水浴中冷卻並切粒。得到71.21kg聚(對苯二甲酸)0.98(萘二甲酸)0.02乙二醇酯共聚物，其性能如下IV＝0.59dl/g，Tm＝250.0℃，玻璃化轉變溫度(Tg)＝77.9℃，色值Rd＝35.4和b＝3.3。
實施例3以下列方式製備一種共聚酯，基於羧酸類單元的總摩爾數，它含有95％mol基於對苯二甲酸的單元和5％mol基於萘二甲酸酯的單元。在大氣壓和機械攪拌下，向預熱至265℃、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積378.54升)中加入約117.93kgPET低聚物「尾料」。由對苯二甲酸與乙二醇反應製得的尾料用於加速對苯二甲酸的溶解。然後向反應器中加入48.85kg對苯二甲酸和11.57kg實施例1中製備的低分子量PEN聚合物。然後將反應器密封，用氮氣加壓至206.82kPa，並加入19.60kg乙二醇和添加劑配方。低分子量PEN的聚合物的加入量應足以使得反應器中的總的內容物中(尾料以及加入的對苯二甲酸和乙二醇)含有5％mol萘二甲酸酯(基於羧酸類單元的總摩爾數)。將反應器的油溫升至285℃，並將反應壓力升至482.58kPa。
在酯化反應的最後1個小時內，以控制的速率將壓力降至68.94kPa。總的酯化反應周期在約2.0小時內完成，此間收集了10.43kg水付產物。酯化產物的最終溫度為276℃。然後將68.04kg的反應器內容物轉移至另一預熱至275℃的油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積264.98升)中。在大氣壓和機械攪拌下，加入添加劑配方和銻縮聚催化劑。然後將該反應器密封，在約1.1小時內，以控制的速率將壓力降至約333.3帕。中間縮聚產物的最終溫度為265℃。然後將該反應器中的內容物轉移至第三個預熱至275℃、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積291.48升)中。升溫至280℃和最終真空度達到約40.0帕後，縮聚反應繼續進行約1.3小時，直至攪拌器的力矩達到預定值2.4千瓦(在30rpm下)。該最終縮聚產物的最終溫度為280℃。然後將反應器內容物經一模頭擠出成線料，在水浴中冷卻並切粒。得到65.3kg聚(對苯二甲酸)0.95(萘二甲酸)0.05乙二醇酯共聚物，其性能如下IV＝0.58dl/g，Tm＝242.6℃，玻璃化轉變溫度(Tg)＝79.6℃，色值Rd＝33.1和b＝3.5。
實施例4在高真空度的旋轉反應器中，將部分實施例3中製備的共聚物加熱至220-255℃，使其進行固態聚合至IV達到0.85dl/g。將聚合物保持為幹態的條件下，將其轉移至Nissei 50-T單模腔吹塑系統系統中，並按常規方法加工成473ml的雙軸取向的瓶子，它具有良好的透明度和顏色以及適宜的物理性能。評價該瓶對氧氣的阻隔性能，氧氣透過率為6.0cm3/645.16cm2/0.0254mm/天。
下列對比例說明使用常規基於酯的方法來製備PET/N共聚物。
對比例1使用常規基於酯的方法按下列方式製備一種共聚酯，它含有98％mol對苯二甲酸單元和2％mol萘二甲酸單元。向預熱至180℃、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積378.54升)中，加入67.04kg對苯二甲酸二甲酯、1.72kg2，6-萘二甲酸二甲酯、48.35kg乙二醇和錳酯交換催化劑。熔體溫度達到140℃後，立即開動機械攪拌。熔體溫度達到155℃時，在隨後的1.7小時內，以控制的速率將反應器油浴溫度升至230℃。在大氣壓下進行的酯交換反應在3.2小時內完成，此間收集了16.78kg的甲醇付產物。酯交換產物的最終溫度為220℃。然後將反應器內容物轉移至另一油浴加熱的不鏽鋼反就器(容積264.98升)中，反應器保持為常壓並機械攪拌，同時加入穩定劑配方和銻縮聚催化劑。然後將反應器密封，油溫升至275℃，並以控制的速率在約1.5小時內將壓力降至約453.29帕。該中間縮聚產物的最終溫度為254℃。然後將該反應器內容物轉移至預熱到280℃、油浴加熱的第三反應器(容積291.48升)中。最終達到約106.66帕的真空度以後，縮聚反應繼續進行約2.2小時，直至攪拌器力矩達到預定值2.7千瓦(30rpm)。最終縮聚產物的最終溫度為280℃。然後將反應器內容物通過一模頭擠出成為線料，並用水浴冷卻，切粒。製得66.68kg聚(對苯二甲酸)0.98(萘二甲酸)0.02乙二醇酯共聚物，其性能如下IV＝0.58dl/g，Tm＝255.5℃，Tg＝81.6℃，色值Rd＝31.7和b＝4.1。
對比例2按下列方式製備一種共聚酯，它含有95％mol對苯二甲酸單元和5％mol萘二甲酸單元。向預熱至180℃、油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積378.54升)中，加入64.46kg對苯二甲酸二甲酯、4.26kg2，6-萘二甲酸二甲酯、47.71kg乙二醇和錳酯交換催化劑。熔體溫度達到140℃後，立即開動機械攪拌。熔體溫度達到155℃時，在隨後的1.7小時內，以控制的速率將反應器油浴溫度升至230℃。在大氣壓下進行的酯交換反應在3.5小時內完成，此間收集了21.31kg的甲醇付產物。酯交換產物的最終溫度為216℃。然後將反應器內容物轉移至另一預熱到250℃油浴加熱的不鏽鋼反應器(容積264.98升)中，反應器保持為常壓並機械攪拌，同時加入穩定劑配方和銻縮聚催化劑。然後將反應器密封，油溫升至275℃，並以控制的速率在約1.6小時內將壓力降至約359.96帕。該中間縮聚產物的最終溫度為254℃。然後將該反應器內容物轉移至預熱到280℃、油浴加熱的第三反應器(容積291.41升)中。最終達到約106.67帕的真空度以後，縮聚反應繼續進行約2.0小時，直至攪拌器力矩達到預定值2.7千瓦(30rpm)。最終縮聚產物的最終溫度為280℃。然後將反應器內容物通過一模頭擠出成為線料，並用水浴冷卻，切粒。製得68.95kg聚(對苯二甲酸)0.95(萘二甲酸)0.05乙二醇酯共聚物，其性能如下IV＝0.61dl/g，Tm＝248.8℃，Tg＝82.1℃，色值Rd＝28.4和b＝2.9。
權利要求
1.一種製備無規共聚酯的方法，它包括在酯交換催化劑的存在下使萘二甲酸二烷基酯與第一種烷二醇在酯交換條件下接觸，形成二(萘二甲酸羥烷基酯)；隨後使酯交換催化劑失活，使該二(萘二甲酸羥烷基酯)與縮聚催化劑在縮聚條件下接觸，形成聚合度為20-100的基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物；以及使該基於萘二甲酸酯的低分子量聚合物在酯化條件下與苯二甲酸和第二種烷二醇接觸、或者與由苯二甲酸和第二種烷二醇形成的低聚物接觸，選擇所述聚合物與苯二甲酸和第二種烷二醇或它們的低聚物的比例，使得形成的無規共聚酯產物中，基於羧酸類單元的總摩爾數，含有85％-99％摩爾基於苯二甲酸的單元和1％-15％摩爾基於萘二甲酸酯的單元。
2.權利要求1的方法，其中所述萘二甲酸二烷基酯為2，6-萘二甲酸二甲酯。
3.權利要求1的方法，其中，所述萘二甲酸二烷基酯為2，6-萘二甲酸二烷基酯或其混合物，並且所述二(萘二甲酸羥烷基酯)為數均分子量為4800-24200的二(2，6-萘二甲酸羥乙酯)。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述第一種和第二種烷二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中，所述第一種和第二種烷二醇是乙二醇。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在與苯二甲酸和第二種二元醇、或者與它們形成的低聚物反應之前，所述的基於萘二甲酸酯的聚合物被轉化成固態。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，由苯二甲酸和第二種二元醇形成的低聚物的聚合度為1.4-10。
8.權利要求1-7中任一項所述的方法，其中，基於羧酸類單元的總摩爾數，所述無規共聚酯含有90％-98％摩爾基於苯二甲酸的單元和2％-10％摩爾基於萘二甲酸酯的單元，優選95％-98％摩爾基於苯二甲酸的單元和2％-5％摩爾基於萘二甲酸酯的單元。
全文摘要
本發明是一種採用基於酸的方法和基於酯的方法來製備共聚酯的方法。基於酯的方法用於製備低分子量基於萘二甲酸酯的聚合物，而基於酸的方法用於製備基於苯二甲酸的低聚物。將上述兩種產品或其原料反應來製備無規共聚酯。
文檔編號C08G63/189GK1138059SQ9512083
公開日1996年12月18日 申請日期1995年12月12日 優先權日1994年12月14日
發明者E·J·伯凱特, D·D·卡蘭德, J·咖爾考, E·A·思松 申請人:國際殼牌研究有限公司