通過內醯胺或胺基酸抑制聚合併溶解沉積物以防止鹼液汙染的方法
2023-08-06 02:02:41
專利名稱：通過內醯胺或胺基酸抑制聚合併溶解沉積物以防止鹼液汙染的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於抑制並溶解在苛性或鹼性洗滌塔中可能產生的聚合沉積物的方法。更具體地，本發明涉及某些脂肪族胺基酸、磺內醯胺酸或內醯胺在抑制沉積並溶解沉積物中的應用。更加具體地說，本發明涉及用於防止與來自烷烴裂解操作排放物的氣相或液相烷烴流相接觸的鹼液汙染的方法。
背景技術：
在熱裂解操作中，諸如乙烷、丙烷、石腦油、煤油、汽油、燃料油等的原料進行「裂解」，即除氫以形成不飽和烴。熱裂解還趨向於產生氧化烷烴，包括羰基化合物如乙醛。在一個典型操作中，將裂解後的排出物流急冷、分流和壓縮。然後通過在鹼洗塔中進行洗滌，從排出的烷烴流中除去諸如硫化氫、二氧化碳和硫醇的酸性汙染物。
鹼洗塔部分地除去了氧化的烷烴。但同時，洗滌塔中的鹼性條件也導致了包括特別是醛(例如乙醛)和/或酮的羰基化合物的鹼誘導縮合反應，這反過來又導致聚合物的生成。聚合物沉積並形成在洗滌塔的內表面上。隨著聚合物質量的增加，它引起汙染，並能夠最終堵塞液體穿過系統的流動。這是不理想的，因為除去沉積聚合物和清洗設備所需的故障時間非常長。
過去，通過加入胺化合物如鹽酸羥胺、硫酸羥胺、肼、卡巴肼及類似物阻止了鹼液中氧化化合物如含羰基有機物的聚合。大量專利涉及抑制羰基汙染的方法。但是沒有專利曾經報導過當聚合物一旦形成之後的溶解問題。
美國專利4,673,489披露了用羥胺及它的鹽酸和硫酸鹽來抑制在鹼洗塔單元中由醛類的縮合反應導致的聚合物的形成。該方法的缺點之一就是必須以近乎摩爾的比例使用添加劑。
美國專利4,952,301披露了用分子式為N2(CH2CH2NH)XH的乙二胺，其中x是1～10之間的整數，來抑制在鹼洗單元內液相或氣相烴流鹼洗過程中產生的基於羰基的汙染，尤其是醛類汙染。
美國專利5,264,114也披露了用胺類化合物來抑制在被羰基化合物汙染的烷烴氣體的鹼洗過程中的汙染物沉積，包括用胺的水溶液處理烷烴氣體，其中胺的水溶液包括水和濃度為2ppm～約5000ppm的胺化合物，而且其中的胺化合物選自分子式為RNH2和R2NH的有機化合物，其中R選自烷基或芳基。
美國專利5,160,425公開了卡巴肼可用於抑制在被含氧化合物汙染的裂解產物烷烴的鹼洗過程中聚合物汙染的沉積。
美國專利5,288,394披露了一種方法，用於抑制在用pH大於7的鹼洗液鹼洗被氧化化合物汙染的烴流的過程中聚合汙染沉積物的形成，包括在烴流中加入足夠量的、能夠抑制汙染材料形成和沉積的一種化合物，其包括至少一種醯肼類化合物。
Roling等人的美國專利5,194,143描述並請求保護一種用於抑制在被氧化化合物汙染的含烯烴烷烴鹼洗過程中聚合基汙染沉積物形成的方法，包括向洗滌液中加入約1～10000ppm的具有CH3COCH2CxHy分子式的乙醯乙酸化合物，其中x是約1～約8之間的整數，y是約3～約17之間的整數。美國專利5,220,104披露了過碳酸鹽可用於同樣目的。
Lewis等人的美國專利5,770,041描述了用某些不含α氫原子或非烯醇類醛的醛類化合物如甲醛或乙二醛作為醛醇抑制劑。』041專利中，每摩爾羰基物質必須採用相當大量的抑制劑。
美國專利5,710,455披露了用某些有機胺抑制劑如對氨基苯磺酸來抑制醛醇縮合，但該專利沒有披露上述抑制劑用於溶解在極端嚴重的汙染情況下一旦形成的聚合物這一用途。
最後，美國專利3,364,130公開了用亞烴基聚胺和高分子量一元羧酸的醯胺縮聚產品來減少或者防止石油或化學工業中處理設備的汙染。在』130專利中，汙染出現在傳熱中，發生在系統加熱至300～1300°F時。』130專利沒有說明汙染是作為鹼性條件的一個結果而發生的。另外，雖然』130中導致汙染的物質被認為是烯烴或二烯烴，但是』130專利並沒有表明汙染來源於羰基化合物。
現有技術體系的一個缺點是，一旦醋酸乙烯酯經歷了附加反應而形成高分子量的聚合物，現有技術的添加劑就不能有效地除去它們。另外，為了有效的性能，現有技術的添加劑典型地需要添加劑與反應劑的摩爾比至少為1∶1。高分子量聚合物和這些化合物的加合物傾向不溶於鹼性體系。因此，對保持通過系統的不堵塞流動目的而言，現有技術的添加劑是無效的。
工業中另一個流行的實踐是用汽油或其它芳香族餾分處理弱鹼，以在將聚合物送入耗鹼氧化單元之前除去聚合物，從而防止汙染該單元。但是，所產生的含汽油物流導致處理和操作上的問題。類似地，將含汽油物流引入其它操作單元將由於鹼性的存在而引起問題，因為鹼性將影響pH、催化劑等。
因此，儘管現有技術中有多種進展，但仍需要提供一種既能夠抑制聚合又能夠溶解已沉積聚合物的添加劑。另外，可聚合的沉積物還導致下遊單元的汙染，而且如果用芳香族從鹼洗系統中除去沉積物，將導致處理上的環境問題。因此，就需要提供一種用於防止汙染的方法，該方法應不會引起洗滌塔下遊設備的問題，而且不會產生顯著的環境問題。
發明內容
本發明克服了現有技術的缺陷，提供了一種既能防止汙染又能除去聚合沉積物的方法和組合物。在一個優選實施方式中，本發明包括一種用於抑制氧化烷烴汙染的方法，該方法不幹擾整體的車間操作或各工藝單元的操作。本發明方法提供了附加的優點，即，減少了設備和產品流中的氧化烷烴特別是羰基化合物的濃度。本發明的一個可選實施方式包括某些諸如6氨基己酸、磺內醯胺酸的脂肪族胺基酸，和/或諸如ε-己內醯胺(epsilon caprolactam)的內醯胺，它們不僅能夠防止而且能夠溶解醛醇縮合所生成的聚合物。優選的化合物可以單獨使用，或彼此聯合使用，或與羥胺的硫酸鹽或對氨基苯磺酸聯合使用。
優選實施方式的詳細描述本發明包括一種用於抑制和溶解在苛性或鹼性洗滌塔中形成的聚合沉積物的方法，該洗滌塔用於洗滌來自石腦油、乙烷和丙烷的熱裂解過程形成的排放物流的酸性氣體如二氧化碳、硫化氫等。裂解操作還產生氧化化合物如醋酸乙烯酯或乙醛等，它們在洗滌塔中的鹼性條件下發生聚合。在鹼性條件下水解時，醋酸乙烯酯釋放出乙醛，因此進一步導致聚合沉積物的堆集。
在本方法的一個優選實施方式中，用包括但不限於6氨基己酸的某些脂肪族胺基酸來減輕系統中的聚合效應。已經發現，脂肪族胺基酸，尤其是6氨基己酸不僅能夠防止而且能夠溶解上述醛醇縮合所形成的聚合物。
在本方法的另一個實施方式中，用磺內醯胺酸和包括但不限於ε-己內醯胺(分子量113)的某些內醯胺來減輕系統中的聚合效應。已經發現，己內醯胺不僅能夠防止而且能夠溶解上述醛醇縮合所形成的聚合物。
使用胺基酸或內醯胺時，它們與低分子量和高分子量的聚合物反應，反應生成的加合物溶於苛性溶液。因此，胺基酸不僅溶解了形成的聚合物，而且防止了設備的沉澱和汙染。本添加劑具有雙重優點，即，既可通過與乙醛反應而作為聚合抑制劑，又可通過與之反應而溶解任何存在的聚合物。
根據一個優選的實施方式，當根據本發明的方法使用時，6氨基己酸或任何脂肪酸、或其異構體、或者任何結構中具有上述氨基和/或羧基和磺酸的衍生物，都將在石油工廠的鹼洗塔中解決與乙醛/酮有關的汙染問題。
特別適於根據本發明使用的胺基酸包括但不限於6胺基酸如由ε-己內醯胺製得的氨基己酸，氨基乙酸，或氨基乙磺酸，或者任何具有下面所示結構之一的化合物。合適的還有這些化合物的衍生物、異構體、無機和有機鹽。合適的還有衍生自(HOOZ)w-PH-(CH2)xNH2的胺基酸，其中x是1～6之間的整數，Z是C或S，w是1～4之間的整數，PH是苯環；以及衍生自((HOOZ)-(CH2)x)wPH-(CH2)yNH2的胺基酸，其中x和y是任何整數，Z是C或S，w是1～4之間的整數，PH是苯環。
已經發現，前面段落中描述的化合物是用於醛醇縮合反應的有效聚合抑制劑，同時可溶解由該機制形成的任何已有聚合物。為了本發明的目的，乙醛聚合物可限定為具有兩個或更多乙醛重複單元。
根據本發明，以羰基與胺的摩爾比為約1∶0.01～1∶25摩爾的量將胺基酸加入鹼洗塔中。優選地，以羰基與胺的摩爾比為1∶0.05～1∶0.5摩爾的量將胺基酸加入鹼洗塔中。在本發明的一個可選實施方式中，以羰基與內醯胺的摩爾比為1∶0.01～1∶25摩爾的量將內醯胺加入鹼洗塔中。優選地，以羰基與胺的摩爾比為1∶0.5～1∶0.25摩爾的量將內醯胺加入鹼洗塔中。
另外根據本發明，胺基酸可以以其鹽的形式或純胺基酸的形式加入，可以作為淨產品，或者作為含有0.05～大於60質量％胺基酸的水溶液，其中優選18質量％。類似地，內醯胺也可以作為淨產品，或者作為含有0.05～大於60質量％胺基酸的水溶液的形式加入，其中優選18～38質量％。
添加劑的優選量為每一百萬份鹼洗體系所用水相洗滌介質中加入0.5～1,000,000份抑制劑。在現場條件下，已經成功使用了25～200ppm的量來處理。
下面的實施例僅僅示例性地說明了本發明的某些實施方式，以及可以在其中實施的方式，絕非試圖限制所請求保護的發明的範圍。
實施例1將20ml 10～11％的強鹼溶液置於一個50ml堵口錐形瓶中，加入1ml醋酸乙烯酯。充分搖動混合物。醋酸乙烯酯水解成乙醛，並迅速經歷聚合而生成一種深黃色渾濁溶液。可通過加熱增強聚合。在鹼性條件下聚合10分鐘後，加入1.0g氨基己酸，將混合物保持在55℃下2小時。在兩小時結束時，溶液是一種透明的紅酒狀液體，因此所描述的方法可用於進一步防止鹼液的汙染。
實施例2將20ml 10～11％的強鹼溶液置於一個50ml堵口錐形瓶中，加入1ml醋酸乙烯酯。充分搖動混合物。醋酸乙烯酯水解成乙醛，並迅速經歷聚合而生成一種深黃色渾濁溶液。在55℃下再聚合2小時。在鹼性條件下聚合2小時以後，發現一種深紅色粘性聚合物漂浮在頂部，底部苛性層是一種模糊的黃色溶液。加入2.8g氨基己酸，將混合物保持在55℃下。24小時後溶液是一種透明的紅酒狀液體，說明所含聚合物已經溶解。產生的透明溶液適用於進一步防止鹼液的汙染。
實施例3往裝有溫度計、攪拌器、冷凝器的乾淨四口圓底燒瓶中加入己內醯胺(18g，0.1593摩爾)，氫氧化鈉(7g，0.175g)和75.0g水。充分攪拌混合物並加熱至105～120℃，加熱6小時。定期取出少量試樣用HPLC檢查轉化率。從ε-己內醯胺到6氨基己酸的轉化率大於75％。
實施例4往裝有溫度計、攪拌器、冷凝器的乾淨四口圓底燒瓶中加入己內醯胺(36g，0.3186摩爾)，和3g位於61g水中的36％鹽酸。充分攪拌混合物並加熱至105～110℃，加熱6小時。取出少量試樣並用HPLC檢查轉化率。從ε-己內醯胺到6氨基己酸的轉化率大於75％。
實施例5向50ml堵口錐形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。加入抑制劑溶液，或固態形式的抑制劑，然後加入1ml醋酸乙烯酯。充分搖動混合物並保持在55℃的爐內2小時。準備一個控制試樣，該試樣中加入除抑制劑之外的全部組分。兩小時後，燒瓶的內容物可以憑視力觀察透明度或沉積物。在很少情況下記錄800nm處的UV以進行比較。
實施例6向50ml堵口錐形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然後加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分搖動混合物並保持在爐內15分鐘。在此期間，醋酸乙烯酯水解並聚合形成不溶性產品。15分鐘後，加入所需量的抑制劑。製備一個不加入抑制劑的控制試樣。充分搖動燒瓶並保持在爐內2小時。兩小時後，燒瓶可以憑視力觀察透明度或沉積物。在某些的情況下測量UV透光度以進行比較。結果示於表2中。
實施例7
用實施例6的步驟，所不同的是聚合時間增至1小時。
本發明還可用作硫酸羥胺和對氨基苯磺酸混合物的形式，而不會損失抑制和溶解聚合物的活性，如下面的實施例8所述，並表示在下面的表4中。
實施例8向50ml堵口錐形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然後向其中加入溶液或固態形式的所需抑制劑，再加入1ml醋酸乙烯酯。充分搖動混合物並保持在55℃的爐內2小時。準備一種空白試樣，其中加入除抑制劑之外的全部組分。兩小時後，燒瓶的內容物可以憑視力觀察透明度或沉積物。在很少的情況下測量800nm處的UV透光度以進行比較。結果列於表4中。
實施例9一個工廠的苯汽提塔中存在嚴重的汙染。該單元在往塔內加入新鮮蒸汽24小時之內即被汙染。該單元正在用現有技術所述的常規紅油抑制化合物(red oil inhibiting compound)處理。在苯汽提塔中噴入少劑量的根據本發明的化合物，即使在塔內加入新鮮蒸汽的情況下該單元也可操作超過25天而不會任何汙染特徵。這說明本化合物在操作難處理單元中的效果。因此，所描述的方法表明了相對於現有抑制和分散技術的溶解優越性。
實施例10往裝有溫度計、攪拌器、冷凝器的乾淨四口圓底燒瓶中加入己內醯胺(36g，0.3185摩爾)，氫氧化鈉(14.4g，0.36g)和49.60g水。充分攪拌混合物並加熱至105～120℃，加熱6小時。定期取出少量試樣並用HPLC檢查轉化率。從ε-己內醯胺到6氨基己酸的轉化率大於75％。
實施例11向50ml堵口錐形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然後加入己內醯胺(分子量113，m.p70～72℃)，再加入1ml醋酸乙烯酯。充分搖動混合物並於55℃保持在爐內24小時。準備一個控制試樣，該試樣中加入除抑制劑外的所有組分。兩小時後，燒瓶可以憑視力觀察透明度或沉積物。在很少的情況下記錄800nm處的UV以進行比較。
不同的結果示於表1～5中。
表1
表3
*大約**實施例的比重為1.1592表4
表5
實施例12將20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口錐形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分搖動混合物並保持在50～55℃的爐內15分鐘。在此期間，醋酸乙烯酯水解並聚合形成不溶性產品。15分鐘後，加入所需量的ε-己內醯胺(mw 113 m.p 70～72℃)抑制劑。製備一個不加入抑制劑的控制試樣。充分搖動燒瓶並保持在爐內24小時。24小時後，燒瓶可以憑視力觀察透明度或沉積物。在某些情況下測量UV透光度以進行比較。結果示於表6中。
表6
實施例13將20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口錐形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分搖動混合物並保持在50～55℃的爐內30分鐘。在此期間，醋酸乙烯酯水解並聚合形成不溶性產品。30分鐘後，加入所需量的ε-己內醯胺(mw113，m.p70～72℃)抑制劑。製備一個不加抑制劑的控制試樣。充分搖動燒瓶並保持在爐內24小時。24小時後，燒瓶可以憑視力觀察透明度或沉積物。在某些情況下測量UV透光度以進行比較。結果示於表7中。
表7
實施例14將20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口錐形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分搖動混合物並保持在50～55℃的爐內1小時。在此期間，醋酸乙烯酯水解並聚合形成不溶性產品。1小時後，加入所需量的ε-己內醯胺(mw113，m.p70～72℃)抑制劑。製備一個不加入抑制劑的控制試樣。充分搖動燒瓶並保持在爐內24小時。24小時後，燒瓶可以憑視力觀察透明度或沉積物。在某些情況下測量UV透光度以進行比較。結果示於表8中。
表8
適用本發明抑制汙染的鹼洗系統包括胺酸性氣體洗滌塔和鹼洗系統。雖然這裡以優選實施例的方式描述了本發明，但是本領域的普通技術人員將認識到可以對實施方式進行變型而不會背離所請求保護的本發明的範圍。
權利要求
1.一種抑制並溶解鹼洗系統內表面上沉積物的方法，該沉積物是由原料流中至少一種組分聚合產生的，該方法包括向原料流中添加含有效量胺基酸的添加劑以抑制聚合併溶解沉積物。
2.根據權利要求1的方法，其中胺基酸選自6氨基己酸，氨基乙酸，氨基乙磺酸，對氨基苯磺酸，β丙氨酸或NH2(CHx)YOzOH，其中x是1～12之間的整數，Y是S或C，z＝1至2，以及它們的混合物和異構體。
3.根據權利要求1的方法，其中胺基酸包括衍生自ε-己內醯胺的氨基己酸。
4.根據權利要求1的方法，其中胺基酸是氨基己酸與鹽酸、硫酸、高氯酸或有機酸的酸鹽。
5.根據權利要求4的方法，其中有機酸是能夠水解ε-己內醯胺的任何適宜有機酸。
6.根據權利要求4的方法，其中酸是能夠與6氨基己酸成鹽的任何適宜有機酸。
7.根據權利要求1的方法，其中聚合沉積物衍生自羰基化合物。
8.根據權利要求1的方法，其中胺基酸是氨基己酸，它是用試劑鹼解ε-己內醯胺而製備的，該試劑選自含有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、能夠與ε-己內醯胺反應以產生氨基和羧基的任何有機或無機鹼、以及它們的混合物。
9.根據權利要求1的方法，其中鹼洗系統的pH值大於7。
10.根據權利要求1的方法，其中胺基酸是氨基己酸，原料流中的組分是羰基，羰基與胺基酸的摩爾比為1∶10～1∶0.01。
11.根據權利要求1的方法，其中胺基酸是氨基己酸的鈉鹽，原料流中的組分是羰基，羰基與胺基酸的摩爾比為1∶10～1∶0.01。
12.根據權利要求1的方法，其中鹼洗系統包括鹼洗滌塔。
13.根據權利要求1的方法，其中鹼洗系統包括胺洗滌塔。
14.根據權利要求1的方法，其中胺基酸包括脂肪族胺基酸及其異構體。
15.根據權利要求1的方法，其中胺基酸包括直鏈脂肪族胺基酸。
16.根據權利要求1的方法，其中胺基酸包括支鏈脂肪族胺基酸。
17.根據權利要求1的方法，其中胺基酸包括環狀胺基酸。
18.根據權利要求1的方法，其中胺基酸含有多於一個羧基或亞硫醯基(sulfoxyl)。
19.根據權利要求1的方法，其中胺基酸含有多於一個氨基。
20.根據權利要求1的方法，其中胺基酸是(HOOZ)W-PH-(CH2)XNH2的衍生物，其中x和y是任何整數，Z是C或S，w是1～4之間的整數，PH是苯環。
21.根據權利要求1的方法，其中((HOOZ)W-(CH2)X)WPH-(CH2)yNH2的衍生物，其中x和y是任何整數，Z是C或S，w是1～4之間的整數，PH是苯環。
22.一種抑制並溶解鹼洗系統內表面上沉積物的方法，該沉積物是由原料流中的至少一種組分聚合產生的，該方法包括向原料流中添加含有效量內醯胺、磺內醯胺酸或其異構體的添加劑以抑制聚合併溶解沉積物。
23.根據權利要求22的方法，其中內醯胺為ε-己內醯胺或其異構體或其取代衍生物。
24.根據權利要求22的方法，其中聚合沉積物衍生自羰基化合物。
25.根據權利要求22的方法，其中鹼洗系統的pH值大於7。
26.根據權利要求22的方法，其中鹼洗系統含有鹼洗滌塔。
27.根據權利要求22的方法，其中鹼洗系統含有胺洗滌塔。
28.根據權利要求22的方法，其中磺內醯胺能夠被酸或鹼水解。
29.根據權利要求22的方法，其中內醯胺是ε-己內醯胺，原料流中的組分是羰基，羰基與內醯胺或磺內醯胺的摩爾比為1∶10～1∶0.01。
30.根據權利要求22的方法，其中內醯胺是ε-己內醯胺，原料流中的組分是羰基，羰基與內醯胺或磺內醯胺的摩爾比為1∶10～1∶0.01。
31.根據權利要求1或22的方法，其中進一步包括溶解形成在鹼洗系統及其下遊單元中的聚合物。
32.根據權利要求31的方法，其中下遊單元包括一個氣體或石腦油裂解車間。
33.根據權利要求1或22的方法，其中添加劑作為混合物使用或單獨使用。
34.根據權利要求1或22的方法，其中添加劑以固態或液態使用。
35.根據權利要求1或22的方法，其中添加劑的添加沒有任何對添加順序的要求。
36.根據權利要求1或22的方法，其中進一步包括將添加劑與第二聚合抑制劑或溶劑混合。
全文摘要
一種抑制和溶解在用於洗滌酸性氣體如二氧化碳、硫化氫的苛性或鹼性洗滌塔上形成的沉積物的方法，該沉積物是在石腦油、乙烷和丙烷的熱裂解過程中形成的。裂解操作產生一些氧化化合物如醋酸乙烯酯或乙醛，這些化合物在鹼性條件下發生聚合。醋酸乙烯酯在鹼性條件下水解產生乙醛。諸如6氨基己酸的胺基酸以及諸如ε－己內醯胺的內醯胺不僅能夠防止還能夠溶解醛醇縮合所形成的聚合物。
文檔編號C10G19/00GK1649983SQ03809744
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月16日 優先權日2002年4月29日
發明者馬赫什·蘇布拉馬尼亞姆, 班卡·普拉尚特 申請人:多爾夫凱塔爾化學製品(I)私人有限公司