一種鋰電池用SiCO‑碳納米管複合薄膜電極的製作方法
2023-08-05 18:15:46 1
技術領域
本發明涉及一種鋰電池領域，特別是一種鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極。
背景技術：
鋰離子因其具有能量高、使用壽命長、重量輕、體積小等一系列優點，引起國際電池界和科技界的普遍關注和重視。鋰電池應用主要包括便攜裝置用儲能電池和新能源汽車用動力電池。前者主要包括3C產品，即計算機、通訊和消費電子產品。全球手機用戶數量以15%-25%左右的速度在增加，50%-70%的電池都採用鋰電池的筆記本電腦的發展，都將使鋰離子電池的需求逐年增加。隨著世界各國對能源安全和環境保護在戰略上更加重視，電動汽車以其節能、低排放的特點被各國作為戰略型新型產業來大力發展。發展新能源汽車，是擺脫對石油等化石能源的依賴、保護生態環境和保障國家能源安全的戰略需要。
電極是鋰離子電池的核心部件，而電極材料是決定鋰電池綜合性能優劣的關鍵因素，開發新一代高性能電極材料一直是鋰電池研究的重要方向。目前在鋰離子電池負極材料中應用最廣泛的石墨理論克容量為372 mAhg-1，這遠未達到迅猛發展的各種可攜式產品尤其是新能源汽車動力電池的高容量需求；此外,在充放電過程中石墨層容易逐漸剝落，從而影響其循環性能。矽具有非常高的容量（理論值達到約4200 mAhg-1），但矽在鋰離子嵌入後其體積膨脹非常大，從而會導致其容量在充放電循環中不斷減小，目前矽基材料在循環性能上的不足限制了其進一步的實際應用。碳納米管的層間距大於石墨，這更有利於鋰離子的擴散，鋰離子不僅可嵌入管芯，也可嵌入管間的縫隙中，有利於進一步提高鋰電池的放電容量和電流密度。碳納米管電極目前主要的問題是不可逆容量大及循環可靠性不足。最近研究表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的電化學性能和較低的成本，尤其是SiCO中特有的碳網結構可對其在充放電過程中的體積變化進行緩衝和吸收, 使材料在充放電過程中能保持較好的可靠性。但SiCO也存在充放電滯後等尚待解決的問題，使其循環性能仍未達到商業化應用的要求。
技術實現要素：
本發明的目的在於，提供一種鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極。本發明不僅可以有效的提高電極的循環穩定性，而且單層膜厚度可以大大降低，又可以獲得較大的薄膜體系厚度，從而改善材料在高倍率充放電時的電化學性能。
本發明的技術方案：一種鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極，其特徵在於：包括單晶矽基板，單晶矽基板上依次設有TiN阻擋層、Cu薄膜層、CuO薄膜層、SiCO薄膜層A、Ni催化層、碳納米管層和SiCO薄膜層B。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述TiN阻擋層的厚度均為95-105nm。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述Cu薄膜層的厚度為290-310 nm，CuO薄膜層的厚度為95-105 nm。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述SiCO薄膜層A的厚度為190-210 nm；所述Ni催化層的厚度為45-55 nm；所述碳納米管層的厚度為95-105 nm；所述SiCO薄膜層B的厚度為190-210 nm。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，其製備方法按下述步驟進行：
①對單晶矽基板用丙酮超聲清洗8分鐘，然後分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘；
②重複三遍步驟①，再在真空乾燥箱中烘乾；
③在真空條件下對單晶矽基板進行離子束濺射清洗；
④碳納米管層採用熱絲化學氣相沉積法製備，剩餘薄膜層用射頻濺射法製備；射頻濺射法是，在純度為99.99%的氬氣作為工作氣體的環境下，採用磁控濺射的方法將濺射靶材濺射到單晶矽基板表面形成襯體；所述濺射靶材分別是TiN、 Cu、 CuO、Si和石墨、Ni、 Si和石墨；所述襯體分別是TiN阻擋層、Cu薄膜層、CuO薄膜層、SiCO薄膜層A、Ni催化層和SiCO薄膜層B。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，採用熱絲化學氣相沉積法製備碳納米管層。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述濺射靶材置於距單晶矽基板的距離為6cm。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述靶材TiN在濺射過程中，濺射壓強為0.6Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Cu在濺射過程中，濺射壓強為0.8Pa，功率為150w，濺射時間為120min，氬氣流量為40sccm；所述靶材CuO在濺射過程中，濺射壓強為0.8Pa，功率為100w，濺射時間為60min，氬氣流量為40sccm；所述Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為300w，濺射時間為90min，氬氣流量為25sccm；所述Ni在濺射過程中，濺射壓強為0.6Pa，功率為200w，濺射時間為100min，氬氣流量為30sccm。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述SiCO薄膜層A是具有納米結構的SiCO薄膜層；所述SiCO薄膜層B是具有多孔結構的SiCO薄膜層。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述具有納米納米結構的SiCO薄膜層製備方法按下述步驟進行：①將試樣浸入濃度30%的氫氟酸溶液2分鐘；②浸入濃度10%的氫氟酸溶液30分鐘；③用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入100攝氏度烘乾箱烘乾30分鐘去除殘餘水分即得。
前述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極中，所述具有多孔納米結構的SiCO薄膜層製備方法按下述步驟進行：①將試樣浸入濃度50%的氫氟酸溶液4分鐘，然後浸入濃度30%氫氟酸溶液80分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入150攝氏度烘乾箱烘乾60分鐘去除殘餘水分即得。
與現有技術相比，本發明是通過將SiCO和碳納米管這兩種極具潛力的電極材料相結合，通過比容量和力學性質的梯度設計，綜合體現出材料各自的優點並相互彌補不足，最終得到具有優異電化學特性和力學性能的新型薄膜電極體系。採用磁控濺射方法和矽、鋁、石墨等靶材製備薄膜體系，具有附著性好、成本低、成份可控和低溫等優點，而採用化學沉積法製備碳納米管具有過程簡單快捷、無需貴重儀器等優點，非常適合產業化大規模生產。實驗測試結果表明該薄膜電極體系具有優異的電化學特性和力學性能：其首次循環比容量高達2231mAhg-1，經過60次循環後，比容量仍具有1786 mAhg-1，容量損失僅為20%；薄膜體系界面結合強度達到49N；不同基體溫度製備所得薄膜電極體系的楊氏模量在145-189GPa之間，硬度在9.2-11.4GPa之間。
薄膜材料具有較大的比表面積，可以適當緩解電極材料在充放電時的產生體積膨脹，並控制容量衰減，因此電極材料薄膜化可以有效的提高電極的循環穩定性。此外，薄膜材料作為電極還可以有效的縮短鋰離子在嵌入脫出過程中的迀移路徑，並提高擴散速率，從而改善材料在高倍率充放電時的電化學性能。採用多層膜的方法，單層膜厚度可以大大降低，而又可以獲得較大的薄膜體系厚度。
此薄膜電極體系具有SiCO和碳納米管各自的電化學性能和材料性能，碳納米管提供非常高的儲鋰比容量， SiCO在提供較高比容量的同時也大大提高了碳納米管的穩定性；而碳納米管充放電速度快，這明顯改善了SiCO充放電遲滯的問題。SiCO-Ni-碳納米管-多孔SiCO體系具有良好的膨脹梯度，保證了各層薄膜在充放電過程中能緊密結合，避免了脫嵌鋰引起體積膨脹造成的脫落現象。而SiCO表面納米結構和多孔結構的製備可以進一步優化鋰離子的擴散性能和薄膜體系的結合強度。
附圖說明
圖1是本發明的結構示意圖；
圖2是薄膜電極體系的循環特性圖；
圖3是薄膜體系的劃痕測試聲發射圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但並不作為對本發明限制的依據。
實施例。一種鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極，構成如圖1所示，包括單晶矽基板1，單晶矽基板1上依次設有TiN阻擋層2、Cu薄膜層3、CuO薄膜層4、SiCO薄膜層A5、Ni催化層6、碳納米管層7和SiCO薄膜層B8。
所述TiN阻擋層1的厚度均為95-105nm。
所述Cu薄膜層2的厚度為290-310 nm，CuO薄膜層4的厚度為95-105 nm。
所述SiCO薄膜層A5的厚度為190-210 nm；所述Ni催化層6的厚度為45-55 nm；所述碳納米管層7的厚度為95-105 nm；所述SiCO薄膜層B8的厚度為190-210 nm。
所述的鋰電池用SiCO-碳納米管複合薄膜電極的製備方法按下述步驟進行：
①對單晶矽基板用丙酮超聲清洗8分鐘，然後分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘；
②重複三遍步驟①，再在真空乾燥箱中烘乾；
③在真空條件下對單晶矽基板進行離子束濺射清洗；
④在純度為99.99%的氬氣作為工作氣體的環境下，採用磁控濺射的方法將濺射靶材濺射到單晶矽基板表面形成襯體；所述濺射靶材分別是TiN、 Cu、 CuO、Si和石墨、Ni、 Si和石墨；所述襯體分別是TiN阻擋層、Cu薄膜層、CuO薄膜層、SiCO薄膜層A、Ni催化層和SiCO薄膜層B。碳納米管層可通過常規方法製備，可採用熱絲化學氣相沉積法製備碳納米管層。
所述濺射靶材置於距單晶矽基板的距離為6cm。
所述靶材TiN在濺射過程中，濺射壓強為0.6Pa，功率為200w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm；所述靶材Cu在濺射過程中，濺射壓強為0.8Pa，功率為150w，濺射時間為120min，氬氣流量為40sccm；所述靶材CuO在濺射過程中，濺射壓強為0.8Pa，功率為100w，濺射時間為60min，氬氣流量為40sccm；所述Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強為0.3Pa，功率為300w，濺射時間為90min，氬氣流量為25sccm；所述Ni在濺射過程中，濺射壓強為0.6Pa，功率為200w，濺射時間為100min，氬氣流量為30sccm。
所述SiCO薄膜層A是具有納米結構的SiCO薄膜層；所述SiCO薄膜層B是具有多孔結構的SiCO薄膜層。
所述具有納米納米結構的SiCO薄膜層製備方法按下述步驟進行：①將試樣浸入濃度30%的氫氟酸溶液2分鐘；②浸入濃度10%的氫氟酸溶液30分鐘；③用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入100攝氏度烘乾箱烘乾30分鐘去除殘餘水分即得。
所述具有多孔納米結構的SiCO薄膜層製備方法按下述步驟進行：①將試樣浸入濃度50%的氫氟酸溶液4分鐘，然後浸入濃度30%氫氟酸溶液80分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入150攝氏度烘乾箱烘乾60分鐘去除殘餘水分即得。
本發明在具體製備時，可如下：
1、薄膜體系製備方法
採用熱絲化學氣相沉積法製備碳納米管層，其他薄膜用射頻濺射法製備。磁控濺射法採用石墨、矽、鎳、銅、氧化銅和氮化鈦靶純度為99．99 %，通入純度為99.99%的氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應氣體。單晶矽基片首先進行預清洗，先用丙酮超聲清洗8分鐘，然後分別用去離子水和酒精超聲波清洗8分鐘，重複上述過程清洗三遍，最後在真空乾燥箱中烘乾。在沉積薄膜之前，還要在高真空條件下對襯底進行離子束濺射清洗，其首要作用是去掉襯底表面的雜質粒子，徹底裸露真實的襯底表面原子；離子轟擊可使襯底表面的原子活化，提高襯底表面原子的極化率，增強薄膜對襯底的附著強度。濺射靶材置於距基片距離6 cm，各層薄膜的主要製備參數如表1所示。在熱絲化學氣相沉積法製備碳納米管方法中，燈絲採用直徑為0.5mm的鉭絲，加熱溫度為2400℃；反應氣體為CH4和H2，其中CH4的濃度為5%，壓強為1.5×103 Pa，沉積時間為8-10min。
表1.各層薄膜的磁控濺射製備參數
2、SiCO薄膜表面納米結構及多孔結構的製備方法
SiCO的納米結構主要由三維碳網、二氧化矽和過渡層組成,碳原子聚集起來形成了網狀結構，而二氧化矽填充了網狀結構中大部分空間。氫氟酸可與SiCO中的二氧化矽反應但不會跟碳網進行反應，可以將SiCO薄膜的二氧化矽去除,從而得到具有表面納米結構或多孔結構的SiCO薄膜。
用化學腐蝕法製備SiCO薄膜表面納米結構的方法：首先將試樣浸入氫氟酸溶液（濃度30%）2分鐘，然後浸入低濃度氫氟酸溶液（10%）30分鐘。最後用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入100攝氏度烘乾箱烘乾30分鐘去除殘餘水分。
用化學腐蝕法製備SiCO薄膜多孔結構的方法：首先將薄膜試樣浸入氫氟酸溶液（濃度50%）5分鐘，然後浸入低濃度氫氟酸溶液（20%）60分鐘。最後用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗乾淨，並放入150攝氏度烘乾箱烘乾90分鐘去除殘餘水分。
3、薄膜電極體系的性能驗證
以高純度金屬鋰作為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，其結構簡圖如下所示。電解液由溶質為1mol/L的LiPF6，溶劑為ethylene carbonate + dimethyl carbonate + ethyl methyl carbonate （質量比1：1：1）的溶液配製而成，隔膜為微孔聚丙烯膜Celgard-2300。在裝配之前，用酒精/丙酮將扣式電池殼清洗乾淨，並乾燥5小時，以除去表面油汙及水分。然後將製備好的矽碳基陶瓷電極片、電池殼、隔膜、密封膜等送入手套箱中裝配，並立即用電動衝壓機將電池加壓密封。室溫下，採用充放電電流密度為0.1mA·cm-2，循環伏安掃描速率為0.5mV·s-1，在多通道電化學系統上進行循環伏安測試，在LAND-CT2001A電池測試系統上進行恆流充放電測試。
圖2是薄膜電極體系的循環性能曲線，即比容量隨循環次數的變化曲線。由圖可知，薄膜電極體系首次循環比容量高達2231mAhg-1，隨著循環次數增加，比容量雖有略微減小的趨勢，但在40次循環後其減小趨勢趨於平坦。經過60次循環後，比容量仍具有1786 mAhg-1，遠高於目前常用的石墨負極材料（372 mAhg-1），且經過60次循環後其容量損失僅為20%，遠小於碳納米管的可逆容量損失（>50%）。
表2為納米壓痕測試得到的不同基體溫度（製備SiCO）下薄膜體系的楊氏模量和硬度，可以看出實驗樣品的楊氏模量在145-189GPa之間，硬度在9.2-11.4GPa之間，薄膜體系具有優良的力學性能。
表2. 不同基體溫度（製備SiCO）下薄膜體系的楊氏模量和硬度
圖3為薄膜體系劃痕測試的結果。劃痕測試普遍地應用於材料科學和摩擦學領域來表徵材料抵抗刻劃和切削的能力，同時直觀地反映出薄膜與基體材料之間的結合強度。可以看出，薄膜體系的界面結合強度達到49N，體現出良好的界面結合性能，說明對薄膜體系的結構設計起到了重要的作用。