複合陶瓷生坯帶及製造該生坯帶的方法

2023-08-06 01:36:26

專利名稱：複合陶瓷生坯帶及製造該生坯帶的方法
本申請是1991年1月18日提出的未決專利申請CN91101157.9的分案申請。
本發明涉及在燒成期間實質性的降低或控制平面收縮以及減小陶瓷體變形的方法。
互連電路板是電路的物理構造或者許多極其微小的電路元件的電和機械互連的輔助系統。常常需要將這些各種類型的電子元件排列結合在一起，以便使它們互相物理分離並彼此相鄰地固定在一個單獨的壓制板上，並且彼此電連接和/或將該板上伸出的接點連接在一起。
複雜的電路通常要求該電路由分離的介電層隔開的若干導體層構成。導電層在水平面之間通過穿過介電材料的導電通路互連，這種通路被稱為Vias。這種多層結構使得電路變得更加緊密。
製造多層電路的一個眾所周知的方法是共燒結多層複合陶瓷帶，在燒結前用金屬化通路(Vais)在介電層上印製導體，該Vias穿過介電層與各導體層互連(參見Steinberg，US 4,654,095)。將帶層配準(registry)堆積，在預定溫度下加壓，形成獨石(monolityic)結構，在高溫下將獨石結構燒成以除去有機粘結劑，燒結該導電金屬並使介電材料緻密化。這個方法優於傳統的「厚膜」法，這是因為只需要進行一次燒成，節省了製備時間和勞動力，限制了游離金屬的擴散，這些金屬能引起導體層之間的短路。然而，該方法也存在著缺點，就是難以控制在燒成過程中引起的收縮程度。在大規模複雜電路中，這種尺寸的不確定是最令人失望的，並且可能造成在隨後的裝配操作中配準不良。
為了降低氣孔率和控制陶瓷體的形狀(尺寸)，採用施加一個外力約束陶瓷體的燒結或燒成是一個眾所周知的方法(參見Takeda等人，US4585706；Kingery等人Introduction to Ceramics，P502—503；Wiley，1976)。在簡單的模子中約束陶瓷電路的燒結是困難的，因為這會使部件粘附到模子上和/或在部件和模子之間引起交叉汙染。另外，在燒掉有機粘結劑的過程中，對陶瓷部件的表面施加一個限定力可以限制揮發成分逸出，引起不完全燃燒和/或變形。如果確定一種方法，該方法使陶瓷電路可以被約束燒結，而沒有粘附到模子上，沒有與模子交叉汙染，在燒掉有機粘結劑過程中沒有限制揮發成分的逸出，那麼最終電路的尺寸不確定性可以被大大地降低，並且還可以省去或簡化一些工藝步驟。如果該方法可以允許導電金屬通路在陶瓷電路的外表面上共燒成，那麼這個優點就更突出。
Flaitz等人(歐洲專利申請0243858)描述了三種解決方案以防止以上提到的困難發生。第一種解決方案，只對部件的外邊緣(周邊)進行限定，提供一個用於揮發的開口逸出通道和氧氣的輸入通道。第二種解決方案，通過採用共擴張的多孔板或者通過對表面或待燒結零件表面施加一個空氣支承力，對待燒結的零件的整個表面施加一個共擴張力。第三種解決方案，通過使用含多孔組分的接觸層對正燒結體施加一個摩擦力，該接觸層在加熱期間不燒結或收縮，並且阻止該基體的任何收縮。要求選擇接觸層的組分，使它們在燒成期間保持多孔、不溶成陶瓷，並且熱穩定，以便它們在燒結期間不會發生收縮或膨脹，同時具有連續的機械完整性/硬度。接觸層在燒結期間保持其尺寸，因此限制了陶瓷部件的收縮。在將接觸層疊壓到待燒結的製品上後，不用附加重量進行燒結。
本發明主要涉及複合陶瓷生坯帶，該陶瓷生坯帶含有細顆粒陶瓷固體和可燒結無機粘結劑的混合物，該無機粘結劑分散在揮發性固體聚合物粘結劑中，在其表面上固定一個粘附釋放層，該粘附釋放層含有分散在揮發性固態聚合物粘結劑中的細顆粒非金屬無機固體。
本發明再一個方面涉及製造複合陶瓷生坯帶的方法，該方法包括將一個釋放層施布到陶瓷生坯帶的至少一個表面上，該釋放層含有分散在揮發性有機介質中的細顆粒非金屬無機固體，該揮發性有機介質含有溶解在揮發的有機溶劑中的固態聚合物粘結劑，通過蒸發除去該有機溶劑。
EP087105868.1，Flaitz等人該專利涉及一種約束燒結法，該方法在Z方向採用約束力，以便在生坯陶瓷MLC基片的燒成期間，阻止X—Y變形、翹起和收縮。為了物理地限制陶瓷收縮，在燒成前將多孔、硬質生坯陶瓷、熱穩定性接觸層疊壓到該陶瓷製品的表面上。在整個燒結期內該接觸層保持了陶瓷的機械完全性和尺寸穩定性，並通過拋光或摩擦將燒成的接觸層從該基片表面除去。
US4,585,706，Takeda等人該專利涉及由氮化鋁材料製成的一種製品的約束燒結，熱壓(1600—2000℃)，採用單向壓力(＞100Kg/cm2)以增加製品的熱傳導率。該專利指出當在這些條件下進行燒結時，該製品僅在壓軸方向產生收縮，其結果燒結的產品具有較高的尺寸準確性並且比用普通加壓燒結法獲得的製品機械強度高。
US4,521,449，Arnold等人該專利介紹了使用陶瓷材料介電層以促進燒結包含表面Vias和襯墊區的生坯陶瓷層，該襯墊區通過壓痕線(indented line)和填充導電金屬膏構成。燒成後，用適當的金屬塗覆該組件以使它們在進行鉛焊時焊料可溼。該發明認識到需要其後的金屬化以調節明顯的(17％)基體收縮和變形(這正是燒成後陶瓷材料的典型缺點所在)。
US4,340,436，Dubetsky等人該專利公開了將惰性、共擴張非粘附、可移動的、輕質、平面板疊合到一個生坯玻璃陶瓷上，在燒成期間，當該玻璃已經達到聚結溫度時，該疊壓層限制橫向X—Y收縮和變形。該發明報導在疊壓過程中，大約0.012至約0.058磅/英寸2的平面壓力增加了平面的橫向尺寸的完整性。
本發明的附圖由4個圖構成。

圖1所示為在完成我們所要求保護的方法以前本發明的各種組件的排列，其中將釋放層固定到基體的一層上；圖2所示為在完成我們所要求保護的方法以前本發明的各種組件的排列，其中將釋放層固定到基體的兩側；圖3所示為本發明方法的各個步驟；圖4所示為無機粘結劑滲透與粘度和潤溼角之間的關係曲線。
在生坯陶瓷體燒成期間降低收縮方法中應用的是製造採用傳統導體金屬化的陶瓷多層電路，包括導體、電阻及其類似材料，並且以這樣的方式，使介電生坯帶上的藉助於穿孔和印刷確定的電路特徵尺寸在燒成期間基本上保持不變。因此本發明的方法在排除許多陶瓷部件尺寸不確定的來源方面和省去許多電路設計和製備步驟而又要求避免尺寸誤差和配位不良方面是較經濟的。
在燒成周期中，有機粘結劑揮發後，當溫度加熱到足夠高時，帶中的無機組分燒結。燒結期間，顆粒多孔帶在其結構上發生了變化，變成了多孔細顆粒結晶材料和非結晶材料。顆粒尺寸增大、孔的形狀改變，並且孔的尺寸和數目有了變化。燒結通常降低了氣孔率並致使顆粒壓塊緻密化。
本發明的一般目的是使用了用於複合陶瓷電路板表面的陶瓷釋放帶，因此在燒結期間，施加了一個垂直於所施布的電路板的約束力。釋放帶起幾個作用(1)通過提供一個均勻的高摩擦接觸層(在燒結部件的平面上，該接觸層有助於避免收縮)，該釋放層有利於約束工藝；(2)在部件的表面上，該釋放層均勻地分布了約束模的單軸負荷，使用單軸負荷有助於避免收縮，並可將釋放層與燒結部件緊密接觸；(3)該釋放層提供了燒結前用於陶瓷生坯帶揮發組分逸出的通道；(4)該釋放層防止了陶瓷電路和約束模之間的汙染；(5)由於該釋放帶將陶瓷電路與接觸壓力平面隔開，因此，該釋放層可用來將陶瓷電路從約束模上乾淨利落地取下。在某些情況下，釋放層還有利於頂層表面的共燒成金屬化而不會引起損壞。
為了使釋放層有效地實現以上作用，在工藝過程中，正在燒成的陶瓷部件中的玻璃必須基本上不滲透，或者不與釋放層互相作用。玻璃過量滲透到釋放層內，可能會給從燒成的部件上除去釋放層帶來麻煩，而如果大量的釋放材料粘附在最終燒成的部件上，那將對陶瓷基體的特性帶來有害影響。當選擇用作介電材料的玻璃組分時，應該考慮兩個基本要求。第一，介電基體中的玻璃應該符合介電需要(即介電常數、厄米性、可燒結性等等)，第二，玻璃組分應該能夠如抑制玻璃滲透到釋放層中。通過調節變量如玻璃粘度、潤溼角等等(將在以下部分討論)可以部分地控制滲透抑制。
可將一種對流動液體進入多孔介質的分析方法用來檢驗玻璃的滲透現象它使我們得以深入了解該過程該分析可用於指導我們選擇玻璃組分以便滿足上文所討論的玻璃介電要求。在以下分析中，在介電材料燒成中多孔介質是釋放層，液體是玻璃。
根據Darcy定律進行分析，預測粘性流體進入多孔層的滲透，尤其是本發明的範圍內，無機粘結劑進入釋放層的滲透率dl/dt定義為dldt=DPLl--------(1)]]>其中D為多孔介質的滲透率，ΔP為滲透的驅動壓，1為液體在時間t進入介質的滲透深度，ηL為液體的粘度。
如果我們按照滲透方向假設壓力梯度，那麼公式(1)是有效的，ΔP十分接近於滲透距離上的壓力變化或ΔP/l。
考慮到多孔介質中的孔隙通道的範圍r，Kozeny和Carmen示於A.E.Scheidegger，The Physics of Flow Through Porous Media.TheMecMillan Co.(1960)pp68-90，滲透率D可表示為D＝r2(l－ρ)/20(2)其中ρ＝ρB/ρS為固體分散(solid fraction)，ρB為玻璃的容積密度和ρS為玻璃的理論密度。
Δ P為迫使液體進入多孔介質中的驅動壓，其定義為P=2LVcosr+Pa----(3)]]>其中2 γLVcosθ/r為毛細管壓力，Pa為外部壓力差，γLV為液體氣化表面能，cosθ為固液接觸角。對於約束的燒結，Pa為每個單位面積上所施加的約束負荷。
將公式(2)代入公式(1)並積分代入的公式得出l2=tr(1-)(2LVcos+Par)10L------(4)]]>實際上，Pa比毛細管壓力低得多，因此公式(4)可以表示為l2=tr(1-)2LVcos10L-------------(5)]]>在恆定的驅動壓力下，對於一個確定的物體，滲透深度是與時間的平方根成正比的。在該文獻中提出了推導公式(5)的幾種方法。在實際約束燒結時，多孔介質為釋放層，粘性液體為正在燒成的基體中的玻璃。實際上，玻璃的粘度、玻璃在釋放層材料上的接觸角、釋放層的多孔性和孔隙範圍，以及時間部可以被調節，以便得到所需要的滲透深度。另外還發現通過在或多或少的反應氣氛中進行燒結，可以改變液/氣表面能。圖4為滲透曲線，用t＝30分鐘時玻璃液的粘度(ηL)隨各種接觸角變化的函數表示。範圍(r)、多孔層密度(l－ρ)和液/氣表面能(γLV)也可以用於影響滲透，如上所述。
正如公式(5)和圖4給出的相互關系所示，由粘度和無機粘結劑的接觸角可以預測滲透。因此，可以通過調節這兩個變量來控制滲透。正如此文中所使用的，術語「滲透」指的是由以上描述的相應方法測定的生坯陶瓷體的可燒結無機粘結劑組分的滲透值。
釋放帶含有通過標準陶瓷生坯帶澆注法製備的分散在揮發性有機介質中的細顆粒非金屬無機固體。釋放帶中無機固體的低燒結速率保持了釋放帶中的互連氣孔率，該氣孔用作為從燒成的生坯陶瓷部件和釋放帶中逸出的揮發性氣體和其他氣體的通道。在垂直於釋放帶的暴露表面保持單向壓力的同時，在一定溫度下以足夠的時間燒成該組件，從而使有機粘結劑從釋放帶和生坯帶中揮發出來，並燒結生坯帶中的無機粘結劑。燒成期間施加的單向壓力應足以保持約束/釋放層與被燒成陶瓷部件的接觸，從而有效地造成所有的收縮發生在垂直於電路板的方向上，以保持生坯部件原始X-Y電路尺寸。在生坯帶層完全燒結後，冷卻該組件並將其從約束模中脫出。通過去灰或輕刮操作就可以將釋放層從最終部件的表面除去，不會影響或損壞導電通路。
燒結期間，在有機粘結劑從釋放層中揮發出來和該製品被燒結之後，釋放層以非硬質無機粉末層存在，通過外部約束力固定在一定位置。在燒成前，釋放層以生坯帶形式施布，確保了鬆散的粉末層被均勻地分布在陶瓷部件的表面上，並使燒成的部件表面變得極其光滑。
本發明的方法也可用於生產帶有或不帶有預燒耐火基片背襯的陶瓷電路。該背襯可以被金屬化或者不可以，在被金屬化時，它可以被預燒也可以不被預燒。如果使用基片背襯，可先將該生坯帶電路層放置在該預燒基片上，隨後再施布釋放層。然後將整個組件放置在約束模中或進行壓力燒成。如果不使用基片背襯，可將釋放帶層施布在生坯帶電路層的頂部和底部。
在複合生坯帶結構的相鄰表面壓上多孔板，在這些情況下，施布厚的釋放帶層或者多層釋放帶層可以防止玻璃侵入到板的孔隙中。其結果是當燒結完全時，部件具有極其光滑的表面。優選的是該板具有足夠多的孔隙率以便使揮發性有機介質逸出。
另外，實驗表明多層釋放帶，三層或四層較為典型，在疊壓和金屬化部件燒成期間具有較好的「緩衝」作用或壓力分布，因而在靠近金屬化軌道的那些地方限制了破裂的發生。
陶瓷固體在本發明所使用的生坯陶瓷體中，陶瓷固體的組分本身並不很關鍵，只要該固體相對於體系中的其他材料是化學惰性的，並且相對於陶瓷體的無機粘結劑組分具有合適的物理特性。
陶瓷體中陶瓷固體的主要基本物理特性是(1)它們具有比無機粘結劑的燒結溫度高得多的燒結溫度，(2)在本發明的燒成步驟中，它們不進行燒結。因此，在本發明的這種情況下，術語「陶瓷固體」指的是無機材料，通常是氧化物，這些材料在本發明的實施中所經歷的燒成條件下基本上不燒結。
因此，根據以上標準，實際上任何高熔點無機固體都可以用作生坯帶的陶瓷固體組分。例如，這類物質為BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、Al2O3，金屬碳化物如碳化矽、金屬氮化物如氮化鋁、礦物如莫來石和藍晶石，氧化鋯和各種形式的氧化矽。甚至高軟化點的玻璃也可以用作陶瓷組分，使陶瓷組份具有足夠高的軟化點。在許多情況下，選擇陶瓷組份基於兩個方面，即陶瓷的介電特性和熱膨脹特性。因此，為了與所使用的任何基體的熱膨脹性適應，也可使用這類材料的混合物。
無機粘結劑用於本發明陶瓷體中的無機粘結劑組份本身並不是很關鍵的，只要它相對於該體系中其它材料有化學隋性，並且它相對於陶瓷體中的陶瓷固體和釋放層中的非金屬固體而言具有合適的物理特性。
實際上，燒成期間陶瓷體中的無機粘結劑組份滲透進入釋放層的深度不超過50μm，最好不超過25μm。如果滲透超過50μm，除去釋放層可能變得困難。雖然本發明沒有限制這些溫度，但是燒成通常是在最高溫度800～950℃的溫度下進行，在最高溫度下至少燒成10分鐘。
本發明方法中使用的生坯陶瓷體中的無機粘結劑的優選基本物理特性為(1)它們具有比陶瓷體中的陶瓷固體低得多的燒結溫度，(2)它們在所用的燒成溫度下進行粘性相燒結，(3)在燒成期間該無機粘結劑的潤溼角和粘度應使其不會明顯地滲入到釋放層中。
通過在釋放層內所含有的無機固體的光滑平面上測定燒結的無機粘結劑的接觸角，確定無機粘結劑(通常是玻璃)的潤溼特性。這個方法將在下文中描述。
如果已經確定了無機粘結劑的接觸角至少為60°，那麼該物質用於本發明足以不潤溼。不過，玻璃的接觸角最好至少為70°。在本發明方法的這種情況下，接觸角越大，釋放層的釋放特性越好。
通常情況下，當陶瓷生坯帶的無機粘結劑組份是玻璃時，該玻璃在燒成條件下可以是結晶化的或者是非結晶化的。結晶化玻璃是最好的，這是因為它們在燒成期間不易於流動。因而不易於進入到釋放層中。
無機粘結劑的顆粒大小和顆粒大小分布同樣不是很關鍵的，顆粒大小通常介於0.5和20微米之間。但是，最好有50％的無機粘結劑(定義為大小顆粒重量份數相等)等於或小於陶瓷固體的粒徑。燒結速率與無機粘結劑同陶瓷固體的比率有關，與玻璃轉變溫度(Tg)和無機粘結劑的顆粒大小成反比。
用作本發明方法的無機粘結劑的玻璃最好是通過傳統玻璃製造技術製備的，如將所需的氧化物組份按所需比例混合，再將混合物加熱成熔體。正如在本領域中眾所周知的，加熱是在一個最高溫度下進行的，加熱要進行一段時間，以便該熔體完全變化成液體並均化。在本工藝中，將該組份放在帶有塑性球的聚乙烯罐中搖動預混合，然後放在鉑坩堝內在所需溫度熔制。將該熔體在最高溫度下加熱到1至1-1/2小時。然後將熔體倒入冷水中。在淬火過程中通過增加水與熔體的比率，儘可能地將水的最高溫度保持最低。通過空氣乾燥將從水中取出的原始熔塊的剩餘水分離出來，或者通過用甲醇漂洗置換出其中的水。然後將該原始熔塊置於氧化鋁容器中，用氧化鋁球球磨3～5小時。通過X射線衍射分析沒有發現該熔塊被氧化鋁汙染。
將磨好的熔塊漿從磨機中倒出，通過傾析除去過剩的溶劑，在室溫下用空氣乾燥該熔塊粉末。然後將乾燥的粉末過325目篩，篩掉所有大的顆粒。該無機粘結劑就象陶瓷固體一樣。其表面積與重量之比應該不大於10m2/g，並且至少75％wt的顆粒的顆粒大小為0.3～10微米。
聚合物粘結劑其中分散玻璃和耐火無機固體的有機介質由聚合物粘結劑組成，其中可任意地溶解其它物質，如增塑劑、脫膜劑(release agents)，分散劑、剝離劑(stripping agents)、防汙劑和潤溼劑。
為了獲得更好的粘結效果，每90％體積的陶瓷固體中最好使用至少5％wt的聚合物粘結劑。但是，更優選的是在80％wt的陶瓷固體中聚合物粘結劑不超過20％wt。在這些限制中，為了降低必須通過高溫分解除去的有機量，需要使用相對於固體而言儘可能少量的粘結劑，以獲得更好的顆粒填充，降低燒成期的收縮。
過去，已有許多聚合物物質被作為生坯帶的粘結劑，如聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纖維素聚合物如甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基羥乙基纖維素，無規立構聚丙烯，聚乙烯，矽聚合物如聚(甲基矽氧烷)，聚(甲基苯基矽氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚醯胺，高分子量聚醚，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，聚丙烯醯胺，和各種丙烯酸聚合物如丙烯酸鈉，聚(丙烯酸低級烷基酯)，聚(異丁烯酸低級烷基酯)以及各種丙烯酸低級烷基酯與異丁烯酸低級烷基酯的共聚物和多聚物。以前已將異丁烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯與異丁烯酸的三元共聚物用作為注漿成型材料的粘結劑。
最近，在美國專利US4,536,535中，Usala公開了一種有機粘結劑，該有機粘結劑是0～100％(重量)C1－8異丁烯酸烷基酯、100～0％(重量)C1－8丙烯酸烷基酯和0～5％(重量)乙烯不飽和的羧酸胺的相容多聚物的混合物。因為該聚合物允許使用最小量的粘結劑和最大量的絕緣固體，所以最好使用本發明的絕緣組合物。為此，將上面所述的Usala專利所公開的內容引入本文，作為參考。
該聚合物粘結劑也常常含有少量的(與粘結劑聚合物相應的)增塑劑，該增塑劑起降低該粘結劑聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)的作用。當然，增塑劑的選擇主要由必須改性的聚合物確定。已經用於各種粘結劑體系的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸丁苄酯，磷酸烷基酯，聚二醇，丙三醇，聚(環氧乙烷)，羥乙基化烷基酚，二硫代膦酸二烴酯(dialkyldi-thiophosphonate)和聚(異丁烯)。在這些增塑劑中，鄰苯二甲酸丁苄酯最常用於丙烯酸聚合物體系，這是因為該物質可以以相對小的濃度被有效地使用。
生坯帶的製造通過將介電顆粒和無機粘結劑的料漿澆注在載體上如聚丙烯，Mylar聚酯膜或不鏽鋼上，並用在刮刀下(doctor blade)流過的澆注漿料調節澆注膜的厚度製備未燒成生坯帶，其中的介電顆粒和無機粘結劑被分散在聚合物粘結劑、增塑劑和溶劑的溶液中。因此，用這類傳統方法可以製備用於本發明的生坯帶，在Usala的U S 4,536,535中非常詳細地描述了這類方法。
應該清楚，用於本發明方法的生坯帶將常常含有用於層，配準孔和其它穿孔的電互連Vias，以調節裝置和片附著。即使當該生坯帶確實含有這類穿孔時，我們仍然發現該方法一樣能有效地降低X-Y收縮。
在某些情況下，生坯帶可以含有填料如陶瓷纖維從而給燒成的生坯帶提供特殊的性能如熱傳導性或抗張強度。儘管本發明在由多層陶瓷帶製備的燒成生坯陶瓷體部分方面展開並作主要描述，但是應該認識到本發明也可用於降低異型非平麵製品如注漿或模製陶瓷部件燒成期的X-Y收縮。
釋放層用於本發明方法的釋放層由分散在固態有機聚合物粘結劑中的非金屬顆粒組成。正如上文所述，在該釋放層中優選的非金屬顆粒在燒成條件下其燒結速率比正在燒成的基體中的無機粘結劑的燒結速率低，在釋放材料上的無機粘結劑的潤溼角和無機粘結劑的粘度使滲入釋放層的粘結劑不超過先前確定的範圍。因此，只要滿足以上提到的條件，釋放層的無機固體組份的組合物同樣不是關鍵的。因此，可以使用任何非金屬無機材料，只要該材料在燒成期間不發生燒結，只要在釋放帶中的無機粘結劑的潤溼角和無機粘結劑的粘度在燒成期無機粘結劑進行燒結時使無機粘結劑向釋放層中的滲入在優選範圍內。在許多情況下，為了方便，釋放層的固體組份與生坯帶的陶瓷固體組份是相同的組合物。然而，也可以使用非陶瓷原料如玻璃，只要該玻璃的軟化點高到足以當它們在陶瓷生坯帶中被燒成時，該玻璃不發生燒結。
該釋放層可以以生坯帶的形式或厚膜膏體或通過噴霧法提供。不管釋放層以何種形式提供，有一點是最基本的，這就是該釋放層是柔性的，以便能足以控制在燒成期間的X-Y收縮，甚至完全消除X-Y收縮。一般，當釋放層以生坯帶形式提供時，適於生坯帶的相同粘結劑聚合物將適用於釋放層。
本文中所採用的術語「厚膜」和「厚膜膏體」指的是在在一種有機介質中的細顆粒固體的分散相，這種分散相是具有一定的膏體稠度的並且具有使它們可用於傳統篩網刷的流變性。用於這類膏體的有機介質一般含有液態粘結劑聚合物和各種溶於一種溶劑的流變劑，所有這些物質在燒成過程中可完全熱分解。這類膏體可以是電阻性的或者是異電性的，並且在某些情況下甚至是適當介電的。這類組合物可以含有或不含有一種無機粘結劑，這取決於在燒成期間起作用的固體是否被燒結。用於厚膜膏體的傳統有機介質也適用於釋放層。在Usala的US4,536,535中，對這些適用的有機介質有更詳細的討論。
為了在燒成時確保該釋放層中互連的孔隙的形成，有一點十分重要就是該釋放層含有至少10％(體積)的非金屬無機固體。最好是至少20％。但是，該釋放層不應該含有超過50％體積的這類固體，優選的是不超過約40％。
工藝變量優選在向陶瓷生坯帶表面施加垂直壓力的條件下完成燒結步驟。所需的壓力大小完全是主觀性的，不受特定範圍的限定。其原因是必須調節該壓力，尤其是在燒成期間，以避免任何實質量的生坯帶固體的容積流。因此，用於任何給定體系的適宜壓力取決於燒成步驟中生坯帶固體的流變性。象顆粒大小、無機粘結劑與陶瓷固體的比率以及粘結劑的粘度這類因素，都極大的影響著燒成期生坯帶的流變性。容積流現象(如果該現象真的發生)將發生相燒結步驟的燒結相期間，並且通過觀察可以發覺。
本發明方法的燒成周期對於生坯帶和釋放層中包含的固體的物理特性同樣是主觀性的，並且還受到燒成原料的爐子或窯爐的能力的限制。用於許多應用的典型的燒成周期是以3℃/每分鐘的速率將該組件加熱到600℃，然後以5℃/分鐘的速率加熱到850℃的最高溫度，將該組件在最高溫度保持30分鐘，然後將該組件從爐子中取出冷卻。在典型的市售裝置中，選擇原料的燒成特性，以便該原料能夠適合於所獲得的爐子或窯爐的性能特性。當然，燒成可以以成批、間斷或連續的方式進行。
當燒成完成時，該釋放層成為多孔層，其中顆粒只是通過範德華力略微地結合在一起，這是因為粘結劑已經從該層中完全揮發出來的緣故。因此，可以容易地通過刷掃將其除去。該層易於以小片和粉末的形式脫去。用非常小的機械能去除燒成後的釋放層也是本發明的特徵，當然不需要研磨(而在現有技術中這是必須的)。
本發明常常被用於更複雜的多層體系，其中的一層或多層介電層上已印刷了厚膜電功能圖案如電阻或導電線或其兩者。在這種情況下，可以順續地燒成介電層和電功能層，或者將它們共燒成。當共燒成這類體系時，必須以這種方式(即所有層的有機介質完全地揮發，並且相應層的無機粘結劑很好的燒結)選擇燒成溫度曲線和/或介電層的組份和電功能層。在某些情況下，需要將厚膜金屬化的導電相很好的燒結。當然，選擇具有這些相應特性的組份完全是厚膜技術領域內專業人員所熟知的。
當將生坯部件約束燒結到已經預燒的基體上時，實驗結果表明粘著到該基體上的金屬導體無論處於生坯狀態還是已經預燒，都可以被接納，並且在金屬化軌跡附近的生坯材料中不會發生破裂。
實驗過程接觸角通過三種表面張力的機械力平衡確定在重力作用下由置於光滑固體表面的液滴測定的平衡形狀，這三種表面張力為δ(LV)液-汽界面；δ(SL)液-固界面；及δ(SV)固—汽界面。接觸角在理論上是與液滴體積無關的，在不存在結晶或基體與實驗液體之間的相互作用的情況下，它只取決於平衡中的溫度和各個固相、液相和汽相的性質。由於該液體易於展開並且當接觸角降低時，「溼潤」固體表面增加，因此，接觸角測量法是一種精確測定固體表面可潤性的方法。
圖1所示為本發明方法的組件排列，其中只將柔性釋放層固定到陶瓷生坯帶的一側。
將一個預燒的陶瓷基體3(金屬化或未金屬化)和一個陶瓷生坯帶5對準，並共同疊壓到一個安置在硬質支承模1頂部的部件上。可將一個柔性釋放層7疊壓或用其它方法安置到與多孔板9相鄰的生坯帶5的暴露表面上，其多孔板9為組件提供了向上的壓力支承面。然後將該組件置於上下支承模(分別為1和11)之間，放入爐中，這兩個模子具有適當的重量負荷在燒掉有機物和燒成期間對該組件提供一個均勻向下的壓力。
圖2所示為本發明方法的部件的排列，其中將一個柔性釋放層固定到陶瓷生坯帶的兩測。
將陶瓷生坯帶5的兩側疊壓上柔性釋放層7和7a層。因此，將疊壓的生坯帶5設置在硬質多孔板9上，並將第二層多孔板9a設置在上述組件上。然後將多層組件放置到爐子中，並在上面施加一個適當的重量負荷11和11a，從而在燒成時對組件提供一個均勻的向下壓力。
圖3所示為本發明方法的順序步驟，柔性釋放層只固定在陶瓷生坯帶的一側(正如圖1所示)。使用一個改進的盒式爐在燒成期以5～20psi的壓力，同軸方向(Z-方向)對該組件(package)加壓。
實施例1—7下面的實驗旨在表明本發明的方法消除了燒成期的徑向收縮(即X-Y收縮)，並提供了用於製備具有緊密尺寸公差的多層組件的方法。實驗表明了由該方法提供的精確線性尺寸控制，研究中測定的試樣是按照以下概述的工藝，由Du Pont Green Tape帶(介電常數～6)和Low K Du Pont Green Tape帶(介電常數～4)製備的。對燒成期用於測量線性尺寸變化的技術也進行了說明。
用標準多層Du Pont Green Tape工藝技術製備試樣，該技術包括切割介電帶坯料層，在各個介電帶層上篩網印刷金屬化導體，在低溫下疊壓金屬化的層，並加壓以製成獨石結構的未燒成多層體。然後將釋放層設置在未燒成介電部分的表面，按照本發明的方法燒成該複合結構。
首先，從帶上切下3″×3″坯料層，當適合於網狀線的(cross-hatched)實驗圖案時，用Du Pont 6142 Ag金屬化導體篩網印刷。將實驗圖案設計成複製高密度導體圖案。將各個層在3000磅/英寸2，70℃下疊壓在一起達10分鐘。將3層4.0密耳(mil)的釋放層施布在疊壓的獨石的表面上。將未燒結的釋放帶/電路部件放置在Al2O3多孔板和Hanes合金支承模之間。然後將整個約束裝置裝入一個Fisher box爐中加熱，該爐已被改型帶有推動杆以施加一個外部負荷。以3℃/分鐘的速率將Du Pont Green Tape試樣加熱到600℃，以5℃/分鐘的速度加熱到850℃，在850℃保溫半個小時。以3℃/分鐘的速率將Low KDu Pont Green Tape試樣加熱到600℃，以5℃/分鐘的速率加熱到925℃，在925℃保溫半小時。在整個加熱期間同軸施加20磅/英寸2的壓力。在某些情況下，最好是在一個工藝步驟中將介電層和釋放層疊壓以形成一個多層的介電/釋放帶複合件。釋放帶層的數目也可以改變。一般採用三到四層釋放帶。該試樣沒有被燒結粘結成一個剛性基體。
為了精密和準確地測量燒成期的線性尺寸變化。這種變化是與多層組件所需的公差一致，採用照相平板印刷工藝，在3″×3″坯料絕緣帶層的表面上的試樣2″×2″基質(提供了1″×2″樣品，1″×2″基質)上放置一種較高分辯率的25Au網狀線圖案。在燒結前和燒結後用一個光學顯微鏡檢測網狀線(cross hatch)基質。由計算機儲存裝置計數和記錄基質中的各個網狀線的位置。使用計算機驅動精密X-Y平臺，基質被掃描，計算部件表面各個網狀線之間的線性距離，精確度為±0.1密耳。
對表1所列的七種試樣結構的每一種，測定了20個任意的線性尺寸變化，並且每個試樣結構測定了兩個樣品。
表1所示為平均線性尺寸變化Δl/lo，其中Δl為燒成後選擇的兩個之間的線性距離的變化，lo為它們之間的最初線性距離。「交替的」指的是試樣內各個帶層的定向。在流涎燒注(doctorblade casting)期間，顆粒具有沿機械方向自己趨於一致的趨勢，已有研究表明這將在燒成過程中對收縮產生影響。因此，經常需要變更各個帶層的澆注方向，以使澆注影響達到最小。
表1試樣號 試樣結構收縮 Std.Dev.
(Δl/lo)生坯帶，K～612″×2″，8層，交替， 沒有金屬0.002425 0.00056022″×2″，8層，未交替，沒有金屬0.002272 0.00058632″×2″，8層，交替， 2層金屬 0.001865 0.00057042″×2″，8層，交替， 6層金屬 0.002407 0.00063151″×2″，8層，交替， 沒有金屬0.002391 0.00046561″×2″，8層，未交替，沒有金屬0.002393 0.000746Low K生坯帶，K～47 2″×2″，8層，交替， 沒有金屬0.000300 0.000555對較高K生坯帶測定的0.2％收縮主要地是由於原料的熱膨脹效應而不是因為燒結的影響。結果表明許多試樣結構和兩種不同原料體系的燒成期的收縮實際上被抑制，其線性尺寸控制到以前達不到的準確度。結果還表明試樣的幾何形狀和金屬化密度不影響收縮特性。作為比較，典型的自由燒結的(即未進行約束)多層Du Pont生坯帶部件的Δl/lo為0.12，誤差為±0.002，部件的幾何形狀和導體金屬密度很大程度地影響了收縮。由於該工藝在燒成過程中提供了如此小的尺寸公差，因此，當用該技術製造多層部件時，尺寸的控制不是一個重要的問題。
在實際約束燒結應用中，即介電帶在硬質基體上被燒結或當結合了不同的原料如介電層之間的填入復金屬導線時，工藝過程中可能發生破裂和其它開裂。在約束燒結過程中，當採用傳統的燒結工藝時，由於許多同樣的原因可能發生破裂，經研究已經發現在燒結過程中使用壓力可以在許多情況下消除開裂。
為了消除約束燒結過程中的開裂，重要的是原料的已知顆粒尺寸分布和組合物具有較好的特性以確保最終部件無裂縫。這在標準陶瓷工藝方法上得到了承認。當將生坯原料與不同的燒結特性結合時，事實如此，當將介電材料與導體金屬結合時，可以選擇原料在類似的時間、溫度和收縮條件下燒結，這樣就有可能減少破裂產生。另一方面，當燒結硬質基體上的介電生坯帶時，由於基體是硬質的並且介電材料在試樣的平面上傾向於收縮，燒結的介電帶在燒成期伸展。此外，當介電帶包含了空腔時(一種集成電路基片將被安裝在硬質基體上的空腔內側)，空腔角起應力集中的作用，在一定的應力條件下，在空腔角處將出現破裂。而且，由於未燒結的生坯帶承受拉力比較弱，為了避免在加工過程中燒結粉末處於受拉狀態，硬質基體的熱膨脹係數應該與燒結帶的熱膨脹係數相同，或者燒結帶的熱膨脹係數最好比硬質基體的熱膨脹係數大。
另一種燒結硬質基體上的生坯介電帶的方法是使釋放帶的熱膨脹係數比燒結介電帶的熱膨脹係數小。這在燒結期間對介電帶起一種加壓的作用。在只有介電帶被約束燒結(沒有在硬質基體上)的情況下，仍希望釋放帶的熱膨脹係數比燒結介電帶的熱膨脹係數小，從而獲得壓縮應力。
已經發現提供壓力負荷對破裂有影響。當燒結硬質基體上的介電材料時，在生產過程的除去(燒完)粘結劑步驟中，有時需要除去負荷，但在燒結步驟中需要施加負荷。在除去粘結劑過程中，部件收縮(一般為＜～0.5％)。這使得陶瓷粉末受拉，導致開裂，尤其是在空腔中。因此，在除去粘結劑期間不施加負荷，可以降低應力並減少開裂。另一種方法是在除去粘結劑期間增加負荷。這樣就可在除去粘結劑的步驟中，有效地防止部件收縮，從而降低應力並減少開裂。燒成步驟中粘結劑完全燒盡的溫度隨著生坯帶中所用的具體的粘結劑的熱分解特性而變化，對於大多數無機粘結劑，在350～400℃基本上完全燃燒完，在燒成溫度達到500℃時，肯定已燒完。
與壓力負荷無關的另一種方法是提高加熱過程中的加熱速率。這種方法具有重疊(overl apping)粘結劑燒盡和進行工作燒結的作用，在生產中已經發現該方法減少了部件的開裂。
權利要求
1.一種複合陶瓷生坯帶，生坯帶含有一種細磨的陶瓷固體顆粒和分散在揮發性固態聚合物粘結劑中的可燒結無機粘結劑的混合物，在該生坯帶表面上附加一粘附釋放層，該釋放層含有分散在揮發性固態聚合物粘結劑中的細顆粒非金屬無機固體。
2.製造權利要求1的複合陶瓷生坯帶的方法包括以下步驟a.將釋放層施加到陶瓷生坯帶的至少一個表面上，該釋放層含有分散在揮發性有機介質中的細磨的非金屬無機固體顆粒，該揮發性有機介質含有溶解在揮發的有機溶劑中的固態聚合物粘結劑；以及b.通過蒸發除去有機溶劑。
3.製造權利要求2的複合陶瓷生坯帶的方法包括將釋放層疊壓到陶瓷生坯帶的至少一個表面上，該釋放層含有分散在易揮發的聚合物粘結劑中的細磨的非金屬無機固體顆粒。
4.權利要求2的方法，其中至少在一層生坯帶上已經印刷了一種厚膜電功能膏體的未燒成圖案，並將該組件共燒成。
5.權利要求4的方法，其中厚膜電功能膏體是導體。
6.權利要求4的方法，其中厚膜電功能膏體是電阻。
7.權利要求2的方法，其中在聚合物粘結劑揮發完全之後第一次施加單向壓力。
8.權利要求2的方法，其中在生坯帶中的無機粘結劑開始燒結時第一次施加單向壓力。
9.權利要求1的複合生坯帶，其中在其至少一個表面上印刷了一種未燒成的厚膜電功能膏體的圖案。
10.權利要求9的複合生坯帶，其中厚膜圖案被印刷在生坯帶的釋放層側。
11.權利要求10的複合生坯帶，其中該厚膜圖案為導體。
12.權利要求10的複合生坯帶，其中該厚膜圖案為電阻。
13.權利要求9或10的複合生坯帶上都被印刷了電阻和導體圖案。
全文摘要
一種複合陶瓷生坯帶及製造該生坯帶的方法，本生坯帶含有一種細磨的陶瓷固體顆粒和分散在揮發性固態聚合物粘結劑中的可燒結無機粘結劑的混合物，在該表面上附加一層粘附釋放層，該釋放層含有分散在揮發性固態聚合物粘結劑中的細顆粒非金屬固體，而製造方法則包括將釋放層施加到陶瓷生坯帶表面上；以及蒸除有機溶劑等。
文檔編號C04B35/622GK1130608SQ9512064
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月21日 優先權日1990年1月18日
發明者庫爾特·理察·米克斯加, 達尼埃爾T·謝弗, 理察·霍華德·詹森 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司