密閉式電池的製造方法及密閉式電池的製作方法
2023-08-05 17:46:11 1
專利名稱：密閉式電池的製造方法及密閉式電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用雷射的密閉式電池的製造方法及密閉式電池。
背景技術：
近年來，隨著手提電話、AV機器，計算機等攜帶機器需要的提高，對電池的高性能化的要求也迅速提高，其中，對稱為鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池的二次電池寄予很大的期望。
這樣的電池一般是密閉型的，作為電池的形狀，雖然知道圓筒形和筒形，但其中當長方體密閉式電池安裝在攜帶機器上時，因為空間效率高而倍受關注，對其高性能和高可靠性的期望可以說很大。
一般情況下，通過對金屬板深衝加工，使該板成形為有底的長方體筒狀來製作外殼，在該外殼中收容由正極·負極構成的發電部件，在外殼的開口部分安裝封口板進行封口，製作該長方體密閉式電池。在該封口過程中，一般採用鉚接或焊接密封外殼和封口板。
雖然該密封能防止在外殼中形成高壓時從外殼中漏出電解液和氣體，但電池的可靠性和壽命在很大程度上取決於密封的形成。
一般情況下，電池的密封過程廣泛使用機械式的鉚接法，但在長方體密閉式電池中，用鉚接法封口有很多困難，大多數採用雷射焊接封口。
圖25是表示迄今一般的密閉電池中使用雷射焊接的封口技術的示意圖。
如該圖25所示，在雷射焊接法中，在外殼400的開口邊緣部分嵌入平板狀的封口板410，以便使上表面呈無臺階的所謂的同一平面狀，沿著封口體的外周部分和外殼的開口邊緣部分的邊界線，通過一邊間歇地照射雷射束420，一邊以一定的速度掃描進行焊接。而且，採用這樣的使用雷射焊接的封口技術，能實現長方體電池的完全密封，為了能夠實現電池的高可靠性、長壽命化，雷射封口作為實現長方體密閉電池的高質量的核心技術之一被放在應有的位置。
但是，外殼及封口板的原材料，迄今，雖然大多數使用鍍鎳鋼板和不鏽鋼板等，但為了使電池輕型化，現在大多數使用在鋁中添加了錳等的鋁合金板。
但是，在使用鋁合金板作外殼及封口板的情況下，如果用上述雷射焊接進行封口，則存在焊接部分容易發生裂紋的問題。
通常情況下，該裂紋沿著雷射束的掃描方向發生，作為裂紋的發生機理，可以認為採用雷射束照射焊接的部分(焊接池)冷卻時，由在其附近發生的熱應力引起的拉伸造成的。另外，特別是在使用鋁合金板的情況下，作為裂紋容易發生的原因，可以舉出鋁合金比鐵和不鏽鋼的拉伸強度低及導熱係數高的原因造成焊接部分迅速冷卻等等。
對於這樣的問題，在目前情況下，如果放慢雷射束的掃描速度，則裂紋的發生率變低，為了儘可能小地抑制裂紋的發生率，雖然可以放慢雷射束的掃描速度進行雷射焊接，但如果雷射束的掃描速度慢，則封口所需要的時間變長，因此在生產效率方面不夠理想。
發明的公開本發明就是鑑於這樣的課題完成的，其目的在於提供一種密閉式電池的製造方法及密閉式電池，即，在以長方體密閉式電池為代表的密閉式電池中，在外殼和封口板均使用鋁合金類材料的情況下，隨著採用雷射束等能量束的焊接，能極大地抑制裂紋的發生，又能儘可能保持較高的生產率。
首先，在封口體和外殼的形狀上下工夫，通過降低在焊接部分發生的熱應力來防止裂紋的發生。其效果依賴於各部分的尺寸。如果設計能滿足由數值解析求得的關係式(後面所述的式3～式5)的封口體和外殼，則能更顯著的降低熱應力。
其次，在焊接時使用的雷射的能量分布上下工夫，通過降低在焊接部分發生的熱應力來防止裂紋的發生。
另外，通過一邊慢冷卻一邊焊接，減慢焊接部分的冷卻速度，降低焊接部分發生的熱應力來防止裂紋的發生。
附圖的簡單說明
圖1是表示一實施形態的密閉式電池的透視圖、是切掉一部分表示該電池的內部結構的圖。
圖2是上述圖1中的主要部位的剖面放大圖。
圖3是表示上述密閉式電池的製造工序的圖。
圖4是表示在上述密閉式電池的外殼中嵌入封口體的狀態的主要部位的剖面放大圖。
圖5是表示採用雷射焊接進行外殼封口的形態的透視圖。
圖6是表示將採用雷射進行的封口部(焊接部)的一部分分割成網格狀的熱應力解析用的模型的示意圖。
圖7是表示封口板凸緣的高度與熱應力的關係的特性曲線圖。
圖8是表示封口板平坦部的厚度與凸緣高度的關係的特性曲線圖。
圖9是表示封口板凸緣的厚度與熱應力的關係的特性曲線圖。
圖10是表示外殼的開口邊緣部分與熱應力的關係的特性曲線圖。
圖11是表示圖1所示的密閉式電池的變形例的剖面圖。
圖12是表示雷射照射的次數與熱應力的關係的特性曲線圖。
圖13是表示另一實施形態的密閉式電池的透視圖、是切掉一部分表示該電池的內部結構的圖。
圖14是上述密閉式電池主要部分的放大圖。
圖15是表示採用雷射焊接將外殼封口的形態的平面圖。
圖16是表示使用的雷射的能量分布及熔池的斷面形狀的圖。
(a)表示本發明的雷射的能量分布。
(b)表示該熔池的斷面形狀。
(c)表示現有的雷射的能量分布。
(d)表示該熔池的斷面形狀。
圖17是表示焊跡的形狀的圖。
(a)是輪廓圖。
(b)是其中央部分的垂直剖面圖。
圖18是表示在電池的外殼和封口體的邊界線部分形成的焊跡形狀之一例圖。
圖19是表示另一實施形態的密閉式電池的透視圖、是切掉一部分表示該電池的內部結構的圖。
圖20是表示採用雷射焊接將外殼封口的形態的透視圖。
圖21是表示改變了輔助氣體的溫度時，熔融部分的溫度時間變化的特性曲線圖。
圖22是表示在各照射次數下，改變輔助氣體的溫度時熔融部分發生的熱應力的特性曲線圖。
圖23是表示輔助氣體的溫度與成品率的關係的特性曲線圖。
圖24是表示製造另一實施形態的密閉式電池時用雷射焊接將外殼封口的圖。
圖25是說明現有的密閉式電池的製造方法的示意圖、表示採用雷射焊接將外殼封口的平面圖。
實施發明的最佳形態以下，一邊參照附圖一邊具體地說明本發明的長方體密閉式電池。
圖1是本發明的一實施形態的長方體密閉式電池1(以下，簡稱「電池1」)的透視圖。圖2是圖1的X-X剖面圖、主要部分剖面放大圖。
該電池1是鋰離子二次電池，在有底的長方體筒狀的外殼10的內部收容著正極板和負極板之間通過隔板重疊的電極組20及非水質電解液，用封口體30將外殼10的開口邊緣部分封口。
外殼10是Al-Mn合金板形成的有底的長方體筒。
該Al-Mn合金是以鋁(Al)為主要成分的輕型合金，另外，由於添加了錳(Mn)，所以比鋁單體的拉伸強度大。而且，如果錳的含量過多，則外殼成型時的加工性和焊接性降低，所以錳的含量在1.0～1.5％wt之間為宜。
如圖1、圖2所示，封口體30具有這樣一種結構在外殼10的開口邊緣部分嵌入的成型的封口板31的中央部分，穿過絕緣襯墊33安裝著釘狀的負極端子32。
封口板31是把與外殼10相同的Al-Mn合金板衝切成與外殼10的開口部相同的長方形得來的。
在能維持必要的強度範圍內儘可能薄地設定外殼10和封口板31的厚度，通常設定在500μm左右。
在負極端子32的下部(電池內部)安裝著集電板34，另外，在負極端子32的上部(電池外側)安裝著墊片35。而且，這些負極端子32、集電板34及墊片35利用絕緣襯墊33，與封口板31之間呈絕緣狀態，並鉚接著固定在封口板31上。
電極組20的負極板21是把層狀碳(石墨粉)塗在板狀的芯體上得來的，用隔板23包起來。而且，用鉛板25連接著該負極板21的芯體和集電板34。
另一方面，電極組20的正極板22是把圖中未詳細示出的作為正極活性物質的氧化鋁(例如鈷酸鋰)和導電劑(例如乙炔黑)構成的正極合劑塗在板狀芯體上得來的，並與兼作正極的外殼10直接接觸呈導電性連接。
非水電解液是把溶質LiPF6溶解在例如由次乙基碳酸鹽及二甲基碳酸鹽構成的混合溶劑中得來的。
在封口板31的外周部分和外殼10的開口邊緣分之間，利用雷射焊接進行密封。
另外，雖然在圖1中已省略，但在電極組20和封口板31之間，插入由絕緣樹脂構成的絕緣塞套26(參照圖5)，由此把電極組20固定在外殼10內的固定位置上，同時防止與封口體30接觸。
如下製作這樣的電池1。
圖3是表示電池1的製造工序的示意圖。
首先，使用衝頭和衝模對鋁合金板進行深衝加工，製作有底的長方體筒狀的外殼10。
圖4是表示在焊接封口板31的外周部分和外殼10的開口邊緣部分之前將外殼的封口板31嵌入後的狀態的圖。
調整外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1(μm)，以便使該厚度比外殼筒體部分10b的厚度L2(μm)薄。詳細情況如圖所示，外殼10的外徑R在開口邊緣部分10a及筒體部分10b處相同，內徑r在開口部分變大，形成比筒體10b的厚度薄的外殼的開口邊緣部分10a的厚度。該調整可以通過把使用的衝頭與開口邊緣部分10a對應的部位加粗簡單地進行。
其次，通過使用衝頭和衝模對鋁合金板製成的平板狀的構件進行深衝加工，形成沿著平坦部31a的外周形成了凸緣31b的並能在外殼10的開口邊緣部分嵌入的大小的封口板31。
這裡，調整凸緣31b的厚度T3(μm)，以便使其比平坦部31a的厚度T1(μm)薄。同上述一樣，調整該平坦部31a和凸緣31b的厚度也可以通過調整衝頭的對應於凸緣的部位的尺寸簡單地進行。這裡，把從凸緣的平坦部31a的表面開始的高度定義為凸緣31b的高度T2(μm)。
其次，在該封口板31的中央部分安裝負極端子，製作封口體30。
接著，將由正極、隔板和負極構成的電極組20收容在外殼10中，用鉛板25使負極板21與集電體34呈導電性連接。其次，將電解波注入到外殼10內，將封口體30壓入外殼10中，以便使外殼10的上端10c和封口體的凸緣上端31c大致呈一個平面。
而且，在外殼10和封口體30相接的部分40(邊界部分)即外殼10的上端10c和凸緣的上面31c的邊界部分，間歇地照射雷射束進行雷射焊接。
詳細地說明該工序。圖5是表示採用雷射焊接將外殼封口的透視圖。
在圖5所示的裝置中，聚焦透鏡51在與封口板31平行的面內能在任意的方向驅動其光軸。而且，雷射從雷射振蕩裝置(圖中未示出)發出後經過光導纖維傳導到該聚焦透鏡51上。
雷射振蕩裝置是使用釔鋁石榴石(YAG)發光的裝置，輸出脈衝狀雷射50(例如，雷射脈衝重複率50pps)。而且，該雷射50通過聚焦透鏡51，聚焦在封口板31和外殼10a的邊界40上，形成小圓狀的光點52(光點直徑數百μm)。
採用這樣的雷射照射方式，不會給焊接部分周圍的部件(絕緣塞套26等)造成熱損傷，能使光點52的部分局部地熔化。
在用雷射照射的光點52的部分，封口板31的外周部分(凸緣31b部分)和外殼10的開口邊緣部分10a熔融而生成熔池，但該熔池在短時間內凝固。在圖5中，60是該熔池凝固後的焊接部分。
而且，在雷射50的光點52的周圍，噴射惰性氣體(氮氣)，由此防止焊接部分氧化。
雷射振蕩裝置中的雷射的重複率及聚焦透鏡51的掃描速度是這樣進行調整的，即，使雷射50的光點52向正前方照射和適當地的重疊(通常重疊率為40％～60％左右)。
這樣，通過一邊用聚焦透鏡51將雷射50聚焦照射在邊界40上，一邊沿著邊界40的方向(圖5中箭頭A的方向)使聚焦透鏡51進行掃描，沿著邊界連續地形成焊接部分60。而且，經過邊界40的整個一周進行焊接，完成密封。
在這樣製造電池1的過程中，不是象以往那樣通過焊接簡單地將平坦的封口板的外周部分固定在外殼的開口邊緣部分上，而是焊接具有凸緣的封口板，所以如圖2所示，在完成的電池中的封口板31的外周部分，呈殘留凸緣31b的結構。理所當然，由於雷射束的能量大小和凸緣的高度不同等原因，在完成後的電池中往往不這樣殘存凸緣。
雖然詳細的情況在後面說明，但在這樣的密閉式電池的製造方法中，因為用雷射束焊接凸緣的上端，所以，與使用沒有凸緣的上述現有的封口體的情況相比，從熔池到封口體的中央部分散失的熱量變少，可以認為熔池不容易冷卻。
另外，因為凸緣的厚度T3設定得比板體的厚度薄，所以熔池的熱量散失的區域更小，因此可以認為熔池更不容易冷卻。
而且，因為使外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1比除次以外的筒體部分10b的厚度L2薄，所以由雷射束產生的熔池的熱能越發不易散失。
這樣，為了熔池的熱能不易從熔池散失，將雷射束髮生的熱能儲存在熔池內，可以認為與現有的封口技術的情況相比，熔池的冷卻速度極大地減慢。所以，能使在封口過程中發生的熱應力變小。因此，如果如上所述製作電池，在熔池上發生裂紋的頻率驟減，其結果，能期望提高生產率。
其次，對焊接前的外殼10及焊接前封口體30的形狀的有效性進行詳細研究。
發明者們為了考察雷射焊接時發生的熱應力與焊接前凸緣31b的尺寸和焊接前外殼10的厚度的關係，雷射焊接著眼於由雷射束吸收而產生的熱加工方法，嘗試了下述這樣的模擬解析實驗。
即，如圖6所示，使用將雷射進行的封口部(焊接部)的一部分分割成網格狀的解析模型，通過採用有限元素法(參考文獻日本機械學會編著的「熱與流的計算機解析」、コロナ社(1986年))，用下式1(3維非線性非穩定熱傳導方程式)及式2進行解析，計算出由雷射封口部的溫度分布產生的熱應力。為了提高有限元素法的解析精度，如圖6所示，在認為溫度梯度大的雷射束的光點附近，進行了特別細的網格狀分割。
cTT=x(KTx)+y(KTy)+z(KTz)+Q]]> [式2]σ＝-Eσ(t-t0) 主要解析條件是雷射波長為1.06μm的YAG(釔鋁石榴石)雷射、雷射能量為9.3×10W、雷射束直徑為450μm、脈衝寬度為12.0ms，解析時間考慮從雷射照射開始經過溫度上升、熔融、凝固直到返回低溫為止的時間，用15ms完成。
圖7是通過該解析算出的結果，是表示將平坦部31a的厚度T1變為300μm、400μm、500μm時，凸緣31b的高度T2與在雷射點的中心部分發生的熱應力(N/cm2)的關係的特性曲線圖。另外，著眼於在雷射點的中心部分發生的最大的熱應力，計算出在該部位發生的熱應力。
另外，在熱應力容易變大的條件下設定了可變數值(T2)以外的尺寸T3、L1、L2都為500μm。
如該圖7所示，可知凸緣31b的高度T2越高熱應力越小，封口體的平坦部31a越薄熱應力越小。
如果熔池發生的熱應力超過外殼及封口體的材料的拉伸極限(這裡使用的原材料的拉伸極限是4×103N/cm2)，則能引起裂紋，所以在設計封口體時必須不超過該拉伸極限進行設計。因此，由圖7可知，最好滿足下面所述的式3來決定平坦部31a的厚度T1和凸緣31b的高度T2。
T2≥T1/10+40如果將上述式3圖表化，則變成圖8所示。
從該特性曲線圖可知，為了使熱應力不超過拉伸極限，也就是說，為了滿足上述式3的關係式，必需在圖8中斜線部分區域的條件範圍內進行設計。
其次，在上述解析結果中，在凸緣高度T2相同的情況下熱應力大，厚度T1為500μm時，計算出了凸緣31b的厚度T3與雷射點中心發生的熱應力的關係。這裡，設定T2為90μm，L1、L2均為500μm。圖9是表示該結果的特性曲線圖。
如該圖9所示，如果凸緣31b的厚度T3與平坦部31a的厚度T1的尺寸相同，則熔池發生的熱應力在拉伸極限(這裡，拉伸極限為4×103N/cm2)附近。但是，如果將平坦部31a的厚度T1固定，而使封口板的凸緣31b的厚度T3變薄，則熱應力變得更小。也就是說，可知為了使在熔池上發生的熱應力小於拉伸極限，防止發生裂紋，使凸緣31b的厚度T3與平坦部31a的厚度T1相等或者比它更薄是有效的。
因此，可以說即使考慮了鋁合金板的機械強度的結果導致的凸緣的厚度T3變薄，如果考慮到應設定在50μm以上的情況，則最好用滿足下面所述的式4來確定凸緣31b的厚度T3和平坦部31a的厚度T1。
50[μm]≤T3≤T1其次，將外殼的筒體部分10b的厚度固定在500μm時，計算出外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1與雷射點的中心部分發生的熱應力的關係。這裡，設定T2為90μm，T1、T3、L2均為500μm。圖10是表示該結果的特性曲線圖。
如該圖10所示，如果外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1與筒體部分10b的厚度L2的尺寸相同，則熔池上發生的熱應力變成在拉伸極限(4×103N/cm2)附近。但是，如果將外殼10的筒體部分10b的厚度L2固定，而使開口邊緣部分10a的厚度L1變薄，則熱應力變得更小。也就是說，可知為了使在熔池上發生的熱應力小於拉伸極限，防止裂紋的發生，使外殼10的開口邊緣部分10a的厚度與筒體部分10b的厚度L2相等或者比它更薄是有效的。
因此，與上述相同，即使考慮了鋁合金板的機械強度的結果導致的使外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1薄，但如果考慮到應在50μm以上的情況，則最好用滿足下面所述的式5來確定外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1和筒體部分10b的厚度L2。
50[μm]≤L1≤L2如果滿足該關係式來確定外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1，則最好還從提高與封口板的凸緣31b的緊密接合性方面考慮。
而且，在圖4的說明中，外殼的外徑與開口邊緣部分及筒體部分相同，內徑在開口部分變大，使外殼的開口邊緣部分的厚度L1形成得比筒體部分的厚度薄，但如圖11所示，也可以使外殼的內徑r與開口邊緣部分及筒體部分相同，外徑R在開口部分變小，使外殼的開口邊緣部分的厚度L1形成得比筒體部分的厚度薄。通過把所使用的衝頭的對應於開口邊緣部分的部位的直徑作小，能簡單地進行該調整。
但是，為了使外殼的開口部分的薄壁部分在將封口體嵌入外殼中時的固定中起到有效的作用，可以說最好如圖4所示的那樣形成薄壁部分。
(實施例)設外殼10的開口邊緣部分10a的厚度L1為400μm、筒體部分10b的厚度L2為550μm、封口體20的凸緣31b所包圍的平坦部31a的厚度T1為500μm、凸緣31b的高度T2為500μm、凸緣31b的厚度T3為400μm、絕緣塞套的厚度為800μm，在以下的雷射照射條件下製作多個上述電池1，調查了裂紋的發生率。另外，這裡製作電池所使用的構件的各個尺寸，滿足上述式3至式5的關係式。
雷射照射條件雷射波長1.064μm(YAG雷射)雷射脈衝重複率50pps(脈衝/秒)雷射點直徑500μm雷射束掃描速度15mm/s
(比較例)與本發明不同，使用現有的沒有凸緣的平板狀的封口體及在開口邊緣部分中沒有薄壁部分的外殼，將封口板嵌入外殼的開口邊緣部分，使上表面呈一個平面，在此狀態下，用與上述同樣的條件進行雷射焊接，製作多個比較例的密閉式電池，調查了裂紋的發生率。另外，使用的外殼的厚度為500μm、封口體的厚度為800μm。
將這些實驗結果示於下表中。
表1
如該表1所示，比較例中裂紋的發生率的最高值達27％，如果象上述實施例那樣在封口體所使用的構件的形狀及外殼所使用的構件的形狀上下工夫製作電池，則能使裂紋的發生率降低到1％。
其結果，如果象上述實施形態中論述的那樣製造密閉式電池，則能降低焊接時在焊接處發生的熱應力，因此，證實了能抑制裂紋發生的上述製造方法的實用效果。
圖12是表示在上述條件下發生在焊接部的熱應力與雷射照射的次數的關係的特性曲線圖。
如果觀察圖12的圖形，則可知雖然與第1次照射相比，第2次照射的時候熱應力相當大，但第2次以後的熱應力的大小几乎一定。
另外，在現有的製造方法的情況下，雖然發生的熱應力的最大值是6×103N/cm2，但在實施例的製造方法的情況下，發生的熱應力的最大值還不到4×103N/cm2。
因此，可知如果考慮在採用實施例的密閉式電池的製造方法中使用的鋁合金的拉伸強度為4×103N/cm2，則設定所發生的熱應力小於該拉伸強度是有效的。
以下，一邊參照附圖一邊具體地說明另一實施形態。
圖13是另一實施形態的長方體密閉式電池100(以下簡稱電池100)的透視圖。這裡，同一符號表示同一構件。
說明上述電池100的製造方法。另外，封口板31的形狀及外殼10的形狀與迄今一般的形狀相同，封口板31是平板，另外，外殼的厚度不管是開口邊緣部分還是筒體部分都設計得相同。
圖14是在外殼10的開口邊緣部分嵌入了封口板31的狀態的主要部位的放大圖，表示封口板31的外周部分及外殼10的開口邊緣部分附近的狀態。
首先，將Al-Mn合金板成型為有底的長方體筒狀，製作外殼10。另外，衝切Al-Mn合金板製作平板狀的封口板31。
具體地說，使用衝頭和衝模進行傳輸線深衝加工，使鋁合金平板成型，製作外殼10。另一方面，用衝頭衝切鋁合金平板製作封口板31。
其次，通過在封口板31上組合嵌入規定的構件(絕緣襯墊、負極端子及集電板)、將墊片安裝在負極端子的上部壓緊，製作封口體30。
接著，將預先製作的電極組收容在外殼10中，使負極板和集電板呈導電性的連接。其次，將電解液注入外殼10內，將封口體30壓入外殼10中，且使外殼10的上端10c和封口體30的封口板31的上表面31d大致呈同一平面。
然後，沿著封口板31的外周部分和外殼10的開口邊緣部分的邊界，一邊照射雷射一邊掃描，進行焊接，製成電池100。
圖15是表示採用雷射焊接法對外殼進行封口的形態的平面圖。
圖15所示的裝置備有光束均化器120和投射由光束均化器120發生的光束的投影透鏡130，所以光束均化器120及投影透鏡130能呈一體地在與封口板31平行的面內沿任意方向驅動。
光束均化器120是把由雷射振蕩裝置(圖中未示出)發出的經由光導纖維傳導的雷射140分割成細的光束141的加工透鏡。
投影透鏡130投射上述光束141，且使作為焊接處的上述邊界40的中心及直徑重疊，形成圓形的雷射點。
這樣一旦對雷射140進行細的分割，而且，通過使分割後的雷射重合照射，在光點的中心部分的能量最高，而且，能在其附近生成具有實際上沒有變化的區域的雷射點150(關於其作用，另外詳述)。
雷射振蕩裝置是用釔鋁石榴石(YAG)進行發光的裝置，輸出脈衝狀的雷射140(例如，雷射脈衝重複率500pps)。
在雷射照射的光點150的部分，雖然在封口板31的外周部分和外殼10的開口邊緣部分熔融生成熔池，但該熔池在短時間內凝固。在圖14、15中，110是該熔池凝固後的焊接部分。
另外，在圖中未示出的雷射點150的周圍，噴射惰性氣體(氮氣)，由此能防止焊接部分氧化。
另外，與上述實施形態1相同，雷射振蕩裝置中的雷射的重複率以及雷射點150的掃描速度調整為雷射點150向正前方照射和適當地重疊(通常重疊率為40％～60％左右)。
使雷射點150的能量分布的平坦部的中心正好照射在溝40上。這樣，之所以使能量最大的雷射點的中心位於溝40上是為了將外殼和封口板相接觸的部分焊接得最牢固。當然，這不會對位於焊接部分周圍的構件造成熱損傷，只不過光點150的部分局部地熔融。
這樣，通過一邊用投影透鏡130在邊界40上投射雷射進行照射，一邊使光束均化器120及投影透鏡130呈一體地沿著邊界40的方向(圖14中箭頭A1的方向)進行掃描，沿著邊界40連續地形成焊接部分110。而且，經過邊界40的整個一周進行焊接，完成密封。
圖16(a)表示在上述封口過程中使用的雷射的能量分布，另外作為參考，在圖16(c)中示出了迄今一般情況下使用的雷射的能量分布形狀。
這些圖表示在假想的圓形的雷射點情況下，把雷射點的中心點的能量作為基準從中心到周圍的能量分布。
如圖16(a)所示，這裡使用的雷射點的能量分布與(c)表示的迄今一般的高斯分布不同。
即，如圖6(a)所示，在雷射點的中心附近，存在實際上能量不變化的平坦的區域。
依據這樣的能量分布，首先，能抑制熔融金屬流動的現象即馬欒哥尼流的發生。
因為在熔融的金屬中溫度越低，表面張力變得越大，所以溫度較高的熔融金屬被溫度低的熔融金屬拉伸，由此發生熔融金屬流。如果使用圖16(c)所示的具有高斯分布的雷射，則雷射點的中心部分的能量大，隨著向周邊方向能量變小，所以如果用平面來考慮熔池的溫度分布，則中央部分的溫度高，周邊部分的溫度變低。由於這樣的溫度梯度而發生熔池上部中央部分→周邊部分→底部→上部中央部分的循環對流(馬欒哥尼流)(在圖16(d)中用箭頭B表示該對流的形態)。其結果，焊跡的形狀形成後面所述的半圓球形。
另一方面，如上所述，本實施形態的雷射，由於呈具有平坦部的能量分布，所以在相當於平坦部的熔池中實際上不發生溫度梯度。因此，能抑制由該部分的溫度梯度引起的馬欒哥尼流的發生。
通過這樣局部地抑制馬欒哥尼流，雷射的能量能有效地往熔池底部傳遞，所以能更深的熔融邊界40(參照圖16(b))，最終能得到密封性能優良的電池。另外，在雷射點周邊附近，發生許多馬欒哥尼流(圖16(b)中用箭頭C表示對流的形態)。其結果，形成象後面所述的所謂管帽狀熔融跡。
另外，因為能抑制馬欒哥尼流的發生，所以能降低對裂紋的發生產生很大影響的熱應力。熱應力雖然是在熔池迅速冷卻時發生的應力，但還依賴於熔池金屬的流動性，熔池的熔融金屬的流動越激烈，金屬之間越拉伸，所以熱應力越大。因此，通過抑制馬欒哥尼流，能降低由熔融金屬的流動發生的熱應力。另外，也因為用上述式2所示的溫度變化的函數表示熱應力，所以可以說降低溫度梯度與熱應力降低的效果相聯繫。這樣，因為能降低焊接處的熱應力，所以能抑制裂縫的發生。
另外，與現有的高斯分布的光束相比，如果具有使熔融金屬的溫度梯度變小的能量分布，則基本上能得到上述的效果。
另外，上述熱應力降低的效果依賴於使用的光束的平坦部達到雷射點的哪個區域。也就是說，如果平坦的部分稍微變小，結果因為溫度梯度的範圍擴大，所以不能抑制馬欒哥尼流。因此，需要考慮光點的直徑確定平坦部。
其次，在能抑制這樣的馬欒哥尼流的發生、最終得到抑制裂紋發生的效果的範圍內允許平坦部分的能量變化。因此，該意思中所謂平坦部分並不意味能量完全不變化的情況。
特別是在滿足下式6的關係式的情況下效果更顯著。
W雷射點直徑Pc雷射點中心的能量dp與在雷射點規定位置的能量的Pc的差分注其根據雖然未詳細給出，但根據下面所述的主要條件下的上述模擬解析，通過計算已導出。
模擬解析的主要條件外殼10及封口板31的厚度500μmYAG雷射的波長1.064μm照射光點的直徑600μm照射能量每個光點為60W、70W、80W另外，用高斯分布的雷射不能得到滿足上述關係式的能量分布。這是因為高斯分布的能量I(x)雖然知道能用下述式7表示，但從中心能量開始能量變動在5％以內的區域佔雷射點的20％。
I(x)=exp(-22x2)]]>式中，ω雷射點半徑x到雷射點中心的距離[關於焊跡的形狀]採用上述那樣的能量分布的雷射進行焊接，焊跡110的形狀呈以往所沒有的獨特的形狀。
圖17(a)是由一個雷射點焊接的外殼和封口板的焊跡160的透視圖，圖17(b)是其中央部分的垂直剖面圖。
如這些圖所示，1個雷射點的焊跡160在相當於雷射點中央部分的平坦部分的直徑區域內，如上所述，形成熔池至深處，另外，由於在熔池的上部(雷射點周邊)發生若干馬欒哥尼流，其結果，形成由第1焊跡部分161和第2焊跡部分162構成的管帽形狀，第1焊跡部分161是由於馬欒哥尼流的影響，呈與被熔融部分的邊界傾斜的平緩而扁平的半圓球狀部分，第2焊跡部分162是具有比該第1焊跡部分的上部的直徑R1小的上部直徑R2的焊跡部分。
這裡的第2焊跡部分162是雷射點的平坦部的能量直進形成的，所以與非熔融部的邊界的傾斜程度比第1焊跡部分161更險峻。
相對於此，在使用高斯分布的雷射焊接的情況下，因為在全部熔池發生馬欒哥尼流，所以形成半球形的焊跡。
這樣，本實施形態的焊接方法情況下的1個雷射點產生的焊跡的形狀與現有的情況極大地不同。而且，由於其形狀的原因，在設定1個雷射點的所有能量相同進行焊接的情況下，本實施形態的方法沿著雷射照射方向(垂直方向)的焊跡的進入程度(深度)變大，所以有密封性優良的優點。
可是，實際上，由於雷射連續地照射進行焊接，在溝40中形成的焊跡110的形狀隨著雷射振蕩裝置中的雷射重複率及雷射點的掃描速度的不同而不同。也就是說，通過這些設定，雷射點150的重疊率不同，焊跡的形狀也隨著該重疊率大小的不同而不同。
例如，在雷射點的外周部分稍微重疊照射雷射的情況下(情況1)，形成與上述焊跡160幾乎相同形狀的連續並列的焊跡。
另一方面，雷射光點從中心重疊地照射雷射的情況下(情況2)，因為雷射點的能量變化不大的平坦部分重疊，所以不能三維地留下焊跡的形狀，與雷射照射方向相同的方向相垂直的斷面形狀與圖17(b)所示的焊跡的斷面形狀相同。如果用圖表示其形狀的話，則如圖8所示。也就是說，沿著電池上部的外周，形成其斷面形狀呈管帽狀的焊跡。
這樣的隨著雷射點的重疊率的不同焊跡的形狀也不同的情況，雖然也與現有的情況相同，但在情況1的情況下，半圓形的焊跡呈連續排列的整體形狀，在情況2的情況下，形成與雷射照射方向相同方向相垂直的斷面形狀呈半圓柱狀的焊跡。
這樣，經過外殼和封口板的整個邊界最終形成的焊跡的形狀，本實施形態與現有的情況有明顯的不同。也就是說，在本實施形態的密閉式電池中，因為形成沿著縱向直進的第2焊跡部分，所以外殼和封口板的焊接面積與現有的焊接法相比能更大地確保焊跡形狀。因此，在製成的密閉式電池中使發電部件與系統以外隔斷的密封效果優異，也就很難引起電解液的漏出等，能得到安全性·可靠性高的電池。
另外，因為焊接區域變大，所以平坦部分重疊地進行掃描的方法，在進一步提高密封性方面令人滿意。
(實施例)基於上述實施形態製作了長方體密閉式電池。
使外殼10和封口板31的厚度為500μm。
焊接時，YAG雷射的波長時為1.064μm、照射點的直徑為500μm、每1個光點的照射能量為60、70、80W，進行焊接。
(比較例)除雷射的能量分布不同以外，用與上述實施例同樣的方法，製作了長方體密閉式電池。
(實驗1)用實施例及比較例的製造方法製作電池，解析了熱應力。表1中示出了該實驗結果。另外，這裡記載了雷射照射處發生的熱應力中最大的熱應力。
(表2)
如表2所示，實施例的雷射焊接與比較例的情況相比，能大幅度地降低熱應力。
(實驗2)用實施例及比較例的製造方法製作電池，調查了成品率(不發生裂紋的比例)。
其結果，實施例的雷射焊接與比較例的情況相比能大幅度地降低裂紋的發生率，用上述製造方法製造的本實施例的電池的成品率在95％以上。
關於改變雷射形狀的裝置的結構，在以上說明中雖然是用光束均化器和投影透鏡進行的，但不限於此，例如，也可以用放大器、掩模和投影透鏡實現。即，首先用放大器放大來自雷射振蕩裝置的雷射，用掩模和投影透鏡將其中央部分投影在焊接處，能生成平坦部分。
另外，上述實施形態中的雷射點，雖然是圓形，但不限於此，呈圓形但稍微扁平的形狀和多邊形也沒有關係。另外，在這些除圓形以外的情況下，例如，上述光點直徑W能用經過雷射點中心的最大直徑表示。
其次，說明另一實施形態。
圖19是本實施形態的長方體密閉式電池200(以下簡稱電池200)的透視圖。同一符號表示與圖13所示的電池100相同的部件。
在電池的製作中，封口板和外殼等電池的其它部件的製造方法與上述實施形態2相同，所以說明從略。
這裡，封口板和外殼焊接的方法與實施形態2不同。以下詳細地說明焊接方法。
〔雷射焊接封口〕圖20是表示採用雷射焊接法對外殼進行封口的形態的透視圖。
在本圖所示的裝置中，聚焦透鏡210能在與封口板31相平行的面內沿任意方向驅動其光軸。而且，來自雷射振蕩裝置(圖中未示出)的雷射220經過光導纖維傳導到該聚焦透鏡210中。
雷射振蕩裝置是用釔鋁石榴石(YAG)進行發光的裝置，輸出脈衝狀的雷射220(例如，脈衝重複率50pps)。
該雷射220通過聚焦透鏡210被聚焦在封口板31與外殼10的開口邊緣部分10a的邊界40上，形成小的圓形光點230(光點直徑數百μm)。
採用這樣的雷射照射方式，不會給焊接處周圍的構件(絕緣塞套26等)造成熱損傷，能局部地使光點230的部分熔融。
在雷射220照射的光點230的部分，雖然封口板31與外殼10的開口邊緣部分10a熔融而產生熔池，但該熔池在短時間內凝固。在圖20中，240是該熔池凝固後的形狀。
用雷射振蕩裝置振蕩的雷射的重複率及聚焦透鏡210的掃描速度調整為雷射220的光點230向正前方照射和適當地重疊(通常重疊率為40～60％左右)。
這樣，一邊照射雷射220，一邊將氮氣高壓儲氣瓶250供給的氮氣作為輔助氣體向雷射220的光點230噴射，(流量例如5升/min)。而且，在該輔助氣體的氣氛中進行焊接，能防止焊接處氧化。
另外，用內部備有的加熱器260將該輔助氣體加熱到高溫後供給焊接處。
因此，在光點230照射的部分形成的熔池因為在該高溫氣體的氣氛中，所以能緩和該焊接處熱應力的發生進而能抑制裂紋的發生。另外，加熱輔助氣體也是局部地加熱熔融部分，所以電池內部的發電部件也不會由於加熱而受到熱損傷。
雖然詳細情況將在後面說明，但為了對焊接部分的裂紋的發生得到足夠的抑制效果，最好將輔助氣體的加熱溫度設定在400K以上。
另外，作為輔助氣體，除氮氣以外，也有使用氬氣等惰性氣體及氫氣、氧氣等的情況。
這樣，通過一邊照射加熱後的輔助氣體一邊使雷射220聚焦在邊界40上進行照射，一邊沿著邊界40的方向(圖20中箭頭A2的方向)使聚焦透鏡210進行掃描，沿著邊界40連續地形成焊接部分240。而且，經過邊界40的整個一周進行焊接，完成密封。
〔輔助氣體的溫度與熱應力的關係〕關於雷射焊接時吹向焊接部的輔助氣體的溫度與焊接部的溫度履歷及焊接部發生的熱應力(光點中央部分發生的熱應力)的關係，用有限元素法進行了解析。
之所以解析光點中央部分發生的熱應力，如上所述，是因為伴隨雷射焊接發生的熱應力在光點中央部分最大，這可以認為是裂紋發生的主要原因。
利用該有限元素法進行的解析是基於以下條件進行的。
外殼10及封口板31的厚度500μm雷射的波長1.064μm雷射的能量密度每1個光點為1.5×106W/cm2
雷射點直徑450μm脈衝寬度3.0ms從雷射照射開始的解析時間5.0ms封口板的熔點930K絕緣塞套26的樹脂熱影響發生點600K圖21、22是表示該解析結果的特性曲線圖，圖21表示將輔助氣體的溫度設定為300K、350K、400K、800K時熔融部(熔池)的溫度履歷。
觀察圖21的曲線，會看到熔融部的溫度從雷射照射開始經過1秒鐘左右的時間(即熔融部達到最高溫度為止)，輔助氣體的溫度雖然相同，但此後輔助氣體的溫度差異很大。即，可知由於輔助氣體的溫度在350K以下或400K以上，焊接部的冷卻速度差異很大。
例如，輔助氣體的溫度在300K及400K的情況下，在經過了約1.5ms的時刻，焊接部的溫度降低到1000K，但當輔助氣體的溫度在400K及800K的時候，使焊接部的溫度降低到1000K大約要經過3ms的時間。
該結果表示如果將輔助氣體設定在400K以上的高溫，則能使熔融部在熔點(約930K)以上的溫度保持3ms以上。
圖22是表示將輔助氣體的溫度設定在300K、350K、400K、800K時，在每種照射次數下熔融部發生的熱應力的特性曲線圖。
觀察圖22的曲線可知雖然與第1次照射相比第2次照射時的熱應力大了很多，但第2次以後的熱應力的大小几乎一定。
另外，雖然輔助氣體的溫度在300K及350K的情況下，發生的熱應力的最大值為4.2×103N/cm2左右，但輔助氣體的溫度在400K及850K的情況下，發生的熱應力的最大值還不到4.0×103N/cm2。
因此，可知如果考慮在實施形態的長方體密閉式電池中使用的鋁合金的拉伸強度是4.3×103N/cm2，為了設定發生的最大熱應力小於該拉伸強度，最好將輔助氣體的溫度設定在400K以上。
如果基於上述圖21、22的結果進行考察，則在使用鋁錳合金的情況下，為了把裂紋的發生率抑制到最低程度，也就是把焊接部發生的熱應力抑制在外殼10的材料的拉伸強度以下，可以認為把雷射照射時焊接部發生的最大熱應力抑制在4.3×103N/cm2以下即可，但是，如上所述，通過將輔助氣體的溫度設定在400K以上，保證焊接部的溫度在熔點以上的時間有3秒鐘以上，可以認為能將焊接部發生的熱應力抑制在4.3×103N/cm2以下。
〔實驗〕將輔助氣體的溫度設定在300K、350K、400K、800K各溫度，實際上進行了這樣的實驗進行雷射封口(掃描速度為18/sec)製作電池，測定此時的成品率。
圖23是表示該實驗結果的曲線圖，表示輔助氣體的溫度與成品率的關係。
實驗的結果，雖然輔助氣體的溫度在300K、350K的情況下成品率為96％，但輔助氣體的溫度在400K、800K的情況下成品率為99％。
這證明了為了抑制裂紋的發生，最好把輔助氣體的溫度設定在400K以上。
圖24是表示本實施形態的雷射封口的形態的圖。
在上述實施形態3中，雖然一邊用加熱後的輔助氣體對熔融部進行保溫，一邊冷卻，進行雷射封口，但在本實施形態中，不進行輔助氣體的加熱，而是一邊用半導體雷射器301～304加熱角部一邊進行雷射封口。
即，相對於開口邊緣部分的四個角部，配置四個半導體雷射器301～304，能使雷射照射到每個角部。作為半導體雷射器301～304的具體例，可以舉出AlGaAs雷射二極體或InGaAsP雷射二極體。
在實施雷射焊接時，與實施形態3相同，雖然一邊用聚焦透鏡將來自雷射振蕩裝置的雷射220聚焦照射在封口體和外殼的邊界40上，一邊沿著邊界使雷射點掃描進行焊接，但在焊接角部時(即，雷射點經過角部時)，來自半導體雷射器301～304的雷射也重合照射在這個地方進行加熱，使焊接部慢慢冷卻。
在製造長方體電池方面，若將金屬板成形為有底的長方體筒狀製作外殼10，則在外殼10的開口邊緣部分上，彎曲度大的角部10d比彎曲度小的直線部分10e殘留的應力大。因此，在進行雷射封口時，雖然在角部10d上容易發生裂紋，但如上所述，如果一邊用半導體雷射器301～304加熱角部10d一邊進行雷射封口，則使角部10d的焊接部慢慢冷卻，降低角部10d的焊接處發生的熱應力，能抑制裂紋的發生。
另外，如果使用雷射器301～304，因為能局部地加熱角部10d，所以也不會使電池內部的發電部件因為加熱而受到熱損傷。
象本實施形態這樣，在進行雷射封口時，通過一邊用半導體雷射器301～304加熱，一邊使焊接部分慢慢冷卻，與實施形態1相同，也能謀求提高成品率。
在上述各實施形態中，雖然以鋰二次電池的情況為例進行了說明，但本發明也能適用於鎳氫電池等二次電池或者一次電池中。
另外，在上述各實施形態中，作為外殼和封口板的材料，雖然說明了使用容易發生裂紋的鋁合金的情況，但本發明也能適用於使用不鏽鋼等的情況。
其次，在上述各實施形態中，雖然對實用性高的長方體密閉式電池進行了說明，但本發明的製造方法，不限於長方體密閉式電池，也能廣泛地適用於使用有底的筒狀外殼的電池。
另外，在實施形態1、實施形態3及實施形態4中雖然對使用的雷射的能量分布沒有進行說明，但在這些實施形態中使用的雷射的能量分布是高斯分布。
另外，熔池能凝固的焊跡，直接觀察很困難。但是，因為在高溫下金屬熔融，金屬的結晶結構發生變化，所以實施規定的電解研磨處理，能用電子顯微鏡進行觀察。
另外，雖然分別單獨地實施上述各實施形態，降低焊接部分的熱應力的效果很大，但也能任意地將它們組合起來實施，可以認為組合實施的方法比在這些單獨的形態中實施能得到更顯著的效果。
在工業上利用的可能性本發明的密閉式電池的製造方法，能用於作為以手提電話、AV器、計算機等攜帶機器為代表的各種電子機器的電源的電池的製造。
權利要求
1.一種密閉式電池的製造方法，其特徵在於包括準備鋁合金製成的有底的筒狀外殼及使該外殼的開口邊緣封口的鋁合金製成的封口板的外殼準備步驟；將發電部件收容在外殼中的收容步驟；將封口板安裝在外殼的開口邊緣的安裝步驟；將能量束照射在封口板的外周部分和外殼的開口邊緣的邊界部分進行熔融的熔融步驟；以及局部地使上述熔融部分慢慢冷卻，以便使焊接時的熱應力降低到破壞強度以下的慢慢冷卻步驟。
2.根據權利要求1所述的密閉式電池的製造方法，其特徵在於在上述慢慢冷卻步驟中，將加熱後的輔助氣體吹向上述焊接部分，對該熔融部分一邊保溫一邊使其冷卻。
3.根據權利要求2所述的密閉式電池的製造方法，其特徵在於在上述慢慢冷卻步驟中，將400K以上加熱後的輔助氣體，吹向上述熔融部分。
4.根據權利要求1所述的密閉式電池的製造方法，其特徵在於在上述慢慢冷卻步驟中，將來自半導體雷射器的雷射照射在上述熔融部分上，對該熔融部分一邊保溫一邊使其冷卻。
5.一種密閉式電池，其特徵在於它是將發電部件收容在鋁合金製成的有底的筒狀的外殼中，用鋁合金製成的封口板對外殼的開口邊緣進行封口的密閉式電池，對封口板的外周部分和外殼的開口邊緣，照射雷射進行熔融，同時使該熔融部分局部地慢慢冷卻進行焊接，以便使焊接時的熱應力降低到破壞強度以下。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種在外殼和封口板使用鋁合金類材料的情況下，伴隨用雷射束等能量束進行的焊接，能一邊極力地抑制裂紋的發生，一邊儘可能保持較高的生產率的密閉式電池的製造方法及密閉式電池。為了達到該目的，首先，將凸緣設在封口體上、將外殼的開口邊緣變薄，然後，焊接凸緣和外殼的開口邊緣製作密閉式電池。其次，通過使用具有平坦部的能量分布的雷射焊接封口體和外殼，製造密閉式電池，達到上述目的。另外，通過一邊使焊接部慢慢冷卻，一邊焊接封口板和外殼，製作密閉式電池，達到上述目的。
文檔編號H01M2/02GK1479389SQ0313324
公開日2004年3月3日 申請日期1998年11月6日 優先權日1997年11月7日
發明者筱原亙, 山本惠章, 細川弘, 山內康弘, 弘, 章 申請人:三洋電機株式會社