一種多氨基甲酸酯的製備方法
2023-08-09 07:29:21 1
專利名稱：一種多氨基甲酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多氨基甲酸酯的製備方法。
背景技術：
環境汙染已成為世界性的公共衛生問題。隨著人們環境保護意識的不斷加強，發展綠色工藝成為防止汙染保護環境的根本措施。同時，各國政府都不斷地以立法的形式強制實施環保措施，以控制有毒有害物質的生成與排放。異氰酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業、農業、醫藥衛生各方面都有非常廣泛的用途(廣泛的應用於聚異氰酸酯、聚氨酯類、聚脲、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等的合成)。傳統的異氰酸酯生產方法主要是用相應的胺類化合物與光氣以及光氣衍生物反應製得。而光氣是一種劇毒化合物，並且，反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，常導致設備腐蝕，光氣洩露，造成人員傷害及環境汙染。為了達到綠色環保的要求，世界各國科研機構與化工企業進行了大量的工作，積極探索非光氣制異氰酸酯化學品清潔生產技術。到目前為止，主要有以下幾條路線，但依然存在許多問題。
一，羰化法。1967，Bennet首次實現了芳香類硝基化合物還原羰化一步合成異氰酸酯的反應。但是，該反應往往需要高溫、高壓等苛刻的條件，造成副反應多、產物複雜、分離困難等問題，因而不具備實用價值。同時，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下進行還原羰化，製成氨基甲酸酯；或者是先將硝基化合物製成胺類化合物，再進行氧化羰化製成氨基甲酸酯。然後，在較高溫度下熱裂解氨基甲酸酯得到異氰酸酯的方法也得到了很好的研究。但是該合成過程中也涉及到高溫、高壓和有毒的一氧化碳的使用，催化劑易失活，這就限制了其應用和推廣。
二，二氧化碳和胺類中間體絡合物經脫水後得到異氰酸酯。胺類在二氧化碳氣氛下得到中間體絡合物，經適宜的脫水劑(如三氯氧磷)脫水後得到相應異氰酸酯。該反應雖然在較為溫和的條件下完成，但由於使用三氯氧磷這類強刺激性脫水劑並且生成大量氨基鹽副產物嚴重影響其工業化能力。
三，通過異氰酸酯的衍生物熱裂解得到異氰酸酯。主要是通過氨基甲酸烷基酯，氨基甲酸芳基酯和芳基脲在有催化劑或無催化劑存在下熱裂解得到異氰酸酯。該方法具有相對優越性是因為裂解得到異氰酸酯的同時唯一的副產物是醇，而醇類可通過冷井方便捕獲，這相對於以上各種方法具有生產過程簡單易於操作，產物成分單一易於分離等優點。因此便捷有效地合成異氰酸酯衍生物然後熱裂解得到異氰酸酯成為一條具有相當應用價值的路線。而使用碳酸二甲酯與胺反應製得氨基甲酸酯後熱裂解得到異氰酸酯更具有實際應用意義，主要是(一)合成氨基甲酸酯過程和熱裂解過程一樣都只有甲醇產生，符合綠色環保的要求；(二)在相對溫和的條件下，通過較長反應時間氨基甲酸酯達到高收率，尤其在某些功能化離子液體作為催化劑情況下，更能在相當短的時間內更低的溫度下達到高收率；(三)碳酸二甲酯作為一種綠色化學品，隨著生產方法的不斷改進，生產成本持續下降，符合效益-成本優化原則。
室溫離子液體(RTILs)是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或近於室溫下呈液態的熔鹽體系。它們具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能，例如具有蒸汽壓低，熱穩定性和化學穩定性好，能溶解許多有機和無機化合物等特點。80年代早期，K.Seddon、英國BP公司和法國的IFP等研究機構開始較系統地探索RTILs作為溶劑與催化劑的可能性。90年代以後，一系列性能穩定的RTILs的成功合成使其在催化與有機合成領域的應用研究逐漸活躍。近十幾年來，室溫離子液體作為「清潔」的反應介質和液/液萃取介質等受到世界各國催化界和石化企業界的廣泛關注。
發明內容
本發明的目的是避免使用劇毒的光氣或一氧化碳，採用多胺與碳酸二甲酯反應製備相應的多氨基甲酸酯。
一種製備多氨基甲酸酯的方法，其特徵在於該方法以酸功能化離子液體為催化劑，在20-200℃條件下反應0.5-4小時催化多胺與碳酸二甲酯反應製備相應的多氨基甲酸酯；離子液體的陽離子選自
中的一種，其中m為0到8之間的整數，n為0到10的整數；離子液體的陰離子選自BF4-、PF6-、CF3SO3-、Cl-和Br-中的一種。
本發明的多胺選自乙二胺、1，4-環己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種。
本發明的碳酸二甲酯與多胺的摩爾比為10∶1-2∶1。
本發明的酸功能化離子液體與多胺的摩爾比為1∶10000-1∶2。
本發明與傳統催化劑和反應工藝比較具有以下優點催化劑體系簡單，除離子液體外不加入其它溶劑和催化劑；產品以晶體形式析出，分離簡單、純度高；離子液體可以循環使用，屬於環境友好的生產過程；反應所需條件簡單，易於工業化生產；反應時間短，反應在常壓下進行，操作安全。
具體實施例方式
實施例1在500毫升的高壓反應器中，加入己二胺46.4克，碳酸二甲酯68ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體1.2g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為94％，收率97％。
將1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽重複使用見表1表1己二胺與碳酸二甲酯反應制己二氨基甲酸酯重複使用
實施例2在500毫升的高壓反應器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，氯化1-乙酸基-3-己基咪唑離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為92.1％，收率95.1％。
實施例3在500毫升的高壓反應器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，1-丁酸基-3-乙酸基咪唑氟硼酸鹽離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為51.3％，收率83.2％。
實施例4在500毫升的高壓反應器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，1-丁磺酸基-3-乙酸基咪唑氟磷酸鹽離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為48.1％，收率82％。
實施例5在500毫升的反應器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，溴化1-辛磺酸基-3-甲磺酸基咪唑離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為75.2％，收率78.3％。
實施例6在500毫升的反應器中，加入乙二胺60ml，碳酸二甲酯150ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體2.15g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水。分離上下層，將分離所得乙二氨基甲酸酯純化，得到乙二氨基甲酸酯純度為90.3％，收率92％。
實施例7在500毫升的反應器中，加入異佛爾酮二胺37ml，碳酸二甲酯33.6ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體0.7g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應2小時後冷卻至室溫，然後於反應混合液中加入100毫升蒸餾水。分離上下層，將分離所得乙二氨基甲酸酯純化，得到異佛爾酮二氨基甲酸酯純度為92％，收率95％。
實施例8同實施例12，但以乙二胺、1，4-環己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種代替異佛爾酮二胺，同樣可得到相應多氨基甲酸酯。
權利要求
1.一種製備多氨基甲酸酯的方法，其特徵在於該方法以酸功能化離子液體為催化劑，在20-200℃條件下反應0.5-4小時催化多胺與碳酸二甲酯反應製備相應的多氨基甲酸酯；離子液體的陽離子選自 中的一種，其中m為0到8之間的整數，n為0到10的整數；離子液體的陰離子選自BF4-、PF6-、CF3SO3-、Cl-和Br-中的一種。
2.如權利要求1所說的方法，其特徵在於多胺選自乙二胺、1，4-環己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種。
3.如權利要求1所說的方法，其特徵在於碳酸二甲酯與多胺的摩爾比為10∶1-2∶1。
4.如權利要求1所說的方法，其特徵在於酸功能化離子液體與多胺的摩爾比為1∶10000-1∶2。
全文摘要
本發明公開了一種多氨基甲酸酯的製備方法。具體的講，採用離子液體為催化劑，多胺與碳酸二甲酯通過催化制相應多氨基甲酸酯的方法。本發明催化劑簡單，除離子液體外不加入其它溶劑和催化劑；產品以晶體形式析出，分離簡單、純度高；離子液體可以循環使用，屬於環境友好的生產過程；反應所需條件簡單，易於工業化生產；反應時間短，反應在常壓下進行，操作安全。
文檔編號C07C269/04GK1778793SQ20041009725
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月19日 優先權日2004年11月19日
發明者鄧友全, 周瀚成, 石峰, 張慶華, 何昱德 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所