一種共混材料及其製備方法、可降解包裝材料及其製備方法

2023-08-09 06:45:06 2

專利名稱：一種共混材料及其製備方法、可降解包裝材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種共混材料及其製備方法、可降解包裝材料及其製備方法，尤其是一種可降解共混樹脂及其製備方法和通過該可降解共混樹脂製備得到的包裝材料。
背景技術：
石油工業的發展伴隨著高分子科學的建立和壯大也經歷了迅速膨脹的過程。化工產業的發展給人們帶來了生活的變革，塑料、橡膠、纖維、塗料及膠黏劑等等已經成為人們生活離不開的生產資料。但是隨著環境汙染的加劇，溫室效應的顯現，人們也逐漸發現這樣無節制的消耗資源、破壞環境將不會持續多久。所以，綠色化學、綠色化工從上世紀末開始受到科學界、工業界的重視，其中一個分支便是生物基塑料。生物基塑料的定義為從天然材料中提取出製備聚合物的原料，然後用傳統的方法將這些原料合成出所需的高分子材料。生物基塑料的原料來源於自然，而不是石化工業、 煤化工業所倚靠的化石資源，因此減少了溫室氣體的排放。但是迄今為止商業化應用的生物基塑料品種不是太多，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA) 等，其原因主要是成本相對較高，而且與通用級塑料相比，存在機械性能上的差距。聚乳酸自上世紀80年代開始開發以來，經過二十多年的發展，在產業化生產上已經較為成熟，擠出、注塑、吹膜、纖維等級別的樹脂粒料，可加工成各種生活用品。聚乳酸具有較高的剛性、透明等特性使得其在包裝領域有廣闊的應用前景；但是聚乳酸材料的韌性不足、耐熱性差等缺點也制約了其應用。由此也發展出很多對聚乳酸改性的方法，包括共聚、共混、立體複合等。其中共混法最為簡單實用，也能降低成本，因此被工業界最為接受。但是，採用現有的方法對聚乳酸進行增韌改性的效果並不明顯，影響了材料的力學性能，同時，共混材料的加入也在一定程度上影響了材料的降解性能。

發明內容
為了克服現有技術中對聚乳酸材料增韌改性後，共混材料的韌性不高、降解性能差的問題，本發明公開了一種共混材料，其具有良好的韌性及優異的降解性能。本發明公開的共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑，其中，以聚乳酸的含量為基準，所述聚乙烯的含量為15_35wt%，氧化生物降解助劑的含量為0. 3_lwt%。同時，本發明還公開了上述共混材料的製備方法，包括將含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑的原料混合物在150-220°C下擠出。作為對上述共混材料的一種實際應用，本發明還公開了一種可降解包裝材料，包括共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑，其中，所述共混樹脂為前述的共混材料。另外，本發明還公開了上述可降解包裝材料的製備方法，包括將共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑在45-55°C下烘乾8-15h，然後混合均勻並進行吹膜處理，得到所述可降解包裝材料。本發明公開的共混材料的韌性得到了一定的提高，並且，其降解性能並未下降。進一步的，通過該共混材料作為主體樹脂與聚丁二酸丁二醇酯共同製備可降解包裝材料可得到力學性能和降解性能均十分優異的包裝材料。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明公開的共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑，其中，以聚乳酸的含量為基準，所述聚乙烯的含量為15_35wt%，氧化生物降解助劑的含量為0. 3-1. 0wt%o 優選情況下，所述聚乙烯的含量為20-25wt%，氧化生物降解助劑的含量為0. 5-0. 8wt%。聚乳酸是以乳酸為原料生產的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、較好的機械性能及物理性能，而且可以與其它材料相容。所述聚乳酸的粘均分子量為10萬-40萬，熔點為155-175°C。優選為粘均分子量為15萬-25萬，熔點為160-170°C。所述聚乳酸可通過商購得到，例如美國Natureworks公司生產的聚乳酸，牌號為3051D，注塑級別，粘均分子量為18萬，熔點為165°C。由於聚乳酸原料中的水分會對最後得到的材料的外觀及力學性能產生影響，故本發明公開的聚乳酸材料組合物中聚乳酸的含水量不高於0. 025wt%，優選情況下不高於 0.015 wt %。所述聚乙烯可採用常規的聚乙烯，優選情況下，所述聚乙烯的重均分子量為4 萬-30萬，更優選為10萬-20萬。對於本發明公開的共混材料中的氧化生物降解助劑可採用現有技術中公知的氧化生物降解助劑，可通過商購得到，例如EPI公司生產的牌號為TDPA的氧化生物降解助齊IJ。本發明通過將聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑共同作用，以非極性的聚乙烯填充到聚乳酸中，提高其韌性。同時，為了保證添加非降解的聚乙烯後不至於導致材料的降解性能大幅度下降，本發明創造性的將水解性生物降解材料聚乳酸與非降解的聚乙烯和氧化生物降解助劑共混，採用氧化生物降解助劑與聚乳酸、聚乙烯協同作用，大大促進了聚乳酸與非降解的聚乙烯的降解性能，使最後製得的共混材料具有良好的生物降解性，尤其是在經過長時間降解後，該共混材料的降解速率甚至超過了純聚乳酸的降解速率。優選情況下，所述氧化生物降解助劑與聚乙烯重量比為0.02-0. 03 :1，更優選為 0. 023-0. 028 :1ο發明人通過大量的實驗發現，當上述共混材料中還含有聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物時，可使共混材料的力學性能得到極大的提升。對於上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量為2-8萬，優選為4-6萬。上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物可通過商購得到， 也可通過自製得到，其製備方法具體可按Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry, Vol. 39,2755-2766 (2001)中描述的方法進行。對於上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其添加量可以在較大範圍內變動，優選情況下，所述共混材料中，以聚乳酸的含量為基準，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的含量為 2-15wt%，更優選為 5-12wt%0同時，本發明還公開了上述共混材料的製備方法，包括將含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑的原料混合物在150-220°C下擠出。為控制聚乳酸原料中的含水量，故優選情況下先對聚乳酸原料進行前處理，前處理方法為將原料聚乳酸置於真空乾燥箱中，在0. 05-0. lMPa，75-90°C下乾燥l_4h，得到聚乳酸含水量不高於0. 025wt %。對聚乳酸進行前處理後，聚乳酸中的含水量可通過卡氏水分測定儀(梅特勒-託利多中國生產的卡氏水分測定儀，型號MKC-520+ADP-511S)按照ASTM D6869-03用卡爾· 費休庫倫法和容量法測定。可先將聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑混合均勻，得到原料混合物。上述混合可以在本領域公知的高速混合機中進行。所述高速混合機為本領域常用的高速混合機，如張家港市宏基機械有限公司生產的SHR-5A高速混合機。所述擠出方法為於擠出機中，在長徑比為20-40，螺杆轉速為150-230r/min，各區段溫度分別為 150-160°C、160-170°C、160-175"C、170-185"C、170-185"C、165-185°C，各區段的真空度為0. 02-0. 06MPa的條件下進行擠出。作為對上述共混材料的具體使用，本發明還公開了一種可降解包裝材料，包括共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑，其中，所述共混樹脂為前述的共混材料。上述可降解包裝材料中，以共混樹脂的含量為基準，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量為15-30wt%、抗氧劑的含量為0. 1-1. 0wt%、抗老化劑的含量為0. 05-0. 2wt%、吹膜助劑的含量為0. 05-0. 2wt%，優選情況下，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量為20-25wt%、抗氧劑的含量為0. 3-0. 7wt%、抗老化劑的含量為0. 09-0. 15wt%、吹膜助劑的含量為0. 09-0. 15wt%。上述聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為現有技術公知的，可通過商購得到，例如浙江鑫富提供的PBS。優選情況下，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為1萬-10萬。更優選為5 萬-10萬。本發明公開的可降解包裝材料中含有聚丁二酸丁二醇酯，尤其是重均分子量在上述範圍內的聚丁二酸丁二醇酯可使可降解包提高裝材料的力學性能。對於本發明公開的可降解包裝材料，其中，所述抗氧劑為丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、特丁基對苯二酚、亞磷酸苯二異癸酯、季戊四醇雙亞磷酸酯、[3- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或者多種。所述抗老化劑選自丙酮和二苯胺反應物、N-異丙基-N』 -苯基對苯二胺、2，2，2-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、2-巰基苯並咪唑和N，N，- 二( β -萘基)對苯二胺中的一種或多種；所述吹膜助劑選自PALMAR0LE ΒΑ. Κ4. C.PALMAR0LE ΒΑ. Μ4. E、PALMAROLE BA. F2. E或PALMAROLE Exp 141/92Β中的一種或多種。上述各種抗氧劑、抗老化劑、吹膜助劑均可通過商購得到。另外，本發明還公開了上述可降解包裝材料的製備方法，包括將共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑在45-55°C下烘乾8-15h，然後混合均勻並進行吹膜處理，得到所述可降解包裝材料。
上述共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑均如前所述，在此不再贅述。上述吹膜處理的方法為本領域公知的方法，例如可以為在140_155°C下，以吹脹比為1. 5-2. 5，牽伸比為4-6進行吹膜。經過上述吹膜處理即可得到本發明公開的可降解包裝材料。優選情況下，吹膜得到薄膜狀的可降解包裝材料，其厚度為50-100 μ m。在經過裁剪、印刷等後續加工後，即可製得不同規格的包裝袋。本發明公開的可降解包裝材料具有良好力學性能的同時，其生物降解性能也十分優異。下面通過實施例對本發明進行進一步的說明。實施例1
本實施例用於說明本發明公開的共混材料及其製備方法。將聚乳酸(美國natureworks公司生產的聚乳酸，注塑級別，粘均分子量為20 萬，熔點為168°C)放入真空乾燥箱中，在0. lMPa，90°C下乾燥4h。得到聚乳酸含水量為 0.02wt%o取上述處理過的聚乳酸100重量份與15重量份聚乙烯(重均分子量為5萬)和0. 3 重量份氧化生物降解助劑(EPI公司生產，牌號為TDPA)混合均勻，得到原料混合物。將上述原料混合物置於雙螺杆擠出機中，在長徑比為20，螺杆轉速為150r/min，各區段溫度分別為160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、185°C，各區段的真空度為0. 05MPa的條件下進行混合，然後擠出得到擠出產物。將擠出產物通過水槽冷卻進行拉條，用切粒機(張家港市聯大機械有限公司，型號是QLJ-I)在轉速350r/min下進行切粒，將切好後的膠粒烘乾，得到共混材料Al。實施例2
本實施例用於說明本發明公開的共混材料及其製備方法。將聚乳酸(美國natureworks公司生產的聚乳酸，注塑級別，粘均分子量為15 萬，熔點為160°C)放入真空乾燥箱中，在0.08MPa，85°C下乾燥4h。得到聚乳酸含水量為 0. 018wt%。取上述處理過的聚乳酸100重量份與35重量份聚乙烯(重均分子量為30萬)和1 重量份氧化生物降解助劑(EPI公司生產，牌號為TDPA)混合均勻，得到原料混合物。將上述原料混合物置於雙螺杆擠出機中，在長徑比為40，螺杆轉速為150r/min，各區段溫度分別為160°C、170°C、170°C、180 V、180 V、185 V，各區段的真空度為0. 05MPa的條件下進行混合，然後擠出得到擠出產物。將擠出產物通過水槽冷卻進行拉條，用切粒機(張家港市聯大機械有限公司，型號是QLJ-I)在轉速350r/min下進行切粒，將切好後的膠粒烘乾，得到共混材料A2。實施例3
本實施例用於說明本發明公開的共混材料及其製備方法。將聚乳酸(美國natureworks公司生產的聚乳酸，注塑級別，粘均分子量為20 萬，熔點為165°C)放入真空乾燥箱中，在0.06MPa，90°C下乾燥4h。測得聚乳酸含水量為 0. 01wt%o
根據 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2755中公開的方法，合成聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量為40500，產率79%。取上述處理過的聚乳酸100重量份與25重量份聚乙烯(重均分子量為20萬)、 0. 625重量份氧化生物降解助劑(EPI公司生產，牌號為TDPA)和5重量份上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物混合均勻，得到原料混合物。將上述原料混合物置於雙螺杆擠出機中，在長徑比為40，螺杆轉速為200r/min，各區段溫度分別為160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、 185°C，各區段的真空度為0. 05MPa的條件下進行混合，然後擠出得到擠出產物。將擠出產物通過水槽冷卻進行拉條，用切粒機(張家港市聯大機械有限公司，型號是QLJ-I)在轉速350r/min下進行切粒，將切好後的膠粒烘乾，得到共混材料A3。實施例4
本實施例用於說明本發明公開的共混材料及其製備方法。將聚乳酸(美國natureworks公司生產的聚乳酸，注塑級別，粘均分子量為20 萬，熔點為165°C)放入真空乾燥箱中，在0.06MPa，90°C下乾燥4h。測得聚乳酸含水量為 0. 01wt%o根據 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2755中公開的方法，合成聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量為55000，產率76%。取上述處理過的聚乳酸100重量份與25重量份聚乙烯(重均分子量為20萬)、 0. 625重量份氧化生物降解助劑(EPI公司生產，牌號為TDPA)和12重量份上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物混合均勻，得到原料混合物。將上述原料混合物置於雙螺杆擠出機中，在長徑比為40，螺杆轉速為180r/min，各區段溫度分別為160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、 185°C，各區段的真空度為0. 05MPa的條件下進行混合，然後擠出得到擠出產物。將擠出產物通過水槽冷卻進行拉條，用切粒機(張家港市聯大機械有限公司，型號是QLJ-I)在轉速350r/min下進行切粒，將切好後的膠粒烘乾，得到共混材料A4。實施例5
本實施例用於說明本發明公開的可降解包裝材料及其製備方法。將100重量份共混材料Al、20重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量為5萬)在45°C下烘乾10h，然後與0. 5重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京華立明科工貿有限公司公司生產的1010抗氧劑)、0. 1重量份抗老化劑和0. 2重量份吹膜助劑混合均勻，然後在140°C下，以吹脹比為1. 5，牽伸比為4進行吹膜處理。得到厚度為75um的薄膜狀可降解包裝材料Si。實施例6
本實施例用於說明本發明公開的可降解包裝材料及其製備方法。將100重量份共混材料A2、25重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量為8萬)在55°C下烘乾12h，然後與0. 4重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京華立明科工貿有限公司公司生產的1010抗氧劑)、0. 12重量份抗老化劑和0. 18重量份吹膜助劑混合均勻，然後在155°C下，以吹脹比為2. 5，牽伸比為6進行吹膜處理。得到厚度為50um的薄膜狀可降解包裝材料S2。實施例7
本實施例用於說明本發明公開的可降解包裝材料及其製備方法。
將100重量份共混材料A3、30重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量為6萬)在50°C下烘乾12h，然後與0. 5重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京華立明科工貿有限公司公司生產的1010抗氧劑)、0. 1重量份抗老化劑和0. 2重量份吹膜助劑混合均勻，然後在150°C下，以吹脹比為2. 0，牽伸比為5進行吹膜處理。得到厚度為60um的薄膜狀可降解包裝材料S3。實施例8
本實施例用於說明本發明公開的可降解包裝材料及其製備方法。將100重量份共混材料A4、30重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量為6萬)在50°C下烘乾12h，然後與0. 4重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京華立明科工貿有限公司公司生產的1010抗氧劑)、0. 15重量份抗老化劑和0. 15重量份吹膜助劑混合均勻，然後在150°C下，以吹脹比為2. 0，牽伸比為5進行吹膜處理。得到厚度為65um的薄膜狀可降解包裝材料S4。對比例1
本對比例用於說明現有技術中公開的共混材料及其製備方法。共混材料的製備方法與實施例1相同，不同的是，僅採用聚乳酸進行製備，聚乳酸的含量為實施例1中聚乳酸和聚乙烯含量之和。得到共混材料D1。對比例2
本對比例用於說明現有技術中公開的共混材料及其製備方法。共混材料的製備方法與實施例1相同，不同的是，僅採用聚乙烯進行製備，聚乙烯的含量為實施例1中聚乳酸和聚乙烯含量之和。得到共混材料D2。對比例3
本對比例用於對比說明本發明公開的共混材料及其製備方法。共混材料的製備方法與實施例1相同，不同的是，未添加氧化生物降解助劑。得到共混材料D3。對比例4
本對比例用於對比說明本發明公開的共混材料及其製備方法。共混材料的製備方法與實施例8相同，不同的是，採用D3替換A4。得到可降解包裝材料DSl。性能測試
對上述製備得到的共混材料A1-A4、D1-D3進行如下力學性能測試
1、拉伸強度
按照ASTM D638進行測試；
2、拉伸模量
按照ASTM D638進行測試；
3、斷裂伸長率
按照ASTM D638進行測試；
4、缺口衝擊強度
按照ASTM D256進行測試； 得到的測試結果填入表1
權利要求
1.一種共混材料，包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑，其中，以聚乳酸的含量為基準，所述聚乙烯的含量為15-35wt%，氧化生物降解助劑的含量為0. 3-lwt%。
2.根據權利要求1所述的共混材料，其特徵在於，所述聚乳酸的粘均分子量為10 萬-40萬，熔點為155-175°C，含水量不高於0. 025wt%。
3.根據權利要求1所述的共混材料，其特徵在於，所述聚乙烯的重均分子量為4萬-30萬。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的共混材料，其特徵在於，所述氧化生物降解助劑與聚乙烯重量比為0. 02-0. 03 :1。
5.根據權利要求1所述的共混材料，其特徵在於，所述共混材料中還含有聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的重均分子量為2萬-8萬。
6.根據權利要求5所述的共混材料，其特徵在於，所述共混材料中，以聚乳酸的含量為基準，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的含量為2-15wt%。
7.如權利要求1所述的共混材料的製備方法，包括將含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑的原料混合物在150-220°C下擠出。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述擠出方法為於擠出機中，在長徑比為20-40，螺杆轉速為150-230r/min，各區段溫度分別為150-160°C、160-170°C、 160-175°C、170-185°C、170-185°C、165-185°C，各區段的真空度為 0. 02-0. 06MPa 的條件下進行擠出。
9.一種可降解包裝材料，包括共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑，其中，所述共混樹脂為權利要求1-6中任意一項所述的共混材料。
10.根據權利要求9所述的可降解包裝材料，其特徵在於，所述可降解包裝材料中， 以共混樹脂的含量為基準，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量為15_30wt%、抗氧劑的含量為 0. l_lwt%、抗老化劑的含量為0. 05-0. 2wt%、吹膜助劑的含量為0. 05-0. 2wt%。
11.根據權利要求9或10所述的可降解包裝材料，其特徵在於，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為1萬-10萬。
12.根據權利要求9所述的可降解包裝材料，其特徵在於，所述抗氧劑為丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、特丁基對苯二酚、亞磷酸苯二異癸酯、季戊四醇雙亞磷酸酯、[3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、[β-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或者多種。
13.如權利要求9所述的可降解包裝材料的製備方法，包括將共混樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧劑、抗老化劑和吹膜助劑在45-55°C下烘乾8-15h，然後混合均勻並進行吹膜處理，得到所述可降解包裝材料。
14.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於，所述吹膜處理的方法為在 140-155°C下，以吹脹比為1. 5-2. 5，牽伸比為4-6進行吹膜。
全文摘要
本發明提供了一種共混材料及其製備方法、可降解包裝材料及其製備方法。該共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助劑，其中，以聚乳酸的含量為基準，所述聚乙烯的含量為15-35wt%，氧化生物降解助劑的含量為0.3-1wt%。上述共混材料具有良好的韌性及優異的降解性能。同時，通過該共混材料製備得到的可降解包裝材料也具有優異的力學性能和降解性能。
文檔編號C08L67/02GK102558794SQ20101057965
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月9日 優先權日2010年12月9日
發明者魯遙 申請人:比亞迪股份有限公司